JP5397221B2 - 膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、膜電極接合体およびその膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池に関するものであり、さらに詳しくは低加湿条件下で高い発電特性を示す膜電極接合体およびその膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池に関するものである。

燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、プロトン伝導性高分子膜を用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。

燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ；以下、ＭＥＡと称すことがある）と呼ばれる高分子電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体を、前記電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給し、前記電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレーター板で挟持した電池である。ここで、燃料ガスを供給する電極を燃料極、酸化剤を供給する電極を空気極と呼んでいる。これらの電極は、白金系の貴金属などの触媒物質を担持したカーボン粒子と高分子電解質を積層してなる電極触媒層と、ガス通気性と電子伝導性を兼ね備えたガス拡散層からなる。

ここで、電極触媒層に対しては、燃料電池の出力密度を向上させるため、ガス拡散性を高める取り組みがなされてきた。電極触媒層中の細孔は、セパレーターからガス拡散層を通じた先に位置し、複数の物質を輸送する通路の役割を果たす。
燃料極では、酸化還元の反応場である三相界面に燃料ガスを円滑に供給するだけでなく、生成したプロトンを高分子電解質膜内で円滑に伝導させるための水を供給する機能を果たす。
空気極では、酸化剤ガスの供給と共に、電極反応で生成した水を円滑に除去する機能を果たす。物質輸送の妨げで発電反応が停止するという、いわゆる「フラッディング」と呼ばれる現象を防止するため、これまで排水性を高める手法が行われてきた。（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４など参照）

固体高分子形燃料電池の実用化に向けての課題は、出力密度や耐久性の向上などが挙げられるが、最大の課題は低コスト化である。

この低コスト化の手段の一つに、加湿器の削減が挙げられる。膜電極接合体の中心に位置する高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸膜や炭化水素系膜が広く用いられているが、優れたプロトン伝導性を得るためには飽和水蒸気圧雰囲気に近い水分管理が必要とされており、現在、加湿器によって外部から水分供給を行っている。そこで、低消費電力やシステムの簡略化のために、加湿器を必要としないような、低加湿で十分なプロトン伝導性を示す高分子電解質膜の開発が進められている。

しかし、排水性を高めた電極触媒層は、低加湿では高分子電解質がドライアップするため、電極触媒層構造の最適化を行い、保水性を向上させる必要がある。これまで、低加湿における燃料電池の保水性を向上させるため、例えば、触媒電極層とガス拡散層の間に、湿度調整フィルムを挟み込む方法が考案されている。

特許文献５には、導電性炭素質粉末とポリテトラフルオロエチレンから構成された湿度調整フィルムが、湿度調節機能を示してドライアップを防止する方法が考案されている。

特許文献６には、高分子電解質膜と接する触媒電極層の表面に溝を設ける方法が考案されている。０．１〜０．３ｍｍの幅の溝を形成することで、低加湿における発電性能の低下を抑制する方法が考案されている。

特開２００６−１２０５０６号公報 特開２００６−３３２０４１号公報 特開２００６−８７６５１号公報 特開２００７−８０７２６号公報 特開２００６−２５２９４８号公報 特開２００７−１４１５８８号公報

しかしながら、引用文献により得られる膜電極接合体は、部材間の接合が従来法よりも低下するため、満足できる発電性能を備えていないという問題があった。また、製造方法が煩雑であるという問題があった。

そこで、本発明の第１の目的は反応ガスの拡散性、電極反応で生成した水の除去などを阻害せずに保水性を高め、低加湿条件下でも高い発電特性を示す電極触媒層を備える膜電極接合体を提供することであり、
本発明の第２の目的は、そのような膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池を提供することである。

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決するために請求項１に係る発明としては、高分子電解質膜を一対の電極触媒層で狭持した膜電極接合体であって、
前記電極触媒層は高分子電解質および触媒物質を担持した粒子を備え、且つ、
前記電極触媒層において下記式１で表される高分子電解質の比率が、外側である電極触媒層表面から内側である前記高分子電解質膜に向かって減少しているとともに、
前記電極触媒層が、前記高分子電解質の比率の異なる少なくとも２種の電極触媒層を積層してなり、
前記電極触媒層の厚さ方向における前記高分子電解質の比率の最も高い値を前記高分子電解質の比率の最も低い値で除した値が、１．２以上５．０以下の範囲内であることを特徴とする膜電極接合体とした。
（高分子電解質の比率）
＝｛（高分子電解質の質量）／（触媒物質を担持したカーボン粒子中のカーボン粒子の質量）｝ 式１

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また、請求項２に係る発明としては、請求項１記載の膜電極接合体が一対のガス拡散層で狭持され、さらに、前記ガス拡散層で狭持された膜電極接合体が一対のセパレーターで狭持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池とした。

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本発明の膜電極接合体にあっては、前記式１で表される高分子電解質の比率が、外側である電極触媒層表面から内側である前記高分子電解質膜に向かって減少しているとともに、前記電極触媒層が、前記高分子電解質の比率の異なる少なくとも２種の電極触媒層を積層してなり、前記電極触媒層の厚さ方向における前記高分子電解質の比率の最も高い値を前記高分子電解質の比率の最も低い値で除した値が、１．２以上５．０以下の範囲内であることを特徴とし、電極反応で生成した水の除去などを阻害せずに保水性を高め、低加湿条件下でも高い発電特性を示す電極触媒層を備える膜電極接合体とすることができ、高い発電特性を備える固体高分子形燃料電池とすることができた。

以下に、本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）及びその製造方法、固体高分子形燃料電池について説明する。なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

まず、本発明の膜電極接合体について説明する。

図１に本発明の膜電極接合体の断面模式図を示した。本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）１２は固体高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２、３が接合され、狭持された構造を備える。本発明の膜電極接合体にあっては、少なくとも一方の電極触媒層が、高分子電解質と触媒を担持した粒子と高分子電解質を備える。本発明の膜電極接合体にあっては｛（高分子電解質の質量）／（触媒物質を担持したカーボン粒子中の粒子のカーボン質量）｝で示される高分子電解質の比率が外側である電極触媒層表面から内側である前記高分子電解質膜に向かって減少していることを特徴とする。

