JP6036811B2 - 二次電池用正極活物質及びそれを使用した二次電池 - Google Patents

Description

本実施形態はリチウム二次電池用正極活物質及びそれを使用した二次電池に関する。

非水系電解液を用いるリチウムイオン二次電池は高い電圧が得られるためエネルギー密度が高い特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電源として広く用いられている。近年では、ＣＯ_２規制強化に伴い該二次電池の電気自動車等の大型用途への利用も注目されていることから、安全性向上、寿命向上、低コスト化等の課題解決が望まれている。

リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２がよく知られている。ＬｉＣｏＯ_２は良好な特性を示すことから多くのリチウムイオン二次電池に用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ_２は原料のＣｏが高価である上、資源が偏在しているため変動要因が多いこと等が問題とされている。特に、大型用途では、価格と資源の安定供給性は材料選びにおいて重要であるため、代替材料の検討は不可欠である。

他の正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ_２が挙げられる。ＮｉはＣｏと比べると資源的には豊富であるが、需要バランスによる価格変動が大きな原料である。また、ＬｉＮｉＯ_２は、３価のＮｉが不安定で２価になりやすいため非化学量論組成になること、また２価のＮｉのリチウムサイトへの浸入が起こり得ることなどの理由から合成制御が難しい。更に、ＬｉＮｉＯ_２は熱的に不安定なため二次電池の安全性を確保することが難しい。

一方、コスト面や安全性の面から、三次元のリチウム拡散経路を持つスピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４が有望視されている。ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の原料であるＭｎは資源的に豊富に存在し、比較的安価である上、過充電時や高温時における熱分解が起こりにくいため、安全性確保の観点から有利である。しかしながら、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、サイクルに伴う劣化や高温で保存すると電解液中へＭｎ溶出が生じること等が問題とされている。これは、Ｌｉの挿入に伴い増加する３価のＭｎのＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ（ヤーン・テラー）歪みに起因するものであり、これにより結晶構造の不安定化が起こり、サイクルに伴う性能劣化等が発生すると考えられている。

このＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ歪みを減少させる目的で、３価のＭｎを異種元素で置換する試みがなされている。例えば特許文献１では、スピネル構造を有しＭｎの一部をＡｌで置換した、組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_{（２−ｙ）}Ａｌ_ｙＯ_４（０．８５≦ｘ≦１．１５、０．０２≦ｙ≦０．５）のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いることにより、過放電時の容量維持率を向上できることが開示されている。更に、ＭｇやＣａ（特許文献２）、Ｔｉ（特許文献３）、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ（特許文献４）等の元素により置換することで寿命向上等の効果が確認されている。

更にリチウムマンガン複合酸化物は、放電電位が４．２Ｖ以下であるいわゆる４Ｖ級正極であり、放電容量も小さいため、高エネルギー密度化の点で技術的な課題があった。リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させる方法として、二次電池の作動電位を上昇させる方法が有効である。これまでに、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎの一部をＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等で置換することにより、５Ｖ級の動作電位を実現できることが知られている（例えば、特許文献５、非特許文献１、非特許文献２）。これらは５Ｖ級正極と呼ばれている。

この中でもＭｎサイトの一部をＮｉで置換したリチウムマンガン複合酸化物は放電電位が平坦であり、４．５Ｖ以上の領域で高容量を示すことから、高電位正極活物質として期待されている。例えば、Ｍｎサイトの一部をＮｉで置換した場合、Ｍｎは４価の状態で存在し、Ｍｎ^３＋→Ｍｎ^４＋の反応に代わり、Ｎｉ^２＋→Ｎｉ^４＋の反応によって放電が起こる。Ｎｉ^２＋→Ｎｉ^４＋の反応はおよそ４．７Ｖ付近の高い電位を有することから、高電位の電極材料として機能する。

一方、自動車業界を始めとする様々な産業分野においてリチウムイオン二次電池の需要が高まると予想される中で、置換元素にＦｅを用いたものは、資源面、環境面、コスト面において非常に有利である。Ｍｎサイトの一部をＦｅで置換した場合、Ｍｎ^３＋→Ｍｎ^４＋の反応に代わり、Ｆｅ^３＋→Ｆｅ^４＋の反応が起こる。Ｆｅ^３＋→Ｆｅ^４＋の反応は４．９Ｖ付近で起こることが知られている。これまでに、Ｍｎサイトの一部をＦｅで置換した高電位スピネル材料が開示されている（特許文献６、特許文献７）。

