JP6012075B2

JP6012075B2 - セレン除去装置及び除去方法

Info

Publication number: JP6012075B2
Application number: JP2013035458A
Authority: JP
Inventors: 裕己千葉
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2013-02-26
Filing date: 2013-02-26
Publication date: 2016-10-25
Anticipated expiration: 2033-02-26
Also published as: JP2014161802A

Description

本発明は、セメント焼成工程で発生した塩素バイパスダストを水洗して得られたろ液等のセレンを含む排水からセレンを除去する装置及び方法に関する。

セレン及びセレン化合物は、例えばガラス製品、半導体材料、太陽電池、映画用フィルム、赤外線偏光子、顔料、増感剤、脱水素剤、起泡剤等の様々な工業製品の製造に多用されている。

しかし、このようなセレン及びセレン化合物を用いる工業製品の製造工場等からは、不可避的に溶存セレンを含むセレン含有排水が排出され、また、石炭火力発電所の排煙脱硫排水、銅精錬所排水、石油精製工場排水等は、セレンを含有する場合があるため、環境汚染の懸念がある。そのため、セレンに対する規制が行われ、水質汚濁防止法に基づくセレンの一律排水基準は、０．１ｍｇ／Ｌと定められている。

そこで、例えば、セメント製造設備に付設された塩素バイパスシステムにて回収した塩素バイパスダストを脱塩処理するにあたって、排水中のセレン濃度を安全とされる基準以下にするため、特許文献１に記載のセレンの除去方法では、排水をイオン交換樹脂に通過させ、ＳＯ₄とセレンとを同時に排水から分離する。

また、特許文献２には、塩素バイパスダストを含むスラリーを浮遊選鉱した際に発生する浮遊選鉱排水等のｐＨを調整した後、排水等に含まれる重金属類及びセレンを沈殿化し、さらにフッ素を沈殿化し、スラリー中の固形分を固液分離機で除去し、キレート樹脂塔で重金属類及びセレン等を吸着除去する排水処理方法が記載されている。

特開２０１１−１８９３００号公報特開２０１０−２４０５８７号公報

しかし、上記従来の技術においては、排水中に存在する重金属イオン及び共存塩が樹脂によるセレンの吸着を阻害し、樹脂の寿命を著しく低下させるため、実用化には至っていない。

そこで、本発明は、上記従来の技術における問題点に鑑みてなされたものであって、セレンの吸着に樹脂等を用い、低コストで排水等からセレンを除去することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、セレン除去装置であって、セメント焼成工程で発生した塩素バイパスダストを水洗した際に生じる排水、又はセレンもしくはセレン化合物を用いる工業製品の製造工場からの排水のいずれかであって、薬剤が添加されていない排水が導入され、該導入された排水に硫化剤を添加して該排水に含まれる重金属類を硫化物として不溶化する硫化物法反応槽と、該硫化物法反応槽から排出された排水にバリウム塩を添加して該排水に含まれる硫酸イオン、セレン酸イオン及び亜セレン酸イオンを不溶化するバリウム塩反応槽と、該バリウム塩反応槽から排出された排水を固液分離する固液分離機とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、硫化剤の添加により、排水中の各種重金属イオンを硫化物として沈殿させ、さらにバリウム塩の添加により、硫酸イオン等を不溶化し、これらの操作により得られた処理液を固液分離することで、主な吸着阻害因子を取り除くことができ、後段のセレンの吸着工程での吸着剤に対する負荷を軽減し、吸着剤の長時間の使用を可能とすることができる。

前記固液分離機で分離されたろ液に含まれる硫酸イオンの濃度に応じて前記バリウム塩反応槽に添加するバリウム塩の添加量を制御する薬注制御装置を備えることができ、これによって、適切な量のバリウム塩を添加することができ、バリウム塩を過剰に用いてコスト高を引き起こすことを防止することができると共に、バリウム塩の添加量が少な過ぎることにより不溶化しない硫酸イオン等が存在し、セレンの吸着を阻害することを防止できる。

また、上記セレン除去装置において、前記固液分離機で分離されたろ液に残留するセレンを選択的に吸着する樹脂塔を備えることができる。これにより、上記硫酸イオン等の吸着阻害因子が除去された排水に残留するセレンを樹脂で吸着除去することで、樹脂の長時間の使用が可能となり、低コストでセレンを取り除くことができる。

上記セレン除去装置において、前記樹脂塔にイオン交換樹脂又はキレート樹脂を充填することができ、イオン交換能が高い樹脂を用いて効率よくセレンを除去することができる。

また、本発明は、セレン除去方法であって、セメント焼成工程で発生した塩素バイパスダストを水洗した際に生じる排水、又はセレンもしくはセレン化合物を用いる工業製品の製造工場からの排水に薬剤として硫化剤のみを添加して前記排水に含まれる重金属類を硫化物として不溶化し、該硫化剤添加後の排水に薬剤としてバリウム塩のみを添加して該排水に含まれる硫酸イオン、セレン酸イオン及び亜セレン酸イオンを不溶化し、前記バリウム塩添加後の排水を固液分離することを特徴とする。本発明によれば、硫化剤の添加により、排水中の各種重金属イオンを硫化物として沈殿させ、バリウム塩の添加により、硫酸イオン等を不溶化し、これらの操作により得られた処理液を固液分離することで、主な吸着阻害因子を取り除き、後段のセレンの吸着工程での吸着剤に対する負荷を軽減し、吸着剤の長時間の使用を可能とすることができる。