｛（高分子電解質の質量）／（触媒物質を担持したカーボン粒子中のカーボン粒子の質量）｝で示される電極触媒層における高分子電解質の比率が高いほど電極触媒層が密な構造となり、一方、高分子電解質の比率が低いほど電極触媒層が疎な構造となる。そして、本発明の膜電極接合体にあっては、外側である電極触媒層表面の構造を内側に位置する電極触媒層と比較して高分子電解質の比率を高くして密な構造とし、内側である高分子電解質膜側の電極触媒層の構造を外側に位置する電極触媒層と比較して高分子電解質の比率を低くして疎な構造とすることにより、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性を両立した膜電極接合体としている。

本発明の膜電極接合体としては、図１（ａ）に示したような、電極触媒層が、｛（高分子電解質の質量）／（触媒物質を担持したカーボン粒子中のカーボン粒子の質量）｝で示される高分子電解質の比率の異なる２層以上の層を積層してなる多層構造の電極触媒層である膜電極接合体とすることができる。このとき、高分子電解質膜１に対して内側に位置する電極触媒層が高分子電解質膜１に対して外側（膜電極接合体１２の表面）に位置する電極触媒層と比較して高分子電解質の比率の低い電極触媒層２ｂ、３ｂとなる。一方、外側である表面に位置する電極触媒層が内側に位置する電極触媒層と比較して高分子電解質の比率の高い電極触媒層２ａ、３ａとなる。

また、本発明の膜電極接合体としては、図１（ｂ）に示したような、｛（高分子電解質の質量）／（触媒物質を担持したカーボン粒子中のカーボン粒子の質量）｝で示される高分子電解質の比率が外側である電極触媒層表面から内側である前記高分子電解質膜に向かって厚さ方向で連続的に減少している電極触媒層を備える膜電極接合体が挙げられる。このとき、高分子電解質膜１に対して内側に位置する電極触媒層が、高分子電解質膜１に対して外側（膜電極接合体１２の表面）に位置する電極触媒層と比較して高分子電解質の比率が小さい電極触媒層となる。一方、外側である表面の電極触媒層が内側に位置する電極触媒層と比較して高分子電解質の比率が高い電極触媒層となる。

本発明の膜電極接合体にあっては、電極触媒層の厚さ方向における高分子電解質の比率を変化させ、外側である電極触媒層表面から内側である高分子電解質膜に向かって、厚さ方向に電極触媒層を密な構造から疎な構造に変化させることにより、反応ガスの拡散性、電極反応で生成した水の除去などを阻害せずに、電極触媒層の保水性を高めることができる。すなわち、フラッディングを防止しつつ、低加湿条件下でも十分な水分が確保され高い発電特性を備える膜電極接合体とすることができた。

本発明の膜電極接合体にあっては、従来の湿度調整フィルムの適用や、触媒電極層表面への溝の形成による低加湿化への対応と異なり、界面抵抗の増大による発電特性の低下が見られず、従来の触媒電極触媒層を備えた固体高分子形燃料電池に比べ、本発明の電極触媒層を備える固体高分子形燃料電池は、低加湿条件下でも高い発電特性を示すという顕著な効果を奏する。

また、本発明の膜電極接合体のうち、図１（ａ）に示した、｛（高分子電解質の質量）／（触媒物質を担持したカーボン粒子中のカーボン粒子の質量）｝で示される高分子電解質の比率が異なる多層構造の電極触媒層を備える膜電極接合体にあっては、電極触媒層の厚さ方向における高分子電解質の比率の最も高い値を前記高分子電解質の比率の最も低い値で除した値が、１．２以上５．０以下の範囲内であることが好ましい。高分子電解質の比率の最も高い値を前記高分子電解質の比率の最も低い値で除した値が１．２に満たない場合にあっては、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性を両立することが困難となる場合がある。また、高分子電解質の比率の最も高い値を前記高分子電解質の比率の最も低い値で除した値が５．０を超える場合にあっても電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性を両立することが困難となる場合がある。

本発明の膜電極接合体において、図１（ａ）に示した、高分子電解質の比率が異なる２層構成の電極触媒層を備える膜電極接合体にあっては、高分子電解質の比率が低い電極触媒層２ｂの層厚は高分子電解質膜の比率が高い電極触媒層２ａの層厚よりも大きい方が好ましい。高分子電解質の比率が低い電極触媒層２ｂの層を高分子電解質の比率が高い電極触媒層２ａの層厚よりも大きくすることにより、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性をより好適に両立することができる。

また、本発明の膜電極接合体のうち、図１（ｂ）に示した、厚さ方向で高分子電解質の比率が連続的に変化する電極触媒層を備える膜電極接合体にあっては、電極触媒層を厚さ方向に２つに均等に分割した際の、｛（高分子電解質の質量）／（触媒物質を担持したカーボン粒子中のカーボン粒子の質量）｝で示される高分子電解質の比率のうち、高分子電解質の比率の高い値を高分子電解質の比率の低い値で除した値が、１．２以上５．０以下の範囲内であることが好ましい。高分子電解質の比率の高い値を高分子電解質の比率の低い値で除した値が１．２に満たない場合にあっては、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性を両立することが困難となる場合がある。また、高分子電解質の比率の高い値を高分子電解質の比率の低い値で除した値が５．０を超える場合にあっても電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性を両立することが困難となる場合がある。

次に、本発明の固体高分子形燃料電池について説明する。

図２に本発明の固体高分子形燃料電池の分解模式図を示した。本発明の固体高分子形燃料電池にあっては、膜電極接合体１２の電極触媒層２および電極触媒層の３と対向して空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極（カソード）６及び燃料極（アノード）７が構成される。そしてガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつ不透過性の材料よりなる１組のセパレーター１０が配置される。燃料極７側のセパレーター１０のガス流路８からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。一方、空気極６側のセパレーター１０のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。そして、燃料ガスの水素と酸素ガスとを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極と空気極の間に起電力を生じることができる。

図２に示した固体高分子形燃料電池は一組のセパレーターに固体高分子電解質膜１、電極触媒層２、３、ガス拡散層４、５が狭持された。いわゆる単セル構造の固体高分子形燃料電池であるが、本発明にあっては、セパレーター１０を介して複数のセルを積層して燃料電池とすることもできる。

