JP6015835B1 - リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】無機粒子に対する炭素質被膜の被覆率が高くてもリチウムイオン伝導性が良好な電極材料、その電極材料を含む電極およびその電極を有するリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）で表される無機粒子と、無機粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含み、０．４ｎｍ以上５．０ｎｍ以下の範囲にミクロ孔径分布のピークを少なくとも１つ有する。本発明のリチウムイオン二次電池用電極は本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料を含む。本発明のリチウムイオン二次電池は正極、負極および非水電解質を有し、正極として本発明のリチウムイオン二次電池用電極を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池に関する。

近年、小型化、軽量化および高容量化が期待される電池として、リチウムイオン二次電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
このリチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極および負極と、非水系の電解質とにより構成されている。
リチウムイオン二次電池の負極材料として、一般にチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物および炭素系材料が用いられている。
一方、リチウムイオン二次電池の正極材料としては、鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物とバインダー等とを含む電極材料合剤が用いられている。そして、この電極材料合剤を集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより、リチウムイオン電池の正極が形成される。

このようなリチウムイオン二次電池は、鉛電池、ニッケルカドミウム電池およびニッケル水素電池等の従来の二次電池と比べて、軽量かつ小型であるとともに、高エネルギーを有している。このため、リチウムイオン二次電池は、携帯用電話機およびノート型パーソナルコンピューター等の携帯用電子機器に用いられる小型電源のみならず定置式の非常用大型電源としても用いられている。
また、近年、リチウムイオン二次電池は、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車および電動工具等の高出力電源としても検討されており、これらの高出力電源として用いられる電池には、高速の充放電特性が求められている。

しかしながら、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウムリン酸塩化合物を含む電極材料は、電子伝導性が低いという問題がある。このような問題を解決した電極材料として、たとえば、特許文献１に記載された電極材料が従来技術として知られている。特許文献１では、電極材料の電子伝導性を高めるために、電極材料の電極活物質の粒子表面を炭素源である有機化合物で覆う。その後、有機化合物を炭化することにより、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成し、この炭素質被膜の炭素を電子伝導性物質として介在させた電極材料を得る。

特開２００１−１５１１１号公報

ところで、リチウムリン酸塩化合物を含む電極活物質を、高出力電源に用いられるリチウムイオン二次電池の電池材料として利用するためには、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成して電子伝導性を高めることが求められる。
しかしながら、この炭素質被膜の存在により電極活物質と炭素質被膜との間の界面でリチウムイオンの移動が起こり、この移動速度が遅いという課題がある。そのため、電子伝導性を改善するために電極活物質表面を炭素質被膜で覆う面積が増えると、リチウムイオンの移動速度も遅くなる。このことから、電子伝導性向上とリチウムイオン伝導性向上がトレードオフの関係となる。このため、必要以上に炭素質被膜に被覆されている電極活物質においては、電子伝導性が向上しても、電池内部抵抗が上昇し、とくに高速の充放電を行った際に電圧が著しく低下することとなる。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、無機粒子に対する炭素質被膜の被覆率が高くてもリチウムイオン伝導性が良好な電極材料、その電極材料を含む電極およびその電極を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明では、電極活物質中にリチウムイオンが出入りする反応速度を活性化エネルギーにより評価した。なお、活性化エネルギーは反応速度と次式の関係を有する。
ｋ＝ｋ_０×ｅｘｐ（Ｇ^＊／ＲＴ）
（ｋ：反応速度、ｋ_０：標準状態での反応速度、Ｇ^＊：活性化エネルギー、Ｔ：温度、Ｒ：気体定数）

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、０．４ｎｍ以上５．０ｎｍ以下の範囲にミクロ孔径分布のピークを有するように電極材料のミクロ孔径分布を制御することによって、無機粒子に対する炭素質被膜の被覆率が高くてもリチウムイオン伝導性を良好にすることができることを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。

