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JP5708895B1 - 炭素被覆活物質複合体及びリチウムイオン電池 - Google Patents

炭素被覆活物質複合体及びリチウムイオン電池 Download PDF

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Abstract

表面に炭素質被膜が形成された電極活物質を電極材料として用いる場合に、電子伝導性のみならずリチウムイオン伝導性をも改善することが可能な炭素被覆活物質複合体及び電極並びにリチウムイオン電池が提供される。そのような炭素被覆活物質複合体は、炭素質被膜と電極活物質との界面でリチウムイオンの電荷移動が起こる炭素被覆活物質複合体であって、前記炭素被覆活物質複合体と電解液の界面とで起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーは、４５ｋＪ／ｍｏｌ以上かつ８５ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲で、かつ前記電極活物質の粒子の比表面積に対する炭素担持量（［炭素担持量］／［電極活物質の粒子の比表面積］）の値が０．０１以上かつ０．５以下であり、前記活性化エネルギーは、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを１：１で混合した電解質溶液を用いて測定した値であることを特徴とする炭素被覆活物質複合体である。

Description

本発明は、炭素被覆活物質複合体及び電極並びにリチウムイオン電池に関し、特に、電池用の正極材料である炭素被覆活物質複合体、さらにはリチウムイオン電池用の正極材料に用いて好適な炭素被覆活物質複合体、及びこの炭素被覆活物質複合体を含有してなる正極を備えたリチウムイオン電池に関するものである。
本願は、２０１３年５月１６日に日本に出願された特願２０１３−１０４３９３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
このリチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極及び負極と、非水系の電解質とにより構成されている。
リチウムイオン電池の負極材料としては、負極活物質として、一般に炭素系材料またはチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物が用いられている。
一方、リチウムイオン電池の正極材料としては、正極活物質として、鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物や、バインダー等を含む電極材料合剤が用いられている。そして、この電極材料合剤を集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより、リチウムイオン電池の正極が形成されている。
このようなリチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池と比べて、軽量かつ小型であるとともに、高エネルギーを有しているので、携帯用電話機、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯用電子機器の小型電源として用いられるだけでなく、定置式の非常用大型電源としても用いられている。
また、近年、リチウムイオン電池は、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられる電池には、高速の充放電特性が求められている。
しかしながら、電極活物質、例えば、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウムリン酸塩化合物を含む電極材料は、電子伝導性が低いという問題がある。そこで、電極材料の電子伝導性を高めるために、電極活物質の粒子表面を炭素源である有機化合物で覆い、その後、有機化合物を炭化することにより、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成し、この炭素質被膜の炭素を電子伝導性物質として介在させた電極材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００１−１５１１１号公報
ところで、リチウムリン酸塩化合物を含む電極活物質を高出力電源に用いられるリチウムイオン電池の電池材料として利用するためには、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成して電子伝導性を高めることが求められる。
しかしながら、この炭素質被膜の存在により、リチウムリン酸塩化合物の表面では、炭素質被膜との界面でリチウムイオンの脱挿入が起こるが、この脱挿入反応の速度が遅いという問題があった。
このように電子伝導性を改善するためにリチウムリン酸塩化合物の表面を炭素質被膜で覆う面積が増えると、リチウムイオンの脱挿入速度が遅くなるため、電子伝導性が向上した場合においても、電池内部抵抗の総和が上昇し、特に高速の充放電を行った際に電圧が著しく低下する。
そこで、リチウムリン酸塩化合物の表面においてリチウムイオンの脱挿入速度を速くするために、リチウムリン酸塩化合物の表面を炭素質被膜で覆う面積を減少させると、リチウムリン酸塩化合物の表面での電子伝導性が不十分になるため、リチウムイオンの脱挿入速度が向上した場合においても、電池内部抵抗の総和が上昇し、特に高速の充放電を行った際に電圧が著しく低下する。
また、電子伝導性を改善するために、炭素質被膜を形成するための炭素源である有機化合物を多く添加すると、炭素質被膜の膜厚が増大する。リチウムイオンは炭素質被膜中での移動速度が遅いため、電子伝導性が向上した場合においても、電池内部抵抗の総和が上昇し、特に高速の充放電を行った際に電圧が著しく低下する。
また、これまでリチウムイオン電池の高出力化について様々な研究がなされており、例えば、電極活物質の粒子の１次粒子径を低減させることで、電極活物質内のリチウムイオンの移動距離を低減させた電極材料が提案されているが、このような材料では比表面積が増加し、電極中での炭素質被膜の質量が増加するため電極容量が減少する。
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであって、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質を電極材料として用いる場合に、電子伝導性のみならずリチウムイオン伝導性をも改善することが可能な炭素被覆活物質複合体及びリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
本発明者等は、炭素被覆活物質複合体と電解液の界面とで起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーが、４５ｋＪ／ｍｏｌ以上かつ８５ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲で、かつ電極活物質の粒子の比表面積に対する炭素担持量（［炭素担持量］／［電極活物質の粒子の比表面積］）の値が０．０１以上かつ０．５以下とすることにより、高速充放電特性を満足する電子伝導性およびリチウムイオン伝導性を有する、炭素質被膜で被覆された電極活物質を実現することが可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の炭素被覆活物質複合体は、
［１］炭素質被膜と電極活物質との界面でリチウムイオンの電荷移動が起こる炭素被覆活物質複合体であって、前記炭素被覆活物質複合体と電解液の界面とで起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーは、４５ｋＪ／ｍｏｌ以上かつ８５ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲で、かつ前記電極活物質の粒子の比表面積に対する炭素担持量（［炭素担持量］／［電極活物質の粒子の比表面積］）の値が０．０１以上かつ０．５以下であり、前記活性化エネルギーは、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを１：１で混合した電解質溶液を用いて測定した値であることを特徴とする炭素被覆活物質複合体である。
