JP6030136B2 - ペリクル - Google Patents

Description

本発明は、例えばＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体装置や液晶ディスプレイパネルなどのリソグラフィ工程において、リソグラフィ用マスクのゴミよけとして使用されるペリクルに関する。

ペリクルは、ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体装置や液晶ディスプレイパネルなどのリソグラフィ工程において、リソグラフィ用マスク上に装着されて、マスクへの異物の付着を防ぐ目的で使用される。ペリクルは、通常、ペリクル枠と、その上端面に張設された透明なペリクル膜と、下端面に設けられ、ペリクルをマスクに貼り付けるためのマスク粘着層と、ペリクル枠の内側の面に設けられた粘着層とを有する。

ペリクル枠の内側面に設けられた粘着層は、ペリクル枠からの発塵を防止するだけでなく、ペリクル枠の内側の空間に浮遊する埃などの異物を保持しうるため、マスクへの異物の付着を防ぐ上で有効である。

近年では、マスクパターンの微細化に伴い、露光光の短波長化が進んでいる。短波長の光の例には、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等のエキシマ光などがある。

図５は、マスク上に装着されたペリクルの一例を示す模式図である。図５に示されるように、露光光は、通常、マスク５の遮光パターン９以外の部分を透過し、ペリクル膜１の法線に略平行に入射する（太実線矢印と点線矢印を参照）。そのため、露光光が、ペリクル枠３の内側面の粘着層８に直接当たることはない。しかしながら、露光光の一部が、マスクの遮光パターン９の端部（エッジ部）で散乱し、その散乱光が、ペリクル枠３の内側面の粘着層８に当たることがある（細実線矢印を参照）。また、近年では、露光光を、ペリクル膜１の法線に対して斜めに入射させることがある（不図示）。そのため、散乱した露光光による粘着層への影響が大きくなっている。

従来のペリクル枠の内側面に設けられた粘着層は、前述のような高エネルギーの短波長の光が当たると、焦げる、蒸発する、固化または流動化するなどの劣化現象が生じるおそれがあった。

さらに、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いたリソグラフィにおいて、ペリクルを長期間使用すると、ペリクル枠で囲まれた空間内のマスク上に、固体異物が析出する（ヘイズが生じる）ことがあった。固体異物の析出は、以下のようにして生じると考えられる。即ち、ペリクル枠の内側面に設けられた粘着層に、散乱した露光光などが当たると、粘着層中の物質が分解し；それにより生成するアウトガス成分（イオンや有機系ガスなどの分解ガス）が、ペリクル枠で囲まれた空間に放出される。そして、放出されたアウトガス成分が、ＡｒＦエキシマレーザー光によって化学反応を生じることによって固体異物が析出すると考えられる。そのため、ペリクル枠の内側面に設けられる粘着層は、ＡｒＦエキシマレーザー光の散乱光などが照射されても、分解ガスを発生しないこと；それにより、固体異物を析出しないことが求められる。

従って、ペリクル枠の内側面に設けられる粘着層は、浮遊する埃などを良好に固着しうる優れた保持性能（粘着性）と、エキシマ光のような短波長光に対して前述のような劣化現象や固体異物の析出などを生じない優れた耐光性とを有することが求められている。

これに対して、ペリクル枠の内側面に、例えばパーフルオロポリエーテルと粘度調整剤とを含む粘着層を有するペリクル（特許文献１）；フッ素ゴムを含有する粘着層を有するペリクル（特許文献３）；グリース状フッ素樹脂（Ａ）と、高分子量フッ素樹脂（Ｂ）とを含む粘着層を有するペリクル（特許文献４）などが提案されている。また、ＡｒＦエキシマレーザーに対する耐光性を高めるために、ペリクル枠の内側面に、パーフルオロ化合物を含有する組成物の硬化物からなる粘着層を有するペリクルなども提案されている（特許文献２）。

特開２００１−２２２１００号公報 特開２０１１−１１８０９１号公報 特開２００２−２０２５８７号公報 国際公開第９８／２２８５１号

しかしながら、特許文献１および４のペリクル枠の内側面に設けられた粘着層は、複数の粘着材を混合して得られる。そのため、複数の粘着材間で相分離が生じるおそれがあり；相分離が生じると、複数の粘着材の混合による効果が得られにくくなるおそれがあった。

