JP6092041B2 - 複合フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコーンゴム及びセルロース繊維を含む複合フィルム及びその製造方法に関する。

ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのシリコーンゴムを用いた部材は、光学材料や半導体用材料及びその製造プロセス上、重要な材料であり、特に、ソフトモールドやマイクロ流体チップ基材、各種接着剤などに利用されている。なかでも、ソフトモールドやマイクロ流体チップ基材などの分野では、シリコーンゴムをシート（又はフィルム）化して使用することが多い。しかし、シリコーンゴムの中でも、ＰＤＭＳは、特にコシがなく、非常に脆いために薄膜化するのが困難であり、通常、相当な厚みを持たせることによってハンドリングに必要な強度を担保している。しかし、大面積のＰＤＭＳシートを作製しようとすると、大量のＰＤＭＳが必要であり、大幅なコストアップにつながるため、ＰＤＭＳシートの薄膜化が求められている。

特開２００７−１２８８号公報（特許文献１）には、２方向のシートで構成されたＵＶ透過率の高い支持フィルムと、この支持フィルム全体を取り囲み、一面に凹凸が形成されたモールドとで構成されたソフトモールドが開示されている。この文献には、前記支持フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが記載され、前記モールドとして、ＰＤＭＳで形成されたモールドが記載されている。この文献では、透明フィルムを芯材としてＰＤＭＳで取り囲まれた薄膜を形成することにより、薄型化と強度とを両立している。

しかし、支持フィルムは、大きな面積にすると、曲面への追随性が低下し、支持フィルムとＰＤＭＳとの接着強度が弱いため、繰り返し使用したときに剥離が起こる。また、ＰＥＴフィルムで形成された支持フィルムは、耐熱性が低く、熱に対して変形し易い。

一方、特開２００７−１４６１４３号公報（特許文献２）には、封止剤、接着剤又は充填剤として用いられる樹脂組成物として、平均繊維径４〜２００ｎｍのセルロース繊維とマトリックス樹脂の液状前駆体とを含む透明な繊維強化複合樹脂組成物が開示されている。この文献には、マトリックス樹脂としては、透明性の高いアクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂が好ましいと記載されている。この文献の実施例では、含水バクテリアセルロースの水懸濁液に対して、水をゲル状のシリコーン樹脂（ジーイー東芝シリコーン製ＴＳＥ３０５１）に置換して、繊維含有率１０％の繊維強化複合樹脂組成物及び硬化物を調製している。

しかし、この文献には、繊維強化複合樹脂組成物のシート化（又はフィルム化）については記載されておらず、シリコーン樹脂の詳細も記載されていない。さらに、実施例で使用されているシリコーン樹脂は、シリコーンゲルと称される弾性率が低いシリコーン化合物であり、ハンドリング性が低く、シート化（特に、薄肉のシート化）は困難である。

特開２００７−１２８８号公報（特許請求の範囲） 特開２００７−１４６１４３号公報（請求項１、段落［００８６］、実施例）

従って、本発明の目的は、離型性（又は剥離性）に優れ、薄肉であっても強度が高い複合フィルム及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、透明性に優れ、紫外線の透過性が高い複合フィルム及びその製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、耐熱性が高い複合フィルム及びその製造方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、表面平滑性が高い複合フィルム及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、セルロース繊維と特定の引張弾性率を有するシリコーンゴムとを組み合わせることにより、離型性に優れ、薄肉であっても強度が高い複合フィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の複合フィルムは、セルロース繊維と引張弾性率が０．１〜２０００ＭＰａであるシリコーンゴムとを含む。本発明の複合フィルムの平均厚みは５〜１０００μｍ程度であってもよい。本発明の複合フィルムは、１００μｍ厚の全光線透過率が５０％以上であってもよい。前記シリコーンゴムは、ポリジメチルシロキサン単位を含む二液硬化型シリコーンゴムであってもよい。前記セルロース繊維の表面は疎水化剤（特にシランカップリング剤）で処理されていてもよい。前記セルロース繊維は植物由来のフィブリル化繊維であってもよく、最大繊維径は２μｍ以下であってもよい。前記シリコーンゴムの割合は、セルロース繊維１００重量部に対して１０〜２０００重量部程度である。本発明の複合フィルムは、セルロース繊維で形成されたセルロース不織布と、このセルロース不織布に含浸し、かつ硬化したシリコーンゴムとで形成されていてもよい。本発明の複合フィルムは、破断点応力が４．０ＭＰａ以上（特に８．０ＭＰａ以上）であってもよい。本発明の複合フィルムは、ソフトモールドに用いられるフィルムであってもよい。