［１］一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）で表される無機粒子と、無機粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含み、０．４ｎｍ以上５．０ｎｍ以下の範囲にミクロ孔径分布のピークを少なくとも１つ有するリチウムイオン二次電池用電極材料。
［２］０．４ｎｍ以上５．０ｎｍ以下の範囲にミクロ孔径分布のピークを２以上有する上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
［３］無機粒子と炭素質被膜との間の界面で起こるリチウムイオンの移動反応における活性化エネルギーが７０ｋＪ／ｍｏｌ以下である上記［１］または［２］に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
［４］炭素質被膜は、無機粒子の表面を５０％以上被覆している上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
［５］上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用電極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極。
［６］正極、負極および非水電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、正極として上記［５］に記載のリチウムイオン二次電池用電極を有するリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、無機粒子に対する炭素質被膜の被覆率が高くてもリチウムイオン伝導性が良好な電極材料、その電極材料を含む電極およびその電極を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

［リチウムイオン二次電池用電極材料］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料（以下、単に電極材料という）は、一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）で表される無機粒子と、無機粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含み、０．４ｎｍ以上５．０ｎｍ以下の範囲にミクロ孔径分布のピークを少なくとも１つ有する。これにより、無機粒子と炭素質被膜との間の界面におけるリチウムイオンの移動を速くすることができ、無機粒子に対する炭素質被膜の被覆率が高くてもリチウムイオン伝導性が良好にすることができる。そして、反応点への高速電子供給とリチウムイオンの高速移動の両立が可能となり、高速充放電特性を満足する電極材料を実現することができる。なお、上述したように、電極材料は、０．４ｎｍ以上５．０ｎｍ以下の範囲にミクロ孔径分布のピークを少なくとも１つ有すればよい。したがって、０．４ｎｍ以上５．０ｎｍ以下の範囲にミクロ孔径分布のピークが１つあってもよく、２つ以上あってもよい。
ここで、ミクロ孔径分布とは、後述する装置で測定される電極材料表面のミクロ孔径の分布である。

（無機粒子）
本発明の電極材料に使用される無機粒子は、一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）で表される無機粒子である。なお、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１５元素のことである。また、本発明の電極材料に使用される無機粒子は、一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４で表される１種の無機粒子であってもよいし、２種以上組み合わせた無機粒子であってもよい。

無機粒子の比表面積は、好ましくは５ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは９ｍ^２／ｇ以上１３ｍ^２／ｇ以下である。無機粒子の比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であると、無機粒子におけるリチウムイオンおよび電子の移動にかかる時間を短くしてリチウムイオン二次電池の出力特性を良好にできる。無機粒子の比表面積が２０ｍ^２／ｇ以下であると、無機粒子の比表面積が増えることにともなう炭素質被膜の重量の増加を抑制し、充放電容量を増加させることができる。

（炭素質被膜）
炭素質被膜は、無機粒子の表面を被覆し、電極材料の電気伝導性を向上させる。炭素質被膜の被覆率は、好ましくは５０%以上であり、より好ましくは７０％以上である。炭素質被膜の被覆率が５０％以上であると、炭素被覆膜からの電子供給が良好になり、無機粒子表面の反応点においてリチウムイオンの挿入脱離反応が速くなり、出力特性も改善される。
炭素質被膜の被覆率は、後述するように透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）等を用いて測定することができる。

無機粒子の質量に対する炭素質被膜の質量の割合は、好ましくは０．５重量％以上５重量％以下であり、より好ましくは０．８重量％以上３重量％以下である。炭素質重量の割合が０．５重量％以上であると、電極材料の電子伝導性を改善でき、高出力特性を良好にできる。炭素質重量の割合が５重量％以下であると、電気伝導性の改善に寄与しない炭素質被膜の増加により生じる充放電容量の低減を抑制できる。

炭素質被膜の平均膜厚は、好ましくは０．１ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であり、より好ましくは１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である。炭素質被膜の平均膜厚が０．１ｎｍ以上であると、電極材料の電子伝導性を十分に確保でき、その結果として電池の内部抵抗が減少し、高速充放電レートにおける電圧低下を抑制できる。炭素質被膜の平均膜厚が５．０ｎｍ以下であると、リチウムイオンの拡散速度の遅い炭素質被膜をリチウムイオンが移動する距離が短くなり、高速充放電レートにおける電圧低下を抑制できる。

