JP6036036B2 - 燃料電池用電極触媒層の製造方法ならびに燃料電池用膜電極接合体の製造方法と固体高分子形燃料電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用電極触媒層及びその製造方法ならびに燃料電池用膜電極接合体及びその製造方法と固体高分子形燃料電池に関するものであり、さらに詳しくは、非白金触媒を用いて高い発電特性を示す燃料電池用電極触媒層の製造技術に関するものである。

燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。そして、燃料電池に用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、プロトン伝導性高分子膜を用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。

燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ；以下、ＭＥＡと称すことがある）と呼ばれる高分子電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体を、前記電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給し、前記電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレーター板で挟持した電池である。ここで、燃料ガスを供給する電極を燃料極、酸化剤を供給する電極を空気極と呼んでいる。これらの電極は、一般に、白金系の貴金属などの触媒物質を担持したカーボン粒子と高分子電解質を積層してなる電極触媒層と、ガス通気性と電子伝導性を兼ね備えたガス拡散層からなる。

固体高分子形燃料電池の実用化に向けての課題は、出力密度や耐久性の向上などが挙げられるが、最大の課題は低コスト化である。現在の固体高分子形燃料電池には、高価な白金が電極触媒として用いられており、本格普及には、代替材料の開発が強く求められている。特に、空気極では、燃料極よりも多くの白金を使用しているため、空気極において高い酸素還元触媒能を示す白金代替材料（非白金触媒）の開発が盛んである。

空気極における非白金触媒の例として、例えば特許文献１には、遷移金属である鉄の窒化物と貴金属の混合物が記載されている。また、特許文献２には、遷移金属であるモリブデンの窒化物が記載されている。しかし、特許文献１および特許文献２で記載されているような触媒物質は、酸性電解質中での酸素還元能が不充分であり、且つ、触媒物質が溶解する場合がある。

非特許文献１には、部分酸化されたタンタルの炭窒化物が記載されており、優れた安定性と触媒能を持つことを示している。しかし、この酸化物系非白金触媒は、触媒単体として高い酸素還元触媒能を示しているが、白金触媒のように炭素粒子に担持されておらず、電極触媒層の作製手法を最適化する必要がある。
特許文献３には、非白金触媒を用いたＭＥＡが記載されているが、その電極触媒層の作製手法は、例えば、特許文献４および特許文献５などに記載されている白金触媒で用いられる従来の作製手法であるため、非白金触媒に適していないという問題点がある。

一方、近年では高い酸素還元触媒能を示す非白金触媒の開発が進み、白金を電極触媒として用いている固体高分子形燃料電池と同様に、耐久性の改善が強く求められている。
白金触媒を電極触媒として用いた固体高分子形燃料電池では、長期間の運転によって電池性能が低下する問題がある。固体高分子形燃料電池の運転条件によっては、酸素極における酸素の還元が２電子反応で止まり、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）が生成され、例えば、金属イオン等の存在下でラジカル分解する。その過酸化水素ラジカルにより、電解質膜や電極触媒が損傷を受け、電池性能が低下すると考えられている。

非白金触媒を電極触媒として用いた固体高分子形燃料電池では、白金触媒と比べて触媒活性が低いため、運転条件によっては酸素極における酸素の還元が２電子反応で止まり、過酸化水素が生成される。非白金触媒は、条件によっては白金触媒よりも損傷を受けやすいため、耐久性の改善が強く求められている。
特許文献６には、過酸化物分解触媒として難溶性タングステン酸塩を電極触媒層に添加した電極触媒層が記載されているが、電極触媒近傍で過酸化水素を接触分解するという思想がなく、接触分解前に電極触媒が損傷を受けるという問題点がある。
特許文献７には、過酸化物分解触媒を担体に担持した電極触媒層が記載されているが、過酸化水素を接触分解する触媒能を、電極触媒よりも高めるという思想がなく、接触分解前に電極触媒が損傷を受けるという問題点がある。

特開２００５−４４６５９号公報 特開２００５−６３６７７号公報 特開２００８−２７０１７６号公報 特開昭６４−６２４８９号公報 特開平５−３６４１８号公報 特開２００５−０６３９０２号公報 特開２０１０−２５７９９０号公報

"Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ"， Ｖｏｌ．１５５， Ｎｏ．４， ｐ．Ｂ４００−Ｂ４０６（２００８）

本発明は、触媒物質に酸化物系非白金触媒を用いて高い発電特性を示し、耐久性の高い燃料電池用電極触媒層の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、触媒物質に酸化物系非白金触媒を用いて高い発電特性を示し、耐久性の高い燃料電池用電極触媒層を備えた燃料電池用膜電極接合体の製造方法と固体高分子形燃料電池の製造方法を提供することである。

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決することができ、本発明を完成するに至った。
本発明の請求項１に係る発明は、触媒物質、炭素粒子、過酸化物分解触媒および高分子電解質を含み、かつ前記触媒物質の比表面積が前記炭素粒子よりも小さい燃料電池用電極触媒層を製造する方法であって、前記触媒物質または前記炭素粒子を前記過酸化物分解触媒および第１の高分子電解質と共に溶媒に分散させた第１の触媒インクを作製する第１工程と、前記第１の触媒インクを乾燥させて前記触媒物質と前記過酸化物分解触媒または前記炭素粒子と前記過酸化物分解触媒を前記第１の高分子電解質で包埋する第２工程と、前記第２工程で乾燥処理された第１の触媒インクに炭素粒子または触媒物質を添加した後、前記触媒物質、前記炭素粒子、前記過酸化物分解触媒および前記第１の高分子電解質を第２の高分子電解質と共に溶媒に分散させた第２の触媒インクを作製する第３工程と、前記第２の触媒インクをガス拡散層、転写シートおよび高分子電解質膜から選択される基材上に塗布して前記電極触媒層を形成する第４工程と、を有することを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法である。