上記セレン除去方法において、前記硫化剤として水硫化ソーダを用いることができ、より効率的に排水を硫化することができる。

また、前記添加するバリウム塩の量を、前記硫化剤添加後であってバリウム塩添加前の排水の硫酸イオンの濃度に対して０．５倍モル量以上５倍モル量以下とすることができ、この添加量により、硫酸イオン等を効果的に不溶化することができる。

さらに、前記固液分離で分離されたろ液に残留するセレンを選択的に樹脂に吸着させることができる。これにより、上記硫酸イオン等の吸着阻害因子が除去された排水に残留するセレンを樹脂で吸着除去することで低コストでセレンを取り除くことができる。

以上のように、本発明によれば、低コストで排水等からセレンを除去することができる。

本発明に係るセレン除去装置の一実施の形態を示す全体構成図である。

次に、本発明を実施するための形態について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は、これら実施形態によって何ら制限されない。

図１は、本発明に係るセレン除去装置の一実施の形態を示し、このセレン除去装置１は、セレン含有排水Ｗを貯留する排水タンク３と、セレン含有排水Ｗ１に硫化剤Ｓを添加する硫化物法反応槽４と、硫化物法反応槽４から排出された排水Ｗ２にバリウム塩Ｂを添加するバリウム塩反応槽６と、バリウム塩反応槽６から排出された排水Ｗ３を固液分離する固液分離機８と、固液分離機８で分離されたろ液Ｆ１中の硫酸イオンの濃度を測定する硫酸イオン濃度計１０と、ろ液Ｆ１に残留するセレンを吸着する樹脂塔１１等で構成される。

セレン含有排水Ｗ１は、例えば、セメント焼成工程で発生した塩素バイパスダストを水洗した際に生成されたスラリーをＳＯ₂やＣＯ₂を含むガスと反応させた後、固液分離して得られた排水等であり、この排水中には、硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）、セレン酸イオン（ＳｅＯ₄ ^2-）、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ₃ ^2-）が含まれている。

硫化物法反応槽４は、排水タンク３から排出されたセレン含有排水Ｗ１に水硫化ソーダ（ＮａＳＨ）等の硫化剤Ｓを添加し、セレン含有排水Ｗ１中の各種重金属イオンを不溶化するために備えられる。硫化剤Ｓとして水硫化ソーダ以外に、硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ）等を用いることもできる。

バリウム塩反応槽６は、重金属イオンを不溶化させた排水Ｗ２に、水酸化バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、塩化バリウム等のバリウム塩を添加して排水Ｗ２中の硫酸イオン、セレン酸イオン、亜セレン酸イオンを不溶化させるために備えられる。上記バリウム塩のうち、コスト及びハンドリング性の両面から塩化バリウムを用いることが好ましい。

固液分離機８は、バリウム塩反応槽６から排出された排水Ｗ３を固体と液体に分離するために備えられ、排水Ｗ３は、析出物Ｄとろ液Ｆ１とに分離される。

硫酸イオン濃度計１０は、固液分離機８で分離されたろ液Ｆ１中の硫酸イオンの濃度を測定するために備えられ、この硫酸イオン濃度計１０によって測定された硫酸イオン濃度に応じてバリウム塩反応槽６に添加するバリウム塩の添加量を制御する薬注制御装置（不図示）を構成する。

樹脂塔１１は、硫酸イオン濃度計１０を通過したろ液Ｆ１に残留するセレン（セレン酸イオン、亜セレン酸イオン）を吸着するために備えられ、樹脂には、イオン交換樹脂やキレート樹脂等が用いられる。

次に、上記セレン除去装置１を用いた本発明に係るセレン除去方法について、図１を参照しながら説明する。

排水タンク３に貯留したセレン含有排水Ｗ１を硫化物法反応槽４に供給し、硫化物法反応槽４において硫化剤Ｓを添加し、セレン含有排水Ｗ１に含まれる重金属類を硫化物として不溶化する。

次に、硫化物法反応槽４から排水Ｗ２をバリウム塩反応槽６に供給し、バリウム塩反応槽６において、バリウム塩Ｂを添加して排水Ｗ２中の硫酸イオン、セレン酸イオン、亜セレン酸イオンを不溶化する。ここで、添加するバリウム塩Ｂの量を、硫酸イオンの濃度に対して０．５倍モル量以上５倍モル量以下とすることが好ましい。

表１は、排水Ｗ２に塩化バリウムを添加した際における、セレン及び硫酸イオンの濃度の変化を示す。同表に示すように、硫酸イオンのモル量に対して、０．５倍モル量、１倍モル量、２倍モル量の塩化バリウムを添加することで、排水中のセレンイオン（セレン酸イオン、亜セレン酸イオン）及び硫酸イオンの濃度が大幅に低下していることが判る。特に、１倍モル量、２倍モル量の塩化バリウムを添加した場合の低下率が顕著である。