なお、ここでいう「内部抵抗」とは、主として電子移動抵抗とリチウムイオン移動抵抗とを合算したものである。この内部抵抗は、電子移動抵抗は炭素質被膜の膜厚、炭素質被膜の密度および結晶性に比例し、リチウムイオン移動抵抗は炭素質被膜の膜厚、炭素質被膜の密度および結晶性に反比例する。
この内部抵抗の評価方法としては、たとえば、電流休止法等が用いられる。この電流休止法では、内部抵抗は、配線抵抗、接触抵抗、電荷移動抵抗、リチウムイオン移動抵抗、正負電極におけるリチウム反応抵抗、正負極間距離によって定まる極間抵抗、リチウムイオンの溶媒和、脱溶媒和に関わる抵抗、およびリチウムイオンのＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）移動抵抗の総和として測定される。

（活性化エネルギー）
無機粒子と炭素質被膜との間の界面で起こるリチウムイオンの移動反応における活性化エネルギーは、好ましくは７０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。活性化エネルギーが７０ｋＪ／ｍｏｌ以下であると、無機粒子と炭素質被膜との間の界面で起こるリチウムイオンの移動が速くなる。このため、無機粒子が炭素質被膜に被覆されているにもかかわらず電極材料のリチウムイオン伝導性が良好になる。

［電極材料の製造方法］
本発明の電極材料の製造方法では、無機粒子またはその前駆体と、炭素質被膜前駆体としての有機化合物と、水とを含むスラリーを作製し、乾燥し、乾燥物を製造する。次いで、得られた乾燥物を５００℃以上１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成することによって電極材料を製造する。
電極材料に所望のミクロ孔径分布を持たせるために、微量の酸素を含む雰囲気で乾燥したスラリーを焼成するか、構造中に酸素を多く含む炭素源有機物を炭素質被膜前駆体として用いるか、炭素質被膜として残留しないテンプレート物質を混合することにより生成する。

電極材料の製造方法に使用する無機粒子は、上記の電極材料にて記載したものと同様、一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）で表される無機粒子である。一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４で表される無機粒子としては、固相法、液相法および気相法等の従来の方法により製造したものを用いることができる。
たとえば、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）および塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩ならびに水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群から選択されたＬｉ源と、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ_２）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）および硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）等の２価の鉄塩と、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）およびリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）２ＨＰＯ_４）等のリン酸化合物と、水とを混合してスラリー状の混合物を製造する。そして、得られた混合物を、耐圧密閉容器を用いて水熱合成し、沈殿物を製造する。次いで、得られた沈殿物を水洗してケーキ状の無機粒子を作製する。この化合物（ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４粉体）を、電極材料の製造方法に使用する無機粒子として好適に用いることができる。

このＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４粉体は、結晶性粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質粒子と非晶質粒子が共存した混晶粒子であってもよい。ここで、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４粉体が非晶質粒子でもよいとする理由は、この非晶質のＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４粉体は、５００℃以上１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理すると、結晶化するからである。

電極材料の製造方法に使用する無機粒子における１次粒子の平均粒径は、とくに限定されないが、好ましくは０．０１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは０．０２μｍ以上５μｍ以下である。無機粒子における１次粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上であると、無機粒子の表面を薄膜状の炭素で充分に被覆することが可能になる。これにより、高速充放電レートにおける放電容量が低減することを抑制でき、充分な充放電レート性能を実現することが可能になる。無機粒子における１次粒子の平均粒径が２０μｍ以下であると、１次粒子の内部抵抗が大きくなる。これにより、高速充放電レートにおける放電容量が充分に大きくすることができる。

電極材料の製造方法に使用する無機粒子の形状は、とくに限定されないが、球状、とくに真球状の２次粒子からなる電極材料が生成しやすいことから、この無機粒子の形状も、球状、とくに真球状のものが好適である。
ここで、無機粒子の形状が球状であることが好ましい理由は、無機粒子と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶媒とを混合して正電極用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができる。また、無機粒子の形状が球状であることが好ましい他の理由は、正電極用ペーストの集電体への塗工が容易となる。

また、無機粒子の形状が球状であれば、無機粒子の表面積が最小となり、電極材料合剤に添加するバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができる。したがって、無機粒子の形状が球状であることが好ましい。
さらに、無機粒子の形状が球状であると、無機粒子が最密充填しやすいので、単位体積あたりの電極材料の充填量が多くなり、電極密度を高くすることができる。その結果、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができる。

炭素質被膜前駆体として用いる有機化合物には、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、２価アルコールおよび３価アルコール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

