JP6018461B2

JP6018461B2 - 自己粘着性フィルム、これを用いた飛散防止ガラスの製造方法、及び自己粘着性熱可塑性エラストマー組成物

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Publication number: JP6018461B2
Application number: JP2012182156A
Authority: JP
Inventors: 基樹重藤; 雄一朗久保田
Original assignee: Panac Co Ltd
Current assignee: Panac Co Ltd
Priority date: 2012-08-21
Filing date: 2012-08-21
Publication date: 2016-11-02
Anticipated expiration: 2032-08-21
Also published as: JP2014040497A

Description

本発明は、テレビ、パソコン、携帯電話などのディスプレイ画面や、窓ガラス等に貼り合わせる自己粘着性フィルム、これを用いた飛散防止ガラスの製造方法、および自己粘着性熱可塑性エラストマー組成物に関する。

テレビ、パソコン及び携帯電話などのディスプレイ画面や窓ガラス等は、運搬時、加工時の割れや傷つきを防止するために、保護フィルムが貼着されることが多い。このような保護フィルムは、不要となった際に容易に除去できるように、接着力が弱く設計されている。
近年、このような保護フィルムとして、自己粘着性を有する接着層を備えたフィルム（以下、「自己粘着性フィルム」という）が開発されている。
自己粘着性とは、押圧することなく、フィルムの自重で素早く被着体に貼着するものであり、当該性質がゆえに、自己粘着性フィルムは貼着時の作業性に優れている。
このような自己粘着性フィルムとしては、例えば特許文献１〜３のものが提案されている。

特許文献１には、基材上に、カルボン酸変性熱可塑性エラストマー及びカルボン酸未変性熱可塑性エラストマーを含む接着層を有する自己粘着性フィルムが記載されている。
特許文献２には、基材上に、エチレン−酢酸ビニル共重合体とテルペン系樹脂との混合物を含む接着層を有する自己粘着性フィルムが記載されている。
特許文献３には、基材上に、熱可塑性樹脂とアクリル系又はアマイド系から選択される滑剤を含む接着層を有する自己粘着性フィルムが記載されている。

ＷＯ２００６／００６２６５特開２００７−３２０９７９号公報特開２０１０−２２２５１４号公報

しかし、特許文献１〜３のような従来の自己粘着性フィルムは、その接着層の組成上、強い接着力を期待できるものではなく、例えばガラス飛散防止フィルムのように強固な接着力が要求される用途に使えるものではない。
また、そもそも従来の自己粘着性フィルムは、貼着時に空気が混入した際や、貼着する位置を誤った際等に容易に貼り直しできること（リワーク性）を考慮しているため、リワーク性の低下につながる接着力を強くすることは全く意図していない。
本発明が解決しようとする課題は、自己粘着性を有しながら、強固な接着力を有する自己粘着性フィルム、これを用いた飛散防止ガラスの製造方法、及び自己粘着性熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のエラストマーに特定のシランカップリング剤を配合することにより、初期接着力が弱くリワーク性に優れるといった自己粘着性フィルムの基本性能を有しながら、経時的に接着力が増加して強固な接着力が得られることを見出し、これを解決するに至った。

本発明は、基材上に、下記（ａ）〜（ｄ）成分を含有する自己粘着性熱可塑性エラストマー組成物により形成されてなる接着層を有する、自己粘着性フィルム、に関する。
（ａ）未変性のポリスチレン系熱可塑性エラストマー
（ｂ）エポキシ基と反応性を有する変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
（ｃ）可塑剤
（ｄ）エポキシ基を有するシランカップリング剤

また、本発明は、下記（ａ）〜（ｃ）成分を含む主剤と、下記（ｄ）成分を含む副剤との組み合わせからなる、自己粘着性熱可塑性エラストマー組成物、に関する。
（ａ）未変性のポリスチレン系熱可塑性エラストマー
（ｂ）エポキシ基と反応性を有する変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
（ｃ）可塑剤
（ｄ）エポキシ基を有するシランカップリング剤

