JP2014040498A

JP2014040498A - 自己粘着性フィルム、これを用いた飛散防止ガラスの製造方法

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Publication number: JP2014040498A
Application number: JP2012182157A
Authority: JP
Inventors: Motoki Shigefuji; 基樹重藤; Yuichiro Kubota; 雄一朗久保田
Original assignee: Panac Co Ltd
Current assignee: Panac Co Ltd
Priority date: 2012-08-21
Filing date: 2012-08-21
Publication date: 2014-03-06

Abstract

【課題】自己粘着性を有しながら、強固な接着力を有する自己粘着性フィルムを提供する。
【解決手段】基材上に、シランカップリング剤と、該シランカップリング剤の反応性官能基と反応性を有する、変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマーとを含有する自己粘着性組成物により形成されてなる接着層を有してなり、
接着層をガラス面に貼り合わせて、所定温度で所定時間経過後の接着力が、下記（ｉ）〜（iii）の条件を満たす、自己粘着性フィルム。
（ｉ）２３℃で３０分経過後の接着力が０．５Ｎ／２５ｍｍ以下
（ii）［２３℃で２５０時間経過後の接着力／２３℃で３０分経過後の接着力］の比が１００以上
（iii）［２３℃で２４時間〜２５０時間の間に１時間あたりに上昇する接着力／２３℃で３０分〜２４時間の間に１時間あたりに上昇する接着力］の比が１．５以上
【選択図】なし

Description

本発明は、テレビ、パソコン、携帯電話などのディスプレイ画面や、窓ガラス等に貼り合わせる自己粘着性フィルム、これを用いた飛散防止ガラスの製造方法に関する。

テレビ、パソコン及び携帯電話などのディスプレイ画面や窓ガラス等は、運搬時、加工時の割れや傷つきを防止するために、保護フィルムが貼着されることが多い。このような保護フィルムは、不要となった際に容易に除去できるように、接着力が弱く設計されている。
近年、このような保護フィルムとして、自己粘着性を有する接着層を備えたフィルム（以下、「自己粘着性フィルム」という）が開発されている。
自己粘着性とは、押圧することなく、フィルムの自重で素早く被着体に貼着するものであり、当該性質がゆえに、自己粘着性フィルムは貼着時の作業性に優れている。
このような自己粘着性フィルムとしては、例えば特許文献１〜３のものが提案されている。

特許文献１には、基材上に、カルボン酸変性熱可塑性エラストマー及びカルボン酸未変性熱可塑性エラストマーを含む接着層を有する自己粘着性フィルムが記載されている。
特許文献２には、基材上に、エチレン−酢酸ビニル共重合体とテルペン系樹脂との混合物を含む接着層を有する自己粘着性フィルムが記載されている。
特許文献３には、基材上に、熱可塑性樹脂とアクリル系又はアマイド系から選択される滑剤を含む接着層を有する自己粘着性フィルムが記載されている。

ＷＯ２００６／００６２６５特開２００７−３２０９７９号公報特開２０１０−２２２５１４号公報

しかし、特許文献１〜３のような従来の自己粘着性フィルムは、その接着層の組成上、強い接着力を期待できるものではなく、例えばガラス飛散防止フィルムのように強固な接着力が要求される用途に使えるものではない。
また、そもそも従来の自己粘着性フィルムは、貼着時に空気が混入した際や、貼着する位置を誤った際等に容易に貼り直しできること（リワーク性）を考慮しているため、リワーク性の低下につながる接着力を強くすることは全く意図していない。
本発明が解決しようとする課題は、自己粘着性を有しながら、強固な接着力を有する自己粘着性フィルム、これを用いた飛散防止ガラスの製造方法を提供することにある。

上記課題を解決する本発明の自己粘着性フィルムは、
基材上に、シランカップリング剤と、該シランカップリング剤の反応性官能基と反応性を有する、変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマーとを含有する自己粘着性組成物により形成されてなる接着層を有してなり、
接着層をガラス面に貼り合わせて、所定温度で所定時間経過後の接着力が、下記（ｉ）〜（iii）の条件を満たす、自己粘着性フィルム。
（ｉ）２３℃で３０分経過後の接着力が０．５Ｎ／２５ｍｍ以下
（ii）［２３℃で２５０時間経過後の接着力／２３℃で３０分経過後の接着力］の比が１００以上
（iii）［２３℃で２４時間〜２５０時間の間に１時間あたりに上昇する接着力／２３℃で３０分〜２４時間の間に１時間あたりに上昇する接着力］の比が１．５以上
に関する。