また、特許文献２のペリクル枠の内側面に設けられた粘着層は、粘着性が不十分であった。一方、特許文献３のペリクル枠の内側面に設けられた粘着層は、良好な粘着性を有するものの、より高い耐光性が求められていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ペリクル枠の内側面に、浮遊する埃などの異物を良好に固着させうる優れた保持性能と、短波長光に対する優れた耐光性とを有する粘着層を有するペリクルを提供することを目的とする。

［１］ ペリクル枠と、前記ペリクル枠の一方の開口部に張設されたペリクル膜と、前記ペリクル枠の内側の面に設けられた粘着層とを有するペリクルであって、前記粘着層が、下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位とを有する共重合体を、前記粘着層の総重量に対して６０質量％以上含む、ペリクル。

［２］ 前記共重合体中の、前記式（１）で表される構造単位の含有割合が、前記共重合体全質量に対して５０質量％以上８５質量％以下である、［１］に記載のペリクル。
［３］ 前記共重合体の重量平均分子量が、８万以上１６万以下である、［１］または［２］に記載のペリクル。
［４］ 前記共重合体のフッ素含有量が、前記共重合体全質量に対して６４質量％以上７１質量％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のペリクル。
［５］ 前記共重合体が、下記式（３）で表される構造単位をさらに含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のペリクル。

［６］ 前記粘着層の厚みが３〜２０μｍである、［１］〜［５］のいずれかに記載のペリクル。

本発明によれば、ペリクル枠の内側面に、浮遊する埃などの異物を良好に固着しうる保持性能と、エキシマ光のような短波長光に対する優れた耐光性とを有する粘着層を有するペリクルを提供できる。そのため、分解ガスの発生が少なく、防塵性に優れたペリクルを提供できる。

本発明の一実施の形態のペリクルの斜視図である。 本発明の一実施の形態のペリクルの側断面図である。 本発明の一実施の形態の粘着層の保持性能の試験を示す模式図である。 実施例１の粘着剤層における光照射前後の赤外線吸収スペクトルを示す図である。 マスク上に装着されたペリクルの一例を示す模式図である。

１．ペリクル
本発明のペリクルは、ペリクル枠と、その一方の開口部に張設されたペリクル膜と、ペリクル枠の内側面に設けられた粘着層とを有する。

図１は、本発明の一実施の形態のペリクルの斜視図であり；図２は、本発明の一実施の形態のペリクルの側断面図である。図１および図２に示されるように、本発明の一実施の形態のペリクル１０は、ペリクル枠１２と、その一方の開口部に張設されたペリクル膜１４と、ペリクル膜１４をペリクル枠１２に固定するための接着剤層１６と、ペリクル枠１２の内側面に設けられた粘着層１８とを含む。

ペリクル枠１２は、ペリクル枠として通常用いられるものであってもよい。ペリクル枠１２の材質の例には、アルミニウム合金、ステンレス、ポリエチレン、黒色アルマイト処理したアルミニウムなどが含まれる。これらの中でも、軽量であることなどから、アルミニウム合金や黒色アルマイト処理したアルミニウムなどが好ましい。粘着層１８が設けられるペリクル枠１２の表面は、非晶系フッ素ポリマー等でさらにコーティングされていてもよい。

ペリクル膜１４は、ペリクル枠１２の一方の開口部に、接着剤層１６を介して固定されている。ペリクル膜１４は、ペリクル膜として通常用いられているものであってよい。ペリクル膜１４の材質は、例えばニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、プルラン化合物、非晶性フッ素系重合体、シリコーン変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、エキシマ光に対して充分な耐性を有する非晶性フッ素系重合体が好ましい。

粘着層１８は、ペリクル枠１２の内側面に設けられている。粘着層１８は、ペリクル枠１２で囲まれた空間に浮遊する埃などを十分に保持するために、良好な粘着性を有することが求められる。一方で、リソグラフィ工程で、マスクのパターンのエッジ部で散乱した光などが粘着層１８に当たると、粘着層１８から分解ガスが発生し；その分解ガス成分が、ペリクル枠１２で囲まれた空間に存在すると考えられる。このペリクル枠１２で囲まれた空間に存在する分解ガス成分が、露光光によって化学反応して、固体異物をマスク上などに析出させると考えられる。そのような、固体異物の析出を抑制するためには、粘着層１８に光が当たっても、分解ガスを発生しにくいこと；即ち、高い耐光性を有することが求められる。