炭素被覆活物質複合体と電解液の界面とで起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーを、４５ｋＪ／ｍｏｌ以上かつ８５ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲とすることは、例えば、前記電極活物質の粒子の比表面積に対する炭素担持量（［炭素担持量］／［電極活物質の粒子の比表面積］）の値が０．０１以上かつ０．５以下であり、炭素質被膜の密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ３以下であり、炭素質被膜の膜厚が０．１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であり、電極活物質の粒子の表面を網目状の炭素質被膜で７０％以上被覆した電極活物質を用いることで実現できる。
また、本発明者等は、炭素質被膜と電極活物質との界面で起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーが、炭素被覆前の電極活物質と電解液との界面でリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーと比較して、５ｋＪ／ｍｏｌ以上かつ４０ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲の増加に留め、かつ電極活物質の粒子の比表面積に対する炭素担持量（［炭素担持量］／［電極活物質の粒子の比表面積］）の値を０．０１以上かつ０．５以下とすることにより、高速充放電特性を満足する電子伝導性およびリチウムイオン伝導性を有する、炭素質被膜で被覆された電極活物質を実現することが可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の炭素被覆活物質複合体は、
［２］炭素質被膜と電極活物質との界面でリチウムイオンの電荷移動が起こる炭素被覆活物質複合体であって、前記炭素被覆活物質複合体と電解液の界面とで起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーは、炭素被覆前の前記電極活物質と電解液との界面で起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーと比較して、５ｋＪ／ｍｏｌ以上かつ４０ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲で増加し、かつ前記電極活物質の粒子の比表面積に対する炭素担持量（［炭素担持量］／［電極活物質の粒子の比表面積］）の値が０．０１以上かつ０．５以下であり、前記活性化エネルギーは、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを１：１で混合した電解質溶液を用いて測定した値であることを特徴とする炭素被覆活物質複合体である。
炭素質被膜と電極活物質との界面で起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーが、炭素被覆前の電極活物質と電解液との界面で起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーと比較して、５ｋＪ／ｍｏｌ以上かつ４０ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲の増加に留めることは、電極活物質の粒子の比表面積に対する炭素担持量（［炭素担持量］／［電極活物質の粒子の比表面積］）の値が０．０１以上かつ０．５以下であり、炭素質被膜の密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ３以下であり、炭素質被膜の膜厚が０．１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であり、電極活物質の粒子の表面を網目状の炭素質被膜で７０％以上被覆した電極活物質を用いることで実現できる。
［３］本発明の炭素被覆活物質複合体は、前記炭素質被膜が、網目状構造を有しており、前記電極活物質の粒子の表面を７０％以上被覆し、前記炭素質被膜の密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載の炭素被覆活物質複合体である。
［４］本発明の炭素被覆活物質複合体は、前記炭素質被膜の膜厚が、０．１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項［１］、［２］または［３］に記載の炭素被覆活物質複合体である。
［５］本発明のリチウムイオン電池は、［１］から［４］のいずれか１項に記載の炭素被覆活物質複合体を含有してなる正極を備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池である。
本発明では、電極活物質中にリチウムイオンが脱挿入する反応速度を、活性化エネルギーを評価することにより比較した。この反応の活性化エネルギーは下記の式（１）で与えられる。
ｋ＝ｋ０×ｅｘｐ（−Ｇ＊／ＲＴ）・・・（１）
（ｋ：反応速度、ｋ０：標準状態での反応速度、Ｇ＊：活性化エネルギー、Ｔ：温度、Ｒ：気体定数）
上記の式（１）から分るように、温度が一定の場合、電極活物質中にリチウムイオンが脱挿入する反応速度は、活性化エネルギーを求めることにより比較することができる。
ここで電解液と電極活物質界面で起こるリチウムイオンの移動の活性化エネルギーは、電解液の溶媒種に大きく依存することが知られている。この活性化エネルギーは電解液と電極活物質の間でリチウムイオンが移動する際に必要な素反応のなかで、律速的な反応の活性化エネルギーである。
すなわち、図１に示すように、活性化エネルギーは、電解液１と電極活物質３との間でリチウムイオン４が移動する際に必要なエネルギーである。図１において符号２は電極活物質の表面に形成された炭素質被膜である。
電解液と電極活物質界面で起こるリチウムイオン移動の活性化エネルギーが溶媒種に依存するのは、次の理由による。
電解液中ではリチウムイオンは強いルイス酸であるため溶媒分子と強い相互作用を持つことから、リチウムイオンは溶媒分子を強く引き付けた、溶媒和した状態で存在している。この溶媒和している溶媒分子をリチウムイオンから脱離する過程が律速過程となるため、電解液と活物質界面で起こるリチウムイオンの移動反応の活性化エネルギーが溶媒種に依存するのである。
また、電極活物質の種類間での活性化エネルギーの値の差は少ない。
本発明の炭素被覆活物質複合体によれば、電極活物質の粒子の比表面積に対する炭素担持量（［炭素担持量］／［電極活物質の粒子の比表面積］）の値が０．０１以上かつ０．５以下であるので、炭素被覆活物質複合体で起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーを、４５ｋＪ／ｍｏｌ以上かつ８５ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲とすることができ、高速充放電特性を満足する電子伝導性およびリチウムイオン伝導性を有する、炭素質被膜で被覆された電極活物質を提供することができる。
本発明の炭素被覆活物質複合体によれば、電極活物質の粒子の比表面積に対する炭素担持量（［炭素担持量］／［電極活物質の粒子の比表面積］）の値が０．０１以上かつ０．５以下であるので、炭素質被膜と電極活物質との界面で起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーを、炭素被覆前の電極活物質と電解液との界面で起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーと比較して、５ｋＪ／ｍｏｌ以上かつ４０ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲の増加に留めることができ、高速充放電特性を満足する電子伝導性およびリチウムイオン伝導性を有する、炭素質被膜で被覆された電極活物質を提供することができる。
