JP6092491B1 - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物およびその調製方法 - Google Patents

Abstract

この室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）分子鎖末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサン１００質量部と、（Ｂ）充填剤１〜３００質量部と、（Ｃ）平均単位式：（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｐ［Ｓｉ（ＯＨ）ｘＯ（４−ｘ）／２］ｑで表されるレジン構造を有するポリオルガノシロキサン０．１〜２０質量部と、（Ｄ）３官能性または４官能性のシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物０．１〜２０質量部と、（Ｅ）チタンキレート触媒０.１〜１０質量部、および（Ｆ）接着性付与剤０．０１〜５質量部を含有する。この室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、高温および高湿雰囲気下で、硬化物の硬さ等の物理的特性および接着性の低下が少ない。

Description

本発明は、室温で硬化してゴム状弾性体を生じる縮合反応型のポリオルガノシロキサン組成物、およびその調製方法に関する。

ソーラーシステム部品、自動車部品、電気・電子機器部品等の接着材やシール材、ＦＩＰＧ（現場形成ガスケット）用のシール材、ポッティング材等の用途には、空気中の水分との接触により室温で硬化してゴム状弾性体を生じる、縮合反応型のシリコーンゴム組成物が用いられている。

このような組成物は、分子末端が水酸基で閉塞されたシラノール基末端ポリオルガノシロキサンに、分子中に２個を超える加水分解性基を有する架橋剤等を配合したものであり、架橋剤の種類に応じて、硬化の際に酢酸等のカルボン酸、有機アミン、アミド、有機ヒドロキシルアミン、オキシム化合物、アルコール、アセトンなどを放出する。

これらのうちで脱アルコール型のものは、架橋剤であるアルコキシシランが安価に入手できるうえに、放出される物質がメタノール、エタノールのような揮散しやすいアルコールであり、不快臭がなく、金属類を腐食しないなどの利点があるため、電気・電子機器のコーティング剤等として広く利用されている。

しかし、脱アルコール型のものは、一般に硬化が遅く、また保存中に系内に存在する微量の水分により架橋剤が加水分解して発生するアルコールが、ベースポリマーの分子鎖を切断するため、保存安定性が悪い、という難点があった。また、接着性に関しても、用途によっては十分とはいえなかった。

これらの問題を解決するために、両末端または片末端をジアルコキシシリル基あるいはトリアルコキシシリル基としたポリオルガノシロキサンをベースポリマーとし、これに、充填剤として表面処理されたシリカや表面処理されないシリカ等を、架橋剤としてアルコキシシランを配合し、さらにチタンキレート等の触媒を配合することにより、保存安定性、硬化速度（表面皮膜形成速度）や接着性、押し出し性など、硬化後の各種物性の向上を図っている（例えば、特許文献１〜８参照）。

また、両末端にジアルコキシシリル基が結合されたポリオルガノシロキサンと、両末端にトリアルコキシシリル基が結合されたポリオルガノシロキサンとの混合物をベースポリマーとし、特定のシリコーンオイルと、各種充填剤、架橋剤およびチタンキレート触媒を選択配合して、硬化後の剥離性と接着性の両立や、接着性および接着耐久性の向上を図るなどの提案がなされている（例えば、特許文献９、特許文献１０参照）。

しかしながら、上記特許文献１〜１０に記載されたポリオルガノシロキサン組成物は、いずれも、高温、高湿度雰囲気下では、硬化物の硬さ等の物理的特性や接着性が著しく低下するという問題があった。また、高温下での組成物の保存安定性に劣るという問題もあった。

特開２００２−３５６６１６号公報 特開２００３−４９０７２号公報 特開２００２−３０２６０６号公報 特開平０３−４１１５７号公報 特開平０７−７０５５１号公報 特開２００１−１５２０２０号公報 特開２００７−２０４６１９号公報 特開２０１３−２１６７１６号公報 特開２００５−８２７３４号公報 特開２００４−２６９８１８号公報

本発明は、このような従来技術の問題を解決するためになされたもので、高温および高湿度の雰囲気下で硬化物の硬さ等の物理的特性の低下が生じない、あるいは物理的特性の低下が少ない、などの優れた特性を有し、かつ接着耐久性などに優れた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、
（Ａ）分子鎖末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖され、２３℃における粘度が１００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）充填剤１〜３００質量部と、
（Ｃ）平均単位式：（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｐ［Ｓｉ（ＯＨ）_ｘＯ_{（４−ｘ）／２}］_ｑ…（１）
（式中、Ｒ^１は同一または異なる炭素数１〜２０の非置換の１価の炭化水素基であり、ｘは０．００１〜０．８であり、ｐおよびｑはいずれも正数である。）で表されるポリオルガノシロキサン０．１〜２０質量部と、
（Ｄ）一般式：Ｒ^２ _ｎＳｉ（ＯＲ^３）_４−ｎ…（２）
（式中、Ｒ^２は同一または異なる置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ^３は同一または異なる非置換の１価の炭化水素基であり、ｎは０または１である。）で表される３官能性または４官能性のシラン化合物、および／またはその部分加水分解縮合物０．１〜２０質量部と、
（Ｅ）チタンキレート触媒０.１〜１０質量部、および
（Ｆ）接着性付与剤０．０１〜５質量部
を含有することを特徴とする。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製方法は、
（Ａ）分子鎖末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖され、２３℃における粘度が１００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００質量部と、
（Ｂ0）脂肪酸またはその塩で表面処理された炭酸カルシウム１〜３００質量部と、
（Ｄ）一般式：Ｒ^２ _ｎＳｉ（ＯＲ^３）_４−ｎ…（２）
（式中、Ｒ^２は同一または異なる置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ^３は同一または異なる非置換の１価の炭化水素基であり、ｎは０または１である。）で表される３官能性または４官能性のシラン化合物、および／またはその部分加水分解縮合物０．１〜２０質量部と、
（Ｅ）チタンキレート触媒０.１〜１０質量部、および
（Ｆ）接着性付与剤０．０１〜５質量部
を含有し、
前記（Ｂ0）脂肪酸またはその塩で表面処理された炭酸カルシウムは、表面処理度が０質量％を超え４質量％未満であり、遊離脂肪酸の割合が２０質量％以下である、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製方法であって、
前記（Ｂ0）成分を単独で、または前記（Ａ）成分に前記（Ｂ0）成分の一部もしくは全量を配合した後、あるいは配合すると同時に、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ0）成分の混合物を、１０ｃｍＨｇの減圧下以下の圧力下、８０℃以上の温度で加熱することを特徴とする。

なお、本明細書において、Ｒを１価の有機基として、式：Ｒ_３ＳｉＯ_１／２で表される１官能性シロキシ単位、式：Ｒ_２ＳｉＯ_２／２で表される２官能性シロキシ単位、式：ＲＳｉＯ_３／２で表される３官能性シロキシ単位および式：ＳｉＯ_４／２で表される４官能性シロキシ単位を、それぞれ、当業界で常用される略称であるＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位およびＱ単位と示すことがある。

また、本明細書において、式：Ｓｉ（ＯＨ）_ｘＯ_{（４−ｘ）／２}で表される４官能性シロキシ単位を、Ｑ^ＯＨ単位と示す。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、硬さ等の物理的特性が良好な硬化物が得られる。そして、得られる硬化物は、高温・高湿雰囲気下でも硬さ等の物理的特性の低下が生じない、あるいは物理的特性の低下が少ないものであり、かつ優れた接着耐久性を有する。

また、本発明の調製方法によれば、高温・高湿雰囲気下で硬化物の硬さ等の物理的特性の低下が生じない、あるいは物理的特性の低下が少ない、などの優れた特性を有し、硬化物の接着耐久性に優れた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を得ることができる。また、得られる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、保存安定性にも優れている。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の第１の実施形態である室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）分子鎖末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）充填剤と、（Ｃ）Ｍ単位とＱ^ＯＨ単位を有するレジン構造（三次元網目構造）を有するポリオルガノシロキサンと、（Ｄ）３官能性または４官能性のシラン化合物またはその部分加水分解縮合物と、（Ｅ）チタンキレート触媒、および（Ｆ）接着性付与剤を含有する。そして、このポリオルガノシロキサン組成物は、さらに（Ｇ）粘度調整剤を含有することができる。（Ｇ）粘度調整剤としては、後述するように、加水分解性の基（例えば、水酸基やアルコキシ基）以外の基で分子鎖末端が封鎖された直鎖状のポリオルガノシロキサン、具体的には分子鎖末端がメチル基またはビニル基で封鎖されたポリジメチルシロキサンを用いることができる。
以下、本発明の第１の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に含有される各成分について説明する。

＜（Ａ）末端水酸基またはアルコキシ基封鎖ポリオルガノシロキサン＞
（Ａ）成分は、分子鎖末端が水酸基（ヒドロキシル基）またはアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサンであり、第１の実施形態の室温硬化性組成物のベース成分である。（Ａ）成分の粘度は、低すぎると硬化後のゴム弾性が乏しくなり、高すぎると作業性が低下することから、２３℃における粘度が１００〜２００，０００ｍＰａ・ｓである。（Ａ）成分の粘度は、１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。

また、このポリオルガノシロキサンの分子構造は、下記構造式（３）で表される直鎖状であることが好ましいが、一部分岐鎖を有する構造でもよい。

式（３）中、Ｒ^４は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ^５は−ＺＳｉＲ^６ _３−ａＸ_ａで表される１価の有機基を表す。ここで、Ｚは酸素（オキソ基）または２価の炭化水素基を表し、Ｒ^６は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基（ヒドロキシル基）またはアルコキシ基を表し、ａは１〜３の整数である。また、ｍは、当該（Ａ）成分の２３℃における粘度を、１００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲とする数である。

Ｒ^４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基などが例示される。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部が他の原子または基で置換されたもの、すなわちクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；３−シアノプロピル基のようなシアノアルキル基などの置換炭化水素基も挙げられる。合成が容易であり、かつ（Ａ）成分が分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物が良好な押し出し性を有すること、および硬化後の組成物が良好な物理的性質を有することから、Ｒ^４全体の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべてのＲ^４がメチル基であることがより好ましい。

特に、耐熱性、耐放射線性、耐寒性または透明性を組成物に付与する場合には、Ｒ^４の一部として必要量のフェニル基を、耐油性、耐溶剤性を付与する場合には、Ｒ^４の一部として３，３，３−トリフルオロプロピル基や３−シアノプロピル基を、また塗装適性を有する表面を付与する場合には、Ｒ^４の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基を、それぞれメチル基と併用するなど、目的に応じて任意に選択することができる。

（Ａ）成分の末端基Ｒ^５は、式：−ＺＳｉＲ^６ _３−ａＸ_ａで表され、Ｘを少なくとも１個有するケイ素官能性シロキシ単位である。ここで、Ｘは、ケイ素官能基である水酸基（ヒドロキシル基）またはアルコキシ基である。したがって、実施形態の（Ａ）成分は、分子の両末端にそれぞれ水酸基（ヒドロキシル基）またはアルコキシ基Ｘを少なくとも１個有する。

末端基Ｒ^５において、ケイ素原子に結合するＲ^６は、互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基であり、前記したＲ^４と同様なものが例示される。Ｒ^４と同一であっても異なっていてもよい。合成が容易であり、かつ加水分解性基Ｘの反応性に優れていることから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、Ｚは２価の酸素（オキシ基）または２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基のようなアルキレン基；フェニレン基などが例示される。Ｚとしては、合成が容易なことから、オキシ基またはエチレン基が好ましく、オキシ基が特に好ましい。

Ｘは、末端基であるＲ^５に少なくとも１個存在する水酸基（ヒドロキシル基）またはアルコキシ基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が例示される。複数のアルコキシ基は、同一でも異なっていてもよい。

末端基Ｒ^５において、水酸基またはアルコキシ基Ｘの数ａは１〜３個であることが好ましい。Ｘが水酸基であるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、オクタメチルシクロシロキサンのような環状ジオルガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性触媒またはアルカリ性触媒によって開環重合または開環共重合させ、直鎖状ポリジオルガノシロキサンの末端に、ケイ素原子に結合する水酸基を導入することにより、得ることができる。

Ｘがアルコキシ基であるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンに、任意のアルコキシ基を２個以上有するシランを縮合させることによって、合成することができる。この場合、シランの有するアルコキシ基は、縮合反応によって１個が消費されるので、反応によって得られるポリオルガノシロサンの末端基におけるＸの数は、用いられるアルコキシ基含有シランが有するアルコキシ基の数よりも１個少なくなる。

水酸基により封鎖された分子鎖末端のシロキシ基としては、ジメチルヒドロキシシロキシ基、メチルフェニルヒドロキシシロキシ基などが例示される。アルコキシ基により封鎖された分子鎖末端のシロキシ基としては、ビニルジメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、メチルジエトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基などが例示される。

そして、（Ａ）成分の具体例としては、これらのシロキシ基が分子鎖の少なくとも一つの末端に結合された以下のポリオルガノシロキサン、すなわち、ジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルオクチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、ジメチルシロキサンとメチルフェニルシロキサンの共重合体、ジメチルシロキサンとメチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）シロキサンの共重合体などが挙げられる。
なお、本明細書において、分子鎖両末端にジメチルヒドロキシシロキシ基が結合された直鎖状のジメチルポリシロキサンを、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンともいう。

（Ａ）成分である末端水酸基またはアルコキシ基封鎖ポリオルガノシロキサンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

＜（Ｂ）充填剤＞
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（Ｂ）成分である充填剤は、組成物に粘稠性を付与し、硬化物に機械的強度を付与する働きをするものである。（Ｂ）充填剤としては、例えば、アルカリ土類金属塩、無機酸化物、金属水酸化物、カーボンブラック等が挙げられる。

アルカリ土類金属塩としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムの炭酸塩、重炭酸塩および硫酸塩等が挙げられる。無機酸化物としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈澱シリカ、石英微粉末、酸化チタン（チタニア）、酸化鉄、酸化亜鉛、けいそう土、アルミナ等が挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム等が挙げられる。

また、これらアルカリ土類金属塩、無機酸化物、金属水酸化物の粒子の表面を、シラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類、または有機化合物等により処理したものを用いてもよい。ここで、有機化合物としては、ステアリン酸やパルミチン酸のような脂肪酸またはその塩、樹脂（ロジン）酸、エステル化合物等が挙げられる。
（Ｂ）成分である充填剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

硬化前の組成物に高い流動性を付与し、かつ硬化物に高い機械的強度を付与するために、（Ｂ）充填剤として、炭酸カルシウムの使用が好ましい。

炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウムと合成（軽質）炭酸カルシウムの両方を使用することができる。炭酸カルシウムの粒径（平均粒径）は、０．００５〜１０μｍの範囲が好ましい。炭酸カルシウムの平均粒径が１０μｍを超えると、硬化物の機械的特性が低下するばかりでなく、硬化物の伸張性が十分でなくなる。平均粒径が０．００５μｍ未満の場合には、硬化前の組成物中での（Ｂ）成分の分散性が低下するか、または組成物の粘度が上昇して流動性が低下する。炭酸カルシウムの粒径（平均粒径）は、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
なお、この平均粒径の値は、電子顕微鏡による画像解析によって測定された値であってもよいし、比表面積から換算された平均粒径であってもよい。また、粒度分布からの質量換算による５０％径から求められた平均粒径、またはレーザー回折・散乱法で測定された平均粒径であってもよい。

さらに、炭酸カルシウムは、表面が未処理のものの他に、脂肪酸またはその塩、樹脂（ロジン）酸、エステル化合物等の表面処理剤で表面を処理したものを用いてもよい。表面処理された炭酸カルシウム（以下、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムともいう。）を使用した場合には、炭酸カルシウムの分散性が改善されるため、組成物の加工性が向上する。

炭酸カルシウムの表面処理剤としては、脂肪酸またはその塩やロジン酸が好ましく、脂肪酸またはその塩が特に好ましい。脂肪酸は、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。また、分岐脂肪酸、直鎖脂肪酸、環状脂肪酸のいずれであってもよい。脂肪酸は、飽和脂肪酸であることが好ましく、炭素数が６〜２０のアルキル基を有する飽和脂肪酸がより好ましい。このような飽和脂肪酸としては、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等を用いることができる。融点が低く、入手が容易であるため、ステアリン酸、ラウリン酸を用いることが特に好ましい。脂肪酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩を使用することができる。脂肪酸のエステル等を用いてもよい。

これらの表面処理剤で表面処理された炭酸カルシウムを得るには、例えば、炭酸カルシウムを水に分散させた懸濁水溶液に、表面処理剤を加えて撹拌し、その後、必要に応じて水洗、乾燥、粉砕する。このとき、表面処理剤を加えた炭酸カルシウムの懸濁水溶液を加熱してもよい。加熱温度（表面処理温度）は、用いる表面処理剤の種類により異なるが、表面処理効率を向上させる観点から、４０〜８０℃が好ましい。

前記表面処理剤による表面処理度は、０質量％を超え４質量％未満とする。表面処理度が４質量％以上であると、組成物の保存安定性が低下し、硬化性が低下するばかりではなく、硬化物の機械的特性が十分でなくなる。表面処理度は、２．０〜３．５質量％がより好ましい。表面処理度が２．０質量％未満の場合には、表面処理による分散性向上、外観向上、および接着性や作業性向上の効果が十分に上がらないことがある。表面処理度を３．５質量％以下とすることで、組成物の硬化性、保存安定性をさらに向上させ、また硬化物の機械的特性を向上させることができる。
なお、この表面処理度は、示差熱分析によって測定された値である。

また、表面処理剤として脂肪酸を用いる場合、表面処理炭酸カルシウムの表面処理度は、例えば下記式（ｉ）により求めることができる。
表面処理度（質量％）＝［｛（表面処理前の懸濁水溶液中の脂肪酸の質量）−（表面処理後の懸濁水溶液中の脂肪酸の質量）｝／（炭酸カルシウムの質量）］×１００−（遊離脂肪酸の割合） …………（ｉ）

ここで、遊離脂肪酸の割合は、例えば、キシレンにより抽出した表面処理剤の割合として得ることができ、下記式（ｉｉ）により求められる。
遊離脂肪酸の割合（質量％）＝［｛（キシレン抽出前の表面処理炭酸カルシウムの質量）−（キシレン抽出後の表面処理炭酸カルシウムの質量）｝／（キシレン抽出前の表面処理炭酸カルシウムの質量）］×１００ …………（ｉｉ）

（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムにおける遊離脂肪酸の割合は、２０質量％以下であることが好ましい。上記のように炭酸カルシウムを脂肪酸で表面処理すると、炭酸カルシウム表面のカルシウムと脂肪酸とが反応し、脂肪酸のカルシウム塩が炭酸カルシウムの表面に付着すると考えられる。炭酸カルシウムの表面近傍には、未反応の脂肪酸や、炭酸カルシウムへの付着の弱い脂肪酸のカルシウム塩が、遊離脂肪酸（その塩を含む。）として存在する。これらの遊離脂肪酸は、例えば、キシレン、トルエン等の有機溶媒で抽出することによりその量を求めることができる。

