JP6096035B2

JP6096035B2 - はんだ付け用フラックス組成物およびそれを用いた電子基板の製造方法

Info

Publication number: JP6096035B2
Application number: JP2013073471A
Authority: JP
Inventors: 熊倉　市朗; 市朗熊倉; 一貴中波; 泰貴小川
Original assignee: Tamura Corp
Current assignee: Tamura Corp
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2017-03-15
Anticipated expiration: 2033-03-29
Also published as: JP2014195825A

Description

本発明は、はんだ付け用フラックス組成物および電子基板の製造方法に関し、詳しくは、はんだ付け後のフラックス残さを水洗により除去できるはんだ付け用フラックス組成物および電子基板の製造方法に関する。

フラックス組成物を用いてはんだ付けをする場合には、フラックス組成物中の不揮発性の有機物成分（いわゆるフラックス残さ）がはんだ付けをした部分に残ってしまう。このフラックス残さをそのまま残留させる、いわゆる無洗浄フラックスでは、フラックス残さの変質や介在物などによりランド間のショートの危険が増してしまう。そのため、無洗浄フラックスでは、ランド間の短いパッケージ部品などには対応できない。そこで、パッケージ部品内のはんだ付けをする場合には、フラックス残さを有機溶剤により洗浄している。しかし、洗浄用の有機溶剤が空気中に揮散することを避けられず、火災の危険があったり、大気汚染（揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の揮発など）の原因になりやすい。また、労働衛生上の面からも有機溶剤の使用の規制は強められている。さらに、水質汚染（排水中の生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）や化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の上昇など）を防止するために、高度の排水処理が求められる。

上記のような問題を解決するために、フラックス残さを水または温水により洗浄する、いわゆる水洗浄のフラックスへの移行が進められている（例えば、特許文献１）。
一方で、はんだの鉛フリー化に伴い、高融点のはんだが用いられる傾向にある。特にパッケージ部品内に用いるはんだについては、パッケージ部品の搭載時における熱にも耐える必要があるため、さらに高融点のはんだが用いられる。また、高融点のはんだは溶融性を低いため、それを補うために、フラックス組成物の還元性を強めることが求められる。

特開２００４−１５８７２８号公報

しかしながら、特許文献１に記載のようなフラックス組成物では、はんだ付け温度が高すぎる場合には、フラックス残さを水洗では除去しにくくなるという問題があった。また、フラックス組成物の還元性を強めるために、還元性の強いハロゲン系活性剤などを用いると、基材の金属が腐食するおそれがある。一方で、活性剤の配合量を多くすると、水洗後に活性剤が残存しやすくなり、残存した活性剤によって基板などの金属が腐食するおそれがある。

そこで、本発明は、はんだ付け温度が高い（例えば、２５０℃以上）場合においても、フラックス残さを水洗により除去でき、金属の腐食を防止できるはんだ付け用フラックス組成物、およびそれを用いた電子基板の製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決すべく、本発明は、以下のようなはんだ付け用フラックス組成物および電子基板の製造方法を提供するものである。
すなわち、本発明のはんだ付け用フラックス組成物は、（Ａ）ポリグリセリンと炭素数８〜１２の脂肪酸とのエステル化合物と、（Ｂ）沸点が１２０℃以上の有機溶剤と、（Ｃ）シュウ酸と、（Ｄ）脂肪族アミンとを含有することを特徴とするものである。

本発明のはんだ付け用フラックス組成物においては（Ｅ）親水性酸化防止剤を、さらに含有することが好ましい。
本発明のはんだ付け用フラックス組成物においては、前記（Ｄ）脂肪族アミンが、三級アミンであることが好ましい。
本発明のはんだ付け用フラックス組成物においては、前記（Ｄ）脂肪族アミンが、エチル基を有する脂肪族アミンであることが好ましい。
本発明のはんだ付け用フラックス組成物においては、前記（Ｅ）親水性酸化防止剤が、ヒドロキシル基を有するフェノール化合物であることが好ましい。
本発明の電子基板の製造方法は、前記はんだ付け用フラックスを用いて作製することを特徴とするものである。

