JP2008221330A

JP2008221330A - はんだ合金

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Publication number: JP2008221330A
Application number: JP2007067754A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Shimoda; 将義下田; Hirohiko Watanabe; 裕彦渡邉
Original assignee: Fuji Electric Holdings Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2007-03-16
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2008-09-25

Abstract

【課題】濡れ性に優れ、かつ機械的特性が優れ（特に、延性に優れ、高温での時効変化が少なく）、さらに界面反応層の成長が遅く接合部の信頼性に優れたSn-Sb系高温はんだ合金を提供する。
【解決手段】Sbを3.0〜10.0質量％、Niを0.01〜1.0質量％、Geを0.01〜1.0質量％含有し、残部はSn及び不可避的不純物からなるものとする。あるいは、Sbを3.0〜10.0質量％、Cuを1.0質量％以下（範囲下限値の零を含まず）、Niを0.01〜1.0質量％、Geを0.01〜1.0質量％含有し、残部はSn及び不可避的不純物からなるものとする。
【選択図】図３

Description

本発明は、「はんだ合金」に関し、特に電子機器における金属接合において使用される鉛を含まない「鉛フリーはんだ合金」に関する。本はんだ合金は、電子機器全般に利用されるが、特に小型化や高機能化を有する回路基板あるいはマルチチップモジュール等において、挿入実装部品（IMD）、表面実装部品（SMD）および混載実装部品をプリント基板上に直接実装する分野において利用され、主に高温側の温度階層接続を必要とするはんだ接続に適用される。

車載用電子機器や産業用電子機器等においては、はんだ接合部が220℃レベルの高温に曝される機会があり、このような高温での瞬時部分溶融防止には、SnSb系鉛フリーはんだ合金を使用して、SnとCuボール間の反応、Snと基板端子(Cu,Ni)との反応で、下限温度をSn(232℃)以上の245℃レベルに上昇させることができる。これにより、上記の220℃になっても部分溶融の心配はなくなる。

ところで、電子部品をプリント基板等にリフロー法によりはんだ付けする場合、通常、リフロー温度の異なる少なくとも２種類のはんだを用いて、高温側および低温側の２回のはんだ付けを行う電子部品のはんだ付け方法、所謂、温度階層接続が行われる。例えば、半導体チップの基板への接続を高温工程で行い、プリント基板への配線接続を低温工程で行い、半導体チップの基板への接続部が溶融して接合状態が維持できないか、場合によっては分離する事態に至ることを防止する。

従来、上記温度階層接続を行なう場合、通常、鉛入りはんだが使用されており、例えば、高温系鉛入りはんだとしては、Pb-5Sn(融点：314〜310℃)、Pb-10Sn(融点：302〜275℃)等を用いて330℃近傍の温度ではんだ付けし、その後、このはんだ付け部を溶かさないように、低温系鉛入りはんだのSn-37Pb共晶(融点：183℃)で接続することにより、温度階層接続を行なっていた。これらの鉛入りはんだは、柔軟で変形性に富むため破壊し易いSiチップ等を熱膨張係数の異なる基板に接合することができ、チップをフリップチップ接続するBGA、CSPなどの半導体装置などで適用されている。

上記のように、電子部品をプリント基板等にはんだ付けする場合、通常、そのはんだ合金は、従来、Sn−Pb共晶合金が用いられていた。

この鉛成分を含んだはんだ合金は、鉛が環境を汚染する見地から、その使用が規制され、その対策上、所謂「鉛フリーはんだ」の実用化が各企業で積極的に取り組まれてきた。代表的鉛フリーはんだ材料は、SnAg系はんだ材料（共晶組成3.5%Ag）であり、溶融点は220℃付近である。また、SnCu共晶系（融点：227℃）も使用されている。