また、本発明は、ガラスの表面に、上記本発明の自己粘着性フィルムの接着層側の面を貼り合わせる、飛散防止ガラスの製造方法、に関する。

なお、本発明でいうガラスとは、ソーダガラスのことをいう。

本発明の自己粘着性フィルムは、自己粘着性を有しながら、経時的に強固な接着力を発現することができる。そのため、初期のリワーク性に優れつつ、所定の時間経過後には、ガラス飛散防止性に必要とされるような強固な接着力を得ることができる。
さらに、本発明の自己粘着性フィルムは、常温付近でも接着力が緩やかであるものの長時間上昇し続けることから、殆どの使用環境下で加熱等を要することなく、ガラス飛散防止性を満足する接着力を得ることができる。また、常温付近での接着力上昇が緩やかであることから、ガラスへの貼り合わせ後の数時間程度であれば、リワーク性を満足できる。
また、本発明の飛散防止ガラスの製造方法は、自己粘着性フィルムを容易に貼り直しできることから、位置決めが容易で気泡混入を防ぐことができ、その一方、自己粘着性フィルムとガラスとの接着力が経時的に増加してガラス飛散防止性を満足することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
［自己粘着性フィルム］
本発明の自己粘着性フィルムは、基材上に、シランカップリング剤と、該シランカップリング剤の反応性官能基と反応性を有する、変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマーとを含有する自己粘着性組成物により形成されてなる接着層を有してなるものである。
また、本発明の自己粘着性フィルムは、接着層をガラス面に貼り合わせて、所定温度で所定時間経過後の接着力が、下記（ｉ）〜（iii）の条件を満たす、自己粘着性フィルム。
（ｉ）２３℃で３０分経過後の接着力が０．５Ｎ／２５ｍｍ以下
（ii）［２３℃で２５０時間経過後の接着力／２３℃で３０分経過後の接着力］の比が１００以上
（iii）［２３℃で２４時間〜２５０時間の間に１時間あたりに上昇する接着力／２３℃で３０分〜２４時間の間に１時間あたりに上昇する接着力］の比が１．５以上

＜条件（ｉ）＞
本発明の自己粘着性フィルムは、接着層をガラス面に貼り合わせて、２３℃で３０分経過後の接着力が０．５Ｎ／２５ｍｍ以下である。当該条件を有するため、本発明の自己粘着性フィルムは、初期のリワーク性に優れるものである。
接着層をガラス面に貼り合わせて２３℃で３０分経過後の接着力は、０．０１〜０．１Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。

＜条件（ii）＞
また、本発明の自己粘着性フィルムは、接着層をガラス面に貼り合わせた際の接着力の関係が、［２３℃で２５０時間経過後の接着力／２３℃で３０分経過後の接着力］の比が１００以上であるものである。
本発明の自己粘着性フィルムの接着層は、シランカップリング剤と、該シランカップリング剤の反応性官能基と反応性を有する、変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマーとを含有する自己粘着性組成物から形成されていることから、初期の接着力は低いものの、ガラスとの接着力を経時的に大幅に上昇することができ、ガラス飛散防止性を満足することができる。そして、当該性能を２３℃の常温付近で得ることができるため、殆どの使用環境下で加熱等を要することなく、ガラス飛散防止性を満足する接着力を得ることができる。
［２３℃で２５０時間経過後の接着力／２３℃で３０分経過後の接着力］の比は１５０以上であることが好ましく、３００以下であることが好ましい。

