JP5468945B2 - セレンの除去方法 - Google Patents

Description

本発明は、セレンの除去方法に関し、特に、セメント製造設備に付設された塩素バイパスシステムにて回収した塩素バイパスダストを水洗して得られたろ液等に含まれるセレンを除去する方法に関する。

従来、セメント製造設備におけるプレヒータの閉塞等の問題を引き起こす原因となる塩素を除去する塩素バイパスシステムが用いられている。近年、廃棄物のセメント原料化又は燃料化によるリサイクルが推進され、廃棄物の処理量が増加するに従い、セメントキルンに持ち込まれる塩素等の揮発成分の量も増加し、塩素バイパスダストの発生量も増加している。そのため、塩素バイパスダストの有効利用方法の開発が求められていた。

かかる見地から、特許文献１に記載のセメント原料化処理方法では、塩素を含む廃棄物に水を添加して廃棄物中の塩素を溶出させてろ過し、得られた脱塩ケーキをセメント原料として利用するとともに、排水を浄化処理し、そのまま放流したり、塩分を回収することで、環境汚染を引き起こすことなく、塩素バイパスダストの有効利用を図っている。

しかし、この方法では、塩素バイパスダストを脱塩処理するにあたって、排水中のセレン濃度を安全とされる基準、例えば、下水放流の場合の０．１ｍｇ−Ｓｅ／ｌまで除去するには、還元剤としての塩化第一鉄（ＦｅＣｌ₂）が８０００ｍｇ−Ｆｅ²⁺／ｌ以上必要となり、セレン除去にあたって還元剤を大量に消費し、運転コストが高騰するという問題があった。

そこで、上記問題を解決するため、本出願人は、特許文献２において、図５に示すようなセメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法を提案した。

この処理方法は、大別して、塩素バイパスダストを水洗して塩素分を除去する水洗工程と、ろ液からセレン等の重金属類等を除去する排水処理工程と、濃縮塩水から塩を回収して工業原料を得る塩回収工程とに分けられる。

水洗工程では、ボイラ６１で発生した温水を、温水槽６２を経て溶解槽６３に供給し、塩素バイパスダストと混合する。これにより、塩素バイパスダストに含まれる水溶性塩素分が温水に溶解する。溶解槽６３から排出されたスラリーを、ベルトフィルタ６４において固液分離し、塩素分が除去された１次ケーキをセメントキルン等に戻してセメント原料として利用する。一方、塩素分及びセレン等の重金属類を含む１次ろ液を貯槽６５に一時的に蓄える。

排水処理工程では、貯槽６５に蓄えられた、塩素分、セレン等の重金属類、及びカルシウムを含む１次ろ液を、薬液反応槽６６に供給し、ｐＨ調整剤としての塩酸を加え、薬液反応槽６６内のｐＨを４以下に調整する。硫酸第一鉄によって排水に含まれる重金属としてのセレンを還元して析出させた後、水酸化カルシウムを加え、ｐＨを８〜１１に上昇させ、硫酸第一鉄の添加により生成した水酸化第一鉄を凝縮、析出させる。

そして、薬液反応槽６６から排出されたスラリーをフィルタプレス６７によって固液分離し、２次ケーキをセメントキルン等に戻してセメント原料として利用し、２次ろ液は、薬液反応槽６８において炭酸カリウムと混合し、２次ろ液中のカルシウムを除去する。

次に、薬液反応槽６８から排出されたスラリーをフィルタプレス６９によって固液分離し、３次ケーキをセメントキルン等に戻してセメント原料として利用し、３次ろ液は、貯槽７０において塩酸を加えてｐＨ調整した後、除鉄塔７１、キレート樹脂塔７２、ろ過装置７３によって、鉄、残留重金属、縣濁物質（ＳＳ）を除去する。

ろ過装置７３からの排水を電気透析装置７４に供給し、電気透析装置７４において、排水中のセレン酸（ＳｅＯ₄ ^2-）は脱塩水に、塩素分は濃縮塩水に含められる。電気透析装置７４からの脱塩水は、図示しない循環ルートを介して水洗工程の温水槽６２に戻す（符号Ａ参照）。

