JP6038187B2

JP6038187B2 - ダイボンド接合用はんだ合金

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Publication number: JP6038187B2
Application number: JP2014558564A
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Inventors: 浅黄　剛; 剛浅黄; 進三谷; 渡邉　裕彦; 裕彦渡邉; 下田　将義; 将義下田
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Current assignee: Fuji Electric Co Ltd; Nihon Handa Co Ltd
Priority date: 2013-01-28
Filing date: 2014-01-21
Publication date: 2016-12-07
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Description

本発明は、はんだ合金に関する。本発明は、特には、導電性接着剤の代替や、パワーデバイスなど素子裏面を接続するダイボンド接合に用いられる安価な鉛フリー高温はんだ合金に関する。

従来用いられているＳｎ−Ｐｂ共晶または、鉛（Ｐｂ）９０質量％以上のＰｂ基はんだ合金は、毒性を有する鉛を含んでいるため、その使用が制限されつつある。近年ではＳｎ−Ｐｂ共晶はんだの代替として、鉛を含まないＳｎ−Ａｇ共晶または、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだが広く普及し、電子部品とプリント回路板の接続に用いられている。しかし、Ｓｎを主成分とした鉛フリーはんだを用いると、はんだ付け部を、例えば２６０℃といった高温下に暴露することになり、電子部品内部の接続では、電極の溶解や、断線など、いわゆる耐熱性不良の問題が発生する場合がある。

また、パワーデバイス分野においては、近年、高温使用の要求が高まっており、従来自己発熱レベルの１５０℃程度の動作温度仕様でよかったものから、１７５℃、２００℃とそのパワーデバイス製品に要求される動作温度仕様が上がってきている。そのため、パワーデバイスの接続部についても耐熱性向上が求められている。ＪＥＩＴＡ（電子情報技術産業協会）の環境調和型先端実装技術成果報告２０１１（２０１１年７月）では、これまでの技術としてＰｂ基（鉛を主成分とした例えば２９０℃以上の融点をもつ材料）組成による耐熱性の確保があげられている。また電子部品内部接続に使用されるダイボンド接合部の耐熱要求温度は２６０℃以上が必要という報告もある。導電性接着剤およびＰｂフリーはんだで広く普及しているＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだでは、固相線温度が２２０℃付近にあり、上記の耐熱要求温度２６０℃では溶融してしまう。そのため、先に述べた電極の溶解や断線など耐熱性不良が発生する場合がある。

高Ｐｂ基では固相線温度が２９０℃以上と高く、耐熱性要求を満足していたが、鉛の使用は制限されている。同様に固相線温度の高い高温はんだとよばれるものでは、Ａｕ−２０％Ｓｎ（固相線温度２８０℃）、Ａｕ−３．６％Ｓｉ（固相線温度３７０℃）、Ａｕ−２５％Ｉｎ（固相線温度３７０℃）など貴金属から構成されるはんだがある。しかし、これらのはんだ合金は非常に高価であるため、Ｐｂ基代替材料として一般的に用いることは難しいとされている。

Ｂｉ基合金では、Ｂｉ−Ａｇ系（固相線温度２６２℃）をベースとして添加元素により特性を改善した高温はんだもある（特許文献１、２を参照）。しかし、融点が耐熱要求温度２６０℃に対して余裕がないため、ピーク温度が少しでも超えてしまうと溶融してしまい不良の原因になりやすいという問題がある。

ビスマス（Ｂｉ）に対してスズ（Ｓｎ）やインジウム（Ｉｎ）など著しく低い共晶点をもつ元素を微量添加した組成（Ｂｉ−Ｓｎ共晶：１３９℃，Ｂｉ−Ｉｎ共晶：１０９．５℃）も知られている（特許文献３を参照）。しかし、ＳｎやＩｎの混入は、１０００ｐｐｍ以下の微量であっても偏析が起こる場合があり、その偏析部では低融点相が発生し、溶解することで機械的特性や長期間の耐環境性すなわち寿命の低下を引き起こす原因となる場合がある。