また、本発明は、ガラスの表面に、上記本発明の自己粘着性フィルムの接着層側の面を貼り合わせる、飛散防止ガラスの製造方法、に関する。

本発明の自己粘着性フィルム及び自己粘着性熱可塑性エラストマー組成物は、自己粘着性を有しながら、経時的に強固な接着力を発現することができる。そのため、初期のリワーク性に優れつつ、所定の時間経過後には、ガラス飛散防止性に必要とされるような強固な接着力を得ることができる。
また、本発明の飛散防止ガラスの製造方法は、自己粘着性フィルムを容易に貼り直しできることから、位置決めが容易で気泡混入を防ぐことができ、その一方、自己粘着性フィルムとガラスとの接着力が経時的に増加してガラス飛散防止性を満足することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜自己粘着性熱可塑性エラストマー組成物＞
本発明の自己粘着性熱可塑性エラストマー組成物は、下記（ａ）〜（ｃ）成分を含む主剤と、下記（ｄ）成分を含む副剤との組み合わせからなるものである。
（ａ）未変性のポリスチレン系熱可塑性エラストマー
（ｂ）エポキシ基と反応性を有する変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
（ｃ）可塑剤
（ｄ）エポキシ基を有するシランカップリング剤

［（ａ）未変性のポリスチレン系熱可塑性エラストマー］
（ａ）成分の未変性のポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、後述する（ｃ）成分との相互作用で自己粘着性を発現する役割を有する。
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントであるポリスチレンと、ソフトセグメントから構成されるものである。
ソフトセグメントとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等を単独で含む場合や、ポリエチレンとポリブチレン、ポリエチレンとポリプロピレンといった２種を含む場合等があげられる。これらの中でも耐久性及び透明性の観点から、ソフトセグメントとしては、ポリエチレンとポリブチレンの２種、またはポリエチレンとポリプロピレンの２種が好適であり、ポリエチレンとポリブチレンの２種が特に好適である。
なお、ソフトセグメントとしてポリエチレンとポリブチレンの２種を有するポリスチレン系熱可塑性エラストマーはＳＥＢＳと呼ばれ、ソフトセグメントとしてポリエチレンとポリプロピレンの２種を有するポリスチレン系熱可塑性エラストマーはＳＥＰＳと呼ばれている。ＳＥＢＳは、例えばソフトセグメントがポリブタジエンであるポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＳ）に水素添加することにより製造でき、ＳＥＰＳは、例えばソフトセグメントがポリイソプレンであるポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＩＳ）に水素添加することにより製造できる。
ハードセグメント（ポリスチレン）とソフトセグメントとの質量比率は、接着の凝集力、固さ、柔軟性のバランスの観点から、１０：９０〜４０：６０であることが好ましく、２０：８０〜３５：６５であることがより好ましい。
（ａ）成分の重量平均分子量は、２００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜３５００００であることがより好ましい。

また、自己粘着性熱可塑性エラストマー組成物の全固形分に占める、（ａ）成分の質量割合は、１５〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。（ａ）成分の含有割合をこのような範囲とすることにより、接着層の凝集力を十分なものとするともに、後述する（ｃ）成分との相互作用による自己粘着性を発現しやすくできる。

［（ｂ）エポキシ基と反応性を有する変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマー］
（ｂ）成分のエポキシ基と反応性を有する変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、後述する（ｄ）成分と反応することにより、被着体（特にガラス）への接着力を経時的に増加する役割を有する。このような（ｂ）成分は、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーをエポキシ基と反応可能に変性してなるものである。

（ｂ）成分の元となるポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、（ａ）成分のポリスチレン系熱可塑性エラストマーに例示したものを用いることができる。また、（ｂ）成分の元となるポリスチレン系熱可塑性エラストマーの好適な実施態様は、（ａ）成分のポリスチレン系熱可塑性エラストマーの好適な実施態様と同様である。
なお、（ｂ）成分の元となるポリスチレン系熱可塑性エラストマーと、（ａ）成分のポリスチレン系熱可塑性エラストマーとは、相溶性の観点から同一成分であることが好ましい。例えば、（ｂ）成分の元となるポリスチレン系熱可塑性エラストマーと、（ａ）成分のポリスチレン系熱可塑性エラストマーを何れもＳＥＢＳ又はＳＥＰＳとすることが好ましく、特に何れもＳＥＢＳとすることが好ましい。

（ｂ）成分はエポキシ基と反応可能なものであるが、このようなものとしては、例えば、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーに、カルボキシル基、無水カルボキシル基、水酸基及びアミノ基から選ばれる何れか１種又は２種以上の官能基を導入したものが挙げられる。これら官能基の中でも、カルボキシル基、無水カルボキシル基が好ましい。