そこで本発明では、粘着層１８は、粘着材として、下記式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを有する共重合体を含む。

式（１）で表される構造単位は、共重合体にゴム弾性を付与し、十分な粘着力を発現させうる。また、式（２）で表される構造単位は、共重合体の分子構造を安定化させうるので、共重合体の耐光性を向上させうる。

例えば、式（１）で表される構造単位を有する重合体と、式（２）で表される構造単位を有する重合体とを、単に混ぜ合わせた場合には、重合体間で相分離を起こすおそれがある。そのため、得られる粘着層は、十分な粘着性や耐光性を示さないことがある。これに対して本発明では、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを有する共重合体を用いるため、前述のような相分離を生じにくいと考えられる。そのため、前記共重合体を含む粘着層１８は、十分な粘着性と耐光性を有すると考えられる。

前記共重合体における式（１）で表される構造単位の含有割合は、前記共重合体全質量に対して５０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。式（１）で表される構造単位の含有割合が一定以上であると、十分な粘着性が得られやすい。一方、式（１）で表される構造単位の含有割合が一定以下であると、耐光性を顕著に損なうおそれがない。

前記共重合体における式（２）で表される構造単位の含有割合は、前記共重合体全質量に対して１５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。式（２）で表される構造単位の含有割合が一定以上であると、十分な耐光性が得られやすい。一方、式（２）で表される構造単位の含有割合が一定以下であると、粘着性を顕著に損なうおそれがない。

前記共重合体は、前述の式（１）または（２）で表される構造単位以外の他の構造単位をさらに含んでいてもよい。他の構造単位の好ましい例には、下記式（３）で表される構造単位が含まれる。式（３）で表される構造単位は、共重合体に耐光性を付与しうると考えられる。

前記共重合体における式（３）で表される構造単位の含有割合は、前記共重合体全質量に対して２５質量％以下としうる。

前記共重合体は、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位からなる共重合体（１，１−ジフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、または式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位と式（３）で表される構造単位からなる共重合体であることが好ましく；式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とからなる共重合体であることがより好ましい。市販品の例には、バイトン（デュポンエラストマー（株）商品名）などが含まれる。

前記共重合体のフッ素含有量は、前記共重合体全質量に対して６４質量％以上７１質量％以下であることが好ましい。共重合体中のフッ素含有量が一定以上であると、粘着層１８の耐光性を一層高めうる。共重合体中のフッ素含有量が一定以下であると、粘着層１８の粘着性を著しく損なうおそれがない。共重合体中のフッ素含有量は、共重合体を燃焼分解させたときに発生するガスを捕集し；捕集したガス中のフッ素含有量を、イオンクロマトグラフ法により測定して確認することができる。フッ素含有量の測定装置としては、ダイオネクス社製 ＩＣＳ−１５００型を用いることができる。

前記共重合体の重量平均分子量は、８万以上１６万以下であることが好ましく、１０万以上１６万以下であることがより好ましく、１４万以上１５．５万以下であることがさらに好ましい。粘着層１８は、後述するように、粘着層用塗布液をペリクル枠１２の内側面に塗布して形成されうる。粘着層用塗布液は、前記共重合体を溶剤に溶解させたものでありうる。前記共重合体の重量平均分子量が上記範囲内であれば、前記共重合体を溶剤に溶解させやすいため、得られる塗布液の粘度を、塗布に適した範囲に調整しやすい。また、前記共重合体を含む粘着層用塗布液は、良好な濡れ性を有するため、均一な厚みに塗布形成しやすいと考えられる。さらに、前記共重合体の重量平均分子量が一定以上であると、良好な耐光性が得られやすく；前記共重合体の重量平均分子量が一定以下であると、粘着性を著しく損なうおそれがない。

前記共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質をポリスチレンとして測定することができる。

粘着層１８における前記共重合体の含有量は、特に制限されないが、十分な粘着性と耐光性とを得るためには、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。

粘着層１８は、必要に応じて、前記共重合体以外の他の成分をさらに含んでもよい。前記共重合体以外の他の成分の例には、アウトガスが少なく、耐光性が良好な化合物などであってよく、例えばパーフルオロポリエーテルなどでありうる。