本発明のはんだ付け用フラックス組成物によって、はんだ付け温度が高い場合においても、フラックス残さを水洗により除去でき、金属の腐食を防止できる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。
すなわち、（Ａ）ポリグリセリンと炭素数８〜１２の脂肪酸とのエステル化合物は、加熱した際に、エステル化合物から脂肪酸が分離して活性剤として、はんだ付けに寄与する。そして、この（Ａ）成分に（Ｃ）シュウ酸を組み合わせることで、基板などの金属の腐食を防止しつつ、十分な還元性を確保できる。また、（Ａ）成分に（Ｃ）成分を組み合わせることで、従来よりも水洗浄性を向上させることができる。このようにして、本発明のはんだ付け用フラックス組成物では、はんだ付け温度が高い場合においても、フラックス残さを水洗により除去でき、金属の腐食を防止できるものと本発明者らは推察する。

本発明によれば、はんだ付け温度が高い場合においても、フラックス残さを水洗により除去でき、金属の腐食を防止できるはんだ付け用フラックス組成物、およびそれを用いた電子基板の製造方法を提供することが可能となる。
そのため、フラックス残さを有機溶剤で洗浄する場合と比較して、火災の危険や、大気汚染への影響を低減できる。さらに、労働衛生上の問題も改善され、排水処理における管理負担も軽減できる。

実施例１における試験片のＳＥＭ画像（５０倍）を示す写真である。実施例４における試験片のＳＥＭ画像（５０倍）を示す写真である。比較例１における試験片のＳＥＭ画像（５０倍）を示す写真である。比較例４における試験片のＳＥＭ画像（５０倍）を示す写真である。比較例５における試験片のＳＥＭ画像（５０倍）を示す写真である。

本発明のはんだ付け用フラックス組成物は、以下説明する（Ａ）ポリグリセリンと炭素数８〜１２の脂肪酸とのエステル化合物、（Ｂ）有機溶剤、および（Ｃ）シュウ酸を含有するものである。

［（Ａ）成分］
本発明に用いる（Ａ）エステル化合物は、ポリグリセリンと炭素数８〜１２の脂肪酸とのエステル化合物である。
前記ポリグリセリンは、複数のグリセリンが重合した構造をもつものをいう。このポリグリセリンにおけるグリセリン単位の平均重合数は、フラックスの水洗浄性の観点から、６以上１２以下であることが好ましく、８以上１１以下であることがより好ましく、１０であることが特に好ましい。
前記脂肪酸は、炭素数が８以上１２以下のものであることが必要である。炭素数が前記範囲外である場合には、フラックスの水洗浄性が不十分となる。このような脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸が挙げられる。

前記（Ａ）成分としては、デカグリセリル化合物（モノカプリル酸デカグリセリル、モノペラルゴン酸デカグリセリル、モノカプリン酸デカグリセリル、モノラウリル酸デカグリセリルなど）、オクタグリセリル化合物（モノカプリル酸オクタグリセリル、モノペラルゴン酸オクタグリセリル、モノカプリン酸オクタグリセリル、モノラウリル酸オクタグリセリルなど）、ヘキサグリセリル化合物（モノカプリル酸ヘキサグリセリル、モノペラルゴン酸ヘキサグリセリル、モノカプリン酸ヘキサグリセリル、モノラウリル酸ヘキサグリセリルなど）などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

前記（Ａ）成分の配合量は、前記フラックス組成物１００質量％に対して、２０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９２質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であることが特に好ましい。配合量が前記範囲外であると、フラックス組成物のピン転写性が低下する傾向にある。

［（Ｂ）成分］
本発明に用いる（Ｂ）有機溶剤は、沸点が１２０℃以上の有機溶剤であることが好ましい。沸点が前記下限未満では、高温ではんだ付けをする場合において、溶剤の揮発性が高すぎるために、フラックス組成物の水洗浄性が低下する。また、溶剤の揮発性の観点から、前記（Ｂ）成分の沸点は、２００℃以上３００℃以下であることが好ましく、２３０℃以上２７０℃以下であることがより好ましい。