カルボキシル基を導入する場合、カルボキシル基含有不飽和化合物を用いることができる。
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びオレイン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。
これらカルボキシル基含有不飽和化合物の中でも、脂肪族不飽和ジカルボン酸が好ましく、脂肪族不飽和ジカルボン酸の中でもマレイン酸が特に好ましい。

無水カルボキシル基を導入する場合、無水カルボキシル基含有不飽和化合物を用いることができる。
無水カルボキシル基含有不飽和化合物としては、上述した脂肪族不飽和モノカルボン酸の一種又は二種を脱水してなるカルボン酸無水物、上述した脂肪族不飽和ジカルボン酸を脱水してなるカルボン酸無水物等が挙げられる。
これら無水カルボキシル基含有不飽和化合物の中でも、脂肪族不飽和ジカルボン酸を脱水してなるカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。

カルボキシル基及び／又は無水カルボキシル基を導入した変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの酸価は、０．５〜１５ｍｇＣＨ₃ＯＮａ／ｇであることが好ましく、１．０〜１０ｍｇＣＨ₃ＯＮａ／ｇであることがより好ましい。０．５ｍｇＣＨ₃ＯＮａ／ｇ以上とすることにより、（ｄ）成分との反応点が増えることで、経時的に被着体への接着力を増加させやすくできるとともに、基材への密着性や接着層の凝集力を良好にしやすくできる。また、１５ｍｇＣＨ₃ＯＮａ／ｇ以下とすることにより、初期接着力が強くなることによるリワーク性の低下を防止しやすくできるとともに、透明性の低下を防止できる。

水酸基を導入する場合、少なくとも一個の不飽和結合を有し、かつ水酸基を有する化合物を用いることができる。
少なくとも一個の不飽和結合を有し、かつ水酸基を有する化合物としては、二重結合を有するアルコール、三重結合を有するアルコール、一価または二価の不飽和カルボン酸と非置換二価アルコールとのエステル、該不飽和カルボン酸の非置換三価アルコールとのエステル、非置換四価アルコールとのエステル、および非置換五価以上のアルコールとのエステルが挙げられる。
具体的には、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、５−ヒドロキシ−２−ペンテン、１，４−ヒドロキシ−２−ブテン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルクロトネート、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

アミノ基を導入する場合、アミノ基含有不飽和化合物を用いることができる。
アミノ基含有不飽和化合物としては、アミノ基または置換アミノ基を有するビニル系単量体が挙げられる。
具体的には、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミン、およびＮ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類、アリルアミン、メタクリルアミン等のＮ−メチルアリルアミン等のアリルアミン系誘導体類、アクリルアミドおよびＮ−メチルアクリルアミン等のアクリルアミド系誘導体類およびｐ−アミノスチレン等のアミノスチレン類等が挙げられる。

（ｂ）成分中に占める、カルボキシル基含有不飽和化合物、無水カルボキシル基含有不飽和化合物、少なくとも一個の不飽和結合を有しかつ水酸基を有する化合物、アミノ基含有不飽和化合物等の官能基含有化合物の質量割合は、０．１〜２．５質量％であることが好ましく、０．２〜１．５質量％であることがより好ましい。０．１質量％以上とすることにより、経時的に接着力を増加させやすくできるとともに、基材への密着性や接着層の凝集力を良好にすることができる。また、２．５質量％以下とすることにより、初期接着力が強くなることによるリワーク性の低下を防止しやすくできるとともに、透明性の低下を防止できる。

また、自己粘着性熱可塑性エラストマー組成物の全固形分に占める、（ｂ）成分の質量割合は、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。５質量％以上とすることにより、被着体への接着力を経時的に増加させやすくできるとともに、基材への密着性や接着層の凝集力を良好にしやすくでき、３０質量％以下とすることにより、初期接着力が強くなることによるリワーク性の低下を防止しやすくできるとともに、透明性の低下を防止できる。