本発明の膜電極接合体にあっては、高分子電解質膜に両面に形成される電極触媒層のうち、一方の電極触媒層のみが｛（高分子電解質の質量）／（触媒物質を担持したカーボン粒子中のカーボン粒子の質量）｝で示される高分子電解質の比率が外側である電極触媒層表面から内側である前記高分子電解質膜に向かって減少している電極触媒層であっても構わない。このとき、本発明の固体高分子形燃料電池にあっては、高分子電解質の比率が外側である電極触媒層表面から内側である前記高分子電解質膜に向かって減少している電極触媒層は電極反応により水が発生する空気極（カソード）側に配置される。

次に、本発明の膜電極接合体の第１の製造方法について説明する。

本発明の膜電極接合体の第１の製造方法にあっては、以下の（１）〜（３）の工程により、｛（高分子電解質の質量）／（触媒物質を担持したカーボン粒子中のカーボン粒子の質量）｝で示される高分子電解質の比率が外側である電極触媒層表面から内側である前記高分子電解質膜に向かって減少している電極触媒層を備える膜電極接合体を容易に製造することができる。
・工程（１） 触媒物質を担持した粒子と、高分子電解質とを溶媒に分散させた触媒インクであって、前記高分子電解質の比率が異なる少なくとも２種の触媒インクを作製する工程。
・工程（２） ガス拡散層、転写シートおよび高分子電解質膜から選択される基材上に、前記高分子電解質の比率が高い触媒インクから前記高分子電解質の比率が低い触媒インクまで順に塗布するか、あるいは、前記高分子電解質の比率が低い触媒インクから前記高分子電解質の比率の高い触媒インクまで順に塗布して、前記基材上に細孔容積が順次変化する多層構造の電極触媒層を形成する工程。
・工程（３） 前記基材がガス拡散層もしくは転写シートの場合に、前記基材上に形成された電極触媒層を高分子電解質膜の両面に接合する工程。

以下に、基材としてガス拡散層もしくは転写シートを用いた場合の膜電極接合体の第１の製造方法について説明する。図３に本発明の膜電極接合体の第１の製造方法の説明図を示した。
膜電極接合体の第１の製造方法において、工程（１）は、触媒物質を担持した粒子と、高分子電解質とを溶媒に分散させた触媒インクであって、高分子電解質の比率が異なる少なくとも２種の触媒インク２ａ´´、２ｂ´´、３ａ´´、３ｂ´´を作製する工程である（図３（ａ））。

触媒インクは触媒物質を担持した粒子と高分子電解質を溶媒に分散させることにより調整される。高分子電解質の比率が高い触媒インク２ａ´´、３ａ´´と、高分子電解質の比率が低い触媒インク２ｂ´´、３ｂ´´が作製される（図３（ａ））。

膜電極接合体の第１の製造方法において、工程（２）は、基材上に、高分子電解質の比率が高い触媒インクから高分子電解質の比率が低い触媒インクまで順に使用して塗布、乾燥して、前記基材上に前記細孔容積が順次変化する多層構造の電極触媒層を形成する工程である（図３（ｂ）〜（ｆ））。

基材２２上に、高分子電解質の比率が高い触媒インク２ａ´´、３ａ´´が塗布され、基材２２上に塗膜２ａ´、３ａ´が形成される（図３（ｂ）、（ｃ））。次いで、必要に応じて乾燥工程が設けられ塗膜中の溶媒は除去され、基材２２上に高分子電解質の比率が高い電極触媒層２ａ、３ａが形成される。次に、高分子電解質の比率が高い電極触媒層２ａ、３ａ上に、高分子電解質の比率が低い触媒インク２ｂ´´、３ｂ´´が塗布され（図３（ｄ））、高分子電解質の比率が高い電極触媒層２ａ、３ａ上に塗膜２ｂ´、３ｂ´が形成される（図３（ｅ））。そして、乾燥工程により塗膜中の溶媒は除去され、基材２２側から順に高分子電解質の比率が高い電極触媒層２ａと高分子電解質の比率が低い電極触媒層２ｂを順に備える基材と、基材２２側から順に高分子電解質の比率が高い電極触媒層３ａと高分子電解質の比率が低い電極触媒層３ｂを順に備える１組の基材が形成される。

このとき、基材としては、ガス拡散層もしくは転写シートを用いる。基材側から順に、高分子電解質の比率が高い触媒インク、高分子電解質の比率が低い触媒インクが塗布される。形成される電極触媒層を多層構造とし、基材側から順に形成される高分子電解質の比率が高い密な構造を備える電極触媒層、高分子電解質の比率が低い疎な構造を備える電極触媒層を基材であるガス拡散層もしくは転写シート上に形成することにより、次の工程（工程（３））で、高分子電解質の比率が外側である電極触媒層表面から内側である前記高分子電解質膜に向かって減少し、外側である電極触媒層表面から内側である前記高分子電解質膜に向かって密な構造から疎な構造へと変化する電極触媒層を備える膜電極接合体とすることができる。

２層以上の電極触媒層を形成するにあっては、必要に応じて塗膜中の溶媒を除去する乾燥工程が設けられる。
このとき、１層目の触媒インクを基材上に塗布し塗膜を形成したあと塗膜を乾燥して１層目の電極触媒層を形成し、２層目の触媒インクを１層目の電極触媒層上に塗布したあと塗膜を乾燥して２層目の電極触媒層を形成することにより多層構造の電極触媒層を形成することができる。
また、１層目の触媒インクを塗布し塗膜を形成し乾燥工程をおこなわず、続けて２層目の触媒インクを塗布し塗膜を形成し、これらの塗膜を乾燥して、多層構造の電極触媒層を形成することもできる。
また、１層目の触媒インクを塗布し塗膜を形成し、塗膜を乾燥して塗膜中に溶媒の一部を残して半乾燥状態とした後、２層目の触媒インクを塗布し塗膜を形成し、これらの塗膜を乾燥して多層構造の電極触媒層を形成することもできる。
膜電極接合体の第１の製造方法において、塗膜を乾燥する乾燥工程は必要に応じて変更することができる。

膜電極接合体の第１の製造方法において、工程（３）は、前記基材上に形成された前記電極触媒層を前記高分子電解質膜に接合する工程である（図３（ｅ））。このとき、接合方法としては、ホットプレス（熱プレス）を用いることができる。基材として、転写シートを用いた場合にあっては、ホットプレスによる転写後、基材は剥離される、また、基材としてガス拡散層を用いた場合にあっては、基材は剥離されない。