上記炭素質被膜前駆体として用いる、構造中に酸素を多く含む炭素源有機物としては、ポリオキシエチレンコハク酸エステルおよびポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン等の変性高分子ならびにポリオキシエチレンソルビタンエステル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記工程中で、縮合反応により脱水を生じさせ、構造中に酸素を多く含む炭素源有機物を生成させたものを炭素質被膜前駆体として使用してもよい。

上記炭素質被膜として残留しないテンプレート物質としては、低分子量のワックスエマルジョンおよびジエチレングリコール等のグリコール系オリゴマー、ならびに低分子量パラフィンエマルジョン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

電極材料が０．４ｎｍ以上５．０ｎｍ以下の範囲にミクロ孔径分布のピークを少なくとも１つ有するようになるように、炭素質被膜にミクロ孔を形成するためのテンプレート物質の含有量は、炭素質被膜前駆体として用いる有機化合物１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上１００質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以上５０質量部以下である。

無機粒子に対する有機化合物の配合比は、有機化合物の全量を炭素量に換算したとき、無機粒子１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
ここで、有機化合物の炭素量換算の配合比が０．５質量部以上であると、二次電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が高くなり、充分な充放電レート性能を実現できる。有機化合物の炭素量換算の配合比が５．０質量部以下であると、炭素質被膜の平均膜厚を５ｎｍ以下にすることができる。

これら無機粒子と有機化合物とを、水に溶解あるいは分散させて、均一なスラリーを調製する。この溶解あるいは分散の際には、分散剤を加えてもよい。
無機粒子と有機化合物とを水に溶解あるいは分散させる方法としては、無機粒子が分散し、有機化合物が溶解または分散する方法であれば、とくに限定されない。たとえば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカーおよびアトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いる分散方法が好ましい。

この溶解あるいは分散の際には、無機粒子を１次粒子として分散し、その後、有機化合物を添加して溶解するように攪拌することが好ましい。このようにすれば、無機粒子の１次粒子の表面が有機化合物で被覆され、その結果として、無機粒子の１次粒子の間に有機化合物由来の炭素が均一に介在するようになる。

このスラリーを調製する際に、炭素質被膜として残留しないテンプレート物質を混合することで、電極材料に所望のミクロ孔径分布を実現させることが可能である。また、炭素源有機物の構造中に酸素を多く含む物質 (ポリエーテルなど) を適宜用いるか、または熱処理時に微量の酸素を含む雰囲気で熱処理することでも、所望のミクロ孔径分布を電極材料に付与することが可能である。

次いで、このスラリーを高温雰囲気中、たとえば７０℃以上２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥させる。
次いで、この乾燥物を、非酸化性雰囲気下、５００℃以上１０００℃以下、好ましくは６００℃以上９００℃以下の範囲内の焼成温度および０．１時間以上４０時間以下の焼成時間にて焼成する。

焼成温度が５００℃以上であると、スラリーを乾燥させた乾燥物に含まれる有機化合物の分解および反応を充分に進行させ、有機化合物を充分に炭化させることができる。その結果、得られた電極材料中に高抵抗の有機化合物の分解物が生成することを抑制できる。焼成温度が１０００℃以下であると、無機粒子中のＬｉが蒸発して無機粒子に組成のズレが生じることを抑制でき、無機粒子の粒成長が抑制される。その結果、高速充放電レートにおける放電容量の低減を抑制でき、充分な充放電レート性能を実現できる。

この非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ_２）およびアルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素（Ｈ_２）等の還元性ガスを数体積％程度含む還元性雰囲気が好ましい。また、電極材料に所望のミクロ孔径分布を実現する目的で、酸素（Ｏ_２）等の支燃性または可燃性ガスを不活性雰囲気中に導入することとしてもよい。この場合、不活性雰囲気中の支燃性または可燃性ガスの濃度は、好ましくは２０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ％以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ体積％以下である。不活性雰囲気中の支燃性または可燃性ガスの濃度が２０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であると、電極材料が０．４ｎｍ以上５．０ｎｍ以下の範囲にミクロ孔径分布のピークを少なくとも１つ有するようになるように、炭素質被膜にミクロ孔を形成することができる。

この焼成過程では、スラリーの乾燥物を焼成する際の条件、たとえば、昇温速度、最高保持温度および保持時間等を適宜調整することにより、得られる電極材料のミクロ孔径分布を制御することが可能である。
以上により、乾燥物中の有機化合物が熱分解して生成した炭素により無機粒子の１次粒子の表面が被覆され、よって、この無機粒子の１次粒子の間に炭素が介在した２次粒子からなる電極材料が得られる。