前記（Ｂ）成分としては、グリコール系溶剤（トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４９℃）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点：２４５℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５６℃）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点：２６１℃）、ヘキシルジグリコール（沸点：２５９℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、２−エチルヘキシルジグリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルグリコール、イソブチルジグリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル主体の混合グリコールエーテル（商品名：フェニルグリコールＨ）、メチルポリグリコール、ブチルプロピレングリコールなど）、アルコール系溶剤（α−，β−，γ−ターピネオールの異性体混合物（商品名：ターピネオールＣ）、オクタンジオールなど）、石油系溶剤（商品名：ソルベッソ１５０）などが挙げられる。これらの中でも、他の成分との相溶性の観点から、グリコール系溶剤が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

前記（Ｂ）溶剤の配合量は、前記フラックス１００質量％に対して、１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。含有量が前記下限未満では、フラックスの水洗浄性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記（Ａ）成分が不足するために、フラックスの活性作用が低下する傾向にある。

［（Ｃ）成分］
本発明に用いる（Ｃ）シュウ酸は、水和物などであってもよく、例えば、シュウ酸二水和物が挙げられる。
前記（Ｃ）成分の配合量は、前記フラックス組成物１００質量％に対して、０．０５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。配合量が前記下限未満では、フラックス組成物の水洗浄性および活性作用が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、フラックスの絶縁性が低下する傾向にある。

［（Ｄ）成分］
本発明のフラックス組成物は、前記（Ａ）成分〜前記（Ｃ）成分の他に、（Ｄ）脂肪族アミンをさらに含有することが好ましい。この（Ｄ）成分により、フラックス組成物の水洗浄性を更に向上できる。
本発明に用いる（Ｄ）脂肪族アミンは、アンモニアの水素原子を鎖式または環式の炭化水素で置換した化合物である。この脂肪族アミンは、一級から三級のいずれのアミンでもよいが、三級アミンであることが好ましい。また、この脂肪族アミンにおける炭化水素基は、通常、炭素数１〜１０の炭化水素基であればよい。しかし、フラックス組成物の水洗浄性の観点から、この脂肪族アミンにおける炭化水素基は、炭素数１〜４の炭化水素基であることが好ましく、エチル基であることが特に好ましい。

前記（Ｄ）成分としては、脂肪族の一級アミン（メチルアミン、エチルアミンなど）、脂肪族の二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミンなど）、脂肪族の三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミンなど）などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

前記（Ｄ）成分の配合量は、前記フラックス組成物１００質量％に対して、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。配合量が前記下限未満では、フラックス組成物の水洗浄性および活性作用が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、フラックスの絶縁性が低下する傾向にある。

［（Ｅ）成分］
本発明のフラックス組成物は、前記（Ａ）成分〜前記（Ｄ）成分の他に、（Ｅ）親水性酸化防止剤をさらに含有することが好ましい。この（Ｅ）成分により、フラックス組成物の水洗浄性を更に向上できる。
本発明に用いる（Ｅ）親水性酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキシル基を有するフェノール化合物（フェノール系酸化防止剤）が挙げられる。このフェノール系酸化防止剤としては、没食子酸、没食子酸エステル（没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソアミルなど）などが挙げられる。

前記（Ｅ）成分の配合量は、前記フラックス組成物１００質量％に対して、０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。配合量が前記範囲内であれば、フラックス組成物の水洗浄性を更に向上できる。

本発明のフラックス組成物には、前記（Ａ）成分〜前記（Ｅ）成分の他に、必要に応じて、前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分以外の活性剤（モノカルボン酸、シュウ酸以外のジカルボン酸、ハロゲン系活性剤など）、前記（Ｅ）成分以外の酸化防止剤、消泡剤、防錆剤、界面活性剤などの添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤の含有量としては、前記フラックス組成物１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。