そして、この遊離脂肪酸の割合を２０質量％以下にすることで、組成物中での遊離脂肪酸による（Ｄ）チタンキレート触媒の失活を抑制することができる。したがって、硬化物の硬さや伸び、接着力等の物理的特性を向上させるとともに、硬化物の高温・高湿下における硬さ等の物理的特性の低下を抑制することができる。また、遊離脂肪酸による（Ｄ）チタンキレート触媒の失活を抑制できるので、高温下における組成物の保存安定性を向上させることができる。

（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムにおける遊離脂肪酸の割合は、ポリオルガノシロキサン組成物の保存安定性および硬化物の機械的特性を向上させる点から、０．９質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましい。

（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムにおける、遊離脂肪酸の割合および表面処理度の調整は、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、表面処理剤の量を少なくすることで、遊離脂肪酸の割合を低くすることができる。また、表面処理時間を長くするか、表面処理温度を高くすることで、遊離脂肪酸の割合を低くすることができる。さらに、表面処理後に表面処理炭酸カルシウムを水洗することで、遊離脂肪酸の割合を低くすることができる。こうして遊離脂肪酸の割合を低くすることで、表面処理度を上げることができる。

第１の実施形態のポリオルガノシロキサン組成物において、（Ｂ）成分である充填剤として（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムを使用する場合、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムに水分が含まれていると、調製したポリオルガノシロキサン組成物の保存安定性が低下することがある。そのため、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウム中の水分含有割合は、０．１〜０．５質量％であることが好ましい。

（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウム中の水分含有割合は、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムを１０５℃で２時間加熱して乾燥し、乾燥前後の（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムの質量を測定して、下記式（ｉｉｉ）で計算される加熱減量として求めることができる。
加熱減量（質量％）＝｛（ｍ_０−ｍ_１）／ｍ_０｝×１００ …………（ｉｉｉ）
ｍ_０：乾燥前の（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムの質量（ｇ）
ｍ_１：乾燥後の（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムの質量（ｇ）

第１の実施形態において、前記表面処理炭酸カルシウムのような（Ｂ）充填剤の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３００質量部であり、好ましくは５〜１５０質量部である。１質量部未満では、配合による補強等の効果が十分に得られず、３００質量部を超えると、吐出性等の作業性および流動特性が低下する。

また、（Ｂ）充填剤として（Ｂ0）表面処理炭酸カルシウムが含有されたポリオルガノシロキサン組成物を調製するに当たっては、（Ａ）成分に（Ｂ0）成分を混合した後、あるいは混合すると同時に、（Ａ）成分と（Ｂ0）成分の混合物を、１０ｃｍＨｇの減圧下以下の圧力下、８０〜１５０℃の温度で１〜５時間加熱するか、または（Ｂ0）成分単独で、上記と同様に減圧下で加熱することができる。これにより、炭酸カルシウムに含まれる結晶水や吸着水などが除去されるので、得られるポリオルガノシロキサン組成物の保存安定性が向上する。
なお、（Ａ）成分に（Ｂ0）成分を混合した後、あるいは混合すると同時に減圧下で加熱する場合には、（Ｂ0）成分に（Ａ）成分の全部を混合して減圧下での加熱を行ってもよいし、（Ｂ0）成分に（Ａ）成分の一部を混合して減圧下での加熱を行ってもよい。

＜（Ｃ）レジン構造を有するポリオルガノシロキサン＞
第１の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（Ｃ）平均単位式：（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｐ［Ｓｉ（ＯＨ）_ｘＯ_{（４−ｘ）／２}］_ｑ…（１）で表されるレジン構造（三次元網目構造）を有するポリオルガノシロキサンは、硬化物の耐加水分解性を向上させ、高温・高湿雰囲気下での物理的特性および接着性の低下を抑制する働きをすると考えられる。

式（１）中、Ｒ^１は互いに同一であっても異なっていてもよい、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基等が挙げられる。好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基である。具体的には、メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。

また、ｐおよびｑはいずれも正数である。ｐおよびｑの値は、後述する重量平均分子量とｐ／ｑの値により算出されるので、重量平均分子量およびｐ／ｑの値を限定すれば、ｐおよびｑを個々に限定する必要はないが、ｐおよびｑの値は、いずれも１０〜５０が好ましい。

そして、（Ｃ）成分であるレジン構造を有するポリオルガノシロキサンにおいては、組成物の安定性の観点から、式：（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）で表されるＭ単位と式：［Ｓｉ（ＯＨ）_ｘＯ_{（４−ｘ）／２}］で表されるＱ^ＯＨ単位とのモル比（ｐ／ｑの値）は、０．４〜１．２が好ましい。ｐ／ｑが０．４未満の場合には、（Ｃ）成分の溶解性（（Ａ）成分との相溶性）が不十分となる結果、組成物の安定性が不十分となる。ｐ／ｑが１．２を超えると、（Ｃ）成分の架橋が不十分なため、加水分解に対して十分な安定性を有する硬化物が得られない。ｐ／ｑは、０．５〜１．１がより好ましく、０．６〜１．０が特に好ましい。

また、Ｑ^ＯＨ単位における水酸基（ＯＨ）の数の平均値であるｘは、０．００１〜０．８である。ｘは、０．００５〜０．５が好ましく、０．０１〜０．１が特に好ましい。そして、（Ｃ）成分であるレジン構造を有するポリオルガノシロキサンにおいて、水酸基の含有量は（Ｃ）成分全体に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。水酸基はアルコキシ基と反応して架橋するため、（Ｃ）成分における水酸基の含有割合が高すぎると、硬化物が脆くこわれやすくなる。水酸基の含有割合が低すぎる場合、硬化物が長時間経過すると軟化しやすくなる。（Ｃ）成分における水酸基の含有割合は、０．０２〜５質量％がより好ましく、０．０５〜１質量％が特に好ましい。

さらに、（Ｃ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜２０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、１，０００〜８，０００がさらに好ましく、２，０００〜６，０００が特に好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により求められる値である。

（Ｃ）成分であるレジン構造を有するポリオルガノシロキサンを製造するには、公知の方法を用いることができる。ＵＳＰ３，２０５，２８３に記載された方法を用いることもできる。例えば、各単位源となる化合物を上述した割合で組み合わせた後、酸、アルカリの存在下で共加水分解し、続いて縮合する方法等が挙げられる。

（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。０．１質量部未満では、硬化物の高温・高湿雰囲気下での物理的特性等の低下を改善する効果が十分に得られない。２０質量部を超えると、硬化物の弾性等の物理的特性が低下する。

＜（Ｄ）シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物＞
第１の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（Ｄ）成分であるシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物は、式：Ｒ^２ _ｎＳｉ（ＯＲ^３）_４−ｎ…（２）で表される３官能性または４官能性のシラン化合物と、その部分加水分解縮合物の少なくとも一方である。（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分および（Ｃ）成分の架橋剤として作用する。

式（２）中、Ｒ^２は互いに同一であっても異なっていてもよい、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。前記した（Ａ）成分を示す式（３）におけるＲ^４と同様な基が例示される。Ｒ^４に関する記載は全てＲ^２にも適用される。Ｒ^３は互いに同一であっても異なっていてもよい、非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ^３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基が例示される。Ｒ^３としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。ｎは０または１である。

このような３官能性または４官能性のシラン化合物の部分加水分解縮合物は、１分子中のＳｉ数が３〜２０であることが好ましく、４〜１５がより好ましい。Ｓｉ数が３未満では、十分な硬化性が得られない。また、Ｓｉ数が２０を超えると、硬化性や硬化物の機械的特性が低下する。（Ｄ）成分であるシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

（Ｄ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。０．１質量部未満では、架橋が十分に行われず、硬度の低い硬化物しか得られないばかりでなく、架橋剤を配合した組成物の保存安定性が不良となる。２０質量部を超えると、硬化の際の収縮率が大きくなり、硬化物の弾性等の物性が低下する。

＜（Ｅ）チタンキレート触媒＞
第１の実施形態において、（Ｅ）成分であるチタンキレート触媒は、（Ａ）成分の水酸基（ヒドロキシル基）および／またはアルコキシ基の縮合反応を促進し、組成物の硬化を進める働きをする触媒である。（Ｅ）チタンキレート触媒としては、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（メチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジメトキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の公知のチタンキレート化合物が挙げられる。ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（メチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタンが好ましい。

（Ｅ）チタンキレート触媒の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。

＜（Ｆ）接着性付与剤＞
第１の実施形態において、（Ｆ）成分である接着性付与剤は、組成物の接着性および接着耐久性をより高める成分である。（Ｆ）接着性付与剤としては、以下の化学式に示すような、ジアルコキシシリルプロピル基またはトリアルコキシシリルプロピル基を有するイソシアヌレート化合物を使用することができる。これらのイソシアヌレート化合物の中でも、特にトリス（Ｎ−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートが好ましい。

また、（Ｆ）接着性付与剤として、式：Ｒ^７ _４−ｓＳｉＹ_ｓで表されるシラン化合物を使用することもできる。式中、Ｒ^７は、互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｙは加水分解性基を表す。また、ｓは２または３である。なお、Ｒ^７のうちの少なくとも１個は、後述する置換の炭化水素基である。

非置換の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基のような非置換のアルキルが挙げられる。置換の１価の炭化水素基としては、アミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基またはハロゲン原子で水素原子が置換された、アルキル基やフェニル基が挙げられる。置換されたアルキル基として、より具体的には、置換されたメチル基、３の位置の水素原子が置換された前記置換基で置換された（以下、「３−置換」と示す。）プロピル基、４の位置の水素原子が置換されたブチル基等が挙げられる。合成が容易なことから、３−置換プロピル基が好ましい。
Ｙとしては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基のようなアルコキシ基、アセトアミド基等が挙げられる。