特開平０４−２８９６６２号公報 特開平０３−１０８２６１号公報 特開平０８−１７４２３号公報 特開平０４−２８２５６０号公報 特開平０９−１４７８６７号公報 特開２０００−９０９２３号公報 特開２０１０−９７８４５号公報 特開２０００−２３５８５７号公報 特開２００２−４２８１４号公報 特開２００２−１５８００８号公報

Ｈ．Ｋａｗａｉ等著、ジャーナル オブ パワー ソースイズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ） ８１−８２巻、６７−７２頁、１９９９年 Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ等著、ジャーナル オブ パワー ソースイズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ） ８１−８２巻、９０−９４頁、１９９９年 Ｒ．Ａｌｃａｎｔａｒａ等著、ジャーナル オブ エレクトロケミカル ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ） １５２巻（１）、Ａ１３−Ａ１８頁、２００５年 Ｓ．Ｒａｊａｋｕｍａｒ等著、ジャーナル オブ エレクトロケミカル ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ） １５６巻（３）、Ａ２４６−Ａ２５２頁、２００９年

Ｍｎの一部をＦｅで置換した場合、組成式Ｌｉ_ａ（Ｆｅ_ｘＭｎ_２−ｘ）Ｏ_４におけるＦｅの組成比がｘ＝１のとき、理論的には全てのＭｎの価数が４価になるため、Ｆｅ^３＋→Ｆｅ^４＋の高電位での反応により高エネルギー密度化が期待される。しかしながら、Ｆｅの組成比ｘが１に近づくと構造が不安定となり、合成が困難になると同時に容量低下が起こる。このため、特許文献６、特許文献７においても、置換元素がＦｅのみの場合、十分な放電エネルギーは得られない。また、サイクルに伴う容量低下が生じる。

Ｍｎの一部をＮｉとＦｅ等の各種元素で置換した５Ｖ級正極の開示例（特許文献８、特許文献９、特許文献１０、非特許文献３、非特許文献４）があるが、これらのＦｅによる置換量はいずれもごくわずかであり、低コスト化において更なる改善が求められている。また、これらの文献においてはＦｅの価数変化に関する言及はなされておらず、Ｆｅによる置換量の増加に伴う放電エネルギーの低下、サイクルに伴う容量低下が生じる。さらに、これらの文献においては、Ｍｎの一部を３種類以上の元素で置換した場合については言及されていない。

本実施形態は、低コストで、サイクルに伴う容量低下の抑制が可能な二次電池用正極活物質及びそれを使用した二次電池を提供することを目的とする。

本実施形態に係る二次電池用正極活物質は、下記式（Ｉ）
Ｌｉ_ａ（Ｆｅ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ−ｚ}Ａ_ｚ）Ｏ_４ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、０．２＜ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．５、０≦ａ≦１．２、０＜ｚ≦０．３である。Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種である。）で表される。

本実施形態によれば、低コスト化、サイクルに伴う容量低下の抑制を実現することができる。

本実施形態に係る二次電池の一例を示す断面図である。

［二次電池用正極活物質］
Ｍｎを他元素で置換する技術は４Ｖ級正極において数多くの開示例がある。しかしながら、これらが結晶構造の安定性を高めることを目的としているのに対し、本実施形態に係る二次電池用正極活物質では置換元素であるＮｉとＦｅの価数変化を利用し、高電位での動作を確保することを特徴とする。

Ｆｅは原料コストや資源面で非常に有利な材料であるが、十分なエネルギー密度が得られていない。Ｎｉは原料コストの変動が大きいことと、Ｎｉの触媒作用により電解液の分解等が起こり易いことから長寿命化の面でも課題を有している。本実施形態に係る二次電池用正極活物質では、Ｍｎの一部をＦｅ、Ｎｉのみならず、元素Ａでも置換することにより、低コスト化及びサイクルに伴う容量低下の抑制を実現できる。

本実施形態係る二次電池用正極活物質は、下記式（Ｉ）
Ｌｉ_ａ（Ｆｅ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ−ｚ}Ａ_ｚ）Ｏ_４ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、０．２＜ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．５、０≦ａ≦１．２、０＜ｚ≦０．３である。Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種である。）で表される。

前記式（Ｉ）において、Ｆｅの組成比ｘは０．２＜ｘ≦１．２である。ｘが０．２以下の場合、低コスト化と長寿命化の観点から好ましくない。一方、ｘが１．２を超える場合、結晶構造が不安定になり容量低下が起きるため好ましくない。前記式（Ｉ）において、Ｆｅの組成比ｘは、好ましくは０．２＜ｘ≦１．０、より好ましくは０．２＜ｘ≦０．６、さらに好ましくは０．２５≦ｘ≦０．４である。