本発明のリチウムイオン電池によれば、炭素被覆活物質複合体を含有してなる正極を備えたので、電池の内部抵抗を低く抑えることができ、その結果、電圧が著しく低下することもなく、高速の充放電を行うことができる。
また、従来のように繊維状の導電性炭素を添加する必要もなく、高速充放電特性に優れる層状酸化物もしくはスピネル型正極材料を加える必要もなく、充放電特性の高速化を図ることができるので、高速の充放電が求められる高出力電源へ適用することができる。
本発明の電極は、本発明の炭素被覆活物質複合体を含有してなる構成としてよい。
本発明の電極によれば、本発明の炭素被覆活物質複合体を含有したので、リチウムイオン伝導性を損なうことなく、電子伝導性を向上させた電極を提供することができる。
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の電極からなる正極を備えてなる構成としてよい。
本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明の電極からなる正極を備えたので、電池の内部抵抗を低く抑えることができ、その結果、電圧が著しく低下することもなく、高速の充放電を行うことができる。
また、従来のように繊維状の導電性炭素を添加する必要もなく、高速充放電特性に優れる層状酸化物もしくはスピネル型正極材料を加える必要もなく、充放電特性の高速化を図ることができるので、高速の充放電が求められる高出力電源へ適用することができる。
電解液と電極活物質との間でのリチウムイオンの移動を説明する図である。
本発明の炭素被覆活物質複合体及び電極並びにリチウムイオン電池を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
［炭素被覆活物質複合体］
本実施形態の炭素被覆活物質複合体は、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成してなる電極活物質の粒子であり、炭素質被膜と電極活物質との界面でリチウムイオンの電荷移動が起こり、前記炭素被覆活物質複合体と電解液の界面とで起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーは、４５ｋＪ／ｍｏｌ以上かつ８５ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲で、かつ前記電極活物質の粒子の比表面積に対する炭素担持量（［炭素担持量］／［電極活物質の粒子の比表面積］）の値が０．０１以上かつ０．５以下である。
炭素被覆活物質複合体と電解液の界面とで起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーが上記の範囲であることが好ましい理由は、前記活性化エネルギーが４５ｋＪ／ｍｏｌ未満では、炭素質被膜と電極活物質の表面との間に隙間が存在したり、電極活物質の表面を炭素質被膜で被覆できない面積が増加したりして、電極活物質の電子伝導性が不足してしまうため、特に高速の充放電を行った際に電圧が著しく低下するからである。
一方、前記のエネルギーが８５ｋＪ／ｍｏｌを超えると、電極活物質へのリチウムイオンの脱挿入反応の速度が遅すぎるため、特に高速の充放電を行った際に電圧が著しく低下するからである。
本実施形態の炭素被覆活物質複合体は、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成してなる電極活物質の粒子であり、炭素質被膜と電極活物質との界面でリチウムイオンの電荷移動が起こり、炭素質被膜と電極活物質との界面で起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーは、炭素被覆前の電極活物質と電解液との界面で起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーと比較して、５ｋＪ／ｍｏｌ以上かつ４０ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲で増加し、かつ電極活物質の粒子の比表面積に対する炭素担持量（［炭素担持量］／［電極活物質の粒子の比表面積］）の値が０．０１以上かつ０．５以下である構成としてもよい。
ここで、炭素質被膜と電極活物質との界面で起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーが、炭素被覆前の電極活物質と電解液との界面で起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーと比較して、５ｋＪ／ｍｏｌ以上かつ４０ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲で増加していることが好ましい。
炭素被覆前の電極活物質と電解液との界面で起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーに対する、炭素質被膜と電極活物質との界面で起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーの増加量が上記の範囲であることが好ましい理由は、炭素被覆前の電極活物質と電解液との界面で起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーに対する、炭素質被膜と電極活物質との界面で起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーの増加量が５ｋＪ／ｍｏｌ未満では、炭素質被膜と電極活物質の表面との間に隙間が存在したり、電極活物質の表面を炭素質被膜で被覆できない面積が増加したりして、電極活物質の電子伝導性が不足してしまうため、特に高速の充放電を行った際に電圧が著しく低下するからである。
一方、前記のエネルギーの増加量が４０ｋＪ／ｍｏｌを超えると、電極活物質へのリチウムイオンの脱挿入反応の速度が遅すぎるため、特に高速の充放電を行った際に電圧が著しく低下するからである。
炭素担持量とは、炭素被覆活物質複合体の粒子１００ｇ中の炭素質被膜の質量であり、その単位はｇである。また、電極活物質の粒子の比表面積の単位はｍ２／ｇである。
炭素被覆活物質複合体における［炭素担持量］／［電極活物質の粒子の比表面積］の値は、０．０１以上かつ０．５以下であり、０．０５以上かつ０．３以下であることが好ましい。
ここで、［炭素担持量］／［電極活物質の粒子の比表面積］の値を上記の範囲とした理由は、［炭素担持量］／［電極活物質の粒子の比表面積］の値が０．０１未満では、電極活物質の粒子の表面における炭素質被膜の被覆率が低くなり、結果として、炭素被覆活物質複合体の粒子における炭素担持量が少なくなり、電極活物質の粒子の表面における電子伝導性が不足するため、特に高速の充放電を行った際に電圧が著しく低下するからである。
一方、［炭素担持量］／［電極活物質の粒子の比表面積］の値が０．５を超えると、炭素質被膜の膜厚が厚くなり、リチウムイオンが低速で移動する炭素質被膜中の移動距離が長くなるため、特に高速の充放電を行った際に電圧が著しく低下するからである。
炭素質被膜の密度は０．１ｇ／ｃｍ３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下である。
なお、炭素質被膜の密度とは、［炭素質被膜の炭素質量］／［炭素質被膜の平均膜厚と、電極活物質の表面積とから算出した、炭素質被膜の体積］の値である。
ここで、炭素質被膜の密度を上記の範囲とした理由は、炭素質被膜の密度が０．１ｇ／ｃｍ３未満では、炭素質被膜の構造が疎になり過ぎてしまい、電極活物質の粒子の表面における電子伝導性を十分に確保することができなくなるため、特に高速の充放電を行った際に電圧が著しく低下するからである。