本発明の請求項２に係る発明は、前記触媒物質と前記第１の高分子電解質との重量比が１：０．０１〜１：３０の範囲内または前記炭素粒子と前記第１の高分子電解質との重量比が１：０．１〜１：２０の範囲内となるように、前記第１の触媒インクを前記第２工程で乾燥処理することを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法である。
本発明の請求項３に係る発明は、前記第１の触媒インクを前記第２工程で３０℃以上１４０℃以下の温度で乾燥処理することを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法である。

本発明の請求項４に係る発明は、前記第２工程で乾燥処理された前記第１の触媒インクに炭素粒子または触媒物質を添加して無溶媒で混合した後、前記触媒物質、前記炭素粒子、前記過酸化物分解触媒および前記第１の高分子電解質を第２の高分子電解質と共に溶媒に分散させた第２の触媒インクを作製することを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法である。

本発明の請求項５に係る発明は、前記第２工程で乾燥処理された前記第１の触媒インクに炭素粒子または触媒物質を添加して無溶媒で混合し、次いで前記第１の高分子電解質で包埋された触媒物質または炭素粒子と添加された炭素粒子または触媒物質とを５０℃以上１８０℃以下の温度で熱処理した後、前記触媒物質、前記炭素粒子、前記過酸化物分解触媒および前記第１の高分子電解質を第２の高分子電解質と共に溶媒に分散させた第２の触媒インクを作製することを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法である。

本発明の請求項６に係る発明は、前記触媒物質が、固体高分子形燃料電池の正極として用いられる酸素還元電極用の電極活物質であって、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムから選択される、少なくとも一つの遷移金属元素を含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法である。
本発明の請求項７に係る発明は、前記触媒物質が、前記遷移金属元素の炭窒化物を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化したものであることを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法である。

本発明の請求項８に係る発明は、前記遷移金属元素が、タンタルであることを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法である。
本発明の請求項９に係る発明は、前記過酸化物分解触媒が、前記触媒物質よりも過酸化物を接触分解する触媒能を有することを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法である。

本発明の請求項１０に係る発明は、前記過酸化物分解触媒が、遷移金属元素を含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法である。
本発明の請求項１１に係る発明は、前記遷移金属元素が、セリウム、マンガン、タングステン、ジルコニウム、チタン、バナジウム、イットリウム、ランタン、ネオジム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、クロム、モリブデン、鉄の少なくとも一つを含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法である。

本発明の請求項１２に係る発明は、前記遷移金属元素が、セリウムであることを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法である。
本発明の請求項１３に係る発明は、高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟持した膜電極接合体の製造方法であって、前記一対の電極触媒層のうち、正極側の電極触媒層を請求項１〜１２のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法で製造することを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。

本発明の請求項１４に係る発明は、請求項１３に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法で製造した膜電極接合体を一対のガス拡散層で狭持し、前記ガス拡散層で狭持した前記膜電極接合体を一対のセパレーターで狭持することを特徴とする固体高分子形燃料電池の製造方法である。

本発明によれば、触媒物質、炭素粒子、過酸化物分解触媒および高分子電解質を含む電極触媒層において、炭素粒子よりも小さい比表面積の触媒物質に対して高分子電解質を包埋し、触媒表面のプロトン伝導性を高めることで反応活性点を増加させ、出力性能の向上した電極触媒層の製造方法並びに膜電極接合体の製造方法、固体高分子形燃料電池の製造方法を提供することができる。

また、触媒物質よりも大きい比表面積の炭素粒子に対して高分子電解質を包埋し、炭素粒子の比表面積を小さくする処理を行う。炭素粒子の比表面積を調整することで、電極触媒層の形成時に、触媒表面のプロトン伝導性も高められる。その結果、反応活性点が増加し、出力性能の向上した電極触媒層の製造方法並びに膜電極接合体の製造方法、固体高分子形燃料電池の製造方法を提供することができる。

また、過酸化物分解触媒を触媒物質近傍に分散させ、触媒物質よりも過酸化物を接触分解する触媒能にすることで、過酸化水素および過酸化水素ラジカルを効果的に分解することができる。その結果、電極触媒の損傷を抑制することができ、耐久性の向上した電極触媒層の製造方法並びに膜電極接合体の製造方法、固体高分子形燃料電池の製造方法を提供することができる。

本発明に係る膜電極接合体の断面模式図 本発明に係る固体高分子形燃料電池の分解断面図

以下に、本発明に係る膜電極接合体およびその製造方法、固体高分子形燃料電池について説明する。なお、本発明は、以下に記載の膜電極接合体に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれるものである。

まず、本発明の一実施形態に係る膜電極接合体について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る膜電極接合体１２を示す断面模式図である。図１に示されるように、本発明の一実施形態に係る膜電極接合体１２は、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１を挟持する空気極側の電極触媒層２と、燃料極側の電極触媒層３を備える。

次に、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池について説明する。
図２は、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池１１の分解断面図である。固体高分子形燃料電池１１は、膜電極接合体１２の一方の電極触媒層２と対向するように配置される空気極側のガス拡散層４と、膜電極接合体１２の他方の電極触媒層３と対向するように配置される燃料極側のガス拡散層５とを備える。
電極触媒層２とガス拡散層４とで空気極（カソード）６が構成され、電極触媒層３とガス拡散層５とで燃料極（アノード）７が構成される。また、ガス拡散層４，５の外側には、導電性でかつ不透過性の材料よりなるセパレーター１０がそれぞれ配置され、各セパレーター１０はガス流通用のガス流路８と、冷却水流通用の冷却水流路９とを備えている。