＜条件（iii）＞
また、本発明の自己粘着性フィルムは、接着層をガラス面に貼り合わせた際の接着力の関係が、［２３℃で２４時間〜２５０時間の間に１時間あたりに上昇する接着力／２３℃で３０分〜２４時間の間に１時間あたりに上昇する接着力］の比が１．５以上であるものである。当該比は２．０以上が好ましい。また、当該比は、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５．０以下がさらに好ましい。
この関係は、２３℃の常温付近では、２４時間までは接着力の上昇が緩やかで、２４時間経過後は接着力の上昇率が増加することを意味している。したがって、ガラスへの貼り合わせ直後のみならず、少なくとも貼り合わせ後の数時間の間は、リワークが可能であり作業性に優れており、かつ２４時間経過後は接着力の上昇率が増加し、ガラス飛散防止性を満足する接着力を得ることができる。

＜条件（iv）＞
本発明の自己粘着性フィルムは、ガラス面に貼り合わせて、２３℃で２５０時間経過後の接着力が４．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。ガラス面との接着力を４．０Ｎ／２５ｍｍ以上とすることにより、ガラス飛散防止フィルムとしての性能を満足できる。
なお、本発明の自己粘着性フィルムは、ガラス面に貼り合わせて、２３℃で１００時間経過後の接着力が４．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。

＜条件（ｖ）＞
本発明の自己粘着性フィルムは、接着層をガラス面に貼り合わせた際の接着力の関係が、［４５℃で２４時間〜２５０時間の間に１時間あたりに上昇する接着力／４５℃で３０分〜２４時間の間に１時間あたりに上昇する接着力］の比が０．７５以下であることが好ましい。当該比は０．５０以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましい。また、当該比は０．０５以上であることが好ましい。
条件（ｖ）は、４５℃（高温環境下あるいはキュアリング環境下）では、接着力が２４時間経過後までに急激に上昇し、２４時間経過以降は緩やかに上昇することを意味している。条件（ｖ）を満たすことにより、選択的にキュアリング等の処理を行うことで、短時間で接着力を上昇させることができる。

＜条件（vi）＞
本発明の自己粘着性フィルムは、ガラス面に貼り合わせて、４５℃で１００時間経過後の接着力が４．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。
条件（vi）を満たすことにより、選択的にキュアリング等の処理を行うことにより、短時間でガラス面との接着力を４．０Ｎ／２５ｍｍ以上とすることができ、ガラス飛散防止フィルムとしての性能を満足できる。
なお、本発明の自己粘着性フィルムは、ガラス面に貼り合わせて、４５℃で２４時間経過後の接着力が４．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。

本発明においては、接着力の測定は、相対湿度５０％の環境で測定することが好ましい。

＜その他の好適な条件＞
本発明の自己粘着性フィルムは、接着層をガラスに貼り合わせてｘ℃でｙ時間（分）経過後の接着力が以下の（vii）〜（ｘ）の関係を満たすことが好ましい。
（vii）［接着層をガラスに貼り合わせて２３℃２４時間経過後の接着力］／［接着層をガラスに貼り合わせて２３℃３０分経過後の接着力］の比が１．５〜１５であることが好ましい。
（viii）［接着層をガラスに貼り合わせて４５℃２４時間経過後の接着力］／［接着層をガラスに貼り合わせて４５℃３０分経過後の接着力］の比が２０以上であることが好ましい。
（ix）［接着層をガラスに貼り合わせて２３℃２５０時間経過後の接着力］／［接着層をガラスに貼り合わせて２３℃２４時間分経過後の接着力］の比が１５以上であることが好ましい。
（ｘ）［接着層をガラスに貼り合わせて４５℃２５０時間経過後の接着力］／［接着層をガラスに貼り合わせて４５℃２４時間分経過後の接着力］の比が１０以下であることが好ましい。

（vii）及び（ix）の関係は、２３℃の常温付近では、接着力が２４時間までは緩やかに上昇し、さらに２４時間経過後も上昇率が衰えることなく接着力が上昇し続けることを意味している。この条件を満たすことにより、常温付近でも接着力が緩やかに上昇し、殆どの使用環境下で加熱等を要することなく、ガラス飛散防止性を満足する接着力を得ることができる。
（viii）及び（ｘ）の関係は、４５℃（高温環境下あるいはキュアリング環境下）では、接着力が２４時間経過後までに急激に上昇し、２４時間経過以降は緩やかに上昇することを意味している。この条件を満たすことにより、高温環境下（あるいはキュアリング環境下）では接着力が急激に上昇し、選択的にキュアリング等の処理を行うことで、短時間で接着力を上昇させることができる。