前記式（Ｉ）において、Ｎｉの組成比ｙは０＜ｙ＜０．５である。ｙ＝０、即ちＮｉを含まない場合、高容量化の観点から好ましくない。一方、ｙが０．５以上の場合、長寿命化の観点から好ましくない。前記式（Ｉ）において、Ｎｉの組成比ｙは、好ましくは０＜ｙ≦０．４であり、より好ましくは０＜ｙ≦０．３であり、さらに好ましくは０．１≦ｙ≦０．３である。

Ｍｎの置換元素であるＦｅは放電状態において３価であることが好ましく、Ｎｉは２価であることが好ましい。このとき、ＭｎをＦｅで置換した場合、前記式（Ｉ）において、Ｆｅの組成がｘ＝１のときＭｎは全て４価になるのに対し、ＭｎをＮｉで置換した場合、Ｎｉの組成がｙ＝０．５のときＭｎは全て４価になる。本実施形態においてはＭｎをＦｅとＮｉの両方で置換するため、前記式（Ｉ）において、ｘ＋２ｙ＝１であることが好ましいが、ＦｅとＮｉの総置換量が増えると、Ｌｉと遷移金属元素のカチオンミキシングが起こり易くなることと、単相のスピネルが得られにくくなることで、容量低下を招くことがある。このことから、ＦｅとＮｉの置換量の和は０＜ｘ＋ｙ≦０．７であることが好ましく、０＜ｘ＋ｙ＜０．７であることがより好ましく、０．４≦ｘ＋ｙ＜０．７であることがさらに好ましく、０．５≦ｘ＋ｙ≦０．６が特に好ましい。

前記式（Ｉ）において、Ｌｉの組成比ａは０≦ａ≦１．２である。Ｌｉの組成比ａは０．８≦ａ≦１．１であることが好ましい。

本実施形態に係る二次電池用正極活物質は、Ｍｎの一部が元素Ａで置換されている。元素Ａには、１価〜３価の価数をとり、かつＭｎよりも軽量な金属である、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種が用いられる。元素Ａを導入することにより、Ｍｎの価数変化を防止して高い動作電位を実現しつつ、電極の軽量化、サイクルに伴う容量低下の抑制を実現できる。サイクルに伴う容量低下の抑制効果が得られるのは、Ｍｎを元素Ａで置換することにより、結晶構造をより安定化させることができるためと推測される。元素Ａは、Ｌｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。前記式（Ｉ）において、元素Ａの組成比ｚは０＜ｚ≦０．３である。元素Ａの組成比ｚは０．０１≦ｚ≦０．２であることが好ましい。

本実施形態における二次電池用正極活物質は、Ｆｅの３価と４価の価数変化による充放電領域を有することが好ましい。Ｆｅの３価と４価の価数変化はリチウム基準電位に対して４．８Ｖ以上で生じる。なお、該充放電領域を有するか否かは、対象とする正極活物質を用いた二次電池の放電曲線より判断することができる。

本実施形態における二次電池用正極活物質の比表面積は０．０１ｍ^２／ｇ以上、３ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、０．０５ｍ^２／ｇ以上、１ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。該比表面積が３ｍ^２／ｇ以下であることにより、正極の作製において結着剤が多量に必要ではなくなり、正極の容量密度の観点から有利になる。なお、前記比表面積はＢＥＴ法により測定した値である。

本実施形態における二次電池用正極活物質の原料としては、特に限定されないが、例えばＬｉ原料としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４等を用いることができる。この中でも、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨが好ましい。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣＭＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ）等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ_３、ＭｎＳＯ_４等を用いることができる。Ｆｅ原料としては、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ（ＯＨ）_２、ＦｅＯＯＨ等を用いることができる。Ｎｉ原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）、ＮｉＳＯ_４、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２等を用いることができる。元素Ａの原料としては、元素Ａの酸化物、炭酸塩、水酸化物、硫化物、硝酸塩等を用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの原料を目的の金属組成比となるように秤量して混合する。混合は、ボールミル、ジェットミル等により粉砕混合することにより行うことができる。得られた混合粉を４００℃から１２００℃の温度で、空気中又は酸素中で焼成することによりリチウムマンガン複合酸化物である正極活物質が得られる。それぞれの元素を拡散させるために焼成温度は高い方が好ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じ電池特性が低下する場合がある。このことから、焼成温度は４５０℃から１０００℃であることが好ましい。なお、前記式（Ｉ）における各元素の組成比は、各元素の原料の仕込み量から算出した値である。