燃料極７側のセパレーター１０のガス流路８からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。一方、空気極６側のセパレーター１０のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。燃料ガスの水素と酸素ガスとを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極と空気極の間に起電力を生じることができる。
固体高分子形燃料電池１１の固体高分子電解質膜１、電極触媒層２，３およびガス拡散層４，５は、一組のセパレーター１０により狭持されている。固体高分子形燃料電池１１は単セル構造の燃料電池であるが、セパレーター１０を介して複数のセルを積層して固体高分子形燃料電池とすることもできる。

次に、本発明の一実施形態に係る膜電極接合体１２の製造方法について説明する。
本発明の一実施形態に係る膜電極接合体１２の電極触媒層２は、以下の第１工程〜第４工程を有する製造方法により製造される。
第１工程：触媒物質または該触媒物質より比表面積の大きい炭素粒子を過酸化物分解触媒および第１の高分子電解質と共に溶媒に分散させた第１の触媒インクを作製する工程。
第２工程：第１の触媒インクを乾燥させて触媒物質と過酸化物分解触媒または炭素粒子と過酸化物分解触媒を第１の高分子電解質で包埋する工程。

第３工程：第２工程の後に第１の触媒インクに炭素粒子または触媒物質を添加した後、触媒物質、炭素粒子、過酸化物分解触媒および第１の高分子電解質を第２の高分子電解質と共に溶媒に分散させた第２の触媒インクを作製する工程。
第４工程：第２の触媒インクをガス拡散層、転写シートおよび高分子電解質膜から選択される基材上に塗布して電極触媒層２を形成する工程。

本発明者は、第１の触媒インクを乾燥させて触媒物質を第１の高分子電解質で包埋することで、触媒表面のプロトン伝導性が高められ、これにより、反応活性点を増加できることを見出し、本発明に至った。したがって、第１工程で第１の触媒インクを作製した後、第１の触媒インクの触媒物質を第１の高分子電解質で包埋して触媒表面のプロトン伝導性を高めることで、反応活性点を増加させることができる。

第１の高分子電解質による包埋を行わない従来の電極触媒層の製造方法では、電極触媒層の形成時に、比表面積の大きい炭素粒子が高分子電解質で優先的に包埋されるため、触媒表面のプロトン伝導性が低く、反応活性点を増加させることはできない。また、従来の製造方法でも、高分子電解質を高濃度にすることで触媒表面のプロトン伝導性を高めることもできるが、炭素粒子に対しては過剰な量の添加となり、出力性能を向上させることは困難である。

また、第２工程で第１の触媒インクを乾燥させて触媒物質を第１の高分子電解質で包埋する際に、乾燥後の触媒物質と第１の高分子電解質との重量比を、インク組成の設定で制御することができる。触媒物質と第１の高分子電解質との重量比は、１：０．０１〜１：３０の範囲内であることが好ましい。触媒物質に対して、第１の高分子電解質の重量比が０．０１に満たない場合にあっては、触媒表面のプロトン伝導性が変化せず、反応活性点を増加させることが困難であることから、出力性能が向上しない場合がある。また、触媒物質に対して、第１の高分子電解質の重量比が３０を超える場合にあっては、反応活性点へのガス拡散性が阻害され、出力性能が向上しない場合がある。

本発明者は、第２工程で乾燥処理された第１の触媒インクに炭素粒子を添加して第２の触媒インクを作製する際に、第１の触媒インクの触媒物質（第１の高分子電解質で包埋された触媒物質）と添加された炭素粒子とを無溶媒で混合した後、第２の触媒インクを作製することで、反応活性点が増加することを見出し、本発明に至った。この工程を実施しない場合にあっては、触媒物質と炭素粒子の接触性が低く、反応活性点を増加させることが困難であることから、出力性能が向上しない場合がある。

また、上記の場合、無溶媒で混合させる工程の後に熱処理の工程を備えることが好ましい。この工程を実施しない場合にあっては、第２の触媒インクを作製する工程で、反応活性点が減少する場合がある。この熱処理の工程にあっては、温度が５０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。乾燥させる温度が５０℃に満たない場合にあっては、第２の触媒インクを作製する工程で、触媒物質を包埋する第１の高分子電解質が溶媒に溶解し、また、形成した反応活性点の減少によって出力性能が向上しない場合がある。また、乾燥させる温度が１８０℃を超える場合にあっても、触媒物質を包埋する第１の高分子電解質のプロトン伝導性が低下し、出力性能が向上しない場合がある。

本発明者は、触媒物質より比表面積の大きい炭素粒子を第１の高分子電解質で包埋することで、炭素粒子の比表面積を小さくでき、これにより、第２の触媒インクを作製する第３工程において、触媒表面のプロトン伝導性を高められ、反応活性点を増加できることを見出し、本発明に至った。炭素粒子に対する高分子電解質の包埋を行わない従来の電極触媒層の製造方法では、電極触媒層の形成時に、比表面積の大きい炭素粒子に高分子電解質が優先的に包埋されるため、触媒表面のプロトン伝導性が低くなり、反応活性点を増加させることはできない。

また、第１の触媒インクを乾燥させて炭素粒子を第１の高分子電解質で包埋する際に、乾燥後の炭素粒子と第１の高分子電解質との重量比を、インク組成の設定で制御することができる。炭素粒子と第１の高分子電解質との重量比は、１：０．１〜１：２０の範囲内であることが好ましい。炭素粒子に対して、第１の高分子電解質の重量比が０．１に満たない場合にあっては、炭素粒子の比表面積を小さくすることが困難であることから、出力性能が向上しない場合がある。また、炭素粒子に対して、第１の高分子電解質の重量比が２０を超える場合にあっては、触媒物質に対しては過剰な量の添加となり、反応活性点へのガス拡散性が阻害され、出力性能が向上しない場合がある。