本発明には、セルロース繊維及び液状シリコーンゴム組成物を混合する混合工程及び液状シリコーンゴムを硬化させる硬化工程を含む前記複合フィルムの製造方法も含まれる。前記混合工程は、セルロース繊維を抄紙してセルロース不織布を得る抄紙工程及びセルロース不織布に液状シリコーンゴム組成物を含浸させる含浸工程を含んでいてもよい。前記抄紙工程において、セルロース繊維を含む水分散液中の水の少なくとも一部を有機溶媒で置換した後、湿式抄紙してもよい。前記含浸工程において、液状シリコーンゴム組成物を含浸させる前に、セルロース布を疎水化剤で表面処理してもよい。前記含浸工程において、加圧してセルロース不織布に液状シリコーンゴム組成物を含浸させてもよい。

本発明では、セルロース繊維と特定の引張弾性率を有するシリコーンゴムとを組み合わせているため、離型性に優れ、薄肉であっても強度が高い。また、透明性に優れ、紫外線の透過性が高い。さらに、シリコーンゴム及びセルロース繊維で形成されているため、耐熱性も高い。

図１は、実施例で得られた複合フィルムのシリコーンゴム（ＰＤＭＳ）／セルロース不織布の重量比に対する破断点応力のグラフである。

［複合フィルム］
本発明の複合フィルムは、セルロース繊維と引張弾性率が０．１〜２０００ＭＰａであるシリコーンゴム（硬化したシリコーンゴム）とを含む。

（セルロース繊維）
セルロース繊維としては、β−１，４−グルカン構造を有する多糖類である限り、特に制限されず、高等植物由来のセルロース繊維［例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮繊維（例えば、麻、コウゾ、ミツマタなど）、葉繊維（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻など）などの天然セルロース繊維（パルプ繊維）など］、動物由来のセルロース繊維（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース繊維、化学的に合成されたセルロース繊維［セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロースなどの無機酸エステル；硝酸酢酸セルロースなどの混酸エステル；ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロースなど）；カルボキシアルキルセルロース（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロースなど）；アルキルセルロース（メチルセルロース、エチルセルロースなど）；再生セルロース（レーヨン、セロファンなど）などのセルロース誘導体など］などが挙げられる。これらのセルロース繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

なお、前記セルロース繊維は、用途に応じて、α−セルロース含有量の高い高純度セルロース、例えば、α−セルロース含有量７０〜１００重量％（例えば、９５〜１００重量％）、好ましくは９８〜１００重量％程度であってもよい。さらに、リグニンやヘミセルロース含量の少ない高純度セルロースを使用することにより、木材繊維や種子毛繊維を使用しても、ナノメータサイズで、かつ均一な繊維径を有する微小セルロース繊維を調製できる。リグニンやヘミセルロース含量の少ないセルロースは、特に、カッパー価（κ価）が３０以下（例えば、０〜３０）、好ましくは０〜２０、さらに好ましくは０〜１０（特に０〜５）程度のセルロースであってもよい。なお、カッパー価は、ＪＩＳ Ｐ８２１１の「パルプ−カッパー価試験方法」に準拠した方法で測定できる。

これらのセルロース繊維のうち、生産性が高く、適度な繊維径及び繊維長を有する点から、植物由来のセルロース繊維、例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）や種子毛繊維（コットンリンターパルプなど）などのパルプ由来の微小セルロース繊維が好ましい。前記パルプは、機械的方法で得られたパルプ（砕木パルプ、リファイナ・グランド・パルプ、サーモメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプなど）、又は化学的方法で得られたパルプ（クラフトパルプ、亜硫酸パルプなど）などであってもよく、必要に応じて、後述するような叩解（予備叩解）処理された叩解繊維（叩解パルプなど）であってもよい。また、セルロース繊維は、慣用の精製処理、例えば、脱脂処理などが施された繊維（例えば、脱脂綿など）であってもよい。ナノメータサイズの微小セルロース繊維をミクロフィブリル化して調製する場合、原料繊維同士の絡まりを抑制し、ホモジナイズ処理による効率的なミクロフィブリル化を実現し、均一なナノメータサイズの微小繊維を得る観点から、ネバードライパルプ、すなわち乾燥履歴のないパルプ（乾燥することなく、湿潤状態を保持したパルプ）が特に好ましい。ネバードライパルプは、木材繊維及び／又は種子毛繊維で構成されたパルプであり、かつカッパー価が３０以下（特に０〜１０程度）のパルプであってもよい。このようなパルプは、木材繊維及び／又は種子毛繊維を塩素で漂白処理することにより調製してもよい。