［二次電池用正極］
本実施形態に係る二次電池用正極は、本実施形態に係る二次電池用正極活物質を含む。本実施形態に係る二次電池用正極は、例えば以下の方法により作製することができる。本実施形態に係る正極活物質を導電性付与剤と混合し、更に結着剤を混合して集電体上に塗布する。

前記導電性付与剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素、黒鉛等の炭素材料の他、Ａｌ等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。前記結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を用いることができる。前記集電体としてはＡｌ等を主体とする金属薄膜を用いることができる。

前記導電性付与剤の添加量は正極活物質に対して１〜１０質量％であることが好ましい。導電性付与剤の添加量を１質量％以上とすることにより、導電性を十分とすることができる。また、導電性付与剤の添加量を１０質量％以下とすることにより、正極活物質の含有割合が大きくなるため質量あたりの容量を大きくすることができる。

前記結着剤の添加量は正極活物質に対して１〜１０質量％であることが好ましい。結着剤の添加量を１質量％以上とすることにより、電極剥離を抑制することができる。また、結着剤の添加量を１０質量％以下とすることにより、正極活物質の含有割合が大きくなるため質量あたりの容量を大きくすることができる。

［二次電池］
本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係る二次電池用正極を備える。

（二次電池の構成）
本実施形態に係る二次電池の一例としては、本実施形態に係る二次電池用正極と、電解液と、該電解液を介して対向配置される負極とを備える。本実施形態に係る二次電池の具体的な構成としては、例えば、本実施形態に係る二次電池用正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、該正極と該負極との間に挟まれ該正極と該負極との電気的接続を起こさないセパレータと、該正極、該負極及び該セパレータが浸漬されるリチウムイオン伝導性の電解液と、が電池ケースの中に密閉された構成とすることができる。

本実施形態に係る二次電池の形態は特に制限されず、例えばセパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回する巻回型、セパレータを挟んで対向した正極、負極を積層する積層型等の形態を取ることができる。セルには、コイン型、ラミネートパックを用いることができる。セル形状としては、角型セル、円筒型セル等を用いることができる。

図１に本実施形態に係る二次電池の一例として、ラミネートタイプの二次電池を示す。本実施形態に係る正極活物質を含む正極活物質層１と正極集電体３とからなる正極と、負極活物質層２と負極集電体４とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極リード端子８と接続され、負極集電体４は負極リード端子７と接続されている。外装には外装ラミネート６が用いられ、二次電池内部は電解液で満たされている。

（電解液）
前記電解液には、溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた溶液を用いることが出来る。溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を混合して使用できる。これらの中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを単独で又は混合して用いることが好ましい。

前記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＣＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を混合して使用できる。

前記電解液の電解質濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌとすることができる。電解質濃度が１．５ｍｏｌ／ｌ以下であれば、電解液の密度と粘度の増加を抑制することができる。また、電解質濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ以上であれば、電解液の電気電導率を十分とすることができる。なお、前記電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。

（負極）
前記負極は、例えば以下の方法により作製することができる。負極活物質を導電性付与剤と混合し、更に結着剤を混合して集電体上に付与する。

前記負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な材料として、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等を単独で又は混合して用いることができる。前記導電性付与剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素、黒鉛等の炭素材料の他、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。前記結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を用いることができる。集電体としてはＡｌ、Ｃｕ等を主体とする金属箔を用いることができる。

（二次電池の作製方法）
本実施形態に係る二次電池の作製方法としては、例えば、乾燥空気又は不活性ガス雰囲気において、本実施形態に係る二次電池用正極及び負極を、セパレータを介して積層した積層体を、電池缶に収容して作製することができる。また、該積層体を合成樹脂と金属箔とを積層した可とう性フィルム等によって封口して作製することができる。なお、該積層体の代わりに、該積層体を捲回したものを用いることもできる。

以下に本実施形態の実施例を詳述する。

［実施例１］
正極活物質の原料として、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ならびに、Ｂの原料としてはＢ_２Ｏ_３、Ｃａの原料としてはＣａＯ、Ｋの原料としてはＫ_２Ｏ、Ｍｇの原料としてはＭｇＯ、Ｎａの原料としてはＮａ_２Ｏ、およびＡｌの原料としてはＡｌ_２Ｏ_３を表１に示す金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。原料混合後の粉末を８００℃で８時間焼成して正極活物質を作製した。