（ｂ）成分と（ａ）成分との質量比［（ｂ）成分質量／（ａ）成分質量］は、０．０５〜１．０であることが好ましく、０．１〜０．７であることがより好ましい。質量比を０．０５以上とすることにより、経時的に被着体への接着力を増加させやすくできるとともに、基材への密着性を良好にすることができる。また、質量比を０．３以下とすることにより、初期接着力が強くなることによるリワーク性の低下を防止しやすくできるとともに、透明性の低下を防止できる。

［（ｃ）可塑剤］
（ｃ）成分の可塑剤は、主として上述した（ａ）成分の間に入り込み、（ａ）成分との相互作用により、自己粘着性を発現する役割を有するものである。可塑剤としては、ポリブテン等の液状ゴム；アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステル；フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル；パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等のゴム用潤滑油等が挙げられる。これらの中でも、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等のゴム用潤滑油が好適である。
（ｃ）成分の可塑剤の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、３０〜２００質量部であることが好ましく、５０〜１５０質量部であることがより好ましい。３０質量部以上とすることにより、自己粘着性を発現させやすくすることができ、２００質量部以下とすることにより、可塑剤のブリードアウトを抑制できる。

上述した（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分は、自己粘着性熱可塑性エラストマー組成物の主剤となるものである。したがって、自己粘着性熱可塑性エラストマー組成物のうち大部分が（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分であることが好ましい。具体的には、自己粘着性熱可塑性エラストマー組成物の全固形分に占める、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計質量が、８０質量％であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。なお、自己粘着性熱可塑性エラストマー組成物の全固形分に占める、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計質量の上限は９９質量％程度である。

［（ｄ）エポキシ基を有するシランカップリング剤］
（ｄ）成分のエポキシ基を有するシランカップリング剤は、自己粘着性熱可塑性エラストマー組成物の副剤であり、上述した（ｂ）成分と反応することにより、経時的に被着体との接着力を増加する役割を有する。特に、被着体がガラス等の無機物である場合に、貼付後に接着力を経時的に増加させやすい。
エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、メトキシ基、エトキシ基等の加水分解可能なアルコキシ基と、有機官能基であるエポキシ基とを有してなるものであり、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。

（ｄ）成分の含有量は、（ｂ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。０．１質量部以上とすることにより、被着体への接着力を経時的に増加させやすくすることができ、１５質量部以下とすることにより、接着層からシランカップリング剤がブリードアウトすることを防止しやすくできる。

本発明の自己粘着性熱可塑性エラストマー組成物は、上述した（ａ）〜（ｄ）成分を含有することから、自己粘着性を有しながら、被着体（特にガラス）に対して経時的に強固な接着力を発現することができるという、従来の自己粘着性フィルムでは想定できない顕著な効果を奏するものである。
かかる顕著な効果は、上述した（ａ）〜（ｄ）成分という特定の成分の組み合わせであるからなし得るものである。例えば、主剤としてシリコーン系ゴム等の別の熱可塑性エラストマーを用いた場合や、副剤としてアミノ基を有するシランカップリング剤等の別のシランカップリング剤を用いた場合には、本願発明の顕著な効果はなし得ない。

［（ｅ）添加剤］
自己粘着性熱可塑性エラストマー組成物は、主剤である（ａ）〜（ｃ）成分、副剤である（ｄ）成分の他に、（ｅ）成分として添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、硬化剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤等が挙げられる。
硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系硬化剤等が挙げられ、基材との密着性の観点でイソシアネート系硬化剤が好適である。
硬化剤の添加量は、（ｂ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。０．５質量部以上とすることにより、接着層の凝集力及び基材への密着性を良好にすることができ、１０質量部以下とすることにより、未反応の架橋剤が残留することを防止しやすくできる。

上述したように、本発明の自己粘着性熱可塑性エラストマー組成物は、主剤である（ａ）〜（ｃ）成分、副剤である（ｄ）成分、必要に応じて添加する（ｅ）成分を含むものである。自己粘着性熱可塑性エラストマー組成物の保存性の観点から、主剤と副剤とは別々の容器に保管することが好ましい。（ｅ）成分は、（ａ）〜（ｃ）成分と反応するものでなければ、これらの何れかと混合して保存しても構わない。

［自己粘着性フィルム］
本発明の自己粘着性フィルムは、基材上に、（ａ）〜（ｄ）成分を含有する自己粘着性熱可塑性エラストマー組成物により形成されてなる接着層を有する。
（ａ）未変性のポリスチレン系熱可塑性エラストマー
（ｂ）エポキシ基と反応性を有する変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
（ｃ）可塑剤
（ｄ）エポキシ基を有するシランカップリング剤