また、塩回収工程では、ボイラ７５からの蒸気によって加熱器７６において濃縮塩水を加熱し、結晶装置７７によって結晶化を行う。結晶装置７７において、濃縮塩水中の溶質は結晶として析出し、遠心分離機８０を経て塩化カリウム（ＫＣｌ）を主成分とする工業塩が回収され、工業原料として利用することができる。一方、結晶装置７７で蒸発した水分を、コンデンサ７８において冷却してドレンを回収し、このドレンを水洗工程に戻す。遠心分離機８０によって分離されたろ液は、ろ液タンク７９を経て結晶装置７７に戻す。尚、濃縮塩水から塩を回収せずに、放流することもできる。

特開平１１−１００２４３号公報 特開２００４−３３０１４８号公報

しかし、上記従来のセメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理方法においては、セレンを除去するために電気透析装置を設置しているため、設備コストに加え、エネルギコストがかかるとともに、鉛等の重金属類を除去した後、カルシウムを除去しているため、処理薬剤費が嵩み、運転コストが高騰するという問題があった。

そこで、本発明は、上記従来の技術における問題点に鑑みてなされたものであって、電気透析等を必要とせず、また、薬剤の使用量を低減することにより、設備コストや運転コストを低減することのできるセレンの除去方法等を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、セレンの除去方法であって、ＳＯ₄とセレンとを含む溶液と、イオン交換樹脂を再生させる再生水とをイオン交換樹脂に交互に供給し、前記イオン交換樹脂から時間の経過と共に徐々に連続的に排出される排出液のうち、ＳＯ ₄ の濃度及びセレンの濃度の両方が高い溶液を選択的に回収することを特徴とする。

そして、本発明によれば、イオン交換樹脂を用いてＳＯ₄ の濃度及びセレンの濃度の両方が高い溶液を選択的に回収することができるため、従来のようにセレンを除去するために電気透析装置を設置する必要がなく、設備コスト及びエネルギコストを大幅に低減することができる。

上記セレンの除去方法において、前記溶液は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂の少なくともいずれか一つを含むことができ、塩水からＳＯ₄とセレンとを同時に分離することができる。

また、上記セレンの除去方法において、前記イオン交換樹脂から排出される排出液のＣｌ、ＳＯ₄、Ｋ、Ｎａ又はＣａの測定結果、電気伝導度及びｐＨからなる群から選択される一つ以上に基づいて、前記ＳＯ ₄ の濃度及びセレンの濃度の両方が高い溶液を選択的に回収することができる。

さらに、前記溶液を、セメント焼成工程で発生した塩素バイパスダストを水洗して得られたろ液とすることができ、塩素バイパスダストを低コストで処理することができる。

また、前記溶液を、最終処分場の浸出水とすることができ、最終処分場における有害な浸出水の処理及び最終処分場の安定化促進を低コストで行うことができる。

以上のように、本発明によれば、電気透析等を必要とせず、また、薬剤の使用量を低減することで、設備コストや運転コストの低いセレンの除去方法等を提供することができる。

本発明にかかるセレンの除去方法を用いたセメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理システムの一例を示すフローチャートである。 図１に示す処理システムに用いられるイオン交換樹脂の動作を説明するための概略図である。 図２に示すイオン交換樹脂の実施例を示すグラフである。 図２に示すイオン交換樹脂を用いて最終処分場の浸出水を処理する場合を示すフローチャートである。 従来のセメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理システムの一例を示すフローチャートである。

次に、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明にかかるセレンの除去方法の第１の実施形態として、セメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理システムに適用した場合を示し、この処理システム１は、セメントキルンの窯尻等から抽気した燃焼排ガスに含まれる塩素バイパスダストを水洗した後、有効利用するため、水洗装置２と、重金属及びＳＯ₄等を除去する重金属等除去装置３と、乾燥装置４とで構成される。

水洗装置２は、タンク２１に貯留した塩素バイパスダストＤ中の塩素分を溶解させる溶解槽２２と、溶解槽２２から排出されたスラリーＳ１をケーキＣ１とろ液Ｌ１とに固液分離するろ過機２３と、溶解槽２２に温水Ｈを供給する温水槽２４と、ろ液Ｌ１を貯留する貯槽２５とで構成される。