以上の膜電極接合体の第１の製造方法により、｛（高分子電解質の質量）／（触媒物質を担持したカーボン粒子中のカーボン粒子の質量）｝で示される高分子電解質の比率が外側である電極触媒層表面から内側である前記高分子電解質膜に向かって減少している電極触媒層を備えることを特徴とする本発明の膜電極接合体は製造される。

本発明の膜電極接合体の第１の製造方法にあっては、基材として高分子電解質膜を用い、高分子電解質膜の両面に直接触媒インクを塗布し、膜電極接合体を形成することもできる。このとき、高分子電解質膜に対して、形成される電極触媒層の高分子電解質の比率が高い触媒インクから形成される電極触媒層の高分子電解質の比率が低い電極触媒インクが順次塗布され、電極触媒層は形成される。そして、｛（高分子電解質の質量）／（触媒物質を担持したカーボン粒子中のカーボン粒子の質量）｝で示される高分子電解質の比率が外側である電極触媒層表面から内側である前記高分子電解質膜に向かって減少している電極触媒層を備えることを特徴とする本発明の膜電極接合体は製造される。

また、本発明の膜電極接合体の第１の製造方法にあっては、基材として転写シートを用い、転写シート上に多層構造の電極触媒層を形成し、一旦、転写シート上の電極触媒層をガス拡散層上に転写し、ガス拡散層上の電極触媒層を高分子電解質膜に接合することにより、膜電極接合体を形成することもできる。
このとき、転写シートである基材上に形成される電極触媒層は、基材側から表面の電極触媒層に向かって高分子電解質の比率が低い電極触媒層、高分子電解質の比率が高い電極触媒層が順に形成される。

次に、本発明の膜電極接合体の第２の製造方法について説明する。

本発明の膜電極接合体の第２の製造方法にあっては、以下の（１）〜（３）の工程により、｛（高分子電解質の質量）／（触媒物質を担持したカーボン粒子中のカーボン粒子の質量）｝表される高分子電解質の比率が電極触媒層表面から内側である前記高分子電解質膜に向かって減少している電極触媒層を備える膜電極接合体を容易に製造することができる。
・工程（１） 触媒物質を担持した粒子と、高分子電解質とを溶媒に分散させた触媒インクを作製する工程。
・工程（２） ガス拡散層及び転写シートから選択される基材上に前記触媒インクを塗布し塗膜を形成し、該塗膜を乾燥して塗膜中の溶媒を除去し電極触媒層を形成する工程であり、
基材上に形成された塗膜を乾燥し溶媒を除去する際に、塗膜の厚さ方向において、塗膜の基材の反対側の面に対して塗膜の基材側の面よりも高い温度を付与する工程。
・工程（３） 前記基材上に形成された電極触媒層を前記高分子電解質膜に接合する工程。

図４に本発明の膜電極接合体の第２の製造方法の説明図を示した。
膜電極接合体の第２の製造方法において、工程（１）は、触媒物質を担持した粒子と、高分子電解質とを溶媒に分散させた触媒インクを作製する工程である（図４（ａ））。触媒インク２´´、３´´は触媒物質を担持した粒子と高分子電解質を溶媒に分散させることにより調整される。

膜電極接合体の第２の製造方法において、工程（２）は、基材上に前記触媒インクを塗布し塗膜を形成し、該塗膜を乾燥して塗膜中の溶媒を除去し電極触媒層を形成する工程であり、基材上に形成された塗膜を乾燥し溶媒を除去する際に、塗膜の厚さ方向において、塗膜の基材の反対側の面に対して塗膜の基材側の面よりも高い温度を付与する工程である（図４（ｂ）、（ｃ））。

基材に対して触媒物質を担持した粒子と、高分子電解質とを溶媒を含む触媒インク２´´、３´が塗布される（図４（ｂ））。そして、基材上の塗膜２´、３´を冷却機構２４を備える冷却ステージ２３上に載置し、冷却ステージ２３ごとオーブン２５内で乾燥をおこなうことにより、触媒インクからなる塗膜の厚さ方向に温度差を付与される（図４（ｃ））。塗膜２´、３´は、基材と反対側において基材側よりも高い温度が付与される。

本発明にあっては、基材上に形成される塗膜に対し、厚さ方向で温度差を与えながら溶媒を除去し、電極触媒層を形成することで、電極触媒層の厚さ方向での高分子電解質の比率が変化する。具体的には、基材側から基材と反対側である表面に向かって高分子電解質の比率が減少している電極触媒層を形成することができる。この原因は明らかではないが、塗膜の表面（基材と反対側）と比べて、基材側の塗膜中の溶媒の蒸発速度を遅くすることで、形成される電極触媒層の高分子電解質の含有割合が変化させることができるものと考える。

このとき、基材としては、転写シートもしくはガス拡散層を用いることができる。基材側から表面に向かって形成される高分子電解質の比率が高い密な構造を備える電極触媒層から高分子電解質の比率が低い疎な構造を備える電極触媒層に
変化する電極触媒層を基材上に形成することにより、次の工程（工程（３））で、高分子電解質の比率が外側である電極触媒層表面から内側である前記高分子電解質膜に向かって増加し、外側である電極触媒層表面から内側である前記高分子電解質膜に向かって密な構造から疎な構造へと変化する電極触媒層を備える膜電極接合体とすることができる。

なお、基材上に形成される塗膜に対し厚さ方向で温度差を与えながら塗膜を乾燥する方法としては、図４（ｃ）に限定されるものではなく、例えば、冷却ステージ上に塗膜が形成された基材を載置し、塗膜表面に温風をあてることにより塗膜の厚さ方向で温度差を与えながら乾燥する方法を用いることができる。また、冷却ステージ２３の冷却機構２４としては、ステージ中に冷媒を配管により通過させる機構のものを用いることができるがこれに限定されるものではない。

膜電極接合体の第２の製造方法において、工程（３）は、前記基材上に形成された前記電極触媒層を前記高分子電解質膜に接合する工程である（図４（ｅ））。このとき、接合方法としては、ホットプレス（熱プレス）を用いることができる。基材として、転写シートを用いた場合にあっては、ホットプレスによる接合後、基材は剥離される。また、基材としてガス拡散層を用いた場合にあっては、基材は剥離されない。