［基材］
基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ塩化ビニル等があげられる。これらの中でも、延伸加工、特に二軸延伸加工されたポリエチレンテレフタレートフィルムが、機械的強度、寸法安定性、ガラス飛散防止性及び透明性に優れる点で好ましい。
また、基材表面にコロナ放電処理を施したり、易接着層を設けることによって、接着層との密着性を向上させたものも好適に用いられる。
基材の厚みとしては、一般には２５〜５００μｍであるが、ガラス飛散防止性及び取り扱い性の観点から、５０〜３５０μｍであることが好ましい。

［接着層］
接着層は、例えば、基材上に、（ａ）〜（ｄ）成分、必要に応じて添加する添加剤成分（（ｅ）成分）、及び希釈溶剤（トルエン等）を含有する自己粘着性熱可塑性エラストマー組成物を塗布、乾燥することにより形成することができる。
接着層を形成する自己粘着性熱可塑性エラストマー組成物に含まれる（ａ）〜（ｄ）成分、及び必要に応じて含まれる（ｅ）成分は、上述の通りである。
接着層の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜７５μｍであることがより好ましく、１５〜５０μｍであることがさらに好ましい。
なお、接着層上には、取り扱い性を向上するために、離型フィルムを積層しておくことが好ましい。離型フィルムとしては、シリコーン等の離型剤で表面処理したフィルムや、ポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。

［接着力］
本発明の自己粘着性フィルムは、ガラス面に貼り合わせて、２３℃で３０分経過後の接着力（以後「ａｄ３０ｍｉｎ」と記す。）が、０．５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．１Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。また、ガラス面に貼り合わせて、２３℃で２４時間経過後の接着力（以後「ａｄ２４ｈ」と記す。）が、０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、０．２５〜１Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。また、ガラス面に貼り合わせて、２３℃で１００時間経過後の接着力（以後「ａｄ１００ｈ」と記す。）が、１Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、４〜１５Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。
さらに、［ａｄ２４ｈ］／［ａｄ３０ｍｉｎ］の比が、１．５以上であることが好ましく、５〜１５であることがより好ましい。また、［ａｄ１００ｈ］／［ａｄ３０ｍｉｎ］の比が、４０以上であることが好ましく、１００〜２５０であることがより好ましい。また、［接着層をガラスに貼り合わせて２３℃２５０時間経過後の接着力（以後「ａｄ２５０ｈ」と記す。）］／［ａｄ３０ｍｉｎ］の比が、１００以上であることが好ましく、１５０〜３００であることがより好ましい。また、［ａｄ２５０ｈ］／［ａｄ２４ｈ］の比が１５以上であることが好ましい。
さらに、本発明の自己粘着性フィルムは、接着層をガラス面に貼り合わせた際の接着力の関係が、［２３℃で２４時間〜２５０時間の間に１時間あたりに上昇する接着力／２３℃で３０分〜２４時間の間に１時間あたりに上昇する接着力］の比が１．５以上であることが好ましい。当該比は２．０以上がより好ましい。また、当該比は、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５．０以下がさらに好ましい。
なお、ガラスとはソーダガラスのことをいう。また、２３℃で所定時間経過後の接着力は、相対湿度５０％の環境で測定することが好ましい。

本発明の自己粘着性フィルムは、以上のように、初期段階の接着力が弱いためリワーク性に優れるものである。また、ガラス面貼り合わせ後に接着力が上昇することから、作業性に優れながら、ガラス飛散防止フィルムとしての性能を満足できるものである。
なお、従来のガラス飛散防止フィルムは、初期接着力が強いため、気泡を混入することなくガラスの全面に貼着するには、水貼りを行う必要があり、作業性に劣るものである。また、従来の自己粘着性フィルムは、初期接着力が弱いためリワーク性に優れるが、経時的に接着力が増加しないため、強固な接着力が求められるガラス飛散防止用には使用することができない。