本発明の自己粘着性フィルムは、基材上に、シランカップリング剤と、該シランカップリング剤の反応性官能基と反応性を有する、変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマーとを含有する自己粘着性組成物により形成されてなる接着層を有するものである。

基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ塩化ビニル等があげられる。これらの中でも、延伸加工、特に二軸延伸加工されたポリエチレンテレフタレートフィルムが、機械的強度、寸法安定性、ガラス飛散防止性及び透明性に優れる点で好ましい。
また、基材表面にコロナ放電処理を施したり、易接着層を設けることによって、接着層との密着性を向上させたものも好適に用いられる。
基材の厚みとしては、一般には２５〜５００μｍであるが、ガラス飛散防止性及び取り扱い性の観点から、５０〜３５０μｍであることが好ましい。

接着層は、シランカップリング剤と、該シランカップリング剤の反応性官能基と反応性を有する、変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマー（以下、「変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマー」という場合もある）とを含有する自己粘着性組成物により形成される。
シランカップリング剤は、変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマーと反応することにより、経時的に被着体との接着力を増加する役割を有する。特に、被着体がガラス等の無機物である場合に、貼付後に接着力を経時的に増加させやすい。
シランカップリング剤の反応性官能基としては、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基、メルカプト基等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が好適である。シランカップリング剤の加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
シランカップリング剤の一例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。

シランカップリング剤の含有量は、変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。０．１質量部以上とすることにより、被着体への接着力を経時的に増加させやすくすることができ、１５質量部以下とすることにより、接着層からシランカップリング剤がブリードアウトすることを防止しやすくできる。

変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマーは、上述したシランカップリング剤と反応することにより、被着体（特にガラス）への接着力を経時的に増加する役割を有する。
変性熱可塑性樹脂は、アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等のベース樹脂を、シランカップリング剤の反応性官能基と反応可能に変性してなるものである。また、変性熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、塩素系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー等のベース熱可塑性エラストマーを、シランカップリング剤の反応性官能基と反応可能に変性してなるものである。
変性熱可塑性樹脂と、変性熱可塑性エラストマーとでは、自己粘着性の観点から、変性熱可塑性エラストマーが好適である。

変性熱可塑性エラストマーのベースとなる熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントである樹脂成分と、ソフトセグメントであるゴム成分とから構成されるものである。
ハードセグメントとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、１，２−シンヂオタクチックポリブタジエン、ポリウレタン、ポリスチレン等が挙げられ、これらの中でもポリスチレンが好適である。
ソフトセグメントとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等を単独で含む場合や、ポリエチレンとポリブチレン、ポリエチレンとポリプロピレンといった２種を含む場合等があげられる。これらの中でも耐久性及び透明性の観点から、ソフトセグメントとしては、ポリエチレンとポリブチレンの２種、またはポリエチレンとポリプロピレンの２種が好適であり、ポリエチレンとポリブチレンの２種が特に好適である。
なお、ソフトセグメントとしてポリエチレンとポリブチレンの２種を有するポリスチレン系熱可塑性エラストマーはＳＥＢＳと呼ばれ、ソフトセグメントとしてポリエチレンとポリプロピレンの２種を有するポリスチレン系熱可塑性エラストマーはＳＥＰＳと呼ばれている。ＳＥＢＳは、例えばソフトセグメントがポリブタジエンであるポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＳ）に水素添加することにより製造でき、ＳＥＰＳは、例えばソフトセグメントがポリイソプレンであるポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＩＳ）に水素添加することにより製造できる。
ハードセグメントとソフトセグメントとの質量比率は、接着の凝集力、固さ、柔軟性のバランスの観点から、１０：９０〜４０：６０であることが好ましく、２０：８０〜３５：６５であることがより好ましい。