膜電極接合体の第２の製造方法において、工程（２）における塗膜の乾燥において、塗膜の基材と反対側の表面に付与される温度が、｛（基材側に付与される温度）＋５℃｝以上１５０℃以下であることが好ましい。

塗膜の基材と反対側の表面に付与される温度を｛（基材側に付与される温度）＋５℃｝よりも低くした場合にあっては、形成された電極触媒層の高分子電解質の比率の差がなくなって、形成される電極触媒層の細孔容積が均一になる傾向となり、本発明の効果が十分に得られなくなってしまう。また、塗膜の基材と反対側の表面に付与される温度を１５０℃よりも高くすると、電極触媒層の乾燥ムラの発生や、高分子電解質膜に与える熱処理の影響も大きくなるため、適切でない。

また、基材側の塗膜に付与される温度は、低くすることで溶媒の蒸発速度が遅くなり、より細孔容積の小さい電極触媒層が形成されるため、低加湿条件下における保水性が高めることができる。基材側の塗膜に付与される温度は、温度制御のしやすさから０℃以上であることが好ましい。また、塗膜に付与される基材側及び基材と反対側に付与される温度は溶媒の沸点未満であることが好ましい。塗膜に付与される温度が溶媒の沸点より大きい場合には、蒸発速度が著しく大きくなり、厚さ方向で高分子電解質の比率の変化する電極触媒層を形成することができなくなってしまう場合がある。

また、本発明の膜電極接合体の第２の製造方法にあっては、触媒インクを塗布する基材上に塗布する際にも、冷却ステージを用いることが好ましい。触媒インクが塗膜中の溶媒の除去は、触媒インクを基材上に塗布した直後から開始しており、触媒インクを塗布する基材上に塗布する際にも冷却ステージを用いることが好ましい。

以上の膜電極接合体の第２の製造方法により、｛（高分子電解質の質量）／（触媒物質を担持したカーボン粒子中のカーボン粒子の質量）｝で示される高分子電解質の比率が外側である電極触媒層表面から内側である前記高分子電解質膜に向かって減少している電極触媒層を備えることを特徴とする本発明の膜電極接合体は製造される。

なお、本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、第１の製造方法、第２の製造方法に示した以外の製造方法により製造することもできる。第１の製造方法と第２の製造方法を組み合わせた形で電極触媒層を形成し、膜電極接合体を製造してもよい。

さらに詳細に本発明の膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池について説明する。

本発明の膜電極接合体及び燃料電池に用いられる高分子電解質膜としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。中でも、高分子電解質膜としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。

本発明の膜電極接合体において高分子電解質膜の両面に形成される電極触媒層は、電極触媒インキを用いて高分子電解質膜の両面に形成される。電極触媒インキは、少なくとも高分子電解質及び溶媒を含む。

本発明の触媒インクに含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、高分子電解質膜と同様の材料を用いることができる。フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料などを用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。中でも、高分子電解質膜としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。なお、電極触媒層と高分子電解質膜の密着性を考慮すると、高分子電解質膜と同一の材料を用いることが好ましい。

本発明で用いる触媒物質（以下、触媒粒子あるいは触媒と称すことがある）としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。
また、これらの触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、０．５〜２０ｎｍが好ましい。更に好ましくは１〜５ｎｍが良い。
触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、および、イリジウムから選ばれた１種または２種以上の金属であると、電極反応性に優れ、電極反応を効率よく安定して行うことができ、本発明の電極触媒層を備えて成る固体高分子形燃料電池が高い発電特性を示すので、本発明において好ましく使用できる。

これらの触媒を担持する電子伝導性の粉末は、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。
カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましい。更に好ましくは、１０〜１００ｎｍが良い。

触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子や高分子電解質を浸食することがなく、高分子電解質を流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はない。
しかし、揮発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤等が使用される。また、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。

また、溶媒として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。高分子電解質となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。

触媒物質を担持したカーボン粒子を分散させるために、触媒インクは分散剤が含まれていても良い。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることが出来る。

上記アニオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、アルキルエーテルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルカノイルザルコシン、アルカノイルグルタミン酸塩、アシルグルタメート、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどのカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホサクシネート、スルホこはく酸ジアルキル塩、１，２−ビス（アルコキシカルボニル）−１−エタンスルホン酸塩、アルキルスルホネート、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネート−ホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホネート、アルカノイルメチルタウリド、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸型界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、アルキルポリエトキシ硫酸塩、ポリグリコールエーテルサルフェート、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、硫酸化油、高度硫酸化油などの硫酸エステル型界面活性剤、リン酸（モノまたはジ）アルキル塩、（モノまたはジ）アルキルホスフェート、（モノまたはジ）アルキルりん酸エステル塩、りん酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルエーテルホスフェート、アルキルポリエトキシ・りん酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、りん酸アルキルフェニル・ポリオキシエチレン塩、アルキルフェニルエーテル・ホスフェート、アルキルフェニル・ポリエトキシ・りん酸塩、ポリオキシエチレン・アルキルフェニル・エーテルホスフェート、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などのりん酸エステル型界面活性剤などが挙げられる。

上記カチオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、ベンジルジメチル｛２−［２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ］エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。

上記両性界面活性剤としては、具体的には、例えば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−［ω−フルオロアルカノイル−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタインなどが挙げられる。

上記非イオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。

上記界面活性剤の中でもアルキルベンゼンスルホン酸、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸型の界面活性剤は、カーボンの分散効果、分散剤の残存による触媒性能の変化などを考慮すると、好適である。

触媒インクは必要に応じて分散処理がおこなわれる。触媒インクの粘度、粒子のサイズは、触媒インクの分散処理の条件によって制御することができる。分散処理は、様々な装置を用いておこなうことができる。例えば、分散処理としては、ボールミルやロールミルによる処理、せん断ミルによる処理、湿式ミルによる処理、超音波分散処理などが挙げられる。また、遠心力で攪拌を行うホモジナイザーなどを用いても良い。