［リチウムイオン二次電池用電極］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極（以下、単に電極という）は、本発明の電極材料を含む。
本実施形態の電極を作製するには、たとえば、上記の電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調製する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
上記の結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂およびフッ素ゴム等が好適に用いられる。
上記の電極材料に対するバインダー樹脂の配合量は、とくに限定されないが、たとえば、電極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部以上３０質量部以下、好ましくは３質量部以上２０質量部以下とする。

この電極形成用塗料または電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびジアセトンアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

次いで、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
次いで、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に電極材料層を有する集電体（電極）を作製する。
このようにして、本実施形態のリチウムイオン伝導性を損なうことなく、電子伝導性を向上させることができる電極を作製することができる。

［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電極を正極として有する。
このリチウムイオン二次電池は、本発明の電極を正極として用いることにより、内部抵抗を低く抑えることができ、その結果、電圧が著しく低下するおそれもなく、高速の充放電を行うことができるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。

実施例１〜６および比較例１の試料を以下のようにして作製した。
「実施例１」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２００℃にて１６時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質（無機粒子）を得た。

次いで、この電極活物質１００ｇ（固形分換算）と、有機化合物として構造中に酸素を多く含むポリオキシエチレンソルビタンエステル５ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液とを混合してスラリーとした。このスラリーを、二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて分散処理を行った。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、得られた乾燥物を、酸素を含まない窒素雰囲気下にて、７００℃で３間熱処理し、実施例１の試料を得た。実施例１の試料では、熱処理中に炭素質被膜の官能基から酸素を脱離させることにより、炭素質被膜にミクロ孔を形成した。

「実施例２」
炭素源としてスクロース７ｇを用い、ワックス水性エマルジョン１ｇ(固形分)をテンプレートとして混合し、熱処理時に昇温途中で、４２０ ℃ で２時間の保持を行い、ワックスの脱離を行った。その後、７００ ℃で３間熱処理した。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例２の試料を作製した。実施例２の試料では、テンプレート物質を用いて炭素質被膜にミクロ孔を形成した。

「実施例３」
ポリプロピレングリコールとポリアクリル酸を、重量比１：２で混合した水溶液を沸点で２４時間環流後、１２０℃で真空下加熱し、水を除去した後、再度水に溶解したものを炭素源として用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例３の試料を作製した。なお、用いた炭素源にはエステル結合が存在することをＦＴ−ＩＲで確認した。実施例３の試料では、エステル反応時の縮合反応に基づく脱水により、構造中に酸素を多く含む炭素質被膜前駆体を生成させて、炭素質被膜にミクロ孔を形成した。

「実施例４」
ポリアクリル酸のかわりにＰＶＡを用いた以外は、実施例３と同様にして、
実施例４の試料を作製した。実施例４の試料では、エーテル形成時の縮合反応に基づく脱水により、構造中に酸素を多く含む炭素質被膜前駆体を生成させて、炭素質被膜にミクロ孔を形成した。

「実施例５」
硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）の代わりに硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ_４）を用い、ＬｉＯＨ−Ｆｅ（ＣＯＯ）_２−ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４炭化触媒とともに炭素源としてポリオキシエチレンソルビタンエステル５ｇを用いた。そして、酸素を５０ｐｐｍ含む窒素雰囲気下にて、７００℃で３間熱処理した。それ以外は実施例１と同様にして実施例５の試料を作製した。

「実施例６」
電極材料の作製で硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）の一部を硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ_４）とし、Ｆｅ／ＭＮ＝３／７とした以外は実施例２と同様にして実施例６の試料を作製した。

「比較例１」
炭素源としてポリプロピレングリコ―ルのみを加えて縮合反応による脱水を生じさせない点以外は実施例３と同様にして、比較例１の試料を作製した。比較例１の試料では、炭素質被膜にミクロ孔を形成する工程を実施しなかった。

（電極材料の評価）
実施例１〜６および比較例１の試料について、以下の評価を行った。

（１）炭素量
炭素分析計（（株）堀場製作所製、型番：ＥＭＩＡ２０００）を用いて実施例１〜６および比較例１の試料の炭素量を測定した。

（２）炭素質被膜の被覆率
実施例１〜６および比較例１の試料における７個の電極活物質の炭素質被膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（（株）日立ハイテクノロジーズ製、型番：ＨＤ２７００）およびそれに搭載されているエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて観察した。そして、凝集体の表面のうち炭素質被膜が覆っている部分の割合を算出し、その平均値を被覆率とした。