Ｂｉを主成分として、銀（Ａｇ）、アンチモン（Ｓｂ）などの成分を添加したはんだを構造体の孔内に充填してなる貫通型セラミックコンデンサも知られている（特許文献４を参照）。しかし、かかる発明は挿入実装部品を対象としたものであり、はんだにおいて必要とされる特性は、凝固時において体積収縮をしないことであり、ダイボンド接合用はんだに求められる特性とは異なるものである。

ほかにも、Ｂｉを主成分とした高温用のＰｂフリーはんだが知られている（特許文献５を参照）。しかし、かかる発明は、亜鉛（Ｚｎ）及びＳｎを必須の構成とするものであり、これらを含まないＢｉ−Ｇｅ系はんだは、加工性及び濡れ性ともに不適当であると開示している。

特表２００５−５０３９２６号公報特許第３６７１８１５号公報再表２００７／０１８２８８号公報特開２００７−１８１８８０号公報特開２０１２−０７６１３０号公報

例えばパワーデバイスなどのダイボンド接合部に用いられる安価な鉛フリー高温はんだ合金として、固相線温度の低下の無い合金であって、濡れ等の特性も改善した耐熱性を有する高温はんだ合金の開発が望まれる。

本発明者らは、鉛と融点が近いビスマス（Ｂｉ）の特性に着目して、ビスマス（Ｂｉ）を主成分とし、これに微量金属を添加することで、濡れ性や加工特性を向上させることができることを発見し、本発明を完成するに至った。特には、ビスマス（Ｂｉ）に特定量のアンチモン（Ｓｂ）及び／またはゲルマニウム（Ｇｅ）を添加することで、ビスマス（Ｂｉ）の本来有するぜい性破壊を起こしやすい金属組織を改変し、高温はんだとして有用な温度特性を保ったままはんだとして加工しうる合金とすることができることを発見した。

すなわち、本発明は、一実施形態によれば、アンチモン（Ｓｂ）を、０．０５質量％〜３．０質量％含有し、残部は、ビスマス（Ｂｉ）及び不可避不純物からなるダイボンド接続用はんだ合金である。本発明によるはんだ合金は、特には、挿入実装型部品の端子などを接続するための接続材料とは区別され、挿入実装型部品およびＱＦＰ（Quad Flat Package）やＳＯＰ（Small Outline Package）のような表面実装型部品における内部接続のためのダイボンド接合、さらには、ベアチップのダイボンド接合を対象とするダイボンド接合用はんだ合金に関することを特徴とする。

前記ダイボンド接合用はんだ合金において、さらに、ゲルマニウム（Ｇｅ）を、０．０１質量％〜１．０質量％含有することが好ましい。

前記ダイボンド接合用はんだ合金において、前記アンチモン（Ｓｂ）を、０．０５質量％〜１．０質量％含有し、前記ゲルマニウム（Ｇｅ）を、０．０１質量％〜０．２質量％含有することが好ましい。

前記ダイボンド接合用はんだ合金において、さらに、ニッケル（Ｎｉ）を、０．０１質量％〜０．１質量％含有することが好ましい。

前記ダイボンド接合用はんだ合金において、さらに、リン（Ｐ）を、０．００１質量％〜０．１質量％含有することが好ましい。

本発明は、また別の実施形態によれば、ゲルマニウム（Ｇｅ）を、０．０１質量％〜２．０質量％含有し、残部は、ビスマス（Ｂｉ）及び不可避不純物からなるダイボンド接合用はんだ合金である。

本発明は、さらに別の実施形態によれば、ゲルマニウム（Ｇｅ）を、０．０１質量％〜２．０質量％含有し、残部は、ビスマス（Ｂｉ）及び不可避不純物からなるダイボンド接合用はんだ合金と、フラックスとを含んでなる、クリームはんだである。

Ｂｉに、Ｓｂ及び／またはＧｅを所定量で添加した合金とすることで、Ｂｉ特有の濡れ性が低いことによる弊害として挙げられる、接合部の濡れハジキやボイド発生、はんだ付けフィレットの形成が不十分となるといった接合不良を防止し、異種材料を接合する接合部における熱膨張係数の違いから生じるひずみに対してクラック、断線など不良が発生する懸念を低減し、高温で信頼性の高いダイボンド接合用鉛フリーはんだ合金を得ることができる。
また、これらの組成に、さらにＮｉを添加することで、接合性の向上、またＰを添加することで酸化抑制並びに加工性の向上を図ることができる。