（Ｆ）接着性付与剤として使用可能な前記式を有するシラン化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリアセトアミドシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランのような置換または非置換のアミノ基含有シラン；３−グリシドキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシメチルジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン；３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシランのようなイソシアナト基含有シラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシ基含有シラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シラン；および３−クロロプロピルトリメトキシシランのようなハロゲン原子含有シランが例示される。
これらの中でも、前記した（Ｅ）チタンキレート触媒への影響が少ないエポキシ基含有シラン、イソシアナト基含有シランがより好ましい。また、アミノ基含有シランとエポキシ基含有シランの混合物あるいは反応物などの使用が好ましい。

組成物への相溶性の観点から、（Ｆ）成分である接着性付与剤は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部配合することが好ましい。０．０１質量部未満では接着性を向上させる効果が少なく、またその発現が遅い。また、５質量部を超えて配合すると、保存中の分離や硬化物の収縮が生じるばかりでなく、保存安定性と作業性が悪くなる。また、黄変現象が生じるおそれがある。（Ｆ）接着性付与剤の配合量は、０．１〜２質量部の範囲がより好ましい。

＜（Ｇ）粘度調整剤＞
第１の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物には、組成物の粘度を調整し、かつ前記（Ｂ）充填剤の配合を容易にするために、（Ｇ）粘度調整剤として、分子鎖末端がメチル基またはビニル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン（以下、末端メチル基等ポリオルガノシロキサンと示す。）を配合することが好ましい。末端メチル基等ポリオルガノシロキサンとしては、分子鎖両末端にトリメチルシリル基が結合された直鎖状のポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端にビニルジメチルシリル基が結合された直鎖状のポリジメチルシロキサン等が例示される。

（Ｇ）粘度調整剤である末端メチル基等ポリオルガノシロキサンの２３℃における粘度は、１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。特に、組成物の粘度調整が容易であるように、（Ａ）成分の粘度よりも低粘度であることが好ましい。

（Ｇ）成分の配合量は、最終的に得られる組成物が所望の粘度になるように調整される。（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。

＜その他の成分＞
第１の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、前記した（Ａ）〜（Ｇ）の各成分の他に、必要に応じて、チクソトロピー性付与剤、顔料、難燃剤、有機溶媒、防かび剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、耐熱向上剤など、各種の機能性添加剤を含有することができる。

第１の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）の各成分と、必要に応じて配合される（Ｇ）成分ならびに前記したその他の成分の所定量を、乾燥雰囲気で均一に混合することにより、一液型の室温硬化性組成物として得られる。この組成物は、空気中に暴露すると、湿分によって架橋反応が進行して硬化し、ゴム状弾性体となる。また、第１の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含む主剤組成物と、（Ｄ）〜（Ｆ）の各成分を含む硬化剤組成物とからなる二液型の室温硬化性組成物として調製することもできる。（Ｇ）成分は、主剤と硬化剤の少なくとも一方に配合することができる。二液型の組成物においては、主剤組成物と硬化剤組成物を空気中で混合することにより、一液型の室温硬化性組成物と同様に硬化する。

（Ｂ）充填剤として（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムを使用する場合、第１の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製においては、前記したように、（Ａ）成分と（Ｂ０）成分を混合する際に、または（Ａ）成分と混合する前の（Ｂ０）成分のみを、減圧下で加熱して水分を除去することができる。

より具体的には、（Ａ）成分と（Ｂ0）成分を、混合撹拌機などを用いて混合した後、あるいは混合すると同時に、（Ａ）成分と（Ｂ0）成分の混合物を、１０ｃｍＨｇの減圧下以下の圧力下、８０〜１５０℃の温度で１〜５時間加熱する。または、（Ｂ0）成分を単独で、上記と同様に減圧下で加熱する。加熱工程における圧力は、５０ｃｍＨｇの減圧下以下がより好ましい。加熱温度は９０〜１３０℃がより好ましく、１００〜１２０℃がさらに好ましい。加熱時間は２〜４時間がより好ましい。このような減圧下での加熱処理により、（Ｂ0）成分に含有される結晶水や吸着水などを脱水することができる。

（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムが結晶水や吸着水等の水分を多く含む場合、これをそのまま使用すると、保存中に増粘が生じる、内部で硬化が起こる等の不具合を引き起こし、組成物の保存安定性が低下してしまう。また、組成物を硬化させた場合に、硬化が不十分となり、物理的特性や、物理的特性の高温、高湿下における耐久性が劣化してしまう。

第１の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を調製するに当たり、（Ａ）成分と（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムを混合する際に、または（Ａ）成分と混合する前の（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムのみを、減圧下で加熱した場合、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムに含まれる結晶水や吸着水等の水分が除去されるため、前記結晶水や吸着水等が（Ａ）成分の水酸基またはアルコキシ基と反応することなどによる、保存安定性の低下を抑制することができる。また、このポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて得られる硬化物の物理的特性や、物理的特性の高温、高湿下における耐久性を向上させることができる。

なお、加熱工程において、（Ａ）成分と（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムを混合する際に減圧下で加熱する場合、減圧下での加熱（以下、減圧・加熱という。）は、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムに（Ａ）成分の全部を混合して行ってもよいし、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムに（Ａ）成分の一部を混合して行ってもよい。加熱工程における減圧・加熱を、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムに（Ａ）成分の一部を混合して行う場合には、（Ａ）成分の残部は後述する混合工程で混合すればよい。また、加熱工程における減圧・加熱を、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウム単独で行う場合には、（Ａ）成分は後述する混合工程で混合すればよい。

次いで、加熱工程で減圧・加熱の処理を行った（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウム、または（Ａ）成分と（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムの混合物に、混合工程で、必須成分である（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、および任意成分である（Ｇ）成分とその他の任意成分を、混合撹拌機等を用いて配合し、均一になるように混合する。このときの各成分の混合の順序は特に限定されず、いずれが先であってもよく、また２種以上を同時に混合してもよい。

ポリオルガノシロキサン組成物を二液型として調製する場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を混合して減圧・加熱した主剤組成物と、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、および任意成分である（Ｇ）成分とその他の任意成分を配合した硬化剤組成物の二液に分けて調製することができる。

第１の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、湿気の存在しない密封条件下では安定であり、空気中の水分と接触することにより、室温で硬化してゴム状弾性体を生じる。特に、硬化速度が速く、深部硬化性に優れるうえに、各種基材に対し優れた接着性を示す組成物が得られる。そして、高温および高湿雰囲気下で長時間置いても、硬化物の硬さ等の物理的特性の低下が少ない、あるいは硬化物の物理的特性がほとんど低下しないうえに、接着耐久性に優れている。

したがって、この組成物は、ソーラー部品、自動車部品、電気・電子機器用部品の弾性接着剤、コーティング材、ポッティング材等として有用であり、また、現場形成ガスケット、建築用シーリング材等としても有用である。

次に、本発明の第２の実施形態である室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製方法について説明する。
第２の実施形態の調製方法は、（Ａ）分子鎖末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサン１００質量部と、（Ｂ0）脂肪酸またはその塩で表面処理された炭酸カルシウム（表面処理炭酸カルシウム）１〜３００質量部と、（Ｄ）一般式：Ｒ^２ _ｎＳｉ（ＯＲ^３）_４−ｎ…（２）で表される３官能性または４官能性のシラン化合物、および／またはその部分加水分解縮合物０．１〜２０質量部と、（Ｅ）チタンキレート触媒０.１〜１０質量部と、（Ｆ）接着性付与剤０．０１〜５質量部とを含有し、（Ｂ0）表面処理炭酸カルシウムの表面処理度が０質量％を超え４質量％未満であり、遊離脂肪酸の割合が２０質量％以下である、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を調製する方法である。そして、この調製方法においては、前記（Ｂ0）成分を単独で、または前記（Ａ）成分に前記（Ｂ0）成分の一部もしくは全量を配合した後、あるいは配合すると同時に、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ0）成分の混合物を、１０ｃｍＨｇの減圧下以下の圧力下８０℃以上の温度で加熱することを特徴とする。

まず、第２の実施形態の調製方法で得られる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に含有される各成分について説明する。

＜（Ａ）末端水酸基またはアルコキシ基封鎖ポリオルガノシロキサン＞
（Ａ）成分である、分子鎖末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサンとしては、前記した第１の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に含有される（Ａ）成分と同じものを例示することができる。好ましい粘度、配合量等も、第１の実施形態の（Ａ）成分と同様である。

＜（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウム＞
第２の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製方法において、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムは、充填剤として、組成物に粘稠性を付与し、硬化物に機械的強度を付与する働きをする。（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムは、表面処理度が０質量％を超え４質量％未満、遊離脂肪酸の割合が２０質量％以下のものである。

（Ｂ０）成分として用いられる炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウムと合成（軽質）炭酸カルシウムのいずれも使用することができる。この炭酸カルシウムの粒径（平均粒径）は、０．００５〜１０μｍの範囲が好ましい。炭酸カルシウムの平均粒径が１０μｍを超えると、硬化物の機械的特性が低下するばかりでなく、硬化物の伸張性が十分でなくなる。平均粒径が０．００５μｍ未満の場合には、硬化前の組成物中での（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムの分散性が低下するか、または組成物の粘度が著しく上昇し流動性が低下する。なお、第１の実施形態で説明したように、この平均粒径の測定方法は特に限定されない。

（Ｂ０）成分として用いられる炭酸カルシウムは、ＢＥＴ法で求められる比表面積（以下、「ＢＥＴ比表面積」という。）が５〜１００ｍ^２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ未満であると、組成物に高い粘性を付与することが困難であり、１００ｍ^２／ｇを超えると、炭酸カルシウムの親水部を覆うための表面処理剤の量を多くする必要があり、コストが増大するおそれがある。