粘着層１８の厚みは、粘着性によって浮遊する異物を十分に保持できる程度の厚みであればよく、特に制限されないが、一般的には、１μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、３μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、３μｍ〜２０μｍであることがさらに好ましい。

粘着層１８の異物の保持性能（粘着性）は、例えば以下の方法で評価できる。図３は、粘着層の保持性能の試験方法の一例を示す模式図である。即ち、
１）基板上に、粘着層用塗布液を塗布した後、乾燥させて、厚み１０μｍの粘着層を形成する。基板は、特に限定されず、ガラス基板やペリクル枠などでありうる。
２）次いで、得られた粘着層表面に、標準粒子を載置する。標準粒子は、塵埃などの異物を模したものであり、例えば粒径が６６〜１２５μｍのガラス製ビーズやポリスチレン製ビーズなどとしうる。
３）そして、図３に示されるように、標準粒子２０が保持された粘着層２２に、その表面に対して４５°傾斜した方向から、エアーガン２４によりエアーを当てる。そして、エアーを当てたときの標準粒子２０の移動量を測定する。
４）エアーの元圧力を、０．１〜３．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの範囲で大きくしながら、前記３）の操作を行う。そして、標準粒子２０の移動量が１ｍｍ未満となるエアーの元圧力の最大値を「異物保持力」とする。

図３に示されるように、エアーガン２４のノズル２４Ａの先端は、標準粒子２０から直線距離で１ｃｍ離れた位置に設定することが好ましい。例えば、エアーの元圧力が０．６ｋｇ／ｃｍ^２Ｇであるとは、ノズル２４Ａから発せられるエアーの圧力が０．６ｋｇ／ｃｍ^２Ｇであることを意味し、実際には減圧器２６の圧力設定を０．６ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとしたときのエアーの圧力である。

粘着層１８は、標準粒子２０として粒径６６μｍのポリスチレン製ビーズを用いたときの、標準粒子２０の移動量が１ｍｍ未満となるエアー元圧力の最大値が、２．０×１０^−１ＭＰａ以上であることが好ましく、２．５×１０^−１ＭＰａ以上であることがより好ましい。

２．ペリクルの製造方法
本発明の一実施の形態のペリクル１０は、１）ペリクル枠１２の内側面に粘着層１８を形成するステップと、２）ペリクル枠１２の一方の開口部にペリクル膜１４を張設するステップと、を経て得ることができる。

１）のステップについて
まず、粘着材である前記共重合体を、溶媒に溶解させて粘着層用塗布液を得る。用いられる溶媒は、特に限定されず、上記共重合体を溶解して、ペリクル枠１２の内面に良好に塗布しうるものであればよい。そのような溶媒の例には、メチルエチルケトンなどのケトン類、エステル類などが含まれる。粘着材である前記共重合体と溶媒との混合比率は、後述する粘度の範囲を満たすように設定されることが好ましい。

粘着層用塗布液の粘度は、高すぎると均一に塗布しにくい。そのため、粘着材である前記共重合体が溶液中に約５〜４０質量％程度含まれるときの、２３℃における粘着層用塗布液の粘度は、約１０ｃＰ〜８２０ｃＰ（約１×１０^−２Ｐａ・ｓ〜８２×１０^−２Ｐａ・ｓ）であることが好ましい。塗布液の粘度は、Ｅ型粘度計により測定することができる。

得られた粘着層用塗布液を、ペリクル枠１２の内側面に塗布した後、乾燥させて、粘着層１８を形成する。

粘着層用塗布液の塗布は、任意の塗布手段を用いて行うことができ、例えばスプレー塗布法、ディッピング塗布法、刷毛塗り法、ヘラ塗り法、ローラコート法、流延塗布法などによって行うことができる。流延塗布法では、例えばペリクル枠１２の表面上に液滴を滴下した後、当該液滴を、治具により引き延ばして均―な厚みに塗布することができる。

２）のステップについて
粘着層１８を形成した後、ペリクル枠１２の一方の開口部に、ペリクル膜１４を張設して、ペリクル１０を得ることができる。ペリクル膜１４の張設は、通常の方法で行うことができる。例えば、通常用いられる接着剤を、ペリクル枠１２の一方の端面に塗布して接着剤層１６を形成し、当該接着剤層１６上にペリクル膜１４を固定すればよい。