図１は、Ｂｉ−Ｓｂ系合金の二元系状態図を示す。図２は、Ｂｉ−Ｇｅ系合金の二元系状態図を示す。図３（ａ）、（ｂ）は、本発明のＢｉ−Ｓｂ系はんだ合金の広がり率を示す図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）中の破線部を拡大した図である。図４（ａ）、（ｂ）は、本発明のＢｉ−Ｇｅ系はんだ合金の広がり率を示す図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）中の破線部を拡大した図である。図５は、本発明の実施例及び比較例によるはんだ合金をフラックスと混ぜて、Ｃｕ板及びＮｉ板にはんだ付けした場合の濡れ性を示す写真である。図６は、Ｂｉ−Ｓｂ系合金において、Ｓｂ添加量と、金属組織との関係を示す顕微鏡写真であり、図中、％は質量％を表す。図７は、Ｂｉ−Ｇｅ系合金において、Ｇｅ添加量と、金属組織との関係を示す顕微鏡写真であり、図中、％は質量％を表す。

以下に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。

［第１実施形態：Ｂｉ−Ｓｂ二元系］
本発明は、第１の実施形態によれば、ダイボンド接合用はんだ合金であってＳｂを、０．０５質量％〜３．０質量％含有し、残部は、Ｂｉ及び不可避不純物からなる。不可避不純物とは、主として、銅（Ｃｕ）、Ｎｉ、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ヒ素（Ａｓ）、カドミウム（Ｃｄ）、Ａｇ、金（Ａｕ）、Ｉｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｎなどをいう。本発明によるはんだ合金においては、特には、不可避不純物を除いて、Ｓｎを含まないことを特徴とする。Ｂｉ−Ｓｎ共晶組成による、はんだ合金の低融点下を防ぐためである。また、本発明によるはんだ合金は、Ｐｂを含まない鉛フリーはんだ合金である。

図１は、Ｂｉ−Ｓｂ系合金の二元系状態図である。図１から、Ｓｂを、０．０５質量％〜３．０質量％含有するはんだ合金の固相線温度は、２７１〜２７５℃の範囲にあり、高温はんだとして機能することがわかる。また、ＳｂはＢｉに対し、図示するように、全率固溶型の合金である。Ｂｉ−２．５％Ａｇに代表されるＢｉ−Ａｇ系合金のように相溶性がなく、共析する析出強化型の材料ではない。そのため、Ｐｂ基合金に見られる固溶強化型材料と同様なひずみ緩和効果が期待できる。

また、Ｓｂを、０．０５質量％〜３．０質量％含有し、残部は、Ｂｉ及び不可避不純物からなるはんだ合金は、圧延容易であり、塑性加工性の観点からも優れている。さらに、Ｓｂ含有量を上記範囲とすることで、Ｂｉ単体と比較して、Ｂｉ−Ｓｂ合金の濡れ性を有意に改善することができる。

より好ましくは、Ｓｂ含有量は、０．０５質量％〜２．０質量％であり、さらにより好ましくは、Ｓｂ含有量は、１質量％〜１．７５質量％である。濡れ性、加工性の両方の点から、最も効果的だからである。

本実施形態によるはんだ合金は、通常の方法に従って、Ｂｉ、Ｓｂの各原料を電気炉中で溶解することにより調製することができる。各原料は純度が９９．９９質量％以上のものを使用することが好ましい。

また、本実施形態によるはんだ合金は、板状のプリフォーム材として、成形はんだとして、あるいは粉末状にしてフラックスと合わせてクリームはんだとして、加工することができる。

粉末状に加工してフラックスと合わせてクリームはんだとする場合に、はんだ粉末の粒径としては、粒径分布が、１０〜１００μｍの範囲にあるものが好ましく、２０〜５０μｍの範囲にあるものがさらに好ましい。平均粒径では、例えば、一般的なレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した場合に、２５〜５０μｍのものとすることができる。