以上説明した本発明のフラックス組成物は、はんだ付け温度が高い場合においても、フラックス残さを水洗により除去できるものである。ここで、はんだ付け温度は、共晶はんだ（Ｐｂ／Ｓｎ）の融点である１８４℃よりも高温であれば、特に限定されない。はんだ付け温度が、例えば２５０℃以上、２７０℃以上、または３００℃以上であっても、本発明のフラックス組成物を用いれば、フラックス残さを水洗により除去できる。
高融点のはんだ組成としては、例えば、Ａｕ−Ｓｎ系、Ａｕ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｂｉ系、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｐｂ−Ｓｂ系が挙げられる。
また、フラックス残さを水洗する際には、水を用いてもよく、温水を用いてもよい。フラックス残さを水洗する際の水温は、１５℃以上１００℃以下であればよいが、フラックス組成物の水洗浄性の観点から、５０℃以上９８℃以下であることがより好ましい。

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例にて用いた材料を以下に示す。
（（Ａ）成分）
エステル化合物Ａ：デカグリセリンモノラウリン酸エステル、商品名「ＭＬ−７５０」、阪本薬品工業社製
エステル化合物Ｂ：デカグリセリンモノカプリル酸エステル、商品名「ＭＣＡ−７５０」、阪本薬品工業社製
（（Ｂ）成分）
有機溶剤：トリエチレングリコールモノメチルエーテル、商品名「ハイモールＴＭ」、東邦化学工業社製
（（Ｃ）成分）
シュウ酸：シュウ酸二水和物、宇部興産社製
（（Ｄ）成分）
脂肪族アミン：トリエチルアミン、ダイセル化学社製
（（Ｅ）成分）
親水性酸化防止剤：没食子酸プロピル、商品名「ＧＡＰＲ」、岩手ケミカル社製
（他の成分）
コハク酸：コハク酸
モノカルボン酸：ミリスチン酸、東京化成工業社製
ハロゲン系活性剤Ａ：ブチルアミン臭化水素酸塩
ハロゲン系活性剤Ｂ：エチルアミン塩酸塩

［実施例１］
エステル化合物Ａ８０質量部、有機溶剤１５．７質量部、シュウ酸０．５質量部、脂肪族アミン０．８質量部および親水性酸化防止剤３質量部を容器に投入し、らいかい機を用いて混合してフラックス組成物を得た。

［実施例２〜１１］
表１に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例１と同様にして、フラックス組成物を得た。
［比較例１〜７］
表２に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例１と同様にして、フラックス組成物を得た。

＜フラックス組成物の評価＞
フラックス組成物の特性（水洗浄性、腐食性、はんだ接合性、保存安定性、ピン転写性）を以下のような方法で評価した。実施例について得られた結果を表１に示し、比較例について得られた結果を表２に示す。
（１）水洗浄性
銀メッキ電極を有するセラミック板（大きさ：２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚み：０．６３５ｍｍ）に、フラックス組成物を転写により塗布して試験片を得た。この試験片をリフロー炉（ピーク温度：３２０℃、３００℃以上に４０秒間保持、窒素雰囲気、酸素濃度：１０００ｐｐｍ以下）に投入し、はんだを溶融させた。加熱後の試験片を、温度６０℃の水に１５分間浸漬し、その後、温度８０℃にて２０分間乾燥する。得られた試験片を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子社製の「ＪＭＳ−５６００」、加速電圧：１ｋＶ、２次電子像）にて観察し、下記の基準に従って、水洗浄性を評価した。なお、実施例１、実施例４、比較例１、比較例４および比較例５における試験片のＳＥＭ画像（５０倍）を、それぞれ図１〜図５に示す。
◎：有機物残さがない（ＳＥＭ画像（５０倍）でも有機物起因の黒色部分がない）。
○：有機物残さが非常に少ない（ＳＥＭ画像（５０倍）では、有機物起因の黒色の濁り部分が一部にある。）。
△：有機物残さが少ない（ＳＥＭ画像（５０倍）では、有機物起因の黒色部分が一部にある。）。
×：有機物残さがある（目視で有機物起因の黒色部分がある。）。
（２）腐食性
上記水洗浄性の試験と同様の方法で作製した試験片を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子社製の「ＪＭＳ−５６００」、加速電圧：１ｋＶ、２次電子像）にて観察し、下記の基準に従って、腐食性を評価した。
○：腐食がない（ＳＥＭ画像（５０倍）で白色部分がない。）。
×：腐食がある（ＳＥＭ画像（５０倍）で白色部分がある。）。