温水槽２４は、後述する重金属等除去装置３の脱塩水タンク３７に貯留された脱塩水Ｌ３を乾燥装置４のバグフィルタ４２から排出された熱ガスＧ３にて加熱された、工業用として利用される温水Ｈを貯留し、溶解槽２２にて循環使用するために備えられる。

重金属等除去装置３は、貯槽２５から供給されたろ液Ｌ１中のセレン（Ｓｅ）以外の重金属を除去する薬液反応槽３２（３２Ａ、３２Ｂ）と、薬液反応槽３２から排出されたスラリーＳ２をケークＣ２とろ液Ｌ２とに固液分離するフィルタープレス３３と、フィルタープレス３３から排出されたろ液Ｌ２をろ過する砂ろ過機３４と、砂ろ過機３４から供給されたろ液Ｌ２に含まれるＳＯ₄及びセレンを除去するイオン交換樹脂３５と、イオン交換樹脂３５から排出された再生水Ｌ５、脱塩水Ｌ３、脱硫水Ｌ４を各々貯留する再生水タンク３６、脱塩水タンク３７、脱硫水タンク３８とで構成される。

薬液反応槽３２Ａは、ろ液Ｌ１に水硫酸ソーダ（ＮａＨＳ）を添加して硫化鉛（ＰｂＳ）、硫化タリウム（Ｔｌ₂Ｓ）等を生成するために備えられる。薬液反応槽３２Ｂは、薬液反応槽３２Ａから供給されたろ液Ｌ１に塩化第二鉄（ＦｅＣｌ₃）を添加し、生成した硫化鉛や硫化タリウム等を凝縮させて固液分離を容易に行うために備えられる。

フィルタープレス３３は、薬液反応槽３２Ｂから排出されたろ液Ｌ１を固液分離し、硫化タリウム及び硫化鉛を含むケークＣ２と、ろ液Ｌ２とに分離するために備えられる。

イオン交換樹脂３５は、砂ろ過機３４から排出されたろ液Ｌ２に含まれるＳＯ₄及びセレンを除去するために備えられ、両性イオン交換樹脂等を用いることができる。両性イオン交換樹脂とは、母体を架橋ポリスチレン等とし、同一官能基鎖中に四級アンモニウム基とカルボン酸基等を持たせて、陽イオン陰イオンの両方とイオン交換をさせる機能を持たせた樹脂のことである。例えば、三菱化学株式会社製の両性イオン交換樹脂、ダイヤイオン（登録商標）、ＡＭＰ０３を用いることができる。このイオン交換樹脂３５は、水溶液中の電解質と非電解質の分離を行うことができ、電解質の相互分離を行うこともできる。

乾燥装置４は、上記セメントキルンに付設されたクリンカクーラ（不図示）から排出された熱ガス（以下「クーラ排ガス」という）Ｇ１を用いて脱硫水タンク３８に貯留する脱硫水Ｌ４を乾燥させて工業塩ＳＬを得るスプレードライヤー４１と、スプレードライヤー４１から排出される排ガスＧ２中の工業塩ＳＬを集塵するバグフィルタ４２と、スプレードライヤー４１及びバグフィルタ４２で回収された工業塩ＳＬを造粒する造粒機４３とで構成される。

スプレードライヤー４１は、以下図示を省略するが、微粒化装置、熱風導入装置、乾燥チャンバー、乾燥粉分離捕集装置、排気処理装置及び製品冷却装置を備え、乾燥チャンバーに熱風導入装置を介して導入したクーラ排ガスＧ１に、微粒化装置より脱硫水Ｌ４を噴霧して乾燥させる。

次に、上記構成を有する処理システム１の動作について、図１を参照しながら説明する。

タンク２１に貯留した塩素バイパスダストＤを溶解槽２２に供給し、塩素バイパスダストＤに含まれる水溶性塩素分を、温水槽２４から供給された温水Ｈに溶解させる。溶解槽２２から排出したスラリーＳ１をろ過機２３でろ液Ｌ１とケーキＣ１とに固液分離し、塩素分が除去されたケーキＣ１をセメント原料として利用する。

一方、塩素分を含むろ液Ｌ１を薬液反応槽３２Ａに供給し、薬液反応槽３２Ａ中のろ液Ｌ１に硫化剤として水硫化ソーダを添加し、ろ液Ｌ１中の鉛及びタリウムを硫化して硫化鉛及び硫化タリウムを生成する。