一方、炭素質被膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ３を超えると、炭素質被膜の構造が密になるため、炭素質被膜中に電解液が浸透できなくなり、リチウムイオンが低速で移動する炭素質膜中の移動距離が長くなるため、特に高速の充放電を行った際に電圧が著しく低下するからである。
炭素質被膜は活物質の粒子の表面を７０％以上被覆していることが好ましく、８０％以上被覆していることがより好ましく、８５％以上かつ１００％被覆していることがさらに好ましい。
ここで、電極活物質の粒子の表面を炭素質被膜で被覆する割合（被覆率）を上記の範囲とした理由は、炭素質被膜の被覆率が７０％未満では、電極活物質の粒子の表面における電子伝導性が不足するため、特に高速の充放電を行った際に電圧が著しく低下するからである。
なお、炭素質被膜の被覆率は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて測定することができる。
また、炭素質被膜は網目状構造を有することが好ましい。この網目状の網の部分が炭素質材料からなり、炭素質材料以外の部分（網目状の網の部分以外の部分）は空間からなる。したがって、この網目状の炭素質被膜には電解液が浸透することができ、電極活物質の粒子の表面において、炭素と電解液が斑に存在することができる。そのため、リチウムイオンの脱挿入反応速度の速い電解液と、電子伝導を付与する炭素とが、電極活物質の粒子の表面で好適に存在することができるため、高速充放電を行うことができる。
ここで、炭素質被膜を網目状構造とすることが好ましい理由は、例えば、炭素質被膜が島状であるとすると、電極活物質の粒子の表面における炭素質被膜で被覆されている部分ではリチウムイオンの脱挿入反応速度が遅くなり、一方、電極活物質の粒子の表面における炭素質被膜で被覆されていない部分では電子伝導性が不足するため、特に高速の充放電を行った際に電圧が著しく低下するからである。また、炭素質被膜の構造が、電解液が浸透しないほど密である場合、電極活物質の粒子の表面におけるリチウムイオンの脱挿入反応が、反応速度の遅い炭素質被膜からの移動にのみ限定されてしまうため、電極活物質の粒子の表面におけるリチウムイオンの脱挿入反応速度が遅くなり、特に高速の充放電を行った際に電圧が著しく低下するからである。
また、炭素質被膜の膜厚は、０．１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下である。
ここで、炭素質被膜の膜厚を上記の範囲とした理由は、炭素質被膜の膜厚が０．１ｎｍ未満では、均一な炭素質被膜を作製することが困難であり、電極活物質の粒子の表面を炭素質被膜で均一に被覆することができなくなり、電極活物質の粒子の表面における電子伝導性が不足するため、特に高速の充放電を行った際に電圧が著しく低下するからである。
一方、炭素質被膜の膜厚が１０ｎｍを超えると、リチウムイオンが低速で移動する炭素質膜中の移動距離が長くなるため、特に高速の充放電を行った際に電圧が著しく低下するからである。
このように、［炭素担持量］／［電極活物質の粒子の比表面積］、炭素質被膜の密度、炭素質被膜の被覆率、炭素質被膜の膜厚が規定値であっても、炭素質被膜の分布状態、正極材料と炭素質被膜との接触状態までは予測できなかったため、従来、電池特性が得られない場合があったが、本実施形態では、活性化エネルギーによって電池特性を管理できるようになった。
炭素被覆活物質複合体を構成する電極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム及びＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＣｒからなる群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ及び希土類元素からなる群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる群から選択される１種を主成分とするものが好ましい。
ここで、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが、Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性等の点から好ましい。
なお、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
この電極活物質の粒子では、その比表面積は１ｍ２／ｇ以上かつ８０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは４ｍ２／ｇ以上かつ５０ｍ２／ｇ以下 である。
ここで、電極活物質の粒子の比表面積を上記の範囲とした理由は、電極活物質の粒子の比表面積が１ｍ２／ｇ未満では、電極活物質内でのリチウムイオンまたは電子の移動に時間がかかるため出力特性が悪化するからである。一方、電極活物質の粒子の比表面積が８０ｍ２／ｇを超えると、比表面積が大きくなることで必要になる炭素質被膜の質量が増加するため充放電容量が低減するからである。
なお、本実施形態において、主として電子移動抵抗とリチウムイオン移動抵抗とを合算したものを「内部抵抗」と言う。
電子移動抵抗は、炭素質被膜の膜厚、炭素質被膜の密度及び結晶性に比例する。一方、リチウムイオン移動抵抗は、炭素質被膜の膜厚、炭素質被膜の密度及び結晶性に反比例する。
この内部抵抗の評価方法としては、例えば、電流休止法等が用いられる。この電流休止法では、内部抵抗は、配線抵抗、接触抵抗、電子移動抵抗、リチウムイオン移動抵抗、正負電極におけるリチウム反応抵抗、正負極間距離によって定まる極間抵抗、リチウムイオンの溶媒和、脱溶媒和に関わる抵抗およびリチウムイオンのＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）移動抵抗の総和として測定される。
［炭素被覆活物質複合体の製造方法］
本実施形態の炭素被覆活物質複合体の製造方法は、電極活物質またはその前駆体と、有機化合物と、孔形成剤と、水とを含み、かつ、この電極活物質またはその前駆体の粒度分布における累積体積百分率が９０％のときの粒子径（Ｄ９０）の累積体積百分率が１０％のときの粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下のスラリーを乾燥し、次いで、得られた乾燥物を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成する工程を有する方法や、炭素質被膜を電極活物質粒子より十分に小さな粒子径の膨張黒鉛、アセチレンブラック、ケッチンブラック、グラフェン等で形成する方法や、炭素源を用い、蒸着・スパッタ・ＣＶＤ等の方法により、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成する方法である。
電極活物質としては、上記の炭素被覆活物質複合体を構成する電極活物質と同様、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム及びＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＣｒからなる群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ及び希土類元素からなる群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる群から選択される１種を主成分とするものが好ましい。
ここで、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが、Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性等の点から好ましい。