変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマーは、シランカップリング剤の反応性官能基と反応可能となるように、熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーに、特定の官能基を導入したものを用いる。
例えば、シランカップリング剤の反応性官能基がエポキシ基の場合、熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーに導入する特定の官能基は、カルボキシル基、無水カルボキシル基、水酸基及びアミノ基から選ばれる何れか１種又は２種以上が挙げられ、これらの中でも、カルボキシル基、無水カルボキシル基が好適である。
また、シランカップリング剤の反応性官能基がイソシアネート基の場合、熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーに導入する特定の官能基は、水酸基、カルボキシル基等から選ばれる何れか１種又は２種以上が挙げられる。
また、シランカップリング剤の反応性官能基がアミノ基の場合、熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーに導入する特定の官能基は、水酸基、グリシジル基等から選ばれる何れか１種又は２種以上が挙げられる。

熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーにカルボキシル基を導入する場合、カルボキシル基含有不飽和化合物を用いることができる。
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びオレイン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。
これらカルボキシル基含有不飽和化合物の中でも、脂肪族不飽和ジカルボン酸が好ましく、脂肪族不飽和ジカルボン酸の中でもマレイン酸が特に好ましい。

無水カルボキシル基を導入する場合、無水カルボキシル基含有不飽和化合物を用いることができる。
無水カルボキシル基含有不飽和化合物としては、上述した脂肪族不飽和モノカルボン酸の一種又は二種を脱水してなるカルボン酸無水物、上述した脂肪族不飽和ジカルボン酸を脱水してなるカルボン酸無水物等が挙げられる。
これら無水カルボキシル基含有不飽和化合物の中でも、脂肪族不飽和ジカルボン酸を脱水してなるカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。

カルボキシル基及び／又は無水カルボキシル基を導入した、変性熱可塑性樹脂及び／又は変性系熱可塑性エラストマーの酸価は、０．５〜１５ｍｇＣＨ₃ＯＮａ／ｇであることが好ましく、１．０〜１０ｍｇＣＨ₃ＯＮａ／ｇであることがより好ましい。０．５ｍｇＣＨ₃ＯＮａ／ｇ以上とすることにより、シランカップリング剤との反応点が増えることで、経時的に被着体への接着力を増加させやすくできるとともに、基材への密着性や接着層の凝集力を良好にしやすくできる。また、１５ｍｇＣＨ₃ＯＮａ／ｇ以下とすることにより、初期接着力が強くなることによるリワーク性の低下を防止しやすくできるとともに、透明性の低下を防止できる。

熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーに水酸基を導入する場合、少なくとも一個の不飽和結合を有し、かつ水酸基を有する化合物を用いることができる。
少なくとも一個の不飽和結合を有し、かつ水酸基を有する化合物としては、二重結合を有するアルコール、三重結合を有するアルコール、一価または二価の不飽和カルボン酸と非置換二価アルコールとのエステル、該不飽和カルボン酸の非置換三価アルコールとのエステル、非置換四価アルコールとのエステル、および非置換五価以上のアルコールとのエステルが挙げられる。
具体的には、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、５−ヒドロキシ−２−ペンテン、１，４−ヒドロキシ−２−ブテン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルクロトネート、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーにアミノ基を導入する場合、アミノ基含有不飽和化合物を用いることができる。
アミノ基含有不飽和化合物としては、アミノ基または置換アミノ基を有するビニル系単量体が挙げられる。
具体的には、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミン、およびＮ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類、アリルアミン、メタクリルアミン等のＮ−メチルアリルアミン等のアリルアミン系誘導体類、アクリルアミドおよびＮ−メチルアクリルアミン等のアクリルアミド系誘導体類およびｐ−アミノスチレン等のアミノスチレン類等が挙げられる。

変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマー中に占める、カルボキシル基含有不飽和化合物、無水カルボキシル基含有不飽和化合物、少なくとも一個の不飽和結合を有しかつ水酸基を有する化合物、アミノ基含有不飽和化合物等の官能基含有化合物の質量割合は、０．１〜２．５質量％であることが好ましく、０．２〜１．５質量％であることがより好ましい。０．１質量％以上とすることにより、経時的に接着力を増加させやすくできるとともに、基材への密着性や接着層の凝集力を良好にすることができる。また、２．５質量％以下とすることにより、初期接着力が強くなることによるリワーク性の低下を防止しやすくできるとともに、透明性の低下を防止できる。