次に、薬液反応槽３２Ａからろ液Ｌ１を薬液反応槽３２Ｂに供給し、ろ液Ｌ１に塩化第二鉄を添加し、生成した硫化物を凝集させる。

次いで、薬液反応槽３２Ｂから排出されたスラリーＳ２を、フィルタープレス３３でケークＣ２とろ液Ｌ２とに固液分離し、硫化鉛及び硫化タリウム等の重金属を含有するケークＣ２をセメント原料等として再利用する。一方、フィルタープレス３３から排出されたろ液Ｌ２を砂ろ過機３４を用いてろ過する。

次に、砂ろ過機３４でろ過したろ液Ｌ２をイオン交換樹脂３５に供給し、ろ液Ｌ２に含まれるＳＯ₄及びセレンを除去する。図２に示すように、このイオン交換樹脂３５は、バッチ処理を連続的に行うものであって、予め水を充填し（図２（ａ））、その後、砂ろ過機３４よりイオン交換樹脂３５にろ液（原液）Ｌ２を導入し、次にイオン交換樹脂の再生を行うための再生水を導入する（図２（ｂ））。すると、図２（ｃ）に示すように、まず脱塩水Ｌ３が排出され、その後、脱硫水Ｌ４、再生水Ｌ５が時間経過とともにこの順序で排出される。ここで、この脱塩水Ｌ３、脱硫水Ｌ４、再生水Ｌ５の切換タイミングを、Ｃｌ、ＳＯ₄、Ｋ、Ｎａ又はＣａの測定結果、電気伝導度、ｐＨのいずれか一つ以上に基づいて制御することができる。

図１に示すように、上述のようにしてイオン交換樹脂３５から排出された再生水Ｌ５をイオン交換樹脂３５に戻し、脱塩水Ｌ３を温水槽２４に戻し、脱硫水Ｌ４を後段の乾燥装置４で乾燥させる。以後、ろ液Ｌ２の導入後には、再生水Ｌ５がイオン交換樹脂３５に充填されることとなる。

次に、スプレードライヤー４１に、クーラ排ガスＧ１を導入し、脱硫水タンク３８に貯留した脱硫水Ｌ４をスプレードライヤー４１に供給し、所定のノズル圧にてろ液を噴霧し、クーラ排ガスＧ１にて乾燥させる。工業塩ＳＬの乾燥に用いた熱ガスＧ２は、バグフィルタ４２で集塵され、捕集された工業塩ＳＬは、スプレードライヤー４１にて気流中で乾燥された工業塩ＳＬとともに造粒機４３で造粒する。このようにして得られた工業塩ＳＬは、ＫＣｌ、ＮａＣｌ及びＣａＣｌ₂に加え、微量のＫ₂ＳＯ₄、Ｎａ₂ＳＯ₄及びＣａＳＯ₄を含む。一方、バグフィルタ４２から排出された熱ガスＧ３によって工水を昇温させ、得られた温水Ｈを温水槽２４に貯留する。

以上のように、本実施の形態によれば、従来のような電析装置や晶析装置を用いないため、電析に用いる電力や晶析に用いる重油が不要となり、また、カルシウム分を除去するための薬剤が不要となるため、製造コストを大幅に削減することができる。また、晶析を行わないため、工業塩の製造に熟練を必要とせず、短時間での処理が可能となる。さらに、クーラ排ガスＧ１を利用して乾燥し、乾燥に利用した排ガスＧ４を用いて水洗処理用の温水Ｈを加熱するため、運転コストをより一層低減することができる。

次に、上記処理システム１に用いたイオン交換樹脂３５の実施例について説明する。このイオン交換樹脂３５として、上述の三菱化学株式会社製の両性イオン交換樹脂、ダイヤイオンＡＭＰ０３を用い、原液として、表１に示す成分を有する塩素バイパスダストを水洗して得られたろ液をイオン交換樹脂３５に樹脂量に対して０．５倍の量通液し、再生水として新水を通液し、通液量と、イオン交換樹脂３５を通過した処理液に含まれる塩化物、ＳＯ₄及びセレンの濃度の関係を図３に示す。尚、同グラフにおいて、通液量／樹脂量０〜０．６までが脱塩水、通液量／樹脂量０．６〜１．１まで脱硫水、通液量／樹脂量１．１〜１．４までが再生水となる。