なお、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４で表される化合物（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体）としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法により製造したものを用いることができる。
この化合物（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体）としては、例えば、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群から選択されたＬｉ源と、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）等の２価の鉄塩と、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等のリン酸化合物と、水とを混合して得られるスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器を用いて水熱合成し、得られた沈殿物を水洗してケーキ状の前駆体物質を生成し、このケーキ状の前駆体物質を焼成して得られた化合物（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体）を好適に用いることができる。
このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体は、結晶質粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質粒子と非晶質粒子が共存した混晶粒子であってもよい。ここで、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体が非晶質粒子でも良いとする理由は、この非晶質のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体は、５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理すると、結晶化するからである。
電極活物質の大きさは、特に限定されないが、１次粒子の平均粒径は０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下である。
ここで、電極活物質の１次粒子の平均粒径を上記の範囲とした理由は、１次粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満では、１次粒子の表面を薄膜状の炭素で充分に被覆することが困難となり、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるからである。一方、１次粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、１次粒子の内部抵抗が大きくなり、したがって、高速充放電レートにおける放電容量が不充分となるからである。
電極活物質の形状は、特に限定されないが、球状、特に真球状の２次粒子からなる電極材料が生成し易いことから、この電極活物質の形状も、球状、特に真球状のものが好適である。
ここで、電極活物質の形状が球状であることが好ましい理由は、電極活物質と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶媒とを混合して正電極用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができると共に、この正電極用ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。
また、電極活物質の形状が球状であれば、電極活物質の表面積が最小となり、電極材料合剤に添加するバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができるので、好ましい。
さらに、電極活物質が最密充填し易いので、単位体積あたりの正極材料の充填量が多くなり、よって、電極密度を高くすることができ、その結果、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。
有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、２価アルコール、３価アルコール等が挙げられる。
電極活物質と有機化合物との配合比は、有機化合物の全量を炭素量に換算したとき、電極活物質１００質量部に対して０．３質量部以上かつ８．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上かつ５．０質量部以下である。
ここで、電極活物質と有機化合物との配合比を上記の範囲とした理由は、有機化合物の炭素量換算の配合比が０．３質量部未満では、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるからである。一方、有機化合物の炭素量換算の配合比が８．０質量部を超えると、炭素質被膜の膜厚が増加するため、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際にリチウムイオンの拡散速度の遅い炭素質被膜を移動する距離が長くなるため、高速充放電レートにおける電圧低下が無視できなくなるからである。
孔形成剤としては、例えば、リン酸リチウム、ポリアクリル酸、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカプロアミド等の解重合性樹脂、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルやジエチレングリコールブチルメチルエーテル等の高沸点溶剤等が挙げられる。
これら電極活物質と有機化合物と孔形成剤とを、水に溶解あるいは分散させて、均一なスラリーを調製する。この溶解あるいは分散の際には、分散剤を加えるとなお良い。
電極活物質と有機化合物とを、水に溶解あるいは分散させる方法としては、電極活物質が分散し、有機化合物が溶解または分散する方法であれば、特に限定されないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いる方法が好ましい。
この溶解あるいは分散の際には、電極活物質を１次粒子として分散し、その後、有機化合物と孔形成剤とを添加して溶解あるいは分散するように攪拌することが好ましい。このようにすれば、電極活物質の１次粒子の表面が有機化合物と孔形成剤で被覆され、その結果として、電極活物質の１次粒子の間に有機化合物と孔形成剤が混合した被膜が均一に介在させる方法等がある。
このスラリーを調製する際には、電極活物質またはその前駆体の比（Ｄ９０／Ｄ１０）を５以上かつ３０以下となるように、スラリーの分散条件、例えば、スラリー中の電極活物質及び有機化合物の濃度、撹拌時間等を適宜調整することにより、得られた凝集体の体積密度を、この凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下とすることができる。したがって、この凝集体の内部における芳香族系炭素化合物の気化物質の濃度を高めることができ、その結果、凝集体内の電極活物質の表面にムラの少ない炭素質被膜の担持が可能となる。
次いで、このスラリーを高温雰囲気中、例えば、７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥させる。
次いで、この乾燥物を、非酸化性雰囲気下、５００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下の範囲内の温度にて０．１時間以上かつ４０時間以下、焼成する。
この非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素（Ｈ２）等の還元性ガスを数体積％程度含む還元性雰囲気が好ましい。また、焼成時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機分を除去する目的で、酸素（Ｏ２）等の支燃性または可燃性ガスを不活性雰囲気中に導入してもよい。