（３）はんだ接合性
研磨処理した銅板（大きさ：５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み：０．５ｍｍ）に、メタルマスク（マスク厚：０．１ｍｍ、開口部の形：正方形、開口部の大きさ：０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）を用いた印刷法により、所定量のフラックス組成物を銅板上に印刷した。その後、顕微鏡で確認しながら、フラックス組成物を印刷した箇所にはんだボールを搭載して試験片を得た。この試験片をリフロー炉（ピーク温度：３２０℃、３００℃以上に４０秒間保持、窒素雰囲気、酸素濃度：１０００ｐｐｍ以下）に投入し、はんだを溶融させた。加熱後の試験片を、目視にて観察し、下記の基準に従って、はんだ接合性を評価した。
○：接合性が良好である（はんだの不ぬれおよびはじけがない。）。
×：接合性が不良である（はんだの不ぬれおよびはじけの少なくとも一方がある。）。
（４）保存安定性
フラックス組成物を温度５℃にて３０日間静置保管する。静置保管後のフラックス組成有物をスライドガラスに０．０２ｇ採取して、カバーガラスを載せ、光学顕微鏡でバックライトを当てて５００倍で観察する。針状の検証物（結晶物）の有無を確認し、下記の基準に従って、保存安定性を評価した。
○：結晶物がない。
△：結晶物が僅かにある。
×：結晶物がある。
（５）ピン転写性
基板上にフラックス組成物を厚み１５μｍになるように塗布して塗膜を形成する。そして、針先（爪楊枝の針先、先端直径：０．２〜０．８ｍｍφ、直径：１〜４ｍｍφ、材質：木材）をこの塗膜に垂直に刺し、その後、この針先を別の基板上に垂直に置き、フラックス組成物の転写を試みる。フラックス組成物の転写の有無を目視にて観察し、下記の基準に従って、ピン転写性を評価した。
なお、針の材質は、フラックス組成物を多量に内部吸着しないものであれば、特に限定されず、竹材などの天然材料や、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などのステンレス鋼であってもよい。
○：転写が良好である。
△：若干転写が不足する。
×：転写しない。

表１および表２に示す結果からも明らかなように、本発明のフラックスを用いた場合（実施例１〜１１）には、はんだ付け温度が３００℃を超える場合においても、フラックス残さを水洗により除去でき、金属の腐食を防止できることが確認された。
これに対し、（Ｃ）成分を含まないフラックス組成物を用いた場合（比較例１〜７）には、はんだ付け温度が３００℃を超える場合における水洗浄性が不十分であるか、或いは、金属の腐食を防止できないことが確認された。

本発明のはんだ付け用フラックス組成物は、鉛フリーはんだ（特に、高融点のはんだ）のはんだ付けに特に好適に用いることができる。

Claims

（Ａ）ポリグリセリンと炭素数８〜１２の脂肪酸とのエステル化合物と、（Ｂ）沸点が１２０℃以上の有機溶剤と、（Ｃ）シュウ酸と、（Ｄ）脂肪族アミンとを含有することを特徴とするはんだ付け用フラックス組成物。
請求項１に記載のはんだ付け用フラックス組成物において、
（Ｅ）親水性酸化防止剤を、さらに含有する
ことを特徴とするはんだ付け用フラックス組成物。
請求項２に記載のはんだ付け用フラックス組成物において、
前記（Ｅ）親水性酸化防止剤が、ヒドロキシル基を有するフェノール化合物である
ことを特徴とするはんだ付け用フラックス組成物。
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のはんだ付け用フラックス組成物において、
前記（Ｄ）脂肪族アミンが、三級アミンである
ことを特徴とするはんだ付け用フラックス組成物。
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のはんだ付け用フラックス組成物において、
前記（Ｄ）脂肪族アミンが、エチル基を有する脂肪族アミンである
ことを特徴とするはんだ付け用フラックス組成物。
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のはんだ付け用フラックスを用いて作製することを特徴とする電子基板の製造方法。