また、自己粘着性組成物の全固形分に占める、変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマーの質量割合は、５質量％以上であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％であることがさら好ましい。５質量％以上とすることにより、被着体への接着力を経時的に増加させやすくできるとともに、基材への密着性や接着層の凝集力を良好にしやすくできる。また、３０質量％以下とすることにより、初期接着力が強くなることによるリワーク性の低下を防止しやすくできるとともに、透明性の低下を防止できる。
変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、２００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜３５００００であることがより好ましい。

自己粘着性組成物中には、自己粘着性の観点から、未変性の熱可塑性樹脂及び／又は未変性の熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。
未変性の熱可塑性樹脂としては、上述した変性熱可塑性樹脂のベース熱可塑性樹脂として例示したものを用いることができ、未変性熱可塑性エラストマーとしては、上述した変性熱可塑性エラストマーのベース熱可塑性エラストマーとして例示したものを用いることができる。
また、未変性の熱可塑性樹脂及び／又は未変性の熱可塑性エラストマーの好適な実施態様は、上述した変性熱可塑性樹脂のベース熱可塑性樹脂や、上述した変性熱可塑性エラストマーのベース熱可塑性エラストマーとして例示したものと同様である。
なお、変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマーの元となる、熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーと、未変性の熱可塑性樹脂及び／又は未変性の熱可塑性エラストマーとは、相溶性の観点から同一成分であることが好ましい。

未変性の熱可塑性樹脂及び／又は未変性の熱可塑性エラストマー（未変性物）を用いる場合、変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマー（変性物）との質量比［変性物質量／未変性物質量］は、０．０５〜１．０であることが好ましく、０．１〜０．７であることがより好ましい。質量比を０．０５以上とすることにより、経時的に被着体への接着力を増加させやすくできるとともに、基材への密着性を良好にすることができる。また、質量比を０．３以下とすることにより、初期接着力が強くなることによるリワーク性の低下を防止しやすくできるとともに、透明性の低下を防止できる。
また、自己粘着性組成物の全固形分に占める、未変性の熱可塑性樹脂及び／又は未変性の熱可塑性エラストマーの質量割合は、１５〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、接着層の凝集力を十分なものとするともに、自己粘着性を発現しやすくできる。

自己粘着性組成物は、未変性の熱可塑性樹脂及び／又は未変性の熱可塑性エラストマーとの相互作用で自己粘着性を良好にする観点から、可塑剤を含むことが好ましい。可塑剤としては、ポリブテン等の液状ゴム；アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステル；フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル；パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等のゴム用潤滑油等が挙げられる。これらの中でも、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等のゴム用潤滑油が好適である。
可塑剤の含有量は、未変性の熱可塑性樹脂及び／又は未変性の熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、３０〜２００質量部であることが好ましく、５０〜１５０質量部であることがより好ましい。３０質量部以上とすることにより、自己粘着性を発現させやすくすることができ、２００質量部以下とすることにより、可塑剤のブリードアウトを抑制できる。

自己粘着性組成物は、硬化剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の添加剤を含有するものであってもよい。
硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系硬化剤等が挙げられ、基材との密着性の観点でイソシアネート系硬化剤が好適である。
硬化剤の添加量は、変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。０．５質量部以上とすることにより、接着層の凝集力及び基材への密着性を良好にすることができ、１０質量部以下とすることにより、未反応の架橋剤が残留することを防止しやすくできる。

接着層は、例えば、基材上に、上述した接着層を構成する成分、及び希釈溶剤（トルエン等）を含有する自己粘着性組成物を塗布、乾燥することにより形成することができる。
接着層の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜７５μｍであることがより好ましく、１５〜５０μｍであることがさらに好ましい。
なお、接着層上には、取り扱い性を向上するために、離型フィルムを積層しておくことが好ましい。離型フィルムとしては、シリコーン等の離型剤で表面処理したフィルムや、ポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。

自己粘着性フィルムは、基材の接着層とは反対側の面に機能層を有していてもよい。
機能層としては、赤外線吸収層、赤外線反射層等の遮熱層、ハードコート層、反射防止層、防眩層、紫外線吸収層、紫外線反射層、防曇層、光拡散層、インク受容層、防汚層及び光触媒層等が挙げられる。また、これら機能を兼用する層でもよい。このような機能層は、従来公知のものを用いることができる。
機能層や上述した接着層は、各層を構成する材料からなる組成物を必要に応じて溶剤に溶かし、公知の塗布方法により基材上に塗布、乾燥し、必要に応じて硬化することにより形成することができる。