社団法人電子情報技術産業協会（JEITA: Japan Electronics and Information Technology Industries Association）は、NEDO委託事業の鉛フリー化実用化研究開発対応PGにより蓄積したデータに基づいて、２００１年１１月に鉛フリーはんだ実用化ロードマップを公表し、その中で、SnAgCu材料の推奨組成として、Sn-3.0Ag-0.5Cuを推奨した。上記背景により、現在の日本のSnAgCu系鉛フリーはんだはSn-3.0Ag-0.5Cuの採用が多い。

上記鉛フリーはんだに関する特許出願も各社から広くなされている（例えば、特許文献１、２参照）。

特許文献１は、上記Sn-3.0Ag-0.5Cuを含むSnAgCu系鉛フリーはんだに関するものであり、下記を開示している。即ち、特許文献１の要約の記載を引用すると、「表面実装部品のはんだ付けを行った場合、電子部品やプリント基板に対して熱損傷を起こさせない250℃以下のリフロー温度ではんだ付けしてもパッケージ部品に対しては、はんだ付け部にボイドを発生させず、チップ部品のチップ立ちを起こさせない印刷性に優れた鉛フリーのソルダペーストを提供すること」を課題とし、その解決手段として「配合組成又は配合比率の異なる二種以上のはんだ合金粉末をAg：0〜8質量％、Cu：0〜5質量％、Sn：80〜100質量％から成り、これらの二種以上のはんだ合金粉末を混合して溶解した後の組成がAg：1〜5質量％、Cu：0.5〜3質量％、残部Snとなるように二種以上のはんだ合金粉末を調合してソルダペーストとする。」旨を開示する。

特許文献２は、実質的に本件出願人によって出願されたものであって、「Sn-Ag 合金を改良して、優れた強度を有するとともに熱的に安定であり、接合性も良好なSn-Ag 系はんだ合金を提供すること」を課題とし、その解決手段として「スズを主成分とし、銀を１．０〜４．０重量％、銅を２．０重量％以下、ニッケルを０．５重量％以下、リンを０．２重量％以下含有する。また、スズを主成分とし、銀を１．０〜４．０重量％、銅を２．０重量％以下、ニッケルを０．５重量％以下、ゲルマニウムを０．１重量％以下含有してもよい。Cuを添加すると、CuはSn中に固溶し、ぬれ性を損なうことなく合金の強度と耐熱性が向上する。Niを添加するとNiの溶融温度が高いために合金の熱的安定性が増す。またNiを添加すると結晶組織が微細化し、あるいはNi-Sn化合物が生成して強度や熱疲労特性が向上する。PおよびGeを添加するとはんだ溶融時に薄い酸化皮膜を形成し、Snなどのはんだ成分の酸化が抑制される。」旨を開示する。

上記のように、Pbフリーはんだとしては、Sn-Ag-Cu共晶系（融点：221〜217℃）、Sn-Cu共晶系（融点：227℃）等が汎用されており、信頼性確保のため濡れ性を確保する必要性から、実装温度範囲は、例えばSn-Ag-Cu共晶系で235〜245℃くらいが実情である。従って、このはんだ付け温度に耐えられる階層用の高温側はんだとしては、融点が少なくとも250℃以上である必要がある。また、鉛フリーはんだの主成分がSnであることから、実装時における酸化を抑制することも求められる。

前記のような条件を満足する高温側の鉛フリーはんだとして、Sn-Sb系高温はんだ合金が知られている（特許文献３および４参照）。

特許文献３は、「Ｓｂ１０〜４０質量％、Ｃｕ１〜９質量％、残部Ｓｎからなる高温鉛フリーはんだ合金であって、さらに機械的強度を向上させるために、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｂｉからなる群からえらばれた１種以上を添加したり、酸化抑制元素としてＰ、Ｇｅ、Ｇａから選ばれた１種以上を添加したりするはんだ合金。」を開示する。