接着剤は、公知のものであってよく、例えばセルロース誘導体、塩素化ポリプロピレン、ポリアミド系接着剤、フッ素樹脂系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ樹脂、ポリイミド系接者剤などでありうる。

３．ペリクルの用途
このようにして得られるペリクルは、ペリクル枠１２の下端部に設けられたマスク接着剤層（不図示）を介してマスク（不図示）上に装着される。それにより、マスク（不図示）に異物が付着するのを防止しうる。マスクに付着した異物は、それに露光光の焦点が合うと、ウェハへの解像不良を引き起こす。そのため、ペリクル１０は、マスク（不図示）の露光エリアを覆うように装着される。

マスク（不図示）とは、パターン化された遮光膜を配置されたガラス基板などである。遮光膜とは、ＣｒやＭｏＳｉなどの金属膜でありうる。

そして、露光光が、マスクの遮光膜以外の部分から入射され、ペリクル膜１４を透過する。露光光は、通常、ペリクル膜１４の法線に略平行に入射されるが、ペリクル膜１４の法線に対して斜め方向に入射されることもある。

半導体素子に描画される回路パターンの形成工程等のリソグラフィに用いられる露光光は、水銀ランプのｉ線（波長３６５ｎｍ）や、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の短波長のエキシマ光などでありうる。

前述した通り、粘着層１８は、粘着材として前記共重合体を含む。そのため、本発明で得られる粘着層１８は、良好な粘着性と、エキシマ光のような短波長の光に対する良好な耐光性とを有しうる。

そのため、ペリクル１０を、パターンが設けられたマスク（不図示）上に装着することで、ペリクル１０とマスク（不図示）とで囲まれた空間に浮遊する塵埃等の異物を、粘着層１８で良好に保持することができる。また、エキシマ光などの短波長の光が、マスクの遮光パターンの端部（エッジ部）で散乱したり、斜めに入射されたりして、粘着層１８に当たりやすくなる。そのような場合でも、粘着層１８は、分解ガスを発生しにくく、マスク上への固体異物の析出などを抑制することができる。

以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。

（実施例１）
商品名：Ｖｉｔｏｎ−Ａ１００（デュポンエラストマー（株）製、１，１−ジフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、−（ＣＨ_２ＣＦ_２）−の構成単位の含有割合：７８質量％、−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］−の構成単位の含有割合：２２質量％、重量平均分子量：１４．５万、フッ素含有量：６６質量％）を準備した。そして、溶剤であるメチルエチルケトン（和光純薬工業（株）、試薬特級）に、Ｖｉｔｏｎ−Ａ１００を、溶液全体に対して３０重量％となるように加えて、撹拌して溶解させた。得られた溶液を、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene：ＰＴＦＥ）製のフィルター（孔経：３ミクロン）で濾過して、不溶解物および異物を除去して、粘着層用塗布液を得た。粘着層用塗布液の２３℃における粘度は、１７０ｃＰであった。

１）異物保持力の評価
得られた粘着層用塗布液を、アルミニウム合金製のペリクル枠の内側面に、内径０．５ｍｍの吐出口（横穴）を有する外径１．５ｍｍの針の当該吐出口から滴下しながら、均一に引き延ばして塗布した。その後、得られた塗膜を乾燥させて、厚み１０μｍの粘着層を形成した。粘着層中の、前記共重合体の含有量は１００質量％であった。

得られた粘着層の異物保持力の評価Ａ〜Ｃを行った。

（１−１）異物保持力の評価Ａ
粒径１０５〜１２５μｍのガラス製の標準粒子を、ペリクル枠の内側面に設けられた粘着層に付着させて、サンプルを得た。次いで、得られたサンプルを１ｍの高さから落下させて、付着させた標準粒子の脱落の有無を観察して、粘着層の異物保持力を評価した。