［機能層］
自己粘着性フィルムは、基材の接着層とは反対側の面に機能層を有していてもよい。
機能層としては、赤外線吸収層、赤外線反射層等の遮熱層、ハードコート層、反射防止層、防眩層、紫外線吸収層、紫外線反射層、防曇層、光拡散層、インク受容層、防汚層及び光触媒層等が挙げられる。また、これら機能を兼用する層でもよい。このような機能層は、従来公知のものを用いることができる。
機能層や上述した接着層は、各層を構成する材料からなる組成物を必要に応じて溶剤に溶かし、公知の塗布方法により基材上に塗布、乾燥し、必要に応じて硬化することにより形成することができる。

［飛散防止ガラスの製造方法］
本発明の飛散防止ガラスの製造方法は、ガラスの表面に、上述した本発明の自己粘着性フィルムの接着層側の面を貼り合わせるものである。
このような本発明の飛散防止ガラスの製造方法は、初期の貼り合わせ時に自己粘着性フィルムを容易に貼り直しできることから、位置決めが容易で気泡混入を防ぐことができ、その一方、自己粘着性フィルムとガラスとの接着力が経時的に増加してガラス飛散防止性を満足することができる。また、本発明の飛散防止ガラスの製造方法は、水貼り不要であり作業性も良好である。
なお、本発明の自己粘着性フィルムを貼り合せる前に、ガラスの表面を清浄な状態にしておくことが好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で得られた自己粘着性フィルムについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。

＜接着力＞
自己粘着性フィルムを２５ｍｍ×１５０ｍｍ片に切断して、サンプルとした。サンプルの離型フィルムを剥離した後、接着層表面をガラス板（セントラル硝子製、ソーダガラス）に２ｋｇローラーで圧着し、表１の条件で放置したものについて（相対湿度は５０％）、島津製作所製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧＳ−５０Ｄ（製品名）を用いて、剥離角度１８０°剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離し、剥離力（接着層とガラス面との間の接着力）を測定した。各実施例及び比較例で３つのサンプルの測定を行い、その平均値を接着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。

＜自己粘着性＞
自己粘着性フィルムを１００ｍｍ×１５０ｍｍサイズにカットし、離型フィルムを剥離して、接着層が上側となるようにガラス板の４隅にセロハン製粘着テープで固定し、サンプルとした。
次いで、厚み１２５μｍのポリエステルフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０）を４０ｍｍ×９０ｍｍ片に切断し、被着体とした。被着体の対向する２つの短辺が重なるようにして、短辺の中心部を親指と人差し指で持ち、被着体の長辺側がループ状になるように丸めた。
ループの中央部をサンプルに接触させた後に指を放し、指を放してから、被着体の片側の面（ループ中央部を中心として、そこから何れか一方の側の面）がサンプルに全て接した時間（片面接触時間（秒））を測定し、下記式より、自己粘着性速度（ｍｍ／秒）を算出した。なお、各実施例及び比較例で３回測定を行い、その平均値を結果とした。
自己粘着性速度（ｍｍ／秒）＝４５ｍｍ／片面接触時間（秒）

＜基材密着性＞
自己粘着性フィルムの離型フィルムを剥がし、接着層面を指の腹で５往復擦り、基材からの接着層の剥がれ具合を観察した。その結果、基材からの剥がれがないものを「○（良）」、基材から容易に剥がれるものを「×（不可）」とした。

実施例１〜４、比較例１〜６
厚み１２５μｍの透明ポリエステルフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０）の一方の面に、表１の材料を表１の配合量で含む自己粘着性熱可塑性エラストマー組成物を有機溶剤に希釈して、塗布、乾燥し、厚み３５μｍの接着層を形成した。次いで、接着層上に、離型フィルム（三井化学東セロ社製、SP-PET-01-25BU）を貼り合わせ、実施例１〜４及び比較例１〜６の自己粘着性フィルムを得た。