ここで、焼成温度を５００℃以上かつ１０００℃以下とした理由は、焼成温度が５００℃未満では、乾燥物に含まれる有機化合物の分解・反応が充分に進行しないために、有機化合物の炭化が不充分なものとなり、その結果、得られた凝集体中に高抵抗の有機化合物の分解物が生成することとなるので好ましくないからである。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、電極活物質中のＬｉが蒸発して電極活物質に組成のズレが生じるだけでなく、電極活物質の粒成長が促進され、その結果、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので好ましくないからである。
この焼成過程では、乾燥物を焼成する際の条件、例えば、昇温速度、最高保持温度、保持時間等を適宜調整することにより、得られる凝集体の粒度分布を制御することが可能である。
また、この焼成過程で炭素質被膜中から孔形成剤が消失することで、炭素質被膜中に孔が形成されるため炭素質被膜の密度を調整することが可能である。
以上により、乾燥物中の有機化合物が熱分解して生成した炭素質被膜を、孔形成剤が消失することで密度が最適に調整された炭素質被膜により電極活物質の１次粒子の表面が被覆され、よって、この電極活物質の１次粒子の間に炭素が介在した２次粒子からなる凝集体が得られる。
この凝集体が、本実施形態における炭素被覆活物質複合体（電極材料）となる。
この炭素被覆活物質複合体の製造方法によれば、より低コスト、低環境負荷、低装置ダメージで、電子伝導性及びイオン伝導性に優れた炭素被覆活物質複合体を容易に実現することが可能である。
［電極］
本実施形態の電極は、本実施形態の炭素被覆活物質複合体を含有してなる電極である。
本実施形態の電極を作製するには、上記の電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調製する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
上記の結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
上記の電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部以上かつ３０質量部以下、好ましくは３質量部以上かつ２０質量部以下とする。
この電極形成用塗料または電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、バインダー樹脂の性質に合わせて適宜選択すればよく、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
次いで、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
次いで、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に電極材料層を有する集電体（電極）を作製する。
このようにして、本実施形態の電極を作製することができる。
本実施形態の電極によれば、本実施形態のリチウムイオン伝導性を損なうことなく、電子伝導性を向上させることができる。
［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態の電極からなる正極と、金属Ｌｉ、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、炭素材料等からなる負極と、電解液とセパレータあるいは固体電解質を備えている。
このリチウムイオン電池は、本実施形態の炭素被覆活物質複合体を用いて集電体（電極）を作製することにより、集電体（電極）の内部抵抗を小さくすることができる。したがって、電池の内部抵抗を低く抑えることができ、その結果、電圧が著しく低下する虞もなく、高速の充放電を行うことができるリチウムイオン電池を提供することができる。
以上説明したように、本実施形態の炭素被覆活物質複合体によれば、電極活物質の表面に炭素質被膜が形成された電極活物質の粒子であり、炭素質被膜と電極活物質との界面でリチウムイオンの電荷移動が起こり、電極活物質の粒子の比表面積に対する炭素担持量（［炭素担持量］／［電極活物質の粒子の比表面積］）の値を０．０１以上かつ０．５以下とした電極活物質の粒子を用いることにより、炭素被覆活物質複合体で起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーを、４５ｋＪ／ｍｏｌ以上かつ８５ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲とすることができ、電極活物質表面のリチウムイオンの脱挿入と電子伝導性を最適な条件に保つことができ、ひいては、リチウムイオン電池の高出力化を行うことができる。
本実施形態の炭素被覆活物質複合体によれば、電極活物質の表面に炭素質被膜が形成された電極活物質の粒子であり、炭素質被膜と電極活物質との界面でリチウムイオンの電荷移動が起こり、電極活物質の粒子の比表面積に対する炭素担持量（［炭素担持量］／［電極活物質の粒子の比表面積］）の値を０．０１以上かつ０．５以下とした電極活物質の粒子を用いることにより、炭素質被膜と電極活物質との界面で起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーが、炭素被覆前の電極活物質と電解液との界面で起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーと比較して、５ｋＪ／ｍｏｌ以上かつ４０ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲の増加にとどめることができ、電極活物質表面のリチウムイオンの脱挿入と電子伝導性を最適な条件に保つことができ、ひいては、リチウムイオン電池の高出力化を行うことができる。
本実施形態の炭素被覆活物質複合体の製造方法によれば、電極活物質またはその前駆体と、有機化合物と、孔形成剤とを混合した後、非酸化性雰囲気下にて熱処理するので、より低コスト、低環境負荷、低装置ダメージで、電子伝導性及びリチウムイオン伝導性に優れた炭素被覆活物質複合体を容易かつ安価に製造することができる。
本実施形態の電極によれば、本実施形態の炭素被覆活物質複合体を含有してなるので、リチウムイオン伝導性を損なうことなく、電子伝導性を向上させることができる。したがって、リチウムイオン電池の高出力化を行うことができる。
本実施形態のリチウムイオン電池によれば、本実施形態の電極からなる正極を備えたので、リチウムイオン伝導性を損なうことなく、電子伝導性を向上させることができる。したがって、高出力のリチウムイオン電池を提供することができる。
以下、実施例１〜９及び比較例１〜４により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
「実施例１」
（炭素被覆活物質複合体（電極材料）の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２００℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体粒子を得た。
一方、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）７．０ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液と、孔形成剤としてリン酸（Ｈ３ＰＯ４）０．００１ｍｏｌ、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）０．００１ｍｏｌ を混合してスラリーとし、このスラリーを、二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布におけるＤ５０が３８ｎｍとなるように、分散処理を行った。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間焼成し、第２の炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる平均粒子径が６μｍ、比表面積が２２．０ｍ２／ｇの実施例１の炭素被覆活物質複合体（電極材料）を得た。