［飛散防止ガラスの製造方法］
本発明の飛散防止ガラスの製造方法は、ガラスの表面に、上述した本発明の自己粘着性フィルムの接着層側の面を貼り合わせるものである。
このような本発明の飛散防止ガラスの製造方法は、初期の貼り合わせ時に自己粘着性フィルムを容易に貼り直しできることから、位置決めが容易で気泡混入を防ぐことができ、その一方、自己粘着性フィルムとガラスとの接着力が経時的に増加してガラス飛散防止性を満足することができる。また、本発明の飛散防止ガラスの製造方法は、水貼り不要であり作業性も良好である。
なお、本発明の自己粘着性フィルムを貼り合せる前に、ガラスの表面を清浄な状態にしておくことが好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で得られた自己粘着性フィルムについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。

＜接着力＞
自己粘着性フィルムを２５ｍｍ×１５０ｍｍ片に切断して、サンプルとした。サンプルの離型フィルムを剥離した後、接着層表面をガラス板（セントラル硝子製、ソーダガラス）に２ｋｇローラーで圧着し、表１の条件で放置したものについて（ただし２３℃の相対湿度は５０％）、島津製作所製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧＳ−５０Ｄ（製品名）を用いて、剥離角度１８０°剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離し、剥離力（接着層とガラス面との間の接着力）を測定した。各実施例及び比較例で３つのサンプルの測定を行い、その平均値を接着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。
なお、得られた接着力から条件（ii）、（iii）、（ｖ）の値を算出した。ただし、条件（ii）を満たさない場合は単に「×」と記載し、また、条件（ii）を満たさないものは経時的な接着力上昇が小さく、時間ごとの接着力比を算出しても測定誤差が大きいため、条件（iii）及び（ｖ）の算出は省略した。

＜自己粘着性＞
自己粘着性フィルムを１００ｍｍ×１５０ｍｍサイズにカットし、離型フィルムを剥離して、接着層が上側となるようにガラス板の４隅にセロハン製粘着テープで固定し、サンプルとした。
次いで、厚み１２５μｍのポリエステルフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０）を４０ｍｍ×９０ｍｍ片に切断し、被着体とした。被着体の対向する２つの短辺が重なるようにして、短辺の中心部を親指と人差し指で持ち、被着体の長辺側がループ状になるように丸めた。
ループの中央部をサンプルに接触させた後に指を放し、指を放してから、被着体の片側の面（ループ中央部を中心として、そこから何れか一方の側の面）がサンプルに全て接した時間（片面接触時間（秒））を測定し、下記式より、自己粘着性速度（ｍｍ／秒）を算出した。なお、各実施例及び比較例で３回測定を行い、その平均値を結果とした。
自己粘着性速度（ｍｍ／秒）＝４５ｍｍ／片面接触時間（秒）

＜基材密着性＞
自己粘着性フィルムの離型フィルムを剥がし、接着層面を指の腹で５往復擦り、基材からの接着層の剥がれ具合を観察した。その結果、基材からの剥がれがないものを「○（良）」、基材から容易に剥がれるものを「×（不可）」とした。

実施例１〜４、比較例１〜６
厚み１２５μｍの透明ポリエステルフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０）の一方の面に、表１の材料を表１の配合量で含む自己粘着性組成物を有機溶剤に希釈して、塗布、乾燥し、厚み３５μｍの接着層を形成した。次いで、接着層上に、離型フィルム（三井化学東セロ社製、SP-PET-01-25BU）を貼り合わせ、実施例１〜４及び比較例１〜６の自己粘着性フィルムを得た。