フラックスとしては、任意のフラックスを用いることができるが、特には、ロジン系フラックスを好ましく用いることができる。特に好ましくは、４５〜５５質量部の重合ロジン、４１〜５１質量部のブチルカルビトール、０．５〜１質量部のシクロヘキシルアミンＨＢｒ塩、０．５〜１質量部のアジピン酸、２〜４質量部の水素添加ヒマシ油を含んでなる組成のフラックスと組み合わせて用いることで、濡れ性の改善により効果的である。これ以外にも、４５〜５５質量部の混合ロジン（重合ロジン：水素添加ロジン＝１：３）、４１〜５１質量部のヘキシルジグリコール、０．５〜５質量部の２，３−ジブロモ−１，４−ブテンジオール、０．５〜１質量部のアジピン酸、２〜４質量部の水素添加ヒマシ油を含んでなる組成のフラックスを用いることができる。フラックスと、粉末はんだとの質量比は、８０：２０〜９０：１０とすることが好ましく、８５：１５〜９０：１０とすることがさらに好ましい。

成形はんだとする場合は、上記と同様のフラックスを接合対象部材に塗布し、その上に成形はんだを搭載して、特定の温度プロファイルで接合することができる。成形はんだの形状及び寸法は、特に限定されることはなく、接合対象に適合させて、当業者が通常使用する形状及び寸法とすることができる。また、フラックスは、成形はんだに対し、同体積あるいは、１．２倍程度の体積となるように用いることができる。具体的な温度プロファイルとしては、１５０〜２２０℃、好ましくは、１７０〜２００℃で、１００〜１３０秒加熱する予備加熱工程と、加熱ピーク温度を３５０℃以下として、２７０℃以上で４０〜１２０秒保持する工程とすることができる。本発明のはんだ合金を特定のフラックスとの組み合わせで、上記温度プロファイルにて接合することで、はんだ合金の濡れ性を著しく改善することができる。

また成型はんだにおいては、水素やギ酸など活性雰囲気を用いて接合することもできる。この場合は、Ｂｉの固相線温度２７０℃以上に加熱し、加熱ピーク温度を合金の液相線温度＋３０℃程度に設定する。加熱時間は少なくとも６０秒以上保持することで良好な濡れ性が得られる。加熱ピーク温度に関しては、必ずしも液相線温度以上の加熱の必要はなく、純Ｂｉにより近い成分の場合は、純Ｂｉの固相線温度である２７０℃＋３０℃程度の加熱をすることで、活性雰囲気においても良好な接合が確保できる。

［第２実施形態：Ｂｉ−Ｇｅ二元系］
本発明は、第２実施形態によれば、ダイボンド接合用はんだ合金であって、Ｇｅを、０．０１質量％〜２．０質量％含有し、残部は、Ｂｉ及び不可避不純物からなる。第２実施形態によるはんだ合金も、不可避不純物を除いて、Ｓｎを含まず、Ｐｂを含まない鉛フリーはんだ合金である。

図２は、Ｂｉ−Ｇｅ系合金の二元系状態図である。図２から、Ｇｅを、０．０１質量％〜２．０質量％含有するはんだ合金の固相線温度は、２７１℃であり、高温はんだとして機能することがわかる。また、Ｂｉ基に対して、酸素の親和性の高いといわれているＧｅを添加することで、Ｂｉの酸化を抑止し、Ｂｉ酸化物によるはんだ中の内部欠陥（空孔）の発生の抑止などはんだの接合特性を向上させることができる。

本実施形態によるはんだ合金は、より好ましくは、Ｇｅを、０．０１質量％〜１．０質量％含有する。Ｇｅの添加量が１質量％以下であると、塑性加工性に優れるためである。

本実施形態によるはんだ合金は、さらに好ましくは、Ｇｅを、０．０１質量％〜０．２質量％含有する。Ｇｅの添加量を０．２質量％以下とすると、合金組織的に析出物が少なく、析出物の晶出による欠陥の増加や強度の低下が抑制されるという点で有利である。ここで、Ｇｅの添加により、Ｂｉの初晶の成長が抑止され、初晶が微細化する。このような初晶の微細化によって、Ｂｉ特有のへき開による脆性的破壊を抑制できると考えられる。より多くのＧｅを含有させることによって初晶の更なる微細化を期待できる可能性はあるが、析出物の晶出による欠陥の増加や強度の低下が懸念される。また、Ｂｉ初晶をより微細化した高含有Ｇｅ添加材料は高強度になり加工性が著しく低下することが懸念される。そのため、上述のようにＧｅの添加量を０．０１質量％〜０．２質量％とすることが好適である。