本発明者は、第２工程で乾燥処理された第１の触媒インクに触媒物質を添加して第２の触媒インクを作製する際に、第１の触媒インクの炭素粒子（第１の高分子電解質で包埋された炭素粒子）と添加された触媒物質とを無溶媒で混合した後、第２の触媒インクを作製することで、反応活性点を増加できることを見出し、本発明に至った。この工程を実施しない場合にあっては、炭素粒子と触媒物質の接触性が低く、反応活性点を増加せることが困難であることから、出力性能が向上しない場合がある。

また、上記の場合、無溶媒で混合させる工程の後に熱処理の工程を備えることが好ましい。この工程を実施しない場合にあっては、第２の触媒インクを作製する工程で、反応活性点が減少する場合がある。この熱処理の工程にあっては、温度が５０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。乾燥させる温度が５０℃に満たない場合にあっては、第２の触媒インクを作製する工程で、炭素粒子を包埋する第１の高分子電解質が溶媒に溶解し、また、形成した反応活性点の減少によって出力性能が向上しない場合がある。また、乾燥させる温度が１８０℃を超える場合にあっても、炭素粒子を包埋する第１の高分子電解質のプロトン伝導性が低下し、出力性能が向上しない場合がある。

本発明に係る触媒物質は、一般的に用いられているものを使用することができる。本発明において好ましくは、空気極における白金代替材料として固体高分子形燃料電池の正極として用いられる、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムから選択される、少なくとも一つの遷移金属元素を含む物質が使用できる。
また、より好ましくは、これら遷移金属元素の炭窒化物を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化した物質が使用できる。具体的には、タンタル炭窒化物（ＴａＣＮ）を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化した物質（ＴａＣＮＯ）であり、その比表面積は、凡そ１ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下である。

本発明者は、第１工程で第１の触媒インクを作製するに際して、過酸化物分解触媒として過酸化水素を接触分解する触媒能が電極触媒より高い過酸化物分解触媒を用い、且つ触媒物質または炭素粒子を包埋する第１の高分子電解質に過酸化物分解触媒を分散させることで、電極触媒の損傷が抑制され、耐久性が向上することを見出し、本発明に至った。
本発明の一実施形態で使用される過酸化物分解触媒としては、一般的に用いられているものを使用することができる。本発明において好ましくは、触媒物質よりも過酸化物を接触分解する触媒能を有する質が使用できる。

また、より好ましくは、遷移金属元素を含む物質で、セリウム、マンガン、タングステン、ジルコニウム、チタン、バナジウム、イットリウム、ランタン、ネオジム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、クロム、モリブデン、鉄の少なくとも一つを含む物質が使用できる。
具体的には、遷移金属元素はセリウムであり、過酸化物分解作用が高く、また、難溶性の化合物であれば好適に用いることができる。セリウム化合物としては、例えば、炭酸セリウム（III）などを用いることができる。

第２工程で第１の触媒インクの触媒物質と過酸化物分解触媒を第１の高分子電解質で包埋する場合は、乾燥後の触媒物質と過酸化物分解触媒との重量比を、インク組成の設定で制御することができる。触媒物質と過酸化物分解触媒との重量比は、１：０．００２〜１：１．０５の範囲内であることが好ましい。触媒物質に対して、過酸化物分解触媒の重量比が０．００２に満たない場合にあっては、過酸化物を分解する効果が小さくなり、耐久性が向上しない場合がある。０．００５以上とするとより好適である。また、触媒物質に対して、過酸化物分解触媒の重量比が１．０５を超える場合にあっては、プロトン伝導性が低下し、出力性能が低下する場合がある。０．２１以下とするとより好適である。

また、第２工程で第１の触媒インクの炭素粒子と過酸化物分解触媒を第１の高分子電解質で包埋する場合は、乾燥後の炭素粒子と過酸化物分解触媒との重量比を、インク組成の設定で制御することができる。炭素粒子と過酸化物分解触媒との重量比は、１：０．００２〜１：２．６の範囲内であることが好ましい。炭素粒子に対して、過酸化物分解触媒の重量比が０．００２に満たない場合にあっては、過酸化物を分解する効果が小さくなり、耐久性が向上しない場合がある。０．００５以上とするとより好適である。また、炭素粒子に対して、過酸化物分解触媒の重量比が２．６を超える場合にあっては、プロトン伝導性が低下し、出力性能が低下する場合がある。０．６以下とするとより好適である。

以下、さらに詳細に本発明に係る膜電極接合体１２および固体高分子形燃料電池１１について説明する。
高分子電解質膜１としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、フッ素系高分子電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜を用いることができる。フッ素系高分子電解質膜としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質膜を用いることができる。中でも、高分子電解質膜としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質膜を用いることができる。特に、高分子電解質膜１として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。

また、電極触媒層は、触媒インクを用いて高分子電解質膜の両面に形成される。触媒インクは、少なくとも高分子電解質および溶媒を含む。
上述の触媒インクに含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、高分子電解質膜と同様の材料を用いることができ、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料などを用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質を用いることができる。特に、フッ素系高分子電解質として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。なお、電極触媒層と高分子電解質膜の密着性を考慮すると、高分子電解質膜１と同一の材料を用いることが好ましい。