実施例１で得られたサンプルでは、標準粒子の脱落は確認されなかった。

（１−２）異物保持力の評価Ｂ
粒径６６μｍのポリスチレン製の標準粒子を、馬毛を用いて、ペリクル枠の内側面に設けられた粘着層上に付着させて、サンプルを得た。次いで、サンプルの粘着層上の標準粒子から直線距離で１ｃｍ離れた位置から、粘着層表面に対して４５度傾斜した角度から、エアーガンにて１０秒間エアーブローしたときの、標準粒子の移動量を測定した（図３参照）。エアーブローは、エアー元圧力が０．１〜３．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（０．９８１×１０^−２〜２．９４×１０^−１ＭＰａ）の範囲で、段階的に大きくしながら行った。そして、エアーブローによる標準粒子の移動量が１ｍｍ未満となるエアー元圧力の最大値を「異物保持力」とした。

また、エアーブローによる波打ちの有無を目視観察した。エアーブローによる波打ちとは、エアーブローされた部分の粘着層表面が、波打ったり、くぼんだりして形状変化する現象をいう。

実施例１で得られたサンプルにおいて、エアー元圧力が３．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（２．９４×１０^−１ＭＰａ）であっても、標準粒子の移動およびエアーブローによる波打ちは、いずれもみられなかった。

（１−３）異物保持力の評価Ｃ
ポリスチレン製の標準粒子の粒径を９２μｍとした以外は、評価Ｂと同様に、異物保持力を評価した。

実施例１で得られた５つのサンプルのうち、３つのサンプルでは、エアー元圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（１．９６×１０^−１ＭＰａ）であっても、標準粒子の移動はみられなかった。一方、残り２つのサンプルでは、エアー元圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（１．９６×１０^−１ＭＰａ）であるときに、標準粒子のわずかな移動（ただし、１ｍｍ未満）がみられた。エアーブローによる波打ちは、５つのサンプルの全てにおいて、エアー元圧量が２．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（１．９６×１０^−１ＭＰａ）であっても、みられなかった。

（２）耐光性評価
粘着層用塗布液を、石英ガラスのプレート上に塗布した後、乾燥させて、厚さ３０μｍの粘着層を得た。粘着層中の前記共重合体の含有量は１００質量％であった。そして、得られた粘着層の耐光性を、以下の方法で評価した。

（２−１）赤外線吸収スペクトル
１）まず、光照射前の粘着層の赤外線吸収スペクトルを、日本分光（株）製 ＦＴ−ＩＲ６０００を用いて測定した。
２）次いで、浜松ホトニクス（株）製 Ｌ５８３７を用いて、空気雰囲気下にて、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を粘着層に直接照射した。照射条件は、周波数５００Ｈｚ、エネルギー密度１（ｍＪ／ｃｍ^２）／ｐｕｌｓｅ、照射量５００または１０００（Ｊ／ｃｍ^２）とした。
３）次いで、光照射後の粘着層の赤外線吸収スペクトルを、前述と同様にして測定した。
４）そして、光照射前後の赤外線吸収スペクトルを照合した。そして、光照射後の赤外線吸収スペクトルにおいて、新たな吸収ピークの生成や、吸収ピーク（特に波長１３５０〜１１２０ｃｍ^−１の吸収ピーク）の消失などの有無を確認し、それにより粘着層に含まれる樹脂の化学構造の変化の有無を確認した。

実施例１の粘着剤層における光照射前後の赤外線吸収スペクトルの測定結果を図４に示す。図４に示されるように、実施例１で得られた粘着層の光照射前の赤外線吸収スペクトルに対して、光照射後の粘着層の赤外線吸収スペクトルでは、新たな吸収ピークの生成や吸収ピークの消失はみられなかった。

（２−２）ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）
得られた粘着層に、浜松ホトニクス（株）製 Ｌ５８３７を用いて、空気雰囲気下にて、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を直接照射した。照射条件は、周波数５００Ｈｚ、エネルギー密度１（ｍＪ／ｃｍ^２）／ｐｕｌｓｅ、照射量５００または１０００（Ｊ／ｃｍ^２）とした。

そして、光照射後の粘着層の、ＡｒＦエキシマレーザー光の照射部および未照射部のアウトガス（例えば、低級炭化水素など）の合計量を、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）計（（株）島津製作所製、型番：ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）を用いて、下記条件で測定した。
ガス捕集条件：１５０℃、３０分加熱

その結果、未照射部のアウトガス量は２．１ｐｐｍであり；照射部のアウトガス量は、照射量５００（Ｊ／ｃｍ^２）では７．１ｐｐｍであり、１０００（Ｊ／ｃｍ^２）では１５．１ｐｐｍであった。