（Ｂ０）成分の表面処理炭酸カルシウムは、例えば、上記の炭酸カルシウムを水に分散させた懸濁水溶液に、表面処理剤を加えて撹拌し、その後、必要に応じて水洗、乾燥、粉砕することで調製することができる。表面処理剤を加えた炭酸カルシウムの懸濁水溶液は、加熱してもよい。加熱温度（表面処理温度）は、用いる表面処理剤の種類に応じて決定することができるが、４０〜８０℃であることが、表面処理剤を溶融させて表面処理効率を向上させる点で好ましい。

表面処理剤としては、炭酸カルシウムの分散性を改善して、組成物の加工性および接着性、硬化物の外観を向上させることができるため、脂肪酸を用いることが好ましい。また、表面処理剤としては、脂肪酸のナトリウム塩、脂肪酸のカリウム塩、脂肪酸のエステル等を用いてもよい。脂肪酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。また、分岐脂肪酸、直鎖脂肪酸、環状脂肪酸のいずれであってもよい。脂肪酸は、飽和脂肪酸であることが好ましく、炭素数が６〜２０のアルキル基を有する飽和脂肪酸がより好ましい。このような飽和脂肪酸として、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等を用いることができる。これらのうち、融点が低く、入手が容易であるため、ステアリン酸、ラウリン酸が特に好ましい。

（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムにおける遊離脂肪酸の割合は、２０質量％以下である。上記のように炭酸カルシウムを脂肪酸で表面処理すると、炭酸カルシウム表面のカルシウムと脂肪酸とが反応し、脂肪酸のカルシウム塩が炭酸カルシウムの表面に付着すると考えられる。炭酸カルシウムの表面近傍には、未反応の脂肪酸や、炭酸カルシウムへの付着の弱い脂肪酸のカルシウム塩が遊離脂肪酸として存在する。これらの遊離脂肪酸は、例えば、キシレン、トルエン等の有機溶媒で抽出することによりその量を求めることができる。

第２の実施形態では、この遊離脂肪酸の割合を２０質量％以下にすることで、これを用いて調製される組成物中における、遊離脂肪酸による（Ｅ）チタンキレート触媒の失活を抑制することができる。したがって、硬化物の硬さや伸び、接着力等の物理的特性を向上させるとともに、硬化物の高温・高湿下における硬さ等の物理的特性の低下を抑制することができる。また、高温下における組成物中の、遊離脂肪酸による（Ｅ）チタンキレート触媒の失活を抑制できるので、保存安定性を向上させることができる。

（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムにおいて、遊離脂肪酸の割合は、ポリオルガノシロキサン組成物の保存安定性および硬化物の機械的特性を向上させる点から、０．９質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましい。

遊離脂肪酸の割合は、例えば、第１の実施形態で示したように、キシレンにより抽出した表面処理剤の量の割合として得ることができ、前記式（ｉｉ）により求められる。

また、本実施形態で得られるポリオルガノシロキサン組成物において、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムの表面処理度は、０質量％を超え４質量％未満である。表面処理度が４質量％以上であると、硬化性、保存安定性が低下するばかりではなく、硬化物の機械的特性が十分でなくなる。表面処理度は２．０〜３．５質量％の範囲が好ましい。表面処理度が２．０質量％未満の場合には、表面処理による分散性向上、外観向上、および接着性や作業性向上の効果が十分に上がらないことがある。表面処理度を３．５質量％以下とすることで、硬化性、保存安定性をさらに向上させ、また硬化物の機械的特性を向上させることができる。

表面処理度は、例えば、第１の実施形態で示したように、前記式（ｉ）により求めることができる。

（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムにおける遊離脂肪酸の割合および表面処理度の調整は、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、表面処理剤の量を少なくすることで、遊離脂肪酸の割合を低くすることができる。また、表面処理時間を長くするか、表面処理温度を高くすることで、遊離脂肪酸の割合を低くすることができる。さらに、表面処理後に（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムを水洗することで、遊離脂肪酸の割合を低くすることができる。そして、こうして遊離脂肪酸の割合を低くすることで、表面処理度を上げることができる。

第２の実施形態において、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムに水分が含まれていると、調製したポリオルガノシロキサン組成物の保存安定性が低下する場合がある。そのため、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウム中の水分含有割合は、０．１〜０．５質量％であることが好ましい。

（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウム中の水分含有割合は、第１の実施形態で示したように、表面処理炭酸カルシウムを１０５℃で２時間加熱して乾燥し、乾燥前後の表面処理炭酸カルシウムを測定して、前記式（ｉｉｉ）で計算される加熱減量として求めることができる。

（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムの配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３００質量部であり、好ましくは５〜１５０質量部である。１質量部未満では、配合による補強等の効果が十分に得られず、３００質量部を超えると、吐出性等の作業性および流動特性が低下する。

第２の実施形態の調製方法においては、（Ａ）成分に（Ｂ0）成分を混合した後、あるいは混合すると同時に、（Ａ）成分と（Ｂ0）成分の混合物を、１０ｃｍＨｇの減圧下以下の圧力下、８０〜１５０℃の温度で、１〜５時間加熱する。または、（Ｂ0）成分単独で、上記と同様に減圧下で加熱する。これにより、炭酸カルシウムに含まれる結晶水や吸着水などが除去されるので、得られるポリオルガノシロキサン組成物の保存安定性を向上させることができる。なお、（Ａ）成分に（Ｂ0）成分を混合した後、あるいは混合すると同時に減圧下で加熱する場合には、（Ｂ0）成分に（Ａ）成分の全部を混合して減圧下の加熱を行ってもよいし、（Ｂ0）成分に（Ａ）成分の一部を混合して減圧下の加熱を行ってもよい。

＜（Ｄ）シラン化合物またはその部分加水分解縮合物＞
（Ｄ）成分であるシラン化合物またはその部分加水分解縮合物としては、前記した第１の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に含有される（Ｄ）成分と同じものを例示することができる。好ましい配合量等も、第１の実施形態の（Ｄ）成分と同様である。

＜（Ｅ）チタンキレート触媒＞
（Ｅ）成分であるチタンキレート触媒としては、前記した第１の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に含有される（Ｅ）成分と同じものを例示することができる。好ましい配合量等も、第１の実施形態の（Ｅ）成分と同様である。

＜（Ｆ）接着性付与剤＞
（Ｆ）成分である接着性付与剤としては、前記した第１の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に含有される（Ｆ）成分と同じものを用いることができる。好ましい配合量等も、第１の実施形態の（Ｆ）成分と同様である。

＜（Ｇ）粘度調整剤＞
第２の実施形態のポリオルガノシロキサン組成物の調製に当たっては、粘度を調整し、かつ前記（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムの配合を容易にするために、（Ｇ）粘度調整剤として、分子鎖末端がメチル基またはビニル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン（末端メチル基等ポリオルガノシロキサン）を配合することが好ましい。（Ｇ）成分である末端メチル基等ポリオルガノシロキサンとしては、分子鎖両末端にトリメチルシリル基が結合された直鎖状のポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端にビニルジメチルシリル基が結合された直鎖状のポリジメチルシロキサン等が例示される。

（Ｇ）成分である末端メチル基等ポリオルガノシロキサンの好ましい粘度、配合量等は、第１の実施形態の（Ｇ）成分と同様である。

＜その他の成分＞
第２の実施形態の調製に当たっては、必要に応じて、チクソトロピー性付与剤、顔料、難燃剤、有機溶媒、防かび剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、耐熱向上剤など、各種の機能性添加剤を加えることができる。

また、本実施形態の効果を損なわない範囲で、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウム以外の充填剤を加えてもよい。その他の充填剤としては、表面処理の行われていない炭酸カルシウム、炭酸カルシウム以外のアルカリ土類金属塩、無機酸化物、金属水酸化物、カーボンブラック等が挙げられる。また、これら、炭酸カルシウム以外のアルカリ土類金属塩、無機酸化物、金属水酸化物の表面を、シラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類、脂肪酸、樹脂（ロジン）酸、エステル化合物等の有機化合物により処理したものを用いてもよい。

第２の実施形態においては、（Ａ）成分、（Ｂ０）成分と（Ｄ）〜（Ｆ）の各成分、および必要に応じて配合される（Ｇ）成分ならびにその他の成分の所定量を、以下のように乾燥雰囲気で均一に混合することにより、一液型または二液型の室温硬化性組成物が得られる。

先ず、加熱工程で、（Ａ）成分および（Ｂ0）成分を、混合撹拌機などを用いて混合した後、あるいは混合すると同時に、（Ａ）成分と（Ｂ0）成分の混合物を、１０ｃｍＨｇの減圧下以下の圧力下、８０〜１５０℃の温度で１〜５時間加熱する。または、（Ｂ0）成分を単独で、上記と同様に減圧下で加熱する。加熱工程における圧力は、５０ｃｍＨｇの減圧下以下がより好ましい。加熱温度は、９０〜１３０℃がより好ましく、１００〜１２０℃がさらに好ましい。加熱時間は、２〜４時間がより好ましい。このような減圧下の加熱処理により、（Ｂ0）成分に含有される結晶水や吸着水などを脱水することができる。

（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムが結晶水や吸着水等の水分を多く含む場合、これをそのまま使用すると、保存中に増粘が生じる、内部で硬化が起こる等の不具合を引き起こし、組成物の保存安定性が低下してしまう。また、組成物を硬化させた場合に、硬化が不十分となり、物理的特性や、物理的特性の高温、高湿下における耐久性が劣化してしまう。