触媒インク中の固形分含有量は、多すぎると触媒インクの粘度が高くなるため電極触媒層表面にクラックが入りやすくなり、また逆に少なすぎると成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまうため、１〜５０質量％であることが好ましい。
固形分は触媒物質を担持したカーボン粒子（以下、触媒担持カーボンという）と高分子電解質からなるが、触媒担持カーボンの含有量を多くすると同じ固形分含有量でも粘度は高くなり、少なくすると粘度は低くなる。
そのため、触媒担持カーボンの固形分に占める割合は１０〜８０質量％が好ましい。また、このときの触媒インクの粘度は、０．１〜５００ｃＰ程度が好ましく、さらに好ましくは５〜１００ｃＰが良い。また触媒インクの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。

また、触媒インクに造孔剤が含まれても良い。
造孔剤は、電極触媒層の形成後に除去することで、細孔を形成することが出来る。
酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウなどの昇華する物質、熱分解する物質などを挙げることが出来る。温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。

酸やアルカリ、水に溶ける造孔剤としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の酸可溶性無機塩類、アルミナ、シリカゲル、シリカゾル等のアルカリ水溶液に可溶性の無機塩類、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄等の酸またはアルカリに可溶性の金属類、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム等の水溶性無機塩類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の水溶性有機化合物類などが挙げられ、二種以上併用することも有効である。

本発明の膜電極接合体の製造方法における基材としては、ガス拡散層、転写シートもしくは高分子電解質膜を用いることができる。

触媒インクは、基材上に塗布され、乾燥工程を経て電極触媒層が形成される。基材として、ガス拡散層もしくは転写シートを用いた場合には、電極触媒層は、接合工程より高分子電解質膜の両面に電極触媒層は接合される。また、本発明の膜電極接合体にあっては、基材として高分子電解質膜を用い、高分子電解質膜の両面に直接触媒インクを塗布し、高分子電解質膜両面に直接電極触媒層を形成することもできる。

このとき、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などを用いることができる。例えば、加圧スプレー法、超音波スプレー法、静電噴霧法などのスプレー法は、塗工された触媒インクを乾燥させる際に触媒担持カーボンの凝集が起こりにくく、均質で空孔率の高い触媒層が得ることができる。

基材として用いられる転写シートとしては、転写性がよい材質であればよく、例えばエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子シート、高分子フィルムを転写シートとして用いることができる。基材として転写シートを用いた場合には、高分子電解質膜に電極触媒層を接合後に転写シートを剥離し、高分子電解質膜の両面に触媒層を備える膜電極接合体（ＭＥＡ）とすることができる。

また、ガス拡散層としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質のものを用いることができる。具体的にはガス拡散層としてはカーボンクロス、カーボンペーパー、不織布などのポーラスカーボン材を用いることができる。ガス拡散層は基材として用いることもできる。このとき、転写工程後にガス拡散層である基材を剥離する必要は無い。

また、ガス拡散層を基材として用いる場合には、触媒インクを塗布する前に、予め、ガス拡散層上に目処め層を形成させてもよい。目処め層は、触媒インクがガス拡散層の中に染み込むことを防止する層であり、触媒インクの塗布量が少ない場合でも目処め層上に堆積して三相界面を形成する。このような目処め層は、フッ素系樹脂溶液にカーボン粒子を分散させ、フッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結させることにより形成することができる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が利用できる。

また、セパレーターとしては、カーボンタイプあるいは金属タイプのもの等を用いることができる。なお、ガス拡散層とセパレーターは一体構造となっていても構わない。また、セパレーターもしくは電極触媒層が、ガス拡散層の機能を果たす場合にはガス拡散層は省略されていても構わない。また、燃料電池としては、ガス供給装置、冷却装置などその他付随する装置を組み立てることにより製造される。

本発明における膜電極接合体およびその製造方法について、以下に具体的な実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明は下記実施例によって制限されるものではない。

（実施例１）、（比較例１）について示す。

（実施例１）
〔触媒インクの調製〕
白金担持量が５０質量％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液（ナフィオン：登録商標、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を溶媒中で混合し、遊星型ボールミル（商品名：Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７、ＦＲＩＴＳＣＨ社製）で分散処理をおこなった。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。
出発原料の組成比を白金担持カーボンとナフィオン（登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の質量比で２：１としたものを触媒インク１Ａとした。そして質量比を４：１としたものを触媒インク１Ｂとした。
溶媒は１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ルを体積比で１：１とした。また、固形分含有量は１０質量％とした。

〔基材〕
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを転写シートとして使用した。
〔基材上への電極触媒層の形成方法〕
ドクターブレードにより、触媒インク１Ａを基材上に塗布し、そして５分間乾燥させた。その後、同様にしてその上に触媒インク１Ｂを塗布し、大気雰囲気中９０℃で３０分間乾燥させることで２層構造の電極触媒層を作製した。触媒インク１Ａと触媒インク１Ｂの単位面積あたりの塗布量は、質量比で１：５とした。電極触媒層の厚さは、白金担持量が約０．３ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節した。

（比較例１）
〔触媒インクの調整〕
実施例１記載の触媒インク１Aを使用した。
〔基材〕
実施例１と同じ基材を使用した。
〔電極触媒層の作製方法〕
ドクターブレードにより触媒インク１Ａを基材上に塗布し、５分間乾燥させた。その後、同一の触媒インク１Ａをさらに塗布し、大気雰囲気中９０℃で３０分間乾燥させることで電極触媒層を作製した。
１回目と２回目の塗布量は、質量比で１：５とした。電極触媒層の厚さは、白金担持量が約０．３ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節した。

（膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製）
（実施例１）および（比較例１）において作製した電極触媒層が形成された基材を２５ｃｍ^２の正方形に打ち抜き、高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標名）、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両面に対面するように転写シートを配置し、１３０℃、６．０×１０^６Ｐａの条件でホットプレスをおこない、図１に示すような膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。

（評価）
〔表面形状観察〕
走査電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４５００、日立製作所製）を用いて、膜電極接合体の高分子電解質膜側および高分子電解質膜側と反対側の電極触媒層の表面形状観察をおこなった。高分子電解質膜側の表面の電極触媒層は、電極触媒層を高分子電解質膜に転写する前に基材上に設けられた電極触媒層について表面観察をおこなったものである。高分子電解質膜と反対側の表面の電極触媒層は、電極触媒層を高分子電解質膜に転写した後の電極触媒層について表面観察をおこなったものである。