また、本発明に係る高分子電解質には、触媒物質または炭素粒子を包埋する第１の高分子電解質と、第１の高分子電解質で包埋した触媒物質または炭素粒子と混合される第２の高分子電解質があるが、両者はともに同一の高分子電解質でもよく、また、異なる高分子電解質でもよい。
本発明に係る炭素粒子は、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであれば限定されるものではないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンを用いることができる。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層２および３のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましい。さらに好ましくは、１０〜１００ｎｍがよい。

触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒物質担持粒子や高分子電解質を浸食することがなく、高分子電解質を流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に限定されるものではない。しかしながら、揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれていることが望ましい。触媒インクの分散媒として使用される溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどの極性溶剤などを用いることができる。また、上述の溶剤のうち二種以上を混合させたものを用いてもよい。

また、触媒インクの分散媒として使用される溶媒として、低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高いため、低級アルコールを用いる場合は、水との混合溶媒にするのが好ましい。さらに、高分子電解質となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限されるものではない。

また、触媒インクの分散媒として使用される溶媒には、第１の触媒インクの溶媒と、第２の触媒インクの溶媒とがあるが、両者はともに同一の溶媒でもよく、また、異なる溶媒でもよい。
触媒物質担持粒子を分散させるために、触媒インクに分散剤が含まれていても良い。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることができる。

上記アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルエーテルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルカノイルザルコシン、アルカノイルグルタミン酸塩、アシルグルタメート、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成リン酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどのカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホサクシネート、スルホこはく酸ジアルキル塩、１，２−ビス（アルコキシカルボニル）−１−エタンスルホン酸塩、アルキルスルホネート、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネート−ホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホネート、アルカノイルメチルタウリド、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸型界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、アルキルポリエトキシ硫酸塩、ポリグリコールエーテルサルフェート、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、硫酸化油、高度硫酸化油などの硫酸エステル型界面活性剤、リン酸（モノまたはジ）アルキル塩、（モノまたはジ）アルキルホスフェート、（モノまたはジ）アルキルリン酸エステル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルエーテルホスフェート、アルキルポリエトキシ・リン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、リン酸アルキルフェニル・ポリオキシエチレン塩、アルキルフェニルエーテル・ホスフェート、アルキルフェニル・ポリエトキシ・リン酸塩、ポリオキシエチレン・アルキルフェニル・エーテルホスフェート、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などのリン酸エステル型界面活性剤などが挙げられる。

上記カチオン界面活性剤としては、例えば、ベンジルジメチル｛２−［２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。

上記両性界面活性剤としては、例えば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−［ω−フルオロアルカノイル−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタインなどが挙げられる。

上記非イオン界面活性剤としては、例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。

上記の界面活性剤の中でもアルキルベンゼンスルホン酸、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸型の界面活性剤は、カーボンの分散効果、分散剤の残存による触媒性能の変化などを考慮すると、分散剤として好適に用いることができる。

また、触媒インクは必要に応じて分散処理が行われる。触媒インクの粘度と、粒子のサイズとを、触媒インクの分散処理の条件によって制御することができる。分散処理は、様々な装置を採用して行うことができる。特に、分散処理の方法は限定されるものではない。例えば、分散処理としては、ボールミルやロールミルによる処理、せん断ミルによる処理、湿式ミルによる処理、超音波分散処理などが挙げられる。また、遠心力で攪拌を行うホモジナイザーなどを採用してもよい。

触媒インク中の固形分含有量は、多すぎると触媒インクの粘度が高くなるため、電極触媒層表面２，３にクラックが入りやすくなる。一方、触媒インク中の固形含有量が、少なすぎると成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまう。したがって、触媒インク中の固形含有量は、１〜５０質量％であることが好ましい。また、固形分は、触媒物質および炭素粒子と過酸化物分解触媒と高分子電解質からなるが、固形分のうち、炭素粒子の含有量を多くすると、同じ固形分含有量でも粘度は高くなる。一方、固定分のうち、炭素粒子の含有量を少なくすると、同じ固形分含有量でも粘度は低くなる。したがって、固形分に占める炭素粒子の割合は１０〜８０ｗｔ％が好ましい。また、触媒インクの粘度は、０．１〜５００ｃＰ（０．０００１〜０．５Ｐａ・ｓ）程度が好ましく、さらに好ましくは５〜１００ｃＰ（０．００５〜０．１Ｐａ・ｓ）がよい。また触媒インクの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。

また、触媒インクに造孔剤が含まれていてもよい。造孔剤は、電極触媒層の形成後に除去することで、細孔を形成することができる。酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウなどの昇華する物質、熱分解する物質などを挙げることができる。造孔剤が、温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いてよい。
酸やアルカリ、水に溶ける造孔剤としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの酸可溶性無機塩類、アルミナ、シリカゲル、シリカゾルなどのアルカリ水溶液に可溶性の無機塩類、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄などの酸またはアルカリに可溶性の金属類、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウムなどの水溶性無機塩類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの水溶性有機化合物類などが挙げられる。また、上記造孔剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。

本発明の電極触媒層の製造方法において、第１の高分子電解質で包埋した触媒物質または炭素粒子は、触媒物質または炭素粒子と、第１の高分子電解質を溶媒に分散させた第１の触媒インクを転写シートに塗布し、乾燥させることで得られる。または、乾燥雰囲気中にスプレーすることでも高分子電解質で包埋した触媒物質または炭素粒子が直接得られる。