さらにより好ましくは、Ｇｅを、０．０１質量％〜０．１質量％含有する。ここで、接合時の加熱ピーク温度は好ましくは液相線温度＋３０℃程度である。Ｇｅの添加量を０．１質量％以下とすると、液相線温度の温度上昇が２〜３℃程度と小さいため、過剰な加熱をすることなく低加熱エネルギーでの接合条件を設定できる点で有利である。上記のように、Ｇｅをより多く含有させることによって初晶の更なる微細化を期待できる可能性はあるが、Ｇｅの添加量を例えば０．２質量％とした場合、液相線温度が約１０℃上昇し、より高い温度での加熱が必要となる。このため、Ｇｅの添加量は、０．１質量％以下とすることがより好ましい。電子部品などは、エポキシ等の樹脂と金属などから構成されているものが多い。近年では改善されているものも多くあるが、樹脂の耐熱温度は、２８０〜３００℃程度が一般的であり、樹脂の信頼性の面から、３００℃近辺の温度領域での接合時の加熱条件は非常に注意深く設定する必要がある。この温度領域で液相線温度が１０℃上昇すると、接合温度が樹脂の耐熱温度を超えてしまう可能性がある。こういった面からも、液相線温度を低く抑え、かつ酸化物の抑制や組織微細化などにより接合特性を向上させることができる組成のはんだ合金とすることが望ましく、上述のようにＧｅの添加量を０．０１質量％〜０．１質量％とすることが特に好適である。

本実施形態によるはんだ合金もまた、通常の方法に従って、Ｂｉ、Ｇｅの各原料を電気炉中で溶解することにより調製することができ、各原料は純度が９９．９９質量％以上のものを使用することが好ましい。

ＢｉとＧｅとの二元系からなる本実施形態のはんだ合金は、粉末状に加工して、フラックスと混合して、クリームはんだとすることができる。フラックスと混合することで、濡れ性のさらなる向上が期待できる。この際の粉末はんだの粒径、ならびにフラックスの種類や好適な組成については、上記第１の実施形態において説明したとおりである。また、成形はんだとする場合の、その使用方法及び接合方法についても、上記第１の実施形態において説明したとおりである。

［第３実施形態：Ｂｉ−Ｓｂ−Ｇｅ三元系］
本発明は、第３実施形態によれば、ダイボンド接合用はんだ合金であって、Ｓｂを、０．０５質量％〜３．０質量％含有し、Ｇｅを、０．０１質量％〜１．０質量％含有し、残部は、Ｂｉ及び不可避不純物からなる。Ｓｂ及びＧｅを上記範囲内の量で添加することにより、Ｂｉ金属の固相線温度を２６０℃以上に保持したまま、２７０〜３４５℃といった高融点で接合でき、加工性を向上させ、はんだ合金として加工可能にすることができる。
また、Ｂｉ金属単体と比較して、濡れ性の向上を図ることができる。

さらに好ましくは、本実施形態によるはんだ合金は、Ｓｂを、０．０５質量％〜１．０質量％含有し、さらに、Ｇｅを、０．０１質量％〜０．２質量％含有し、残部は、Ｂｉ及び不可避不純物からなる。Ｓｂ及びＧｅを上記範囲内の量で添加することにより、濡れ性をさらに良好にすることができる。また、析出がない合金組織とすることができ、加工特性をさらに向上させることができる。

なお、本実施形態の三元系はんだ合金において、Ｓｂ、Ｇｅの添加量は、第１実施形態及び第２実施形態において、より好ましい範囲として示した添加量に限定することもでき、その場合であっても、上記のような有利な特長を保持する。

本実施形態によるはんだ合金は、Ｂｉ−Ｇｅからなる母材と、Ｂｉ−Ｓｂからなる母材の各原料を電気炉中で溶解することにより調製することができる。

本実施形態によるはんだ合金もまた、板状のプリフォーム材として、成形はんだとして、あるいは粉末状にしてフラックスと合わせてクリームはんだとして、加工することができる。クリームはんだとして用いる際の粉末はんだの粒径、ならびにフラックスの種類や好適な組成については、上記第１の実施形態において説明したとおりである。また、成形はんだとする場合の、その使用方法及び接合方法についても、上記第１の実施形態において説明したとおりである。