〔発電特性〕
各膜電極接合体にガス拡散層としてのカーボンクロスを挟持するように貼りあわせ、発電評価セル（エヌエフ回路設計ブロック社製）内に設置した。これを燃料電池測定装置（商品名：ＧＦＴ−ＳＧ１、東陽テクニカ社製）を用いて、セル温度８０℃で、以下に示す２つの運転条件で電流電圧測定を行った。燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気を用い、利用率一定による流量制御をおこなった。なお、背圧は１００ｋＰａとした。
フル加湿：アノード１００％ＲＨ、カソード１００％ＲＨ
低加湿：アノード２０％ＲＨ、カソード２０％ＲＨ

（測定結果）
〔表面形状観察〕
図５に、（実施例１）で作製した膜電極接合体の、高分子電解質膜に接する側の電極触媒層表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示した。
図６に、（実施例１）で作製した膜電極接合体の、高分子電解質膜と反対側の電極触媒層表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示した。
図５および図６から（実施例１）で作製した電極触媒層の高分子電解質膜側と高分子電解質膜と反対側（表面側）における電極触媒層の表面形状は大きく異なり、高分子電解質の濃度が大きく異なることが観察された。
一方、（比較例１）で作製した電極触媒層は、同様に観察した結果、（実施例１）と比べて高分子電解質膜側とその反対側で表面形状に大きな差異は見られなかった。

〔発電特性〕
図７に（実施例１）と（比較例１）で作製した膜電極接合体（ＭＥＡ）の発電特性を示した。
図７において、太い実線は（実施例１）の膜電極接合体の低加湿での発電特性であり、太い点線は（実施例１）の膜電極接合体のフル加湿での発電特性である。一方、図７において、細い実線は（比較例１）の膜電極接合体の低加湿での発電特性であり、細い点線は（比較例１）の膜電極接合体のフル加湿での発電特性である。

（実施例１）、（比較例１）の膜電極接合体の発電特性の結果から、電極触媒層の細孔容積を、ガス拡散層に近い側から前記高分子電解質膜に向かって厚さ方向に増加させた膜電極接合体は、電極触媒層の保水性が高まり、低加湿条件下の発電特性がフル加湿と同等の発電特性を示していることが確認された。また、（実施例１）、（比較例１）の膜電極接合体の発電特性の結果から、（実施例１）の膜電極接合体は、電極反応で生成した水の除去性能を阻害せずに保水性を高めており、低加湿条件下の発電特性がフル加湿と同等の発電特性を示していることが確認された。

続いて、（実施例２）、（比較例２）について示す。

（実施例２）
〔触媒インクの調製〕
白金担持量が５０質量％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液（ナフィオン：登録商標、デュポン社製）を溶媒中で混合し、遊星型ボールミル（商品名：Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７、ＦＲＩＴＳＣＨ社製）で分散処理をおこなった。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。
出発原料の組成比を白金担持カーボンと高分子電解質（ナフィオン：登録商標、デュポン社製）の質量比で２：１とした触媒インク２を調製した。
溶媒は１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ルを体積比で１：１とした。また、固形分含有量は１０質量％とした。

〔基材〕
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを転写シートとして使用した。
〔電極触媒層の作製方法〕
２０℃の水を循環させた冷却プレート上に基材を固定し、ドクターブレードにより触媒インクを基材上に塗布し、８０℃に設定したオーブン内で冷却プレートにより基材を２０℃に冷却したまま３０分間乾燥させることで電極触媒層を作製した。
電極触媒層の厚さは、白金担持量が約０．３ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節した。

（比較例２）
〔触媒インクの調整〕
（実施例２）記載の触媒インクを使用した。
〔基材〕
（実施例２）記載の基材を使用した。
〔電極触媒層の作製方法〕
温度変化に追従しやすいアルミ板（厚さ５ｍｍ）の上に基材を固定し、大気雰囲気中８０℃で３０分間乾燥させることで電極触媒層を作製した。電極触媒層の厚さは、白金担持量が約０．３ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節した。

（膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製）
（実施例２）および（比較例２）において作製した電極触媒層が形成された基材を２５ｃｍ^２の正方形に打ち抜き、高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標名）、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両面に対面するように転写シートを配置し、１３０℃、６．０×１０^６Ｐａの条件でホットプレスをおこない、図１に示すような膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。

（評価）
〔表面性状観察・断面形状観察〕
走査電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４５００、日立製作所製）を用いて、膜電極接合体の高分子電解質膜側および高分子電解質膜側と反対側の電極触媒層の表面性状観察をおこなった。高分子電解質側の表面の電極触媒層は、電極触媒層を高分子電解質膜に転写する前に基材上に設けられた電極触媒層について表面観察をおこなったものである。高分子電解質膜と反対側の表面の電極触媒層は、電極触媒層を高分子電解質膜に転写した後の電極触媒層について表面観察をおこなったものである。
また、あわせて電極触媒層断面の断面形状観察をおこなった。
〔発電特性〕
（実施例２）及び（比較例２）の膜電極接合体にガス拡散層としてのカーボンクロスを挟持するように貼りあわせ、発電評価セル（エヌエフ回路設計ブロック社製）内に設置した。これを燃料電池測定装置（商品名：ＧＦＴ−ＳＧ１、東陽テクニカ社製）を用いて、セル温度８０℃で、以下に示す２つの運転条件で電流電圧測定を行った。燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気を用い、利用率一定による流量制御をおこなった。なお、背圧は１００ｋＰａとした。
フル加湿：アノード１００％ＲＨ、カソード１００％ＲＨ
低加湿：アノード２０％ＲＨ、カソード２０％ＲＨ

（測定結果）
〔表面性状観察・断面形状観察〕
図８に、（実施例２）で作製した膜電極接合体の電極触媒層における、高分子電解質膜側の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示した。
図９に、（実施例２）で作製した膜電極接合体の電極触媒層における、表面側（高分子電解質膜と反対側）の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示した。
図１０に、（実施例２）で作製した膜電極接合体の電極触媒層における、高分子電解質膜側の断面付近の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示した。
図１１に、（実施例２）で作製した膜電極接合体の電極触媒層における、表面側（高分子電解質膜と反対側）の断面付近の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示した。
図８乃至図１１において、（実施例２）で作製した膜電極接合体の高分子電解質膜側と表面側（高分子電解質膜と反対側）における電極触媒層の断面形態は大きく異なり、細孔形状が変化していることが示される結果が得られた。
一方、（比較例２）で作成した膜電極接合体の高分子電解質膜側と表面側（高分子電解質膜と反対側）における電極触媒層の表面形状に大きな違いは確認されなかった。