（比較例１）
Ｖｉｔｏｎに代えて、商品名：アフラス（旭硝子（株）製、１，１−ジフルオロエチレン・テトラフルオロエチレン・プロピレン共重合物、［−（Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_２）ａ−（Ｃ_２Ｆ_４）ｂ−（Ｃ_３Ｈ_６）ｃ−］、重量平均分子量：１１万、フッ素含有量：５０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして粘着層用塗布液を得た。

そして、得られた粘着層用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして、異物保持力の評価Ａ、評価Ｂおよび評価Ｃ、ならびに耐光性（赤外線吸収スペクトル、ＧＣＭＳ）の評価を行った。

その結果、異物保持力の評価Ａでは、標準粒子の脱落はみられなかった。

また、異物保持力の評価Ｂでは、標準粒子の移動量が１ｍｍ未満となるエアー元圧力の最大値は、２．０ｋｇ/ｃｍ^２Ｇ（１．９６×１０^−１ＭＰａ）以下であった。また、エアー元圧力が２．０ｋｇ/ｃｍ^２Ｇ（１．９６×１０^−１ＭＰａ）であるときの、エアーブローによる波打ちはみられなかった。

また、異物保持力の評価Ｃでは、標準粒子の移動量が１ｍｍ未満となるエアー元圧力の最大値は、１．５ｋｇ/ｃｍ^２Ｇ（１．４７×１０^−１ＭＰａ）未満であった。また、エアーブローによる波打ちはみられなかった。

また、ＡｒＦエキシマレーザー光を照射後の粘着層の赤外線吸収スペクトルでは、新たな吸収ピークの生成や吸収ピークの消失はみられず、粘着層は耐光性を有することがわかった。また、ガスクロマトグラフ質量分析では、未照射部のアウトガス量が７．１ｐｐｍであるのに対し；照射部のアウトガス量が、照射量５００（Ｊ／ｃｍ^２）では１１．６ｐｐｍであり、１０００（Ｊ／ｃｍ^２）では２７．３ｐｐｍであった。

（比較例２）
商品名：フォンブリンＹＨＶＡＣ１４０／１３（Ausimont K.K.製、パーフルオロポリエーテル、ＣＦ_３−［(Ｏ−ＣＦ(ＣＦ_３)−ＣＦ_２)ｎ−(Ｏ−ＣＦ_２)ｍ］−Ｏ−ＣＦ_３（ｎおよびｍは整数）、数平均分子量：約７０００、２０℃における動粘度：１４００±２００ｃＳｔ（１．４×１０^−３±０．２×１０^−３ｍ^２／ｓ）、２０℃における蒸気圧：５×１０^−１３Ｔｏｒｒ（６．６７×１０^−１１Ｐａ）以下）を準備した。そして、フッ素溶媒であるパーフルオロ（２−ブテニルテトラヒドロフラン）に、フォンブリンＹＨＶＡＣ１４０／１３を溶解させて、粘着層用塗布液を得た。得られた塗布液中のフッ素溶媒の含有量は２０質量％とした。

そして、得られた粘着層用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして、異物保持力の評価Ａおよび評価Ｂを行った。

その結果、異物保持力の評価Ａでは、標準粒子の脱落がみられた。また、異物保持力の評価Ｂでは、標準粒子の移動量が１ｍｍ未満となるエアー元圧力の最大値は、０．１ｋｇ/ｃｍ^２Ｇ（０．９８１×１０^−２ＭＰａ）以下であった。また、エアー元圧力が０．１ｋｇ/ｃｍ^２Ｇ（０．９８１×１０^−２ＭＰａ）であるときに、エアーブローによる波打ちもみられた。

（比較例３）
商品名：テフロン（登録商標）ＡＦ１６０１（ＤｕＰｏｎｔ社製、フッ素樹脂、重量平均分子量：約２０万〜２２万）と、商品名：フォンブリンＹＨＶＡＣ１８／８（Ausimont K.K.製、パーフルオロポリエーテル、ＣＦ_３−［(Ｏ−ＣＦ(ＣＦ_３)−ＣＦ_２)ｎ−(Ｏ−ＣＦ_２)ｍ］−Ｏ−ＣＦ_３（ｎおよびｍは整数）、数平均分子量：約３０００、２０℃における動粘度：１８０±２０ｃＳｔ（０．１８×１０^−３±０．０２×１０^−３ｍ^２／ｓ）、２０℃における蒸気圧：２×１０^−８Ｔｏｒｒ（２．６６×１０^−６Ｐａ）以下）とを準備した。