なお、表１中の材料の詳細は以下のとおりである。
未変性ＳＥＢＳ：クレイトンポリマー社製、クレイトンG１６５２
無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ：旭化成エラストマー社製タフテックＭ１９１１
（酸価２ｍｇＣＨ₃ＯＮａ／ｇ）（無水マレイン酸導入率：０．４質量％）
シリコーン粘着剤：東レ・ダウコーニング社製、ＤＣ７６５１ＡＤＨＥＳＩＶＥ
パラフィンオイル：シェル化学社製、シェルフレックス２１０
粘着剤：東レ・ダウコーニング社製、ＤＣ７６５１ＡＤＨＥＳＩＶＥ
エポキシ基含有シランカップリング剤：東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ６０４０
（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
アミノ基含有シランカップリング剤：東レ・ダウコーニング社製社製、ＳＨ６０２０
イソシアネート基含有シランカップリング剤：信越化学工業社製、ＫＢＥ−９００７
ビニル基含有シランカップリング剤：東レ・ダウコーニング社製社製、ＳＺ６３００
アクリロイル基含有シランカップリング剤：信越化学工業社製、ＫＢＭ−５１０３
硬化剤Ａ：日本ポリウレタン工業社製、コロネートＨＬ、イソシアネート系
硬化剤Ｂ：東レ・ダウコーニング社製、ＢＹ２４−７４２
白金触媒：東レ・ダウコーニング社製、ＮＣ−２５

表１の結果から明らかなように、実施例１〜４の自己粘着性フィルムは、初期接着力が弱くリワーク性に優れるといった自己粘着性の基本性能を有するともに、ガラスへの接着力が経時的に上昇し、ガラス飛散防止フィルムとしての要求性能（４Ｎ／２５ｍｍ以上）を満足できるものであった。
一方、比較例１〜６の自己粘着性フィルムは、初期接着力が弱くリワーク性に優れるといった自己粘着性の基本性能は有するものの、ガラスへの接着力を経時的に上昇できるものではなかった。なお、比較例２、３、５及び６の自己粘着性フィルムは、シランカップリング剤を含んでいるにも関わらず、本発明のように特定の熱可塑性エラストマーと特定のシランカップリング剤の組み合わせではないことから、ガラスへの接着力を経時的に上昇できるものではなかった。

Claims

基材上に、下記（ａ）〜（ｄ）成分を含有する自己粘着性熱可塑性エラストマー組成物により形成されてなる接着層を有する、自己粘着性フィルム。
（ａ）未変性のポリスチレン系熱可塑性エラストマー
（ｂ）エポキシ基と反応性を有する変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
（ｃ）常温で液状の可塑剤
（ｄ）エポキシ基を有するシランカップリング剤
前記（ｂ）成分が、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーに、カルボキシル基、無水カルボキシル基、水酸基及びアミノ基から選ばれる何れか１種又は２種以上の官能基を導入したものである請求項１に記載の自己粘着性フィルム。
前記自己粘着性熱可塑性エラストマー組成物の全固形分に占める、前記（ａ）成分、（ｂ）成分の質量割合は、それぞれ１５〜７０質量％、５〜３０質量％であって、前記（ｃ）成分の含有量が、前記（ａ）成分１００質量部に対して３０〜２００質量部であり、前記（ｄ）成分の含有量が、前記（ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部である請求項１又は２に記載の自己粘着性フィルム。
前記自己粘着性熱可塑性エラストマー組成物の全固形分に占める、前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計質量が、８０質量％以上である請求項１〜３の何れかに記載の自己粘着性フィルム。
前記（ａ）成分及び（ｂ）成分のソフトセグメントが、それぞれポリエチレンとポリブチレンの２種である請求項１〜４の何れかに記載の自己粘着性フィルム。
前記自己粘着性熱可塑性エラストマー組成物中に、硬化剤をさらに含み、当該硬化剤の含有量が、前記（ｂ）成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部である請求項１〜５の何れかに記載の自己粘着性フィルム。
［ガラス面に貼り合わせて、２３℃で１００時間経過後の接着力］／［ガラス面に貼り合わせて、２３℃で３０分経過後の接着力］の比が、４０以上である請求項１〜６の何れかに記載の自己粘着性フィルム。
前記基材の接着層とは反対側の面に機能層を有する、請求項１〜７の何れかに記載の自己粘着性フィルム。
下記（ａ）〜（ｃ）成分を含む主剤と、下記（ｄ）成分を含む副剤との組み合わせからなる、自己粘着性熱可塑性エラストマー組成物。
（ａ）未変性のポリスチレン系熱可塑性エラストマー
（ｂ）エポキシ基と反応性を有する変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
（ｃ）常温で液状の可塑剤
（ｄ）エポキシ基を有するシランカップリング剤
ガラスの表面に、請求項１〜８の何れか１項記載の自己粘着性フィルムの接着層側の面を貼り合わせる、飛散防止ガラスの製造方法。