次いで、バリウム塩反応槽６から排出された排水Ｗ３を固液分離機８で固液分離し、上記不溶化によって生じた析出物Ｄと、析出物Ｄが除去されたろ液Ｆ１とに分離する。

固液分離機８から排出されたろ液Ｆ１の硫酸イオンの濃度を硫酸イオン濃度計１０で測定し、測定値に応じてバリウム塩反応槽６に添加するバリウム塩Ｂの添加量を制御する。すなわち、測定された硫酸イオン濃度が所定値より高い場合には、バリウム塩反応槽６に添加するバリウム塩Ｂの量を増加させ、測定された硫酸イオン濃度が所定値より低い場合には、バリウム塩反応槽６に添加するバリウム塩Ｂの量を減少させる。

次に、固液分離機８から排出されたろ液Ｆ１を樹脂塔１１に供給し、ろ液Ｆ１に残留するセレン酸イオン、亜セレン酸イオンを吸着する。上述のように、バリウム塩の添加により、ろ液Ｆ１中のセレン酸イオン、亜セレン酸イオン及び硫酸イオンが大幅に低下しているため、ろ液Ｆ１に含まれるセレン酸イオン、亜セレン酸イオンの濃度は低く、樹脂塔１１の負荷を軽減し、吸着用樹脂の長時間の使用を可能とすることができる。樹脂塔１１でセレン酸イオン及び亜セレン酸イオンが吸着されたろ液Ｆ２は、系外に放流する。

尚、上記実施の形態では、固液分離機８で分離されたろ液Ｆ１に残留するセレンを選択的に吸着する樹脂塔１１を備える構成を示したが、樹脂塔１１以外のセレンの吸着手段を用いることも可能であり、その際にも図１の排水タンク３〜固液分離機８の構成をセレン除去の前処理装置と捉え、予め各種重金属イオン、硫酸イオン、セレン酸イオン、亜セレン酸イオンを不溶化して排水から取り除くことで、吸着工程での吸着剤に対する負荷を軽減し、吸着剤の長時間の使用を可能とすることができる。

また、セレン含有排水Ｗ１としてセメント焼成工程で発生した塩素バイパスダストを水洗した際に生じる排水を例示したが、その他のセレン及びセレン化合物を用いる工業製品の製造工場からの排水を対象とすることもできる。

１セレン除去装置
３排水タンク
４硫化物法反応槽
６バリウム塩反応槽
８固液分離機
１０硫酸イオン濃度計
１１樹脂塔
Ｂバリウム塩
Ｄ析出物
Ｆ１、Ｆ２ろ液
Ｓ硫化剤
Ｗ１〜Ｗ３（セレン含有）排水

Claims

セメント焼成工程で発生した塩素バイパスダストを水洗した際に生じる排水、又はセレンもしくはセレン化合物を用いる工業製品の製造工場からの排水のいずれかであって、薬剤が添加されていない排水が導入され、該導入された排水に硫化剤を添加して該排水に含まれる重金属類を硫化物として不溶化する硫化物法反応槽と、
該硫化物法反応槽から排出された排水にバリウム塩を添加して該排水に含まれる硫酸イオン、セレン酸イオン及び亜セレン酸イオンを不溶化するバリウム塩反応槽と、
該バリウム塩反応槽から排出された排水を固液分離する固液分離機とを備えることを特徴とするセレン除去装置。
前記固液分離機で分離されたろ液に含まれる硫酸イオンの濃度に応じて前記バリウム塩反応槽に添加するバリウム塩の添加量を制御する薬注制御装置を備えることを特徴とする請求項１に記載のセレン除去装置。
前記固液分離機で分離されたろ液に残留するセレンを選択的に吸着する樹脂塔を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載のセレン除去装置。
前記樹脂塔にイオン交換樹脂又はキレート樹脂を充填することを特徴とする請求項３に記載のセレン除去装置。
セメント焼成工程で発生した塩素バイパスダストを水洗した際に生じる排水、又はセレンもしくはセレン化合物を用いる工業製品の製造工場からの排水に薬剤として硫化剤のみを添加して前記排水に含まれる重金属類を硫化物として不溶化し、
該硫化剤添加後の排水に薬剤としてバリウム塩のみを添加して該排水に含まれる硫酸イオン、セレン酸イオン及び亜セレン酸イオンを不溶化し、
前記バリウム塩添加後の排水を固液分離することを特徴とするセレン除去方法。
前記硫化剤として水硫化ソーダを用いることを特徴とする請求項５に記載のセレン除去方法。
前記添加するバリウム塩の量を、前記硫化剤添加後であってバリウム塩添加前の排水の硫酸イオンの濃度に対して０．５倍モル量以上５倍モル量以下とすることを特徴とする請求項５又は６に記載のセレン除去方法。
前記固液分離で分離されたろ液に残留するセレンを選択的に樹脂に吸着させることを特徴とする請求項５、６又は７に記載のセレン除去方法。