第２の実施形態の調製方法においては、（Ａ）成分と（Ｂ０）成分を混合する際に、または（Ａ）成分と混合する前の（Ｂ０）成分のみを、減圧下で加熱することで、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムに含まれる結晶水や吸着水等の水分を除去することができる。したがって、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムに含まれる水分が（Ａ）成分の水酸基またはアルコキシ基と反応することなどによる、保存安定性の低下を抑制することができる。また、ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて得られる硬化物の物理的特性や、物理的特性の高温、高湿下における耐久性を向上させることができる。

なお、加熱工程において、（Ａ）成分と（Ｂ０）成分を混合する際に減圧下で加熱する場合、減圧・加熱は、（Ｂ０）成分に（Ａ）成分の全部を混合して行ってもよいし、（Ｂ０）成分に（Ａ）成分の一部を混合して行ってもよい。加熱工程における減圧・加熱を、（Ｂ０）成分に（Ａ）成分の一部を混合して行う場合には、（Ａ）成分の残部は後述する混合工程で混合すればよい。また、加熱工程における減圧・加熱を、（Ｂ０）成分単独で行う場合には、（Ａ）成分は混合工程で混合すればよい。

次いで、加熱工程で減圧・加熱を行った（Ｂ０）成分、または（Ａ）成分と（Ｂ０）成分の混合物に、混合工程で、必須成分である（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、および任意成分である（Ｇ）成分とその他の任意成分を、混合撹拌機等を用いて配合し、均一になるように混合する。各成分の混合の順序は特に限定されず、いずれが先であってもよく、また２種以上を同時に混合してもよい。

ポリオルガノシロキサン組成物を二液型として調製する場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合して減圧・加熱した主剤組成物と、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分（Ｆ）成分、および任意成分である（Ｇ）成分とその他の任意成分を配合した硬化剤組成物の二液に分けて調製することができる。

このようにして得られるポリオルガノシロキサン組成物は、一液型の場合、空気中に暴露すると湿分によって架橋反応が進行し、ゴム状弾性体に硬化する。また、二液型の室温硬化性組成物として調製する場合は、主剤組成物と硬化剤組成物を空気中で混合することにより、一液型の室温硬化性組成物と同様に硬化する。

第２の実施形態で得られる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、湿気の存在しない密封条件下では安定であり、空気中の水分と接触することにより、室温で硬化してゴム状弾性体を生じる。特に、硬化速度が速く、深部硬化性に優れるうえに、各種基材に対し優れた接着性を示す組成物が得られる。そして、高温および高湿雰囲気下で長時間置いても、硬化物の硬さ等の物理的特性の低下が少ないか、あるいは硬化物の物理的特性がほとんど低下しない。

この組成物は、ソーラー部品、自動車部品、電気・電子機器用部品の弾性接着剤、コーティング材、ポッティング材等として有用であり、また、現場形成ガスケット、建築用シーリング材等としても有用である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、実施例および比較例において、「部」とあるのはいずれも「質量部」を表し、粘度等の物性値は、全て２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％での値を示す。

まず、Ｍ単位とＱ^ＯＨ単位とからなるポリオルガノシロキサン（以下、ＭＱ^ＯＨレジンと示す。）を、以下に示すようにして製造した。

合成例１
［ＭＱ^ＯＨレジン（Ｃ1）の製造］
トリメチルクロロシラン１００部とナトリウムシリケート２００部を、水とＩＰＡ（イソプロピルアルコール）およびキシレンの混合溶媒に入れ、この混合溶媒中１０℃以下の温度で撹拌しながら、加水分解とそれに続く縮合反応を行った。混合物を還流温度（約８０℃）で２時間加熱し、３０分間静置して水相と油相とに分液し、油相としてＭＱ^ＯＨレジンのキシレン溶液を得た。このキシレン溶液からキシレンを減圧・留去して、ＭＱ^ＯＨレジンを得た。
得られたＭＱ^ＯＨレジン（Ｃ1）は、Ｍ単位とＱ^ＯＨ単位とのモル比（Ｍ／Ｑ^ＯＨ）が０．９で、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００であり、水酸基の含有量が０．２質量％のものであった。

合成例２
［ＭＱ^ＯＨレジン（Ｃ2）の製造］
トリメチルクロロシラン１００部とナトリウムシリケート１５０部を、水とＩＰＡおよびキシレンの混合溶媒に入れ、合成例１と同様に反応させてＭＱ^ＯＨレジン（Ｃ2）を得た。得られたＭＱ^ＯＨレジン（Ｃ2）は、Ｍ単位とＱ^ＯＨ単位とのモル比（Ｍ／Ｑ^ＯＨ）が１．２で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３００であり、水酸基の含有量が０．１質量％であった。

合成例３
［ＭＱ^ＯＨレジン（Ｃ3）の製造］
トリメチルクロロシラン１００部とナトリウムシリケート２５０部を、水とＩＰＡおよびキシレンの混合溶媒に入れ、合成例１と同様に反応させてＭＱ^ＯＨレジン（Ｃ3）を得た。得られたＭＱ^ＯＨレジン（Ｃ3）は、Ｍ単位とＱ^ＯＨ単位とのモル比（Ｍ／Ｑ^ＯＨ）が０．８で、重量平均分子量（Ｍｗ）が４８００であり、水酸基の含有量が０．３質量％であった。

合成例４
［ＭＱ^ＯＨレジン（Ｃ4）の製造］
トリメチルクロロシラン１００部とナトリウムシリケート３００部を、水とＩＰＡおよびキシレンの混合溶媒に入れ、この混合溶媒中３０℃以下の温度で撹拌しながら、加水分解とそれに続く縮合反応を行った。その後、合成例１と同様に加熱還流、静置、分液を行い、次いでキシレンを減圧・留去して、ＭＱ^ＯＨレジン（Ｃ4）を得た。得られたＭＱ^ＯＨレジン（Ｃ4）は、Ｍ単位とＱ^ＯＨ単位とのモル比（Ｍ／Ｑ^ＯＨ）が０．６で、重量平均分子量（Ｍｗ）が９７００であり、水酸基の含有量が０．２質量％であった。

合成例５
［ＭＱ^ＯＨレジン（Ｃ5）の製造］
トリメチルクロロシラン１００部とナトリウムシリケート１００部を、水とＩＰＡおよびキシレンの混合溶媒に入れ、合成例１と同様に反応させてＭＱ^ＯＨレジン（Ｃ5）を得た。得られたＭＱ^ＯＨレジン（Ｃ5）は、Ｍ単位とＱ^ＯＨ単位とのモル比（Ｍ／Ｑ^ＯＨ）が０．５で、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００であり、水酸基の含有量が０．２質量％であった。

合成例６
［ＭＱ^ＯＨレジン（Ｃ6）の製造］
トリメチルクロロシラン１００部とナトリウムシリケート３５０部を、水とＩＰＡおよびキシレンの混合溶媒に入れ、合成例４と同様に反応させてＭＱ^ＯＨレジン（Ｃ6）を得た。得られたＭＱ^ＯＨレジン（Ｃ6）は、Ｍ単位とＱ^ＯＨ単位とのモル比（Ｍ／Ｑ^ＯＨ）が０．６で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００であり、水酸基の含有量が０．２質量％であった。
このＭＱ^ＯＨレジン（Ｃ6）５０部（固形分）と（Ｇ）分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基が結合されたポリジメチルシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ）５０部との混合溶液１００部は、粘度（２３℃）が７，２００Ｐａ・ｓと極めて高く、後述する（Ａ）成分や（Ｂ）成分および（Ｇ）成分を含む組成物に添加・配合することができなかった。

実施例１
（Ａ1）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（粘度４０，０００ｍＰａ・ｓ）１００部、（Ｂ1）ステアリン酸で表面処理された軽質炭酸カルシウム（平均粒径０．０５μｍ）１２８部、（Ｇ）分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基が結合されたポリジメチルシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ）２１．６部、および合成例１で得られた（Ｃ1）ＭＱ^ＯＨレジン３部（固形分）と前記（Ｇ）成分３部との混合溶液６部を、均一に混合した後、さらに、（Ｄ1）メチルトリメトキシシラン５．３部、（Ｅ1）ジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタン１．６部、および（Ｆ1）１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．５部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

なお、（Ｂ1）ステアリン酸で表面処理された軽質炭酸カルシウム（以下、表面処理炭酸カルシウムともいう。）は、以下の方法で調製されたものである。すなわち、７５℃に加熱した軽質炭酸カルシウム（平均粒径０．０５μｍ、ＢＥＴ比表面積１７ｍ^２／ｇ）の懸濁水溶液（炭酸カルシウム濃度１６質量％）の５ｋｇに、表面処理剤としてのステアリン酸４０ｇを加えた後、温度を７５℃に維持した状態で６時間撹拌して表面処理を行った。表面処理後の炭酸カルシウムを水洗、乾燥した後、粉砕して、表面処理炭酸カルシウム（Ｂ1）の粉末を得た。

得られた（Ｂ1）表面処理炭酸カルシウムの表面処理度、キシレン抽出による遊離脂肪酸の割合、水分含有割合を、それぞれ前記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）により求めたところ、表面処理度は２．７質量％、遊離脂肪酸の割合は０．５質量％、水分含有割合は０．３質量％であった。

実施例２〜１１
表１に示す各成分を同表に示す組成でそれぞれ配合し、実施例１と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を得た。
なお、（Ｂ2）表面処理炭酸カルシウムは、平均粒径０．０８μｍ、ＢＥＴ比表面積１５ｍ^２／ｇ）の炭酸カルシウムの懸濁水溶液（炭酸カルシウム濃度１６質量％）の５ｋｇに、ステアリン酸４０ｇを加えた後、温度を７５℃に維持した状態で６時間撹拌した後、水洗、乾燥し粉砕して得られたものである。この（Ｂ2）表面処理炭酸カルシウムの表面処理度は３．０質量％であった。また、（Ｂ3）未処理重質炭酸カルシウムは、平均粒径２．２μｍ、ＢＥＴ比表面積１．０ｍ^２／ｇの重質炭酸カルシウムに対して表面処理を行わなかったものである。（Ｂ3）未処理重質炭酸カルシウムの水分含有量は、後述する表３に示すように、０．３質量％であった。