まず、テフロン（登録商標）ＡＦ１６０１（フッ素樹脂）をフッ素溶媒であるパーフルオロ（２−ブテニルテトラヒドロフラン）に溶解させた。次いで、フォンブリンＹＨＶＡＣ１８／８（パーフルオロポリエーテル）を、以下の配合比となるようにさらに加えて、均一な溶液となるようにスターラーにて充分に撹拌混合して、粘着層用塗布液を得た。テフロン（登録商標）ＡＦ１６０１（フッ素樹脂）とフォンブリンＹＨＶＡＣ１８／８（パーフルオロポリエーテル）の配合比は、質量比で１：３とした。粘着層用塗布液中のフッ素溶媒の含有量は２０質量％とした。

そして、得られた粘着層用塗布液を、実施例１の異物保持力の評価方法と同様にして、アルミニウム合金製のペリクル枠の内側面に塗布した。次いで、得られたペリクル枠を、１００℃、２００ｍｍＨｇ（２．６７×１０^４Ｐａ）の条件で１時間処理した後、１時間室温で放置して、厚さ１０μｍの粘着層を形成した。そして、実施例１と同様にして、異物保持力の評価Ａおよび評価Ｂを行った。

その結果、異物保持力の評価Ａでは、標準粒子の脱落がみられた。また、異物保持力の評価Ｂでは、標準粒子の移動量が１ｍｍ未満となるエアー元圧力の最大値は、１．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（１．４７×１０^−１ＭＰａ）であった。また、エアー元圧力が１．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（１．４７×１０^−１ＭＰａ）であるときに、エアーブローによる波打ちも僅かにみられた。

実施例１および比較例１〜３の評価結果を表１にまとめた。

表１に示されるように、式（１）で表される構成単位と、式（２）で表される構成単位とを有する共重合体を含む実施例１の粘着層は、良好な異物保持力を有し、かつ高い耐光性を有することがわかる。

これに対して、式（２）で表される構成単位を含まない樹脂を含む比較例１の粘着層は、特に光照射量が多い場合に、照射部のＧＣＭＳにより測定されるアウトガス量が多く、耐光性が低いことがわかる。また、式（１）で表される構成単位を含まない樹脂を含む比較例２および３の粘着層は、異物保持力が低いことがわかる。

本出願は、２０１２年８月２日出願の特願２０１２−１７１８２９に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

本発明によれば、埃等の浮遊物を良好に固着させうる保持性能と、短波長光に対して優れた耐光性とを有する粘着層を有するペリクルを提供することができる。

１、１４ ペリクル膜
３、１２ ペリクル枠
５ マスク
９ 遮光パターン
１０ ペリクル
１６ 接着剤層
８、１８、２２ 粘着層
２０ 標準粒子
２４ エアーガン
２４Ａ ノズル

Claims (5)

1. ペリクル枠と、前記ペリクル枠の一方の開口部に張設されたペリクル膜と、前記ペリクル枠の内側の面に設けられた粘着層とを有するペリクルであって、
   前記粘着層が、下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位とを有する共重合体を含み、
   

   

   前記共重合体中の、前記式（２）で表される構造単位の含有割合が、前記共重合体全質量に対して１５質量％以上５０質量％以下であり、
   前記共重合体の含有量が、前記粘着層の総重量に対して８０質量％以上であり、且つ
   前記粘着層の厚みが、３〜１００μｍである、ペリクル。
2. 前記共重合体中の、前記式（１）で表される構造単位の含有割合が、前記共重合体全質量に対して５０質量％以上８５質量％以下である、請求項１に記載のペリクル。
3. 前記共重合体の重量平均分子量が、８万以上１６万以下である、請求項１又は２に記載のペリクル。
4. 前記共重合体のフッ素含有量が、前記共重合体全質量に対して６４質量％以上７１質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のペリクル。
5. 前記粘着層の厚みが３〜２０μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のペリクル。

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