［第４実施形態：Ｂｉ−Ｓｂ−Ｇｅ−Ｎｉ四元系］
本発明は、第４実施形態によれば、ダイボンド接合用はんだ合金であって、Ｓｂを、０．０５質量％〜３．０質量％含有し、Ｇｅを、０．０１質量％〜１．０質量％含有しＮｉを、０．０１質量％〜０．１質量％含有し、残部は、Ｂｉ及び不可避不純物からなる。

さらには、Ｓｂを、０．０５質量％〜１．０質量％、Ｇｅを、０．０１質量％〜０．２質量％、Ｎｉを、０．０１質量％〜０．１質量％含有し、残部は、Ｂｉ及び不可避不純物とすることがより好ましい。

上記量でのＮｉの添加は、第１実施形態〜第３実施形態に示した各組成の利点に加え、局部的に晶出するＢｉ_３Ｎｉの過剰な生成を抑制し、接合性の低下及び信頼性の低下を防ぐことができる。またＮｉ自体の有する耐熱特性から、はんだ合金の耐熱性を向上することができる点で有利である。

本実施形態によるはんだ合金は、Ｂｉ−Ｇｅからなる母材、Ｂｉ−Ｓｂからなる母材、Ｂｉ−Ｎｉからなる母材の各原料を電気炉中で溶解することにより調製することができる。そして、本実施形態によるはんだ合金もまた、板状のプリフォーム材として、成形はんだとして、あるいは粉末状にしてフラックスと合わせてクリームはんだとして、加工することができる。クリームはんだとして用いる際の粉末はんだの粒径、ならびにフラックスの種類や好適な組成については、上記第１の実施形態において説明したとおりである。また、成形はんだとする場合の、その使用方法及び接合方法についても、上記第１の実施形態において説明したとおりである。

さらに、Ｎｉを、上記に具体的に記載した四元系の組成に限らず、本明細書に開示した第１実施形態、第２実施形態、並びに第３実施形態のすべての組成に対して、０．０１質量％〜０．１質量％の量で添加することができ、いずれの組成に対しても、耐熱性の向上及び接合性の向上に有利であり、過剰な晶出物を抑制するなどの効果にも有利である。

［第５実施形態：Ｂｉ−Ｓｂ−Ｇｅ−Ｐ四元系並びにＢｉ−Ｓｂ−Ｇｅ−Ｎｉ−Ｐ五元系］
本発明は、第５実施形態によれば、四元系ダイボンド接合用はんだ合金であって、Ｓｂを、０．０５質量％〜３．０質量％含有し、Ｇｅを、０．０１質量％〜１．０質量％含有し、Ｐを、０．００１質量％〜０．１質量％含有し、残部は、Ｂｉ及び不可避不純物からなる。Ｓｂを、０．０５質量％〜１．０質量％、Ｇｅを、０．０１質量％〜０．２質量％、Ｐを、０．００１質量％〜０．１質量％含有し、残部は、Ｂｉ及び不可避不純物とすることがより好ましい。
また、Ｐの含有量は０．００１質量％〜０．０５質量％とすることがより好ましい。０．０５質量％以上とすると、Ｐリッチ相生成による衝撃強度低下が生じる場合があるためである。また、Ｂｉ−Ｐの二元状態図（図示せず）に示されているように、ＢｉにＰは極僅かな量しか作用しないことが考えられる。このことからもより好適な添加量は、０．００１質量％〜０．０５質量％である。

あるいは、五元系ダイボンド接合用はんだ合金であって、Ｓｂを、０．０５質量％〜３．０質量％含有し、Ｇｅを、０．０１質量％〜１．０質量％含有し、Ｎｉを、０．０１質量％〜０．１質量％含有し、Ｐを、０．００１質量％〜０．１質量％含有し、残部は、Ｂｉ及び不可避不純物からなる。Ｓｂを、０．０５質量％〜１．０質量％、Ｇｅを、０．０１質量％〜０．２質量％、Ｎｉを、０．０１質量％〜０．１質量％、Ｐを、０．００１質量％〜０．１質量％含有し、残部は、Ｂｉ及び不可避不純物とすることがより好ましい。
また、このような五元系ダイボンド接合用はんだ合金においても、上記と同様の理由で、Ｐの含有量は０．００１質量％〜０．０５質量％とすることがより好ましい。