比較例１
（Ｃ1）ＭＱ^ＯＨレジン３部（固形分）と前記（Ｇ）成分３部との混合溶液６部の代わりに、（Ｇ）成分である分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基が結合されたポリジメチルシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ）６部を使用した。それ以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。

比較例２〜４
表２に示す各成分を同表に示す組成でそれぞれ配合し、実施例１と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を得た。

次に、実施例１〜１１および比較例１〜４で得られたポリオルガノシロキサン組成物について、下記に示す方法で、初期および高温・高湿雰囲気で放置後の硬化物の物理的特性と接着力（せん断接着力）を測定し、評価した。なお、硬化物の物理的特性としては、硬さ、引張り強さおよび伸びを測定した。実施例１〜１１の組成と測定結果を表１に示す。また、比較例１〜４の組成と測定結果を表２に示す。

［初期の物理的特性の測定］
得られたポリオルガノシロキサン組成物をディスペンスして、２ｍｍのシート状に成形した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で７日間放置して硬化させた。そして、得られた硬化物の硬さを、タイプＡ硬度計で測定した。また、引張り強さと伸びを、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠して測定した。

［高温・高湿雰囲気で放置後の物理的特性の測定］
前記硬化物を、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気に５００時間および１０００時間それぞれ放置した後、硬化物の硬さをタイプＡ硬度計で測定した。また、引張り強さと伸びを前記方法で測定した。

［初期のせん断接着力の測定］
ポリオルガノシロキサン組成物を、アルミニウム基材の表面に、長さ１０ｍｍ、幅２５ｍｍで、厚さ１ｍｍになるように塗布し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に７日間放置して硬化させた。そして、得られた試験片について、島津製作所製オートグラフにより引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、せん断接着力を測定した。

［高温・高湿雰囲気で放置後のせん断接着力の測定］
前記せん断接着力の測定で作製した試験片を、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気に５００時間および１０００時間それぞれ放置した後、せん断接着力を前記方法で測定した。

表１からわかるように、（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたポリジメチルシロキサンと、（Ｂ）充填剤である表面処理炭酸カルシウムと、（Ｃ）ＭＱ^ＯＨレジンと、（Ｄ）３官能性シランと、（Ｅ）チタンキレート触媒、および（Ｆ）接着性付与剤であるアルコキシ基を有するイソシアヌレートを、所定の割合で含有する実施例１〜１１のポリオルガノシロキサン組成物は、硬化物の物理的特性（硬さ、引張り強さおよび伸び）ならびにアルミニウムに対するせん断接着力が大きい。また、硬化物を高温・高湿雰囲気で長時間放置しても、これらの物理的特性および接着力の低下が少ない。

これに対して、（Ｃ）成分であるＭＱ^ＯＨレジンを含有しない比較例１〜４のポリオルガノシロキサン組成物は、硬化物を高温・高湿雰囲気で長時間放置した場合に、硬化物の物理的特性およびアルミニウムに対するせん断接着力が大きく低下していることがわかる。

実施例１２
（Ａ1）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（粘度４０，０００ｍＰａ・ｓ）８０部と、（Ａ2）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ）２０部との混合物に、（Ｂ1）ステアリン酸で表面処理された軽質炭酸カルシウム（平均粒径０．０５μｍ、表面処理度２．７質量％、遊離脂肪酸の割合０．５質量％、水分含有割合０．３質量％）１１５部を混合し、７６ｃｍＨｇの減圧下、１２０℃で２時間均一に混合した。

次いで、こうして得られた混合物に、（Ｇ）分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基が結合されたポリジメチルシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ）２４．６部、および（Ｃ2）ＭＱ^ＯＨレジン１．５部（固形分）と前記（Ｇ）成分１．５部との混合溶液３部を、均一に混合した後、さらに（Ｄ1）メチルトリメトキシシラン７．０部、（Ｅ1）ジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタン２．０部、および（Ｆ1）１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．３部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

実施例１３〜１５
表３に示す各成分を同表に示す組成でそれぞれ配合し、実施例１２と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を得た。

次に、実施例１２〜１５で得られたポリオルガノシロキサン組成物について、初期および高温・高湿雰囲気で５００時間放置後の硬化物の物理的特性（硬さ、引張り強さ、伸び）および接着力を、前記と同様にして測定し評価した。測定結果を表３に示す。

表３からわかるように、（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたポリジメチルシロキサンと、（Ｂ）充填剤である表面処理炭酸カルシウムと、（Ｃ）ＭＱ^ＯＨレジンと、（Ｄ）３官能性シランと、（Ｅ）チタンキレート触媒、および（Ｆ）接着性付与剤を所定の割合で含有し、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を配合する際に、７６ｃｍＨｇ以下の減圧下１００〜１２０℃の温度で加熱して調製した実施例１２〜１５のポリオルガノシロキサン組成物は、硬化物の物理的特性（硬さ、引張り強さおよび伸び）ならびにアルミニウムに対するせん断接着力が大きいうえに、硬化物を高温・高湿雰囲気で長時間放置しても、これらの物理的特性および接着力の低下が少ない。

実施例１６
（Ａ1）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（粘度４０，０００ｍＰａ・ｓ）１００部に、（Ｂ1）ステアリン酸で表面処理された軽質炭酸カルシウム（平均粒径０．０５μｍ、表面処理度２．７質量％、遊離脂肪酸の割合０．５質量％、水分含有割合０．３質量％）１２８部を混合し、７６ｃｍＨｇの減圧下、１２０℃で２時間均一に混合した。

次いで、こうして得られた（Ａ1）α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンと（Ｂ1）表面処理炭酸カルシウムとの混合物に、（Ｇ）分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基が結合されたポリジメチルシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ）２４．６部、および（Ｃ1）ＭＱ^ＯＨレジン１．５部（固形分）と前記（Ｇ）成分１．５部との混合溶液３部を、均一に混合した後、さらに（Ｄ1）メチルトリメトキシシラン６．８部、（Ｅ1）ジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタン２．０部、および（Ｆ1）１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．３部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

実施例１７〜２２
表４に示す各成分を同表に示す組成でそれぞれ配合し、実施例１６と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を得た。

次に、実施例１６〜２２で得られたポリオルガノシロキサン組成物について、初期および高温・高湿雰囲気で１０００時間放置後の硬化物の物理的特性（硬さ、引張り強さ、伸び）および接着力を、前記と同様にして測定し評価した。そして、これらの硬化物について、高温・高湿雰囲気で放置後の硬さの、初期の硬さに対する変化率を、下記の式で求めた。なお、硬さの変化率の値が大きいほど、硬化物の硬さの低下の度合いが大きいことを示している。
硬さの変化率＝
［（硬化物の初期の硬さ−高温・高湿雰囲気で放置後の硬化物の硬さ）／硬化物の初期の硬さ］×１００

また、組成物の長期保存後の物理的特性を以下の方法で測定し、保存安定性を調べた。

［保存安定性の測定］
得られたポリオルガノシロキサン組成物を、湿気を遮断した容器に収容し、７０℃で１２０時間加熱した。その後、前記と同様に硬化物を作成し、得られた硬化物の硬さ、引張り強さ、伸びおよび接着力を前記と同様な方法で測定した。

そして、長期保存後のポリオルガノシロキサン組成物の硬化物の硬さの、調製初期のポリオルガノシロキサン組成物の硬化物の硬さに対する変化率を、下記式で求めた。
硬さの変化率＝
［（調製初期の組成物の硬化物の硬さ−長期保存後の組成物の硬化物の硬さ）／調製初期の組成物の硬化物の硬さ］×１００
硬さの変化率の値が大きいほど、硬化物の硬さの低下の度合いが大きいことを示している。
これらの結果を表４に示す。

表４からわかるように、（Ａ）分子鎖両末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサンと、（Ｂ）充填剤である表面処理炭酸カルシウムと、（Ｃ）ＭＱ^ＯＨレジンと、（Ｄ）３官能性シランと、（Ｅ）チタンキレート触媒、および（Ｆ）接着性付与剤を所定の割合で含有し、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を配合する際に、７６ｃｍＨｇ以下の減圧下１００〜１２０℃の温度で加熱して調製した実施例１２〜１８のポリオルガノシロキサン組成物は、硬化物の物理的特性（硬さ、引張り強さおよび伸び）ならびにアルミニウムに対するせん断接着力が大きいうえに、硬化物を高温・高湿雰囲気で長時間放置しても、これらの物理的特性および接着力の低下が少ない。また、組成物の保存安定性も良好である。

次に、本発明の別の実施例について記載する。

［表面処理炭酸カルシウム（Ｂ４）〜（Ｂ９）の調製］
前記した（Ｂ１）表面処理炭酸カルシウムの調製において、用いる炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積と平均粒径、懸濁水溶液の温度（表面処理温度）、表面処理剤の種類、表面処理剤の量を、それぞれ表５に示すように変更して、表面処理炭酸カルシウム（Ｂ４）〜（Ｂ９）を調製した。そして、得られた表面処理炭酸カルシウム（Ｂ４）〜（Ｂ９）の表面処理度、遊離脂肪酸の割合、水分含有割合をそれぞれ測定した。測定結果を、前記（Ｂ１）表面処理炭酸カルシウムの物性とともに、表５に示す。また、前記した（Ｂ３）未処理重質炭酸カルシウムの水分含有割合、ＢＥＴ比表面積、平均粒径の値も、表５に示す。