本発明の電極触媒層の製造方法において、第１の高分子電解質で包埋した触媒物質および炭素粒子と、第２の高分子電解質とを第２の溶媒に分散させた第２の触媒インク、または第１の高分子電解質で包埋した炭素粒子および触媒物質と、第２の高分子電解質とを第２の溶媒に分散させた第２の触媒インクから電極触媒層を作製する工程にあっては、触媒インクは基材上に塗布され、乾燥工程を経て電極触媒層が形成される。基材として、ガス拡散層もしくは転写シートを用いた場合には、接合工程によって高分子電解質膜の両面に電極触媒層は接合される。また、本発明の膜電極接合体にあっては、基材として高分子電解質膜を用い、高分子電解質膜の両面に直接触媒インクを塗布し、高分子電解質膜両面に直接電極触媒層を形成することもできる。

このとき、触媒インクを基材上に塗布する、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などを採用することができる。例えば、加圧スプレー法、超音波スプレー法、静電噴霧法などのスプレー法は、塗工された触媒インクを乾燥させる際に凝集が起こりにくく、均質で空孔率の高い触媒層が得ることができるため、好ましい。
電極触媒層の製造における基材としては、ガス拡散層、転写シートもしくは高分子電解質膜を用いることができる。

基材として用いられる転写シートとしては、転写性がよい材質であればよく、例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子シート、高分子フィルムを転写シートとして用いることができる。また、基材として転写シートを用いた場合には、高分子電解質膜１に電極触媒層を接合した後に転写シートを剥離し、高分子電解質膜１の両面に電極触媒層を備える膜電極接合体１２とすることができる。

ガス拡散層としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質を用いることができる。例えば、カーボンクロス、カーボンペーパー、不織布などのポーラスカーボン材を用いることができる。また、ガス拡散層は、触媒インクを塗布する基材として用いることもできる。ガス拡散層を、触媒インクを塗布する基材として用いたとき、電極触媒層を高分子電解質膜に接合した後に、ガス拡散層である基材を剥離する必要は無い。

ガス拡散層を、触媒インクを塗布する基材として用いる場合には、触媒インクをガス拡散層に塗布する前に、予め、ガス拡散層上に目処め層を形成してもよい。目処め層は、触媒インクがガス拡散層の中に染み込むことを防止する層であり、触媒インクの塗布量が少ない場合でも目処め層上に堆積して三相界面を形成する。目処め層は、例えば、フッ素系樹脂溶液にカーボン粒子を分散させ、フッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結させることにより形成することができる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが利用できる。

セパレーターとしては、カーボンタイプあるいは金属タイプのものなどを用いることができる。なお、ガス拡散層とセパレーターは一体構造となっていてもよい。また、セパレーターもしくは電極触媒層が、ガス拡散層の機能を果たす場合は、ガス拡散層は省略してもよい。固体高分子形燃料電池１１は、ガス供給装置、冷却装置など、その他付随する装置を組み立てることにより製造することができる。
本発明における固体高分子形燃料電池用電極触媒層の製造方法について、以下に具体的な実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明は下記実施例によって制限されるものではない。

〔第１の触媒インクの調製〕
触媒物質（ＴａＣＮＯ、比表面積１２ｍ^２／ｇ）と過酸化物分解触媒（炭酸セリウム（III））と、２０質量％高分子電解質溶液（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、デュポン社製）を溶媒中で混合し、ボールミルで分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。触媒インクの組成比は、触媒物質と過酸化物分解触媒と高分子電解質の質量比で１：０．０５：０．２５とした。溶媒は超純水、１−プロパノ−ルを体積比で１：１とし、固形分含有量は１４質量％とした。ＰＴＦＥシートを第１の触媒インクの乾燥用の基材として使用した。

〔高分子電解質で包埋した触媒物質と過酸化物分解触媒の形成方法〕
ドクターブレードにより、第１の触媒インクを基材上に塗布し、そして大気雰囲気中８０℃で５分間乾燥させた。その後、高分子電解質で包埋した触媒物質と過酸化物分解触媒を基材上から回収した。

〔高分子電解質で包埋した触媒物質と過酸化物分解触媒と、炭素粒子との混合および熱処理〕
高分子電解質で包埋した触媒物質と過酸化物分解触媒と、炭素粒子（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ、商品名：ＥＣ−３００Ｊ、ライオン社製、比表面積８００ｍ^２／ｇ）をボールミルにて無溶媒で混合した。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。高分子電解質で包埋した触媒物質と過酸化物分解触媒と、炭素粒子の組成比は、質量比で１：０．０５：１とした。

〔第２の触媒インクの調製〕
高分子電解質で包埋した触媒物質と過酸化物分解触媒と、炭素粒子の混合物に熱処理を加えたものと、２０質量％高分子電解質溶液を溶媒中で混合し、ボールミルで分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。触媒インクの組成比は、触媒物質および過酸化物分解触媒と、炭素粒子、高分子電解質の質量比が１：０．０５：１：０．８としたものを第２の触媒インクとした。溶媒は超純水、１−プロパノ−ルを体積比で１：１とし、固形分含有量は１４質量％とした。ＰＴＦＥシートを転写シートとして使用した。

〔電極触媒層の形成方法〕
ドクターブレードにより、第２の触媒インクを転写シートに塗布し、そして大気雰囲気中８０℃で５分間乾燥させた。電極触媒層の厚さは、触媒物質担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節し、空気極側の電極触媒層２を形成した。

〔第１の触媒インクの調製〕
炭素粒子（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ、商品名：ＥＣ−３００Ｊ、ライオン社製、比表面積８００ｍ^２／ｇ）と過酸化物分解触媒（炭酸セリウム（III））と、２０質量％高分子電解質溶液（ナフィオン：登録商標、デュポン社製）を溶媒中で混合し、ボールミルで分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。触媒インクの組成比は、炭素粒子と過酸化物分解触媒と高分子電解質の質量比で１：０．０５：０．５とした。溶媒は超純水、１−プロパノ−ルを体積比で１：１とし、固形分含有量は１４質量％とした。ＰＴＦＥシートを第１の触媒インクの乾燥用の基材として使用した。