（放電容量、放電平均電圧評価）
作製した正極活物質と導電性付与剤である炭素（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工（株）製）とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンに結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させた溶液に分散させ、スラリーとした。正極活物質、導電性付与剤、結着剤の質量比は９２／４／４とした。Ａｌ集電体上に該スラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、電極材料とした。該電極材料を直径１２ｍｍの円に切り出した。その後、３ｔ／ｃｍ^２で加圧成形した。これにより正極を作製した。負極にはＬｉ金属箔を用いた。セパレータにはポリプロピレン（ＰＰ）のフィルムを使用した。セパレータを介して正極と負極とを対向配置させ、ラミネートセル内に配置し、電解液を満たして密閉した。電解液には、溶媒ＥＣ／ＤＭＣ＝４／６（ｖｏｌ．％）に電解質ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液を使用した。

以上のようにして作製した二次電池について電池特性を評価した。評価の際、０．１Ｃの充電レートで５．２Ｖまで充電を行い、０．１Ｃのレートで３Ｖまで放電を行った。表１に放電容量、リチウム金属に対する放電平均電圧、及びリチウム金属電位に対する正極活物質質量あたりの放電エネルギーを示す。

（サイクル特性評価）
前記正極を使用して、サイクル特性を評価した。負極は以下のようにして作製した。負極活物質としてのグラファイトに、導電性付与剤である炭素（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工（株）製）を混合し、Ｎ−メチルピロリドンにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させた溶液に分散させ、スラリーとした。負極活物質、導電性付与剤、結着剤の質量比は９０／１／９とした。Ｃｕ集電体上に該スラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、電極材料とした。該電極材料を直径１３ｍｍの円に切り出した。その後、１．５ｔ／ｃｍ^２で加圧成形した。これにより負極を作製した。セパレータにはＰＰのフィルムを使用した。セパレータを介して正極と負極とを対向配置させ、コインセル内に配置し、電解液を満たして密閉し、二次電池を作製した。電解液には、溶媒ＥＣ／ＤＭＣ＝４／６（ｖｏｌ．％）に電解質ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液を使用した。

サイクル特性の評価は２０℃の恒温槽中で、１Ｃの充電レートで５．１Ｖまで充電を行い、その後、５．１Ｖで定電圧充電を行った。充電時間の合計は１５０分とした。次に１Ｃのレートで３Ｖまで放電を行った。これを繰り返して５００サイクル後の容量維持率を評価した。結果を表１に示す。

［実施例２〜１６、比較例１〜９］
表１に示す組成の正極活物質を実施例１と同様に調製した以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、放電容量、放電平均電圧評価及びサイクル特性評価を行った。結果を表１に示す。

表１に示したように、実施例１〜１６は前記式（Ｉ）の組成の正極活物質、比較例１〜２はＭｎの一部を１種類の元素のみで置換した正極活物質、比較例３〜９はＭｎの一部を２種類の元素で置換した正極活物質を、それぞれ用いた場合の結果である。

実施例１〜１６に示すように、比較例１〜２と比較して、前記式（Ｉ）の組成では放電エネルギーが増加することが確認された。

実施例１〜１６に示すように、比較例３〜９と比較して、前記式（Ｉ）の組成ではサイクル後の容量維持率が向上することが確認された。結晶構造の安定化とＭｎ溶出の抑制等の効果により、サイクル後の容量維持率が向上したと推察される。

実施例１０〜１３に示すように、前記式（Ｉ）において元素Ａによる置換量ｚを変化させた場合においても、サイクル後の容量維持率が向上することが確認された。

実施例１〜８に示すように、前記式（Ｉ）において元素ＡをＬｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ又はＮａとした場合においても、サイクル後の容量維持率が向上することが確認された。

実施例１４〜１６に示すように、前記式（Ｉ）において元素Ａを２種類以上の元素とした場合においても、サイクル後の容量維持率が向上することが確認された。

１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ 外装ラミネート
７ 負極リード端子
８ 正極リード端子

Claims (7)

1. 下記式（Ｉ）
   Ｌｉ_ａ（Ｆｅ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ−ｚ}Ａ_ｚ）Ｏ_４ （Ｉ）
   （式（Ｉ）中、０．２＜ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．５、０≦ａ≦１．０、０＜ｚ≦０．３である。Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種である。ただし、０．４≦ｘ≦１．２、かつ０．２≦ｙ＜０．５である場合を除く。）
   で表される二次電池用正極活物質。
2. 前記式（Ｉ）のｘが、０．２＜ｘ≦０．６である請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
3. 前記式（Ｉ）のｙが、０＜ｙ≦０．３である請求項１または２に記載の二次電池用正極活物質。
4. 前記式（Ｉ）のＡが、Ｌｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
5. Ｆｅの３価と４価の価数変化による充放電領域を有する請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質を含む二次電池用正極。
7. 請求項６に記載の二次電池用正極を備える二次電池。

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