次に、実施例２３〜３４および比較例５〜７について記載する。これらの実施例および比較例で用いた各成分は次の通りである。

（Ａ）分子鎖両末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサン
（Ａ１）α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（粘度４０，０００ｍＰａ・ｓ）
（Ａ２）α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ）
（Ａ４）α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ）
（Ａ５）α，ω−ビス（メチルジメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン（粘度４０，０００ｍＰａ・ｓ）

（Ｂ）表面処理炭酸カルシウム（表５参照）
（Ｂ１）および（Ｂ４）〜（Ｂ９）表面処理炭酸カルシウム：上記で調製した表面処理炭酸カルシウム
（Ｂ３）表面処理されていない重質炭酸カルシウム（未処理重質炭酸カルシウム）

（Ｄ）シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
（Ｄ１）メチルトリメトキシシラン
（Ｄ２）ビニルトリメトキシシラン

（Ｅ）チタンキレート触媒
（Ｅ１）ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン
（Ｅ２）ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン

（Ｆ）接着性付与剤
（Ｆ1）１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート
（Ｆ2）Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン

（Ｇ）粘度調整剤
（Ｇ１）両末端トリメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（粘度：１００ｍＰａ・ｓ）

実施例２３
（Ａ１）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（粘度４０，０００ｍＰａ・ｓ）１００部に、（Ｂ１）表面処理炭酸カルシウム１２８部を混合し、７６ｃｍＨｇの減圧下、１２０℃で２時間均一に混合した。

こうして得られた（Ａ１）α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンと（Ｂ１）表面処理炭酸カルシウムとの混合物に、（Ｄ１）メチルトリメトキシシラン６．６部、（Ｅ１）ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン２．０部、（Ｆ１）１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．３部、および（Ｇ１）両末端トリメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（粘度１００ｍＰａ．ｓ）２７．６部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

実施例２４〜３４
実施例２３において、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）〜（Ｇ）の各成分の種類、配合割合、および（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合条件を、表６に示す通りとした。それ以外は実施例２３と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

比較例５
（Ａ１）と（Ｂ１）を、７６ｃｍＨｇ減圧下、室温（２３℃）で０．５時間均一に混合した。それ以外は実施例２３と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

比較例６，７
（Ｂ１）表面処理炭酸カルシウムに代えて、比較例６では、表面処理度５．５質量％、遊離脂肪酸１．４質量％の（Ｂ８）表面処理炭酸カルシウムを、比較例７では、表面処理度４．０質量％、遊離脂肪酸１．０質量％の（Ｂ９）表面処理炭酸カルシウムをそれぞれ使用した。それ以外は実施例２３と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

実施例２３〜３４および比較例５〜７で得られたポリオルガノシロキサン組成物について、初期および高温・高湿雰囲気で１０００時間放置後の硬化物の物理的特性（硬さ、引張り強さ、伸び）と接着力を、前記と同様にして測定し評価した。また、ポリオルガノシロキサン組成物を、湿気を遮断した容器に収容し、７０℃で１２０時間加熱した後、前記と同様な方法で硬化物の物理的特性（硬さ、引張り強さ、伸び）および接着力を測定し、ポリオルガノシロキサン組成物の保存安定性を評価した。それらの結果を表７に示す。

表６および表７からわかるように、（Ａ）分子鎖両末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）表面処理度が０質量％を超え４質量％未満、遊離脂肪酸の割合が２０質量％以下である表面処理炭酸カルシウムと、（Ｄ）３官能性のシラン化合物と、（Ｅ）チタンキレート触媒、および（Ｆ）接着性付与剤を含有し、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を配合する際に、７６ｃｍＨｇ以下の減圧下１００〜１２０℃の温度で加熱して調製した実施例２３〜３４のポリオルガノシロキサン組成物は、硬化物の物理的特性（硬さ、引張り強さおよび伸び）ならびにアルミニウムに対するせん断接着力が大きいうえに、硬化物を高温・高湿雰囲気で長時間放置しても、これらの物理的特性および接着力の低下が少ない。また、実施例２３〜３４のポリオルガノシロキサン組成物は、保存安定性も良好である。

これに対して、表面処理度が４質量％以上である表面処理炭酸カルシウムを用いた比較例６，７のポリオルガノシロキサン組成物、および（Ａ）成分に（Ｂ）成分を配合する際の加熱温度を２３℃とした（すなわち、減圧下で加熱を行わなかった）比較例５のポリオルガノシロキサン組成物は、いずれも組成物の保存安定性が不良であり、組成物を高温雰囲気で長時間放置した後に硬化させた場合に、硬化物の物理的特性やアルミニウムに対するせん断接着力が低下していることがわかる。
また、比較例５〜７のポリオルガノシロキサン組成物は、その硬化物を高温・高湿雰囲気で長時間放置した場合に、硬化物の物理的特性、およびアルミニウムに対するせん断接着力が大きく低下していることがわかる。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、初期の物理的特性および接着性に優れ、かつ高温および高湿雰囲気に長時間放置した場合も物理的特性および接着性の低下が少ない硬化物を得ることができる。
したがって、本発明の組成物は、ソーラー部品、自動車部品、電気・電子機器用の弾性接着剤、コーティング材、ポッティング材等として有用であり、また、現場形成ガスケット、建築用シーリング材等としても有用である。

Claims (14)

1. （Ａ）分子鎖末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖され、２３℃における粘度が１００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００質量部と、
   （Ｂ）充填剤１〜３００質量部と、
   （Ｃ）平均単位式：（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｐ［Ｓｉ（ＯＨ）_ｘＯ_{（４−ｘ）／２}］_ｑ…（１）
   （式中、Ｒ^１は同一または異なる炭素数１〜２０の非置換の１価の炭化水素基であり、ｘは０．００１〜０．８であり、ｐおよびｑはいずれも正数である。）で表されるポリオルガノシロキサン０．１〜２０質量部と、
   （Ｄ）一般式：Ｒ^２ _ｎＳｉ（ＯＲ^３）_４−ｎ…（２）
   （式中、Ｒ^２は同一または異なる置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ^３は同一または異なる非置換の１価の炭化水素基であり、ｎは０または１である。）で表される３官能性または４官能性のシラン化合物、および／またはその部分加水分解縮合物０．１〜２０質量部と、
   （Ｅ）チタンキレート触媒０.１〜１０質量部、および
   （Ｆ）接着性付与剤０．０１〜５質量部
   を含有することを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
2. 前記（Ｃ）成分であるポリオルガノシロキサンにおいて、前記（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）単位と前記［Ｓｉ（ＯＨ）_ｘＯ_{（４−ｘ）／２}］単位とのモル比（ｐ／ｑ）は、０．４〜１．２であり、かつ水酸基の含有量は０．０１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
3. 前記（Ｃ）成分であるポリオルガノシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜２０，０００であることを特徴とする請求項１または２記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
4. 前記（Ｂ）成分である充填剤は、脂肪酸またはその塩で表面処理された炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
5. 前記脂肪酸またはその塩で表面処理された炭酸カルシウムは、表面処理度が０質量％を超え４質量％未満であり、遊離脂肪酸の割合が２０質量％以下であることを特徴とする請求項４記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
6. 前記（Ｆ）接着性付与剤は、トリス（Ｎ−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
7. 前記（Ｅ）チタンキレート触媒は、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（メチルアセトアセテート）チタン、およびジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタンから選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
8. （Ａ）分子鎖末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖され、２３℃における粘度が１００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００質量部と、
   （Ｂ0）脂肪酸またはその塩で表面処理された炭酸カルシウム１〜３００質量部と、
   （Ｄ）一般式：Ｒ^２ _ｎＳｉ（ＯＲ^３）_４−ｎ…（２）
   （式中、Ｒ^２は同一または異なる置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ^３は同一または異なる非置換の１価の炭化水素基であり、ｎは０または１である。）で表される３官能性または４官能性のシラン化合物、および／またはその部分加水分解縮合物０．１〜２０質量部と、
   （Ｅ）チタンキレート触媒０.１〜１０質量部、および
   （Ｆ）接着性付与剤０．０１〜５質量部
   を含有し、
   前記（Ｂ0）脂肪酸またはその塩で表面処理された炭酸カルシウムは、表面処理度が０質量％を超え４質量％未満であり、遊離脂肪酸の割合が２０質量％以下である、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製方法であって、
   前記（Ｂ0）成分を単独で、または前記（Ａ）成分に前記（Ｂ0）成分の一部もしくは全量を配合した後、あるいは配合すると同時に、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ0）成分の混合物を、１０ｃｍＨｇの減圧下以下の圧力下、８０℃以上の温度で加熱することを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製方法。
9. 前記（Ｂ0）成分を単独で、または前記（Ａ）成分に前記（Ｂ0）成分の一部もしくは全量を配合した後、あるいは配合すると同時に、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ0）成分の混合物を、５０ｃｍＨｇ〜７６ｃｍＨｇの減圧下、８０℃以上の温度で加熱することを特徴とする請求項８記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製方法。
10. 前記（Ｂ0）表面処理された炭酸カルシウムは、炭素数が６〜２０のアルキル基を有する飽和脂肪酸またはその塩から選ばれる１種以上で表面処理されたものであることを特徴とする、請求項８または９記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製方法。
11. 前記（Ｂ0）表面処理された炭酸カルシウムは、０．５質量％以下の水分含有割合を有することを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製方法。
12. 前記（Ｂ0）成分は、ＢＥＴ法による比表面積が５〜１００ｍ^２／ｇである炭酸カルシウムを表面処理したものであることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製方法。
13. 前記（Ｅ）チタンキレート触媒は、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（メチルアセトアセテート）チタンおよびジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタンから選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製方法。
14. 前記（Ｆ）接着性付与剤は、トリス（Ｎ−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートを含むことを特徴とする請求項８乃至１３のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製方法。