同グラフより明らかなように、脱塩水にＳＯ₄とセレンを回収することができ、また、脱硫水に塩化物を回収することができる。

以上のようにして得られた脱塩水Ｌ３、脱硫水Ｌ４及び再生水Ｌ５のＳＯ₄及びセレンの濃度は表２に示す通りである。

次に、本発明にかかるセレンの除去方法の第２の実施形態として、最終処分場の浸出水の処理に適用した場合について、図４を参照しながら説明する。

この処理システム５１は、最終処分場５０の浸出水５０ａからセレンを含む重金属を除去し、ＢＯＤを低減した後放流することなどを目的とし、図１に示したものと同様のイオン交換樹脂３５〜脱硫水タンク３８と、重金属除去装置５２と、ＢＯＤ処理装置５３とを備える。

重金属除去装置５２は、セレン以外の鉛等の重金属を除去するために備えられ、図１に示す薬液反応槽３２、フィルタープレス３３等を用いることもでき、その他一般的に用いられる装置を利用することもできる。また、ＢＯＤ処理装置５３についても、一般的な除去装置を利用することができる。

本実施形態においても、イオン交換樹脂３５〜脱硫水タンク３８は、図１に示した処理システム１と同様に機能し、最終処分場５０に持ち込まれたフライアッシュ、飛灰等に含まれるＳＯ₄及びセレンをイオン交換樹脂３５によって除去し、イオン交換樹脂３５から排出された再生水Ｌ５をイオン交換樹脂３５に戻し、脱塩水Ｌ３を安定化促進のために最終処分場５０に戻し、脱硫水Ｌ４について、重金属除去装置５２を用いて重金属を除去し、さらにＢＯＤ処理装置５３でＢＯＤを低減した後、放流する。

以上のように、本実施の形態においては、イオン交換樹脂３５を利用して最終処分場５０の浸出水を処理した後の塩水５０ａからセレン及びＳＯ₄を除去し、無害化した上で放流するとともに、ＳＯ₄を含む脱塩水Ｌ３を最終処分場５０へ戻し、最終処分場５０の安定化を促進することができる。

１ セメントキルン燃焼ガス抽気ダストの処理システム
２ 水洗装置
３ 重金属等除去装置
４ 乾燥装置
２１ タンク
２２ 溶解槽
２３ ろ過機
２４ 温水槽
２５ 貯槽
３２（３２Ａ、３２Ｂ） 薬液反応槽
３３ フィルタープレス
３４ 砂ろ過機
３５ イオン交換樹脂
３６ 再生水タンク
３７ 脱塩水タンク
３８ 脱硫水タンク
４１ スプレードライヤー
４２ バグフィルタ
４３ 造粒機
５０ 最終処分場
５０ａ 浸出水
５１ 処理システム
５２ 重金属除去装置
５３ ＢＯＤ処理装置

Claims (5)

1. ＳＯ₄とセレンとを含む溶液と、イオン交換樹脂を再生させる再生水とをイオン交換樹脂に交互に供給し、
   前記イオン交換樹脂から時間の経過と共に徐々に連続的に排出される排出液のうち、ＳＯ₄の濃度及びセレンの濃度の両方が高い溶液を選択的に回収することを特徴とするセレンの除去方法。
2. 前記溶液は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂の少なくともいずれか一つを含むことを特
   徴とする請求項１に記載のセレンの除去方法。
3. 前記イオン交換樹脂から排出される排出液のＣｌ、ＳＯ₄、Ｋ、Ｎａ又はＣａの測定結果、電気伝導度及びｐＨからなる群から選択される一つ以上に基づいて、前記ＳＯ₄の濃度及びセレンの濃度の両方が高い溶液を選択的に回収することを特徴とする請求項１又は２に記載のセレンの除去方法。
4. 前記溶液は、セメント焼成工程で発生した塩素バイパスダストを水洗して得られたろ液
   であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のセレンの除去方法。
5. 前記溶液は、最終処分場の浸出水を処理する際に発生した塩水であることを特徴とする
   請求項１、２又は３に記載のセレンの除去方法。

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