（炭素被覆活物質複合体の評価）
炭素被覆活物質複合体を構成する電極活物質の炭素担持量、炭素質被膜の被覆率、電極活物質の比表面積、炭素質被膜の膜厚をそれぞれ評価した。
評価方法は下記の通りである。
（１）炭素担持量
炭素分析計を用いて電極活物質の炭素担持量を測定した。
（２）炭素質被膜の被覆率
電極活物質を構成している凝集体の炭素質被膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて観察し、凝集体の表面のうち炭素質被膜が覆っている部分の割合を算出し、被覆率とした。
（３）比表面積
比表面積計を用いて、電極活物質の比表面積を測定した。
（４）炭素質被膜の膜厚
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて炭素質被膜の膜厚を測定した。
これらの評価結果を表１に示す。
（リチウムイオン電池の作製）
上記の電極材料と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材（バインダー）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比が電極材料：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて加圧し、実施例１のリチウムイオン電池の正極を作製した。
このリチウムイオン電池の正極に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを配置し、電池用部材とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに１ＭのＬｉＰＦ６溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
次いで、上記の電池用部材を上記の電解質溶液に浸漬し、実施例１のリチウムイオン電池を作製した。
（リチウムイオン電池の評価）
このリチウムイオン電池の内部抵抗の評価を行った。
評価方法は下記の通りである。
電極面積２平方センチメートル、電極密度２．０ｇ／ｃｃの正極と、リチウム金属からなる負極とを、ポリプロピレンからなる厚み２５ミクロンのセパレータを介して対向させ、直径２ｃｍ、厚み３．２ｍｍのコインセル容器内に配置し、１Ｃと３Ｃでの充放電容量を算出した。
充放電容量を表１に示す。
（活性化エネルギーの増加量の評価）
上記の電極と参照極と対極にリチウム金属を電解液中に浸漬させた電気化学測定セルを作製し、インピーダンス測定を行った。
インピーダンス測定は周波数が１ＭＨｚ―０．１ｍＨｚの範囲で測定し、周波数が１００Ｈｚ以下で現れる半円弧を、炭素質被膜と電極活物質との界面で起こるリチウムイオンの抵抗とした。このインピーダンス測定を３０、３５、４０、４５、５０、５５℃で測定し、炭素質被膜と電極活物質との界面で起こるリチウムイオンの抵抗の温度依存性を求め、そこから活性化エネルギーを算出した。
活性化エネルギーを表１に示す。
「実施例２」
孔形成剤としてリン酸（Ｈ３ＰＯ４）０．００５ｍｏｌ、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）０．００５ｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の炭素被覆活物質複合体及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
評価結果を表１に示す。
「実施例３」
孔形成剤としてリン酸（Ｈ３ＰＯ４）０．０００５ｍｏｌ、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）０．０００５ｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の炭素被覆活物質複合体及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
評価結果を表１に示す。
「実施例４」
炭素被覆活物質複合体の作製で硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）の代わりに硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）を用いた以外は実施例２と同様にして、実施例４の炭素被覆活物質複合体及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
評価結果を表１に示す。
「実施例５」
炭素被覆活物質複合体の作製で硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）の代わりに硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）を用い、孔形成剤としてリン酸（Ｈ３ＰＯ４）０．００５ｍｏｌ、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）０．００５ｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５の炭素被覆活物質複合体及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
評価結果を表１に示す。
「実施例６」
炭素被覆活物質複合体の作製で硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）の代わりに硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）を用い、孔形成剤としてリン酸（Ｈ３ＰＯ４）０．０００５ｍｏｌ、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）０．０００５ｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６の炭素被覆活物質複合体及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
評価結果を表１に示す。
「実施例７」
孔形成剤としてポリアクリル酸を１．０ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、実施例７の炭素被覆活物質複合体及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
評価結果を表１に示す。
「実施例８」
孔形成剤としてトリエチレングリコールブチルメチルエーテルを１．０ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、実施例８の炭素被覆活物質複合体及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
評価結果を表１に示す。
「実施例９」
炭素被覆活物質複合体の作製において、有機化合物と孔形成剤を添加せず焼成した電極活物質に、炭素蒸着装置を用いてエチレンガスを原料として炭素被覆を行った以外は実施例１と同様にして、実施例９の炭素被覆活物質複合体及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
評価結果を表１に示す。
「比較例１」
孔形成剤としてリン酸（Ｈ３ＰＯ４）０．０１ｍｏｌ、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）０．０１ｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の炭素被覆活物質複合体及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