上記量でのＰの添加は、Ｂｉの酸化を防いで接合性を改善することができる。また、はんだ合金を加工して粉末はんだを作製する際の加工性を向上させる点でも有利である。

本実施形態によるはんだ合金は、Ｂｉ−Ｇｅからなる母材、Ｂｉ−Ｓｂからなる母材、Ｂｉ−Ｐからなる母材、及び場合により、Ｂｉ−Ｎｉからなる母材の各原料を電気炉中で溶解することにより調製することができる。そして、本実施形態によるはんだ合金もまた、板状のプリフォーム材として、成形はんだとして、あるいは粉末状にしてフラックスと合わせてクリームはんだとして、加工することができる。クリームはんだとして用いる際の粉末はんだの粒径、ならびにフラックスの種類や好適な組成については、上記第１の実施形態において説明したとおりである。また、成形はんだとする場合の、その使用方法及び接合方法についても、上記第１の実施形態において説明したとおりである。

さらに、Ｐを、四元系、五元系に限らず、本明細書に開示した第１実施形態、第２実施形態、並びに第３実施形態のすべての組成に対して、０．００１質量％〜０．１質量％の量で、好ましくは、０．００１質量％〜０．０５質量％の量で、添加することができ、各実施形態による温度特性、加工性、濡れ性といった特長を保持したまま、いずれの組成に対しても、酸化抑制及び粉末加工特性の向上に有利である。

（１）Ｂｉ基合金の添加元素による濡れ性への影響（成形はんだ）
Ｂｉに添加元素として、Ｇｅ、Ｓｂを添加した場合の濡れ広がり性を測定した。接合は、φ６．０×ｔ０．２ｍｍの成形はんだを使用し、フラックスを、φ６．５×ｔ０．２ｍｍのメタルマスクにてＮｉめっき板上へ塗布し、この上に成形はんだを搭載してリフローはんだ付を行った。この時、予備加熱は、１７０〜２００℃にて１２０ｓｅｃ実施し、本加熱ピーク温度は３００℃、２７０℃以上で５０ｓｅｃ保持した温度プロファイルにてリフローはんだ付けを行った。使用したフラックスの調製方法は、重合ロジン５０質量部、ブチルカルビトール４６質量部、シクロヘキシルアミンＨＢｒ塩０．５質量部、アジピン酸０．５質量部、水素添加ヒマシ油３質量部を容器に仕込み、１５０℃で加熱溶解させた。

濡れ広がり性は、広がり率として測定し、JIS Z3197:1999に準拠した方法にて、以下の式に従って算出した。
広がり率（％)＝（はんだを球とみなした直径−広がったはんだの高さ）／はんだを球とみなした直径×１００

Ｂｉ系成形はんだの濡れ性を、表１、図３、図４に示す。Ｂｉは従来から使用されているＰｂ−Ｓｎ系はんだに比べ濡れ性が劣ることが知られている。図３に示されるように、ＢｉにＳｂを添加した場合、Ｓｂ添加量が０．０５質量％より濡れ性の向上が認められ、Ｓｂ添加量１質量％をピークとし、３質量％まで濡れ性の顕著な向上が確認された。また、図４に示されるように、ＢｉにＧｅを添加した場合、Ｇｅ添加量０．０１〜２質量％の範囲で濡れ広がり性の向上が認められた、Ｇｅ添加量１質量％までが特に濡れ性が良好だった。さらに、表１に示されるように、ＢｉにＧｅおよびＳｂを複合して添加した場合においても、Ｇｅが０．０１〜１質量％、Ｓｂが０．０５〜３質量％の範囲で、濡れ性の向上が確認された。比較例２、３の組成については、濡れ性がなく、測定不可能であり、広がり率も算出不可能であった。