特許文献４は、「Ｓｂを１１〜１５質量％、並びにＮｉおよびＧｅのうちの少なくとも１種を０．０１〜１質量％含み、残部が実質的にＳｎからなる電子部品接合用はんだ合金。」を開示する。
特開２００２−１２６８９３号公報特許第３２９６２８９号公報特開２００４−２９８９３１号公報特開２００２−３２１０８４号公報

ところで、上記のような特許文献３または４に記載されたSn-Sb系鉛フリー高温はんだ合金は、Ｓｂの質量％が大きいことに起因して、結晶粒が粗大化する問題があり、外部の負荷応力によって結晶粒界に沿ってクラックが発生し、接合の信頼性が低い問題がある。

また、濡れ性の向上を図り、かつ、高温環境下で長期使用した際のはんだと接合母材との界面に形成される界面反応層（合金層ともいう。）の成長を遅くすることにより、クラックの発生と伝播をさらに抑制し、接合の信頼性をさらに向上することが望まれる。

また、特に前記Sn-Ag系の鉛フリーはんだ合金に比較して、延性に優れ、高温での時効変化が少なくすることにより、高温寿命の向上を図ることが望まれる。

この発明は、上記のような状況に鑑みてなされたもので、この発明の課題は、濡れ性に優れ、かつ機械的特性が優れ（特に、延性に優れ、高温での時効変化が少なく）、さらに界面反応層の成長が遅く接合部の信頼性に優れたSn-Sb系高温はんだ合金を提供することにある。

上記課題は、以下のはんだ合金により達成される。即ち、Sbを3.0〜10.0質量％、Niを0.01〜1.0質量％、Geを0.01〜1.0質量％含有し、残部はSn及び不可避的不純物からなることを特徴とする（請求項１）。

また、Sbを3.0〜10.0質量％、Cuを1.0質量％以下（範囲下限値の零を含まず）、Niを0.01〜1.0質量％、Geを0.01〜1.0質量％含有し、残部はSn及び不可避的不純物からなることを特徴とする（請求項２）。

前記本発明における各成分含有量範囲の技術的根拠や各成分添加の効果は下記のとおりである。まず、Sbの含有量の上限について述べる。10.0質量％を超えると、凝固する際に晶出する粗大な結晶粒（Ｓｎ−Ｓｂ系化合物）を有する組織となる。その結晶粒は硬くて脆い性質を有するため、外部の負荷応力によって結晶粒界に沿ってクラックが発生し、接合信頼性の低下が問題となる。

また、10.0質量％を超えると、液相線温度が約２７０℃以上になり、高い接合温度が要求される。なお、Sbの含有量の下限値の3.0質量％は、高温はんだとしての所望の融点を得る上で必要な含有量である。

次に、Ni添加の効果とその適性範囲について述べる。Ｎｉ添加により、濡れ性を向上させ、かつ、高温環境下で長期使用したときの接合部における合金層成長を抑えることが可能となる。

また添加されたＮｉは、はんだ中あるいは被接合体の電極中（ＳｎまたはＣｕ）へ固溶し、あるいはＳｎＮｉ金属間化合物を形成するので、これにより、はんだ合金の熱的安定性が増し、耐熱性が向上する。しかしながら、ＳｎＮｉ金属間化合物が過度に形成されると延性が低下するので、Ｎｉを過多に添加することはできない。また、Ｎｉの添加量を増すと液相線が急激に上昇し、ＳｎＮｉ金属聞化合物が過多になる問題がある。はんだ凝固時に、ＳｎＮｉ金属聞化合物の濃度偏析を防止するためには、Ｎｉの添加量は1.0質量％以下とするのが好適である。

また、Ｎｉ添加により、はんだと接合母材（Ｃｕ）との界面に形成される界面反応層(合金層)の成長が抑制され、クラックの発生（及び伝播）を抑制することができる。なお、Ｎｉの添加量が0.01％未満では、充分な濡れ性を付与することが困難である。