評価結果を表１に示す。
「比較例２」
孔形成剤としてリン酸（Ｈ３ＰＯ４）０．０００１ｍｏｌ、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）０．０００１ｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の炭素被覆活物質複合体及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
評価結果を表１に示す。
「比較例３」
有機化合物としてスクロースを用い、孔形成剤を添加せず、焼成温度を８００℃にした以外は実施例１と同様にして、比較例３の炭素被覆活物質複合体及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
評価結果を表１に示す。
「比較例４」
炭素被覆活物質複合体の作製で有機化合物と孔形成剤を添加せず焼成した電極活物質に、炭素蒸着装置を用いてエチレンガスを原料として炭素被覆を行った以外は実施例１と同様にして、比較例４の炭素被覆活物質複合体及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
評価結果を表１に示す。
Figure 0005708895
以上の結果によれば、実施例１〜９の炭素被覆活物質複合体を用いたリチウムイオン電池では、リチウムイオン伝導性が損なわれることなく、良好な負荷特性を示した。
一方、比較例１〜４の炭素被覆活物質複合体を用いたリチウムイオン電池では、リチウムイオン伝導性が損なわれており、負荷特性が低下していた。
このように、炭素被覆活物質複合体と電解液の界面とで起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーが、４５ｋＪ／ｍｏｌ以上かつ８５ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲で、かつ電極活物質の粒子の比表面積に対する炭素担持量（［炭素担持量］／［電極活物質の粒子の比表面積］）の値を０．０１以上かつ０．５以下とした炭素被覆活物質複合体を用いることにより、リチウムイオン伝導性が損なわれることなく、良好な負荷特性を示すリチウムイオン電池が得られることが確認された。
また、炭素被覆前の電極活物質と電解液との界面で起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーに対する、炭素質被膜と電極活物質との界面で起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーの増加量が５ｋＪ／ｍｏｌ以上かつ４０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、かつ電極活物質の粒子の比表面積に対する炭素担持量（［炭素担持量］／［電極活物質の粒子の比表面積］）の値を０．０１以上かつ０．５以下とした炭素被覆活物質複合体を用いることにより、リチウムイオン伝導性が損なわれることなく、良好な負荷特性を示すリチウムイオン電池が得られることが確認された。
本発明の炭素被覆活物質複合体は、炭素質被膜と電極活物質との界面でリチウムイオンの電荷移動が起こる炭素被覆活物質複合体であって、前記炭素被覆活物質複合体と電解液の界面とで起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーは、４５ｋＪ／ｍｏｌ以上かつ８５ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲で、かつ前記電極活物質の粒子の比表面積に対する炭素担持量（［炭素担持量］／［電極活物質の粒子の比表面積］）の値を０．０１以上かつ０．５以下としたので、高速充放電特性を満足する電子伝導性およびリチウムイオン伝導性を有する、炭素質被膜で被覆された電極活物質を提供することができるから、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性及び高速充放電特性が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。
本発明の炭素被覆活物質複合体は、炭素質被膜と電極活物質との界面で起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーが、炭素被覆前の電極活物質と電解液との界面でリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーと比較して、５ｋＪ／ｍｏｌ以上かつ４０ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲の増加に留め、かつ電極活物質の粒子の比表面積に対する炭素担持量（［炭素担持量］／［電極活物質の粒子の比表面積］）の値を０．０１以上かつ０．５以下としたので、高速充放電特性を満足する電子伝導性およびリチウムイオン伝導性を有する、炭素質被膜で被覆された電極活物質を提供することができるから、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性及び高速充放電特性が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。

Claims (5)

  1. 炭素質被膜と電極活物質との界面でリチウムイオンの電荷移動が起こる炭素被覆活物質複合体であって、前記炭素被覆活物質複合体と電解液の界面とで起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーは、４５ｋＪ／ｍｏｌ以上かつ８５ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲で、かつ前記電極活物質の粒子の比表面積に対する炭素担持量（［炭素担持量］／［電極活物質の粒子の比表面積］）の値が０．０１以上かつ０．５以下であり、前記活性化エネルギーは、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを１：１で混合した電解質溶液を用いて測定した値であることを特徴とする炭素被覆活物質複合体。
  2. 炭素質被膜と電極活物質との界面でリチウムイオンの電荷移動が起こる炭素被覆活物質複合体であって、前記炭素被覆活物質複合体と電解液の界面とで起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーは、炭素被覆前の前記電極活物質と電解液との界面で起こるリチウムイオンの挿入脱離反応の活性化エネルギーと比較して、５ｋＪ／ｍｏｌ以上かつ４０ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲で増加し、かつ前記電極活物質の粒子の比表面積に対する炭素担持量（［炭素担持量］／［電極活物質の粒子の比表面積］）の値が０．０１以上かつ０．５以下であり、前記活性化エネルギーは、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを１：１で混合した電解質溶液を用いて測定した値であることを特徴とする炭素被覆活物質複合体。
  3. 前記炭素質被膜は、網目状構造を有しており、前記電極活物質の粒子の表面を７０％以上被覆し、前記炭素質被膜の密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の炭素被覆活物質複合体。
  4. 前記炭素質被膜の膜厚は、０．１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１、２または３に記載の炭素被覆活物質複合体。
  5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の炭素被覆活物質複合体を含有してなる正極を備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池。
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