（２）Ｂｉ基合金の添加元素による濡れ性への影響（はんだペースト）
Ｂｉに、ＧｅおよびＳｂを添加したはんだの粉末を製造し、はんだペーストでの濡れ性評価も行った。前述のフラックスとはんだ粉末（粒径２５〜４５μｍ）を質量比１１：８９で容器に取り、撹拌してクリームはんだを調整した。このはんだペーストをφ６．５×ｔ０．２ｍｍのメタルマスクにてＮｉめっき板およびＣｕ板上へ塗布し、前述のプロファイルにてリフローはんだ付を行った．

Ｂｉ系はんだペーストの濡れ広がり性を、図５に示す。Ｂｉ単体およびＮｉを添加したはんだではＣｕ板に対して濡れが非常に悪いが、ＧｅおよびＳｂ、またはその両方を添加した合金では、著しい濡れ広がり性の向上がみられ、またＮｉめっき板に対する濡れも向上が確認された。

図５からわかるように、Ｃｕ板に比べ、Ｎｉめっき板の濡れ性が高いが、Ｎｉは主成分であるＢｉと化合物を作りやすく、Ｂｉ_３Ｎｉが容易に生成する。このＢｉ_３Ｎｉの生成のしやすさが濡れ性に影響していると考えられる。なお、本実施例におけるＮｉ板上での濡れ性のデータは、各合金組成に、Ｎｉを０．１質量％含有したものと同程度の濡れ性を有するものと合理的に推測される。

（３）Ｂｉ基合金の添加元素による合金組織と加工性への影響
Ｂｉ基合金の成形はんだは、１００℃から融点以下の温度にて熱間圧延により加工した。
その圧延可否を表１に示す。表１中、加工性良好であった場合は、「○」、圧延が可能であった場合は、「△」、加工不可の場合は、「×」と表示した。

Ｓｂ添加については５質量％まで圧延可能であったが、３質量％を超えると圧延の難易度が高くなった。図６の組織写真より、Ｓｂが３質量％までは、高温での延性に富むＢｉ単体に近い組織であるが、これを超えると組織が細かくなりＢｉ単体の特性が薄れて延性が低下し、７．５質量％以上では非常に微細な組織となり延性が著しく低下することがわかった。なお、表１中の組織についての「粗大」とは何も添加しない状態の初晶組織で概ね、数ｍｍ〜数百μｍ程度のものをいう。「微細」とは、粗大組織の概ね５０％以下、「極微細」は粗大すなわち無添加材料に対して概ね３０％以下の組織サイズのものをいうものとする。

Ｇｅ添加については２質量％まで圧延可能だが、１質量％を超えると圧延の難易度が高くなった。図７の組織写真より、Ｇｅが２質量％以上ではＧｅの析出量が多くなる為であると思われる。

本発明によるはんだ合金は、電子機器全般において、半導体チップ等のダイボンド接合部に用いられる。特には、ＩＣなどパッケージ部品に好適に用いられる。また発熱の大きい部品、例えばＬＥＤ素子や、パワーダイオードなどパワー半導体デバイスのダイボンド接合部、さらにはプリント配線板などに搭載される電子部品全般におけるＩＣ素子などの内部接続のダイボンド接合部に好適に用いられる。応用される製品では、先に述べたＬＥＤ素子を用いた照明部品や、インバータの駆動回路、パワーモジュールといわれる電力変換機などが対象として挙げられる。

Claims

アンチモンを、０．０５質量％〜１．７５質量％含有し、残部は、ビスマス及び不可避不純物からなるダイボンド接合用はんだ合金。
アンチモンを、０．０５質量％〜３．０質量％含有し、ゲルマニウムを、０．０１質量％〜１．０質量％含有し、残部は、ビスマス及び不可避不純物からなるダイボンド接合用はんだ合金。
前記アンチモンを、０．０５質量％〜１．０質量％含有し、前記ゲルマニウムを、０．０１質量％〜０．２質量％含有する、請求項２に記載のはんだ合金。
さらに、リンを、０．００１質量％〜０．１質量％含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のはんだ合金。
ゲルマニウムを、０．０１質量％〜０．１質量％含有し、残部は、ビスマス及び不可避不純物からなるダイボンド接合用はんだ合金。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のダイボンド接合用はんだ合金と、フラックスとを含んでなるクリームはんだ。