次に、Ge添加の効果とその適性範囲について述べる。Ｇｅ添加により、濡れ性を向上させ、かつ、高温環境下で長期使用したときの合金層成長を抑えることができる。

Ｇｅの添加量範囲は、0.01〜1.0質量％好ましくは0.1〜1.0質量％であり、その理由は、0.01質量％未満では、充分な濡れ性を付与し難く、1.0質量％を越えると、冷間加工性が低下し、細線線引き加工や薄厚圧延やプリフォームの打ち抜き加工が難しくなるためである。

次に、請求項２に係るCu添加の効果について述べる。Sn-Sb-Ni-Ge４元はんだ合金にCuを添加することにより、接合母材からはんだ中へのCuの拡散を抑止することができる。なお、Cu添加量は1.0質量％以下であれば、固相線温度の大幅な上昇はない。

この発明によれば、電子機器におけるはんだ接合に適用した場合に、濡れ性に優れ、かつ機械的特性が優れ（特に、延性に優れ、高温での時効変化が少なく）、さらに界面反応層の成長が遅く接合部の信頼性に優れたSn-Sb系はんだ合金が提供できる。また、このはんだ合金は、温度階層接続における高温側のはんだ合金としても好適である。

次に、本発明の実施例について、前記請求項１の発明に係るはんだ合金を対象として図１ないし図７に基づいて述べる。なお、前記請求項２の発明に係るはんだ合金に関しても同様の結果が得られる。

まず、図１および図７に基づき、本発明に係るはんだ合金の濡れ性に関する実験結果について述べる。濡れ性実験に関わり、真空還元装置（最大加熱温度：約300℃）を用いて、DBC（Direct Bond Copper）基板上に、Sn-5SbはんだにNi添加量を変化させたはんだペレット（直径3.0mm×厚さ0.3mm）を溶融、凝固させ、図７に示すようなはんだフィレットを形成した。このフィレット（各添加量毎にサンプル数１２）に基づき、図１に示すように、Sn-5SbはんだにNi添加量を変化させた高温はんだ合金に関して、次式に示すような濡れ広がり率ΔS（％）を算出した。

濡れ広がり率ΔS（％）=（加熱後の濡れ広がり面積−加熱前の濡れ広がり面積）
÷（加熱前の濡れ広がり面積）×100
図１において、左側のデータＡはNi添加量０、中央Ｂは0.03質量％、右側Ｃは0.15質量％である。なお、上記において、Geは0.01質量％に固定した。

図１によれば、Sn5Sbはんだ材（Ni添加量０）ＡではΔSが10％以下であるのに対して、ＢのNi
添加量が0.03％では、ΔSが10〜13％、ＣのNi添加量が0.15％では、ΔSが20〜30％の値を有して
おり、Ni添加による濡れ性向上の効果が確認された。ちなみに、サンプル数N=12における各種はんだ材のバラツキは標準偏差σとして、ΔSを平均値±σで示すと、上記Ａ，Ｂ，ＣのΔSは
、それぞれ、4.1±1.7％，11.8±1.0％，24.3±3.0％である。

なお、前述のように、Niを添加すると、はんだ中あるいは被接合体の電極中（SnまたはCu）へ固溶し、あるいはSnNi金属間化合物を形成して、合金の熱的安定性が増し、耐熱性が向上する。しかしながら、SnNi金属間化合物が過度に形成されると延性が低下するので、Niを過多に添加することはできない。また、Niの添加量を増すと液相線が急激に上昇し、SnNi金属聞化合物が過多になる。はんだ凝固時に際して、SnNi金属聞化合物の濃度偏析を防止するために Ni の添加量は1.0質量%以下が好適である。