〔高分子電解質で包埋した炭素粒子と過酸化物分解触媒の形成方法〕
ドクターブレードにより、第１の触媒インクを基材上に塗布し、そして大気雰囲気中８０℃で５分間乾燥させた。その後、高分子電解質で包埋した炭素粒子と過酸化物分解触媒を基材上から回収した。

〔高分子電解質で包埋した炭素粒子と過酸化物分解触媒と、触媒物質との混合および熱処理〕
高分子電解質で包埋した炭素粒子と過酸化物分解触媒と、触媒物質（ＴａＣＮＯ、比表面積１２ｍ^２／ｇ）をボールミルにて無溶媒で混合した。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。炭素粒子と過酸化物分解触媒と、触媒物質の組成比は、質量比で１：０．０５：１とした。

〔第２の触媒インクの調製〕
高分子電解質で包埋した炭素粒子と過酸化物分解触媒と、触媒物質の混合物に熱処理を加えたものと、２０質量％高分子電解質溶液を溶媒中で混合し、ボールミルで分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。触媒インクの組成比は、触媒物質および過酸化物分解触媒と、炭素粒子、高分子電解質の質量比が１：０．０５：１：０．８としたものを第２の触媒インクとした。溶媒は超純水、１−プロパノ−ルを体積比で１：１とし、固形分含有量は１４質量％とした。ＰＴＦＥシートを転写シートとして使用した。

〔電極触媒層の形成方法〕
ドクターブレードにより、第２の触媒インクを転写シートに塗布し、そして大気雰囲気中８０℃で５分間乾燥させた。電極触媒層の厚さは、触媒物質担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節し、空気極側の電極触媒層２を形成した。

比較例

〔触媒インクの調製〕
触媒物質と炭素粒子および２０質量％高分子電解質溶液を溶媒中で混合し、ボールミルで分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。触媒インクの組成比は、触媒物質と炭素粒子および高分子電解質の質量比が１：１：０．８としたものを触媒インクとした。溶媒は超純水、１−プロパノ−ルを体積比で１：１とした。また、固形分含有量は１４質量％とした。基材には、実施例１および実施例２と同じ転写シートを使用した。

〔電極触媒層の作製方法〕
実施例１および実施例２と同様の手法で、転写シートに触媒インクを塗布し、乾燥させた。電極触媒層の厚さは触媒物質担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節し、空気極側の電極触媒層２を形成した。

〔燃料極用電極触媒層の作製〕
白金担持量が５０質量％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液を溶媒中で混合し、ボールミルで分散処理をおこなった。分散時間を６０分間としたものを触媒インクとした。触媒インクの組成比は、白金担持カーボン中のカーボンと、高分子電解質は質量比で１：１とし、溶媒は超純水、１−プロパノ−ルを体積比で１：１とした。また、固形分含有量は１０質量％とした。電極触媒層２と同様の手法で、基材に触媒インクを塗布し、乾燥させた。電極触媒層の厚さは触媒物質担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節し、燃料極側の電極触媒層３を形成した。

（膜電極接合体の作製）
実施例１、実施例２および比較例において作製した空気極側電極触媒層２が形成された基材と、燃料極側電極触媒層３を形成された基材を５ｃｍ^２の正方形に打ち抜き、高分子電解質膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標名）、デュポン社製）の両面に対面するように転写シートを配置し、１３０℃、１０分間の条件でホットプレスを行い、膜電極接合体１２を得た。得られた膜電極接合体１２の両面に、ガス拡散層として目処め層が形成されたカーボンペーパー４、５を配置し、更に、一対のセパレーター１０で挟持し、単セルの固体高分子形燃料電池を作製した。

（評価）
〔評価条件〕
燃料電池測定装置を用いて、セル温度８０℃で、アノードおよびカソードともに１００％ＲＨの条件で発電特性評価を行った。燃料ガスとして純水素、酸化剤ガスとして純酸素を用い、流量一定による流量制御を行った。

（測定結果）
実施例１、実施例２で作製した膜電極接合体は、比較例で作製した膜電極接合体よりも優れた発電性能を示した。特に０．６Ｖ付近の発電性能が向上し、実施例１は比較例と比べて約１．９倍、実施例２は比較例と比べて約２．０倍の発電性能を示した。これは、実施例１では、触媒物質を高分子電解質で包埋することで触媒表面のプロトン伝導性が高められ、反応活性点が増加したためと推察した。また、実施例２では、炭素粒子の比表面積が調整されることで触媒表面のプロトン伝導性も高められ、反応活性点が増加したためと推察した。これに対して、比較例では、触媒物質と炭素粒子および高分子電解質を一段階で溶媒中に分散させるため、触媒物質よりも比表面積の大きい炭素粒子に対して高分子電解質が優先的に吸着したことで、触媒物質の表面では十分なプロトン伝導性が確保されなかったためと推察した。

また、実施例１、実施例２で作製した膜電極接合体は、比較例で作製した膜電極接合体よりも優れた耐久性を示した。０．１ｍＡ／ｃｍ^２で１００時間の運転評価を行った結果、実施例１と実施例２のセル電圧は変化がないのに対し、比較例のセル電圧は５４ｍＶ低下した。実施例１、実施例２では、反応で生成した過酸化水素は過酸化物分解触媒によって分解され、電極触媒は損傷を受けなかったと推察した。これに対して、比較例では、反応で生成した過酸化水素によって電極触媒が損傷を受け、電池性能が低下したと推察した。