（３）比表面積
比表面積計（マウンテック社製、型番：Ｍａｃｓｏｒｂ１２００）を用いて、実施例１〜６および比較例１の試料における電極活物質の比表面積をそれぞれ測定した。

（４）炭素質被膜のミクロ径分布
窒素吸着量測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製、型番ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ）を使用して、実施例１〜６および比較例１の試料のミクロ径分布を測定した。なお、最大ピークの高さに対するピークの高さの割合が５％以上のピークをピークとしてカウントした。これにより、測定値のばらつきにより生ずるピークが、ピークとしてカウントされないようにした。

（５）充放電容量および活性化エネルギー
充放電容量および活性化エネルギーについては、実施例１〜６および比較例１の試料を使用してそれぞれ作製したリチウムイオン二次電池を用いて評価した。

（リチウムイオン電池の作製）
電極材料としての実施例１〜６および比較例１の試料と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、６００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて加圧し、２平方センチメートルの電極面積と１.６ｇ／ｃｃの電極密度とを有する、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。

直径２ｃｍ、厚み３．２ｍｍのコインセル容器内に、上記正極と、負極としてのリチウム金属とを配置し、正極と負極の間に２５μｍの厚さを有する多孔質ポリプロピレンからなるセパレーターを配置し、電池用部材とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
次いで、上記の電池用部材を上記の電解質溶液に浸漬し、リチウムイオン二次電池を作製した。

（充放電容量）
充放電試験装置（北斗電工（株）製、型番：ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）を使用して、作製したリチウムイオン二次電池における３Ｃの充放電容量を算出した。

（活性化エネルギー）
電気化学測定装置（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製、型番：ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）を使用して、作製したリチウムイオン二次電池のインピーダンス測定を行った。インピーダンス測定は周波数が１ＭＨｚ―０．１ｍＨｚの範囲で実施し、周波数が１００Ｈｚ以下で現れる半円弧を炭素層と活物質界面で起こるリチウムイオンの電荷移動抵抗とした。このインピーダンス測定を３０、３５、４０、４５、５０、５５℃で測定した。インピーダンスの対数と、インピーダンスを測定した温度の逆数（１／Ｔ（Ｋ））とをプロットすると、直線が得られるので、アレニウス挙動をとることがわかり、その直線の傾きから活性化エネルギーを算出した。

比較例１を評価したところ、１０５ｎｍに細孔径ピークが存在するが、０．４ｎｍ以上５．０ｎｍ以下の範囲にミクロ孔径分布のピークが存在しないことを確認した。
実施例１〜６と比較例１とを比較することにより、電極材料が０．４ｎｍ以上５．０ｎｍ以下の範囲にミクロ孔径分布のピークを少なくとも１つ有すると、無機粒子と炭素質被膜との間の界面で起こるリチウムイオンの移動反応における活性化エネルギーが低くなることがわかった。これより、電極材料が０．４ｎｍ以上５．０ｎｍ以下の範囲にミクロ孔径分布のピークを少なくとも１つ有すると、電極活物質（無機粒子）の表面が炭素質被膜によって被覆されていてもリチウムイオン伝導性が良好になることがわかった。

Claims (6)

1. 一般式ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）で表される無機粒子と、
   前記無機粒子の表面を被覆し、ミクロ孔を有する炭素質被膜とを含み、
   ０．４ｎｍ以上５．０ｎｍ以下の範囲に、窒素吸着量測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製、型番ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ）を用いて測定したミクロ孔径分布のピークを少なくとも１つ有するリチウムイオン二次電池用電極材料。
2. ０．４ｎｍ以上５．０ｎｍ以下の範囲にミクロ孔径分布のピークを２以上有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
3. 前記無機粒子と前記炭素質被膜との間の界面で起こるリチウムイオンの移動反応における活性化エネルギーが７０ｋＪ／ｍｏｌ以下である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
4. 前記炭素質被膜は、前記無機粒子の表面を５０％以上被覆している請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極。
6. 正極、負極および非水電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極として請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用電極を有するリチウムイオン二次電池。