次に、機械的特性について述べる。まず、図２に示す引張強さの歪み速度依存性に関する実験結果の一例について述べる。はんだのように軟らかい材料の引張強さは、引張速度の影響を大きく受け、引張速度を下げると引張強さが減少する。これを引張強さの歪み速度依存性という。はんだの熱疲労特性を推定する方法として、ひずみ速度変化引張試験法が竹本等によって提案されている（詳細は、T.Takemoto,A.Matsunawa,M.Takahashi：Tensile test for estimation of thermal fatigue properties of solder alloys Journal of Materials Science 32 (1997) 4077-4084参照）。

図２において、縦軸は引張強さ（MPa）を示し、横軸は歪み速度（％/s）を示す。実験したはんだ合金は、図２に示すＡ（Sn-5Sb-0.03Ni-0.01Ge），Ｂ（Sn-5Sb-0.15Ni-0.01Ge），Ｃ（Sn-3.5Ag-0.5Cu-0.07Ni-0.01Ge）の３種であり、各サンプル数は５である。歪み速度0.2％/sおよび0.002％/sは各々、製品の信頼性検証項目であるパワーサイクル試験（0.2％/s）、ヒートサイクル試験（0.002％/s）に相当する。例えば、ヒートサイクル試験（-40℃⇔125℃）において、温度差ΔT＝165℃でのはんだ接合部に作用する歪み成分の大きさが2.0%のとき、温度上昇（または下降）過程における歪み量εの変化（勾配＝0.002 %/s）が歪み速度に対応する。

図２から明らかなように、本発明に係るSnSb高温鉛フリーはんだ（Ni添加量：0.03％、0.15％）は、SnAgCuの三元系鉛フリーはんだ（Ni,Geを微量添加、図２ではその％の記載を省略）したはんだ合金に比較して、歪み速度に関わらず大きな引張強度を有していることが分かる。

次に、図３について述べる。図３は、本発明に係るはんだ合金の延性に関する実験結果の一例を示す図である。

図３において、縦軸は破断絞り（％）を示し、横軸は歪み速度（％/s）を示す。実験したはんだ合金は、図３に示すＡ（Sn-5Sb-0.03Ni-0.01Ge），Ｂ（Sn-5Sb-0.15Ni-0.01Ge），Ｃ（Sn-3.5Ag-0.5Cu-0.07Ni-0.01Ge）の３種であり、各サンプル数は５である。破断絞り（％）は下記により定義される。

破断絞り(%) ＝ (S₁− S₂) / S₁×100
ここで、S₁：試験平行部の原断面積（mm²）
S₂：試験後の破断部における最小断面積（mm²）
図３によれば、微量元素（Ni,Ge）を添加したSn-5Sb系はんだは合金は、破断絞り＞80％であり、良好な破断特性を示し、Sn-3.5Ag -0.5Cu-Ni-Geはんだ合金に比べて破断絞り値が約20％大きい。即ち、本発明に係るはんだ合金は、延性に優れていることがわかる。

次に、図４について述べる。図４は、本発明に係るはんだ合金の高温時効の変化に関する実験結果の一例を示す図であり、初期品と高温時効品の各引張強さ（MPa）を縦軸に示す。実験したはんだ合金は、図３と同様に、Ａ（Sn-5Sb-0.03Ni-0.01Ge），Ｂ（Sn-5Sb-0.15Ni-0.01Ge），Ｃ（Sn-3.5Ag-0.5Cu-0.07Ni-0.01Ge）の３種であり、各サンプル数は５である。

初期に対する高温時効（125℃×1000h）後の各引張強さは、上記Ａ，Ｂ，Ｃにおいて、それぞれ、6.0％，12.8％，18.1％低下しており、本発明に係るＡ，Ｂは、Ｃに比較して各引張強さの低下度合いが小さい。即ち、本発明に係るはんだ合金は、高温での時効変化が少ないことがわかる。

次に、本発明のはんだ合金が、「接合部における界面反応層の成長が遅く接合部の信頼性に優れる効果を奏する点」について、図５に基づいて詳述する。図５は、本発明に係るはんだ合金の界面反応層についての説明図であって、図５（ａ）は、Ni添加無しのSnSb系はんだ接合品の組織形態を、図５（ｂ）はNi添加したSnSb系はんだ接合品の組織形態を模式的に示す。