なお、表１中の材料の詳細は以下のとおりである。
未変性ＳＥＢＳ：クレイトンポリマー社製、クレイトンG１６５２
無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ：旭化成エラストマー社製タフテックＭ１９１１
（酸価２ｍｇＣＨ₃ＯＮａ／ｇ）（無水マレイン酸導入率：０．４質量％）
シリコーン粘着剤：東レ・ダウコーニング社製、ＤＣ７６５１ＡＤＨＥＳＩＶＥ
パラフィンオイル：シェル化学社製、シェルフレックス２１０
粘着剤：東レ・ダウコーニング社製、ＤＣ７６５１ＡＤＨＥＳＩＶＥ
エポキシ基含有シランカップリング剤：東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ６０４０
（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
アミノ基含有シランカップリング剤：東レ・ダウコーニング社製社製、ＳＨ６０２０
イソシアネート基含有シランカップリング剤：信越化学工業社製、ＫＢＥ−９００７
ビニル基含有シランカップリング剤：東レ・ダウコーニング社製社製、ＳＺ６３００
アクリロイル基含有シランカップリング剤：信越化学工業社製、ＫＢＭ−５１０３
硬化剤Ａ：日本ポリウレタン工業社製、コロネートＨＬ、イソシアネート系
硬化剤Ｂ：東レ・ダウコーニング社製、ＢＹ２４−７４２
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：ＢＡＳＦ社製、チヌビン３８４−２
白金触媒：東レ・ダウコーニング社製、ＮＣ−２５

表１の結果から明らかなように、実施例１〜４の自己粘着性フィルムは、初期接着力が弱くリワーク性に優れるといった自己粘着性フィルムの基本性能を有するとともに、常温付近でも接着力が緩やかに上昇し、ガラス飛散防止性を満足する接着力（４Ｎ／２５ｍｍ以上）を得ることができるものであった。また、実施例１〜４の自己粘着性フィルムは、４５℃（高温環境下あるいはキュアリング環境下）では接着力が急激に上昇し、短時間で接着力を上昇できるものであった。
一方、比較例１〜６の自己粘着性フィルムは、初期接着力が弱くリワーク性に優れるといった性能は有するものの、ガラスへの接着力を経時的に上昇できるものではなかった。

Claims

基材上に、シランカップリング剤と、該シランカップリング剤の反応性官能基と反応性を有する、変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマーとを含有する自己粘着性組成物により形成されてなる接着層を有してなり、
接着層をガラス面に貼り合わせて、所定温度で所定時間経過後の接着力が、下記（ｉ）〜（iii）の条件を満たす、自己粘着性フィルム。
（ｉ）２３℃で３０分経過後の接着力が０．５Ｎ／２５ｍｍ以下
（ii）［２３℃で２５０時間経過後の接着力／２３℃で３０分経過後の接着力］の比が１００以上
（iii）［２３℃で２４時間〜２５０時間の間に１時間あたりに上昇する接着力／２３℃で３０分〜２４時間の間に１時間あたりに上昇する接着力］の比が１．５以上
前記接着層をガラス面に貼り合わせて、所定温度で所定時間経過後の接着力が、さらに下記（iv）の関係を満たす、請求項１に記載の自己粘着性フィルム。
（iv）２３℃で２５０時間経過後の接着力が４．０Ｎ／２５ｍｍ以上
前記接着層をガラス面に貼り合わせて、所定温度で所定時間経過後の接着力が、さらに下記（ｖ）の関係を満たす、請求項１又は２に記載の自己粘着性フィルム。
（ｖ）［４５℃で２４時間〜２５０時間の間に１時間あたりに上昇する接着力／４５℃で３０分〜２４時間の間に１時間あたりに上昇する接着力］の比が０．７５以下
前記接着層をガラス面に貼り合わせて、所定温度で所定時間経過後の接着力が、さらに下記（vi）の関係を満たす、請求項１〜３の何れかに記載の自己粘着性フィルム。
（vi）４５℃で１００時間経過後の接着力が４．０Ｎ／２５ｍｍ以上
前記自己粘着性組成物が、さらに未変性の熱可塑性樹脂及び／又は未変性の熱可塑性エラストマーを含む、請求項１〜４の何れかに記載の自己粘着性フィルム。
前記自己粘着性組成物が、さらに可塑剤を含む、請求項１〜５の何れかに記載の自己粘着性フィルム。
前記基材の接着層とは反対側の面に機能層を有する、請求項１〜６の何れかに記載の自己粘着性フィルム。
ガラスの表面に、請求項１〜７の何れか１項記載の自己粘着性フィルムの接着層側の面を貼り合わせる、飛散防止ガラスの製造方法。