また、（実施例２）で作製した膜電極接合体の電極触媒層を厚さ方向に２つに分割し、ＩＣＰ質量分析装置により硫黄（Ｓ）量の分析をおこない、電極触媒層を厚さ方向に分割した際の高分子電解質の比率の高い値を前記高分子電解質の比率の低い値で除した値を求めたところ、２．６となった。

〔発電特性〕
図１２に（実施例２）と（比較例２）で作製した膜電極接合体（ＭＥＡ）の発電特性を示した。
図１２において、太い実線は（実施例２）の膜電極接合体の低加湿での発電特性であり、太い点線は（実施例２）の膜電極接合体のフル加湿での発電特性である。一方、図８において、細い実線は（比較例２）の膜電極接合体の低加湿での発電特性であり、細い点線は（比較例２）の膜電極接合体のフル加湿での発電特性である。

（実施例２）、（比較例２）の膜電極接合体の発電特性の結果から、電極触媒層の高分子電解質の比率を、ガス拡散層に近い側から前記高分子電解質膜に向かって厚さ方向に減少させた膜電極接合体は、電極触媒層の保水性が高まり、低加湿条件下の発電特性がフル加湿と同等の発電特性を示していることが確認された。また、（実施例２）、（比較例２）の膜電極接合体の発電特性の結果から、（実施例２）の膜電極接合体は、電極反応で生成した水の除去性能を阻害せずに保水性を高めており、低加湿条件下の発電特性がフル加湿と同等の発電特性を示していることが確認された。

本発明の膜電極接合体は、高分子電解質膜を一対の電極触媒層で狭持した膜電極接合体であって、前記電極触媒層は高分子電解質および触媒物質を担持した粒子を備え、且つ、前記電極触媒層において下記式１で表される高分子電解質の比率が、外側である電極触媒層表面から内側である前記高分子電解質膜に向かって減少しているとともに、前記電極触媒層が、前記高分子電解質の比率の異なる少なくとも２種の電極触媒層を積層してなり、前記電極触媒層の厚さ方向における前記高分子電解質の比率の最も高い値を前記高分子電解質の比率の最も低い値で除した値が、１．２以上５．０以下の範囲内であることを特徴とするものであり、
触媒電極層の厚さ方向における高分子電解質の比率を改善し、表面側から高分子電解質膜に向かって厚さ方向に高分子電解質の比率を減少させることによって、表面側から高分子電解質膜に向かって電極触媒層の構造を密から疎な構造へと変化させ、反応ガスの拡散性、電極反応で生成した水の除去などを阻害せずに、電極触媒層の保水性を高めることができ、さらに、従来の湿度調整フィルムの適用や、電極触媒層表面への溝の形成による低加湿化への対応と異なり、界面抵抗の増大による発電特性の低下が見られず、従来の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池に比べ、本発明の膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池は、低加湿条件下でも高い発電特性を示すという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。

図１は、本発明の膜電極接合体の断面模式図である。 図２は、本発明の固体高分子形燃料電池の分解模式図である。 図３は、本発明の膜電極接合体の第１の製造方法の説明図である。 図４は、本発明の膜電極接合体の第２の製造方法の説明図を示した。 図５は、（実施例１）で作製した膜電極接合体の電極触媒層における、高分子電解質膜側の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図６は、（実施例１）で作製した膜電極接合体の電極触媒層における、表面側（高分子電解質膜と反対側）の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図７は（実施例１）と（比較例１）で作製した膜電極接合体の発電特性である。 図８は、（実施例２）で作製した膜電極接合体の電極触媒層における、高分子電解質膜側の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図９は、（実施例２）で作製した膜電極接合体の電極触媒層における、表面側（高分子電解質膜と反対側）の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図１０は、（実施例２）で作製した膜電極接合体の電極触媒層における、高分子電解質膜側の断面付近の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図１１は（実施例２）で作製した膜電極接合体の電極触媒層における、表面側（高分子電解質膜と反対側）の断面付近の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図１２は、（実施例２）と（比較例２）で作製した膜電極接合体の発電特性である。

１ 固体高分子電解質膜
２ 電極触媒層
３ 電極触媒層
１２ 膜電極接合体
４ ガス拡散層
５ ガス拡散層
６ 空気極（カソード）
７ 燃料極（アノード）
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレーター
２ａ´´ （高分子電解質の比率が高い）触媒インク
２ｂ´´ （高分子電解質の比率が低い）触媒インク
３ａ´´ （高分子電解質の比率が高い）触媒インク
３ｂ´´ （高分子電解質の比率が低い）触媒インク
２ａ´ （高分子電解質の比率が高い）触媒インクの塗膜
２ｂ´ （高分子電解質の比率が低い）触媒インクの塗膜
３ａ´ （高分子電解質の比率が高い）触媒インクの塗膜
３ｂ´ （高分子電解質の比率が低い）触媒インクの塗膜
２２ 基材
２３ 冷却ステージ
２４ 冷却機構
２５ オーブン

Claims (2)

1. 高分子電解質膜を一対の電極触媒層で狭持した膜電極接合体であって、
   前記電極触媒層は高分子電解質および触媒物質を担持した粒子を備え、且つ、
   前記電極触媒層において下記式１で表される高分子電解質の比率が、外側である電極触媒層表面から内側である前記高分子電解質膜に向かって減少しているとともに、
   前記電極触媒層が、前記高分子電解質の比率の異なる少なくとも２種の電極触媒層を積層してなり、
   前記電極触媒層の厚さ方向における前記高分子電解質の比率の最も高い値を前記高分子電解質の比率の最も低い値で除した値が、１．２以上５．０以下の範囲内であることを特徴とする膜電極接合体。
   （高分子電解質の比率）
   ＝｛（高分子電解質の質量）／（触媒物質を担持したカーボン粒子中のカーボン粒子の質量）｝ 式１
2. 請求項１記載の膜電極接合体が一対のガス拡散層で狭持され、さらに、前記ガス拡散層で狭持された膜電極接合体が一対のセパレーターで狭持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。

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