図５（ａ）に示すように、Niを添加してないSn-Sb系はんだは、反応層A（ Cu₆(Sn,Sb)₅化合物）が凹凸状態で存在する。これに対して、図５（ｂ）に示すNiを添加したSn-Sb系はんだは、反応層C（ (Cu,Ni)₆(Sn,Sb)₅化合物）が比較的平坦となる。また、高温時効後にともなう反応層D（ (Cu,Ni)₃(Sn,Sb)化合物）の成長が抑えられる。

即ち、Niを添加した場合、はんだ／接合母材界面の反応層はNiを含む化合物となり、反応層の成長が遅くなる。図５（ａ）に示すように、はんだ／接合母材界面の反応層が成長すると、外部の負荷応力によってクラックが発生しやすくなり、また、発生したクラックが伝播しやすくなる。これに対して、本発明に係る図５（ｂ）の場合には、クラックの発生や伝播が抑制される。

次に、前記特許文献４に記載された発明と本発明との差異に関わり、上述した以外の点であって、「Sbの含有量の相違に基づく接合温度の相違の観点」から図６を参照して述べる。

本発明に係るはんだ合金は、特許文献４に記載されたはんだ合金に比べて、液相線温度と固相線温度との差が小さくなるため、製造プロセス管理が容易になることが１つの特徴である。液相線温度と固相線温度との差が大きい場合には、はんだ付け後、溶融はんだが固化するまでに時間がかかり、その間に振動や衝撃がはんだ付け部に加わると、はんだ付け部にひび割れやクラックが入る危険性があり、プロセス管理上、好ましくない。特に、電子機器のはんだ付けの場合、熱容量の異なるものが混在しているので、なおさらである。

図６は、Ｓｎ−Ｓｂの二元状態図であって、（ｂ）図は（ａ）図の一部拡大図を示す。はんだ合金の接合温度は、図６に示すように、Sbの組成比率が11.0質量％で液相線温度が約270℃（固相線温度との差：約25℃）、Sbの組成比率が15.0質量％で液相線温度が約295℃（固相線温度との差：約50℃）であり、特許文献４のはんだ合金では高い接合温度（270℃以上）が要求される。これに対して、本発明に係るはんだ合金（Sb：3.0質量％〜10.0質量％）の液相線温度は約240℃〜265℃で、液相線温度と固相線温度との差は3℃〜21℃と小さくなる。なお、特許文献４のはんだ合金（Sb：11.0質量％〜15.0質量％）の固相線温度は、約245℃に対して、本発明に係るはんだ合金（Sb：3.0質量％〜10.0質量％）の固相線温度は約237℃〜245℃で、最大約8℃ほど低くなる。

本発明に係るはんだ合金の濡れ性に関する実験結果の一例を示す図。本発明に係るはんだ合金の引張強さの歪み速度依存性に関する実験結果の一例を示す図。本発明に係るはんだ合金の延性に関する実験結果の一例を示す図。本発明に係るはんだ合金の高温時効の変化に関する実験結果の一例を示す図。本発明に係るはんだ合金の界面反応層についての説明図。Ｓｎ−Ｓｂの二元状態図。図１の濡れ性の実験に関わるはんだフィレットの形成図。

符号の説明

なし

Claims

Sbを3.0〜10.0質量％、Niを0.01〜1.0質量％、Geを0.01〜1.0質量％含有し、残部はSn及び不可避的不純物からなることを特徴とするはんだ合金。
Sbを3.0〜10.0質量％、Cuを1.0質量％以下（範囲下限値の零を含まず）、Niを0.01〜1.0質量％、Geを0.01〜1.0質量％含有し、残部はSn及び不可避的不純物からなることを特徴とするはんだ合金。