本発明は、高分子電解質および触媒物質と炭素粒子と過酸化物分解触媒を備える電極触媒層の製造方法であって、炭素粒子よりも小さい比表面積の触媒物質に対して高分子電解質を包埋する工程を備えることを特徴とするものである。触媒表面のプロトン伝導性を高めることで反応活性点を増加させ、出力性能の向上した固体高分子形燃料電池を提供することができる。

また、本発明は、高分子電解質および触媒物質と炭素粒子と過酸化物分解触媒を備える電極触媒層の製造方法であって、触媒物質よりも大きい比表面積の炭素粒子に対して高分子電解質を包埋する工程を備えることを特徴とするものである。炭素粒子の比表面積を小さくする処理を行うことで、電極触媒層の形成時に触媒表面のプロトン伝導性も高められる。その結果、反応活性点が増加し、出力性能の向上した電極触媒層の製造方法および電極触媒層並びに膜電極接合体、固体高分子形燃料電池を提供することができる。

また、本発明は、高分子電解質および触媒物質と炭素粒子と過酸化物分解触媒を備える電極触媒層の製造方法であって、過酸化物分解触媒を触媒物質近傍に分散させ、触媒物質よりも過酸化物を接触分解する触媒能にすることで、過酸化水素および過酸化水素ラジカルを効果的に分解することができる。その結果、電極触媒の損傷を抑制することができ、耐久性の向上した電極触媒層の製造方法および電極触媒層並びに膜電極接合体、固体高分子形燃料電池を提供することができる。
触媒物質に酸化物系非白金触媒を使用した電極触媒層において、従来の製造方法よりも触媒物質の潜在能力を引き出し、耐久性を向上させることができるという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。

１ 固体高分子電解質膜
２ 電極触媒層
３ 電極触媒層
４ ガス拡散層
５ ガス拡散層
６ 空気極（カソード）
７ 燃料極（アノード）
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレーター
１１ 固体高分子形燃料電池
１２ 膜電極接合体

Claims (14)

1. 触媒物質、炭素粒子、過酸化物分解触媒および高分子電解質を含み、かつ前記触媒物質の比表面積が前記炭素粒子よりも小さい燃料電池用電極触媒層を製造する方法であって、
   前記触媒物質または前記炭素粒子を前記過酸化物分解触媒および第１の高分子電解質と共に溶媒に分散させた第１の触媒インクを作製する第１工程と、
   前記第１の触媒インクを乾燥させて前記触媒物質と前記過酸化物分解触媒または前記炭素粒子と前記過酸化物分解触媒を前記第１の高分子電解質で包埋する第２工程と、
   前記第２工程で乾燥処理された第１の触媒インクに炭素粒子または触媒物質を添加した後、前記触媒物質、前記炭素粒子、前記過酸化物分解触媒および前記第１の高分子電解質を第２の高分子電解質と共に溶媒に分散させた第２の触媒インクを作製する第３工程と、
   前記第２の触媒インクをガス拡散層、転写シートおよび高分子電解質膜から選択される基材上に塗布して前記電極触媒層を形成する第４工程と、を有することを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法。
2. 前記触媒物質と前記第１の高分子電解質との重量比が１：０．０１〜１：３０の範囲内または前記炭素粒子と前記第１の高分子電解質との重量比が１：０．１〜１：２０の範囲内となるように、前記第１の触媒インクを前記第２工程で乾燥処理することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
3. 前記第１の触媒インクを前記第２工程で３０℃以上１４０℃以下の温度で乾燥処理することを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
4. 前記第２工程で乾燥処理された前記第１の触媒インクに炭素粒子または触媒物質を添加して無溶媒で混合した後、前記触媒物質、前記炭素粒子、前記過酸化物分解触媒および前記第１の高分子電解質を第２の高分子電解質と共に溶媒に分散させた第２の触媒インクを作製することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
5. 前記第２工程で乾燥処理された前記第１の触媒インクに炭素粒子または触媒物質を添加して無溶媒で混合し、次いで前記第１の高分子電解質で包埋された触媒物質または炭素粒子と添加された炭素粒子または触媒物質とを５０℃以上１８０℃以下の温度で熱処理した後、前記触媒物質、前記炭素粒子、前記過酸化物分解触媒および前記第１の高分子電解質を第２の高分子電解質と共に溶媒に分散させた第２の触媒インクを作製することを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
6. 前記触媒物質が、固体高分子形燃料電池の正極として用いられる酸素還元電極用の電極活物質であって、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムから選択される、少なくとも一つの遷移金属元素を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
7. 前記触媒物質が、前記遷移金属元素の炭窒化物を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化したものであることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
8. 前記遷移金属元素が、タンタルであることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
9. 前記過酸化物分解触媒が、前記触媒物質よりも過酸化物を接触分解する触媒能を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
10. 前記過酸化物分解触媒が、遷移金属元素を含むことを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
11. 前記遷移金属元素が、セリウム、マンガン、タングステン、ジルコニウム、チタン、バナジウム、イットリウム、ランタン、ネオジム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、クロム、モリブデン、鉄の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
12. 前記遷移金属元素が、セリウムであることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
13. 高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟持した膜電極接合体の製造方法であって、前記一対の電極触媒層のうち、正極側の電極触媒層を請求項１〜１２のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法で製造することを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
14. 請求項１３に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法で製造した膜電極接合体を一対のガス拡散層で狭持し、前記ガス拡散層で狭持した前記膜電極接合体を一対のセパレーターで狭持することを特徴とする固体高分子形燃料電池の製造方法。

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