セルロース繊維の繊維径は、平均繊維径が１０μｍ以下であればよく、例えば、４ｎｍ〜１０μｍ（例えば、５ｎｍ〜５μｍ）程度の範囲から選択できるが、薄肉化でき、かつ透明性を向上できる点から、ナノメータサイズの微小セルロース繊維が好ましい。微小セルロース繊維の平均繊維径は１０〜１０００ｎｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１０〜８００ｎｍ、好ましくは１５〜５００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜３００ｎｍ（特に２５〜１００ｎｍ）程度である。

微小セルロース繊維の最大繊維径は２μｍ以下（例えば、２０〜２０００ｎｍ）であってもよく、例えば、２０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは４０〜３００ｎｍ（特に５０〜１００ｎｍ）程度であってもよい。微小セルロース繊維の繊維径分布の標準偏差は、例えば、１μｍ以下（例えば、５〜１０００ｎｍ）、好ましくは１０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ程度である。

なお、本発明において、前記平均繊維径、繊維径分布の標準偏差、最大繊維径は、電子顕微鏡写真に基づいて測定した繊維径（ｎ＝２０程度）から算出した値である。

セルロース繊維の平均繊維長は、特に限定されず、長繊維であってもよいが、ミクロフィブリル化繊維の場合、１０〜３０００μｍ程度の範囲から選択でき、複合フィルムの機械的特性を向上できる点から、例えば、１００〜１０００μｍ、好ましくは２００〜８００μｍ、さらに好ましくは３００〜７００μｍ（特に４００〜６００μｍ）程度であってもよい。さらに、平均繊維径に対する平均繊維長の比（平均繊維長／平均繊維径）（平均アスペクト比）は３００以上であってもよく、例えば、５００以上（例えば、５００〜１００００）、好ましくは８００〜５０００、さらに好ましくは１０００〜３０００（特に１５００〜２０００）程度である。

セルロース繊維の横断面形状（繊維の長手方向に垂直な断面形状）は、バクテリアセルロースのような異方形状（扁平形状）であってもよいが、植物由来のセルロース繊維の場合、略等方形状が好ましい。略等方形状としては、例えば、真円形状、正多角形状などであり、略円形状の場合、断面の短径に対する長径の比（平均アスペクト比）は、例えば、１〜２、好ましくは１〜１．５、さらに好ましくは１〜１．３（特に１〜１．２）程度である。

前記セルロース繊維のうち、植物由来の微小セルロース繊維が好ましい。植物由来の微小セルロース繊維は、通常、原料セルロース繊維をミクロフィブリル化する方法により得られる。ミクロフィブリル化の方法としては、原料繊維を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、前記分散液をミクロフィブリル化するミクロフィブリル化工程を経て製造してもよい。

原料繊維の平均繊維長は、例えば、０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０３〜４ｍｍ、さらに好ましくは０．０６〜３ｍｍ（特に、０．１〜２ｍｍ）程度であり、通常０．１〜５ｍｍ程度である。また、原料繊維の平均繊維径は、０．０１〜５００μｍ、好ましくは０．０５〜４００μｍ、さらに好ましくは０．１〜３００μｍ（特に０．２〜２５０μｍ）程度である。

溶媒としては、原料繊維に化学的又は物理的損傷を与えない限り特に制限されず、例えば、水、有機溶媒［アルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソプロパノールなどＣ_１−４アルカノールなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジＣ_１−４アルキルエーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル（環状Ｃ_４−６エーテルなど））、エステル類（酢酸エチルなどアルカン酸エステル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンなどのジＣ_１−５アルキルケトン、シクロヘキサノンなどのＣ_４−１０シクロアルカノンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン系炭化水素類（塩化メチル、フッ化メチルなど）など］などが挙げられる。

これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。また、これらの溶媒のうち、生産性、コストの点から、水が好適であり、必要により、水と水性有機溶媒（Ｃ_１−４アルカノール、アセトンなど）との混合溶媒を用いてもよい。特に、溶媒として水を用いるとともに、有機溶媒で置換する工程を経ずに製造することにより、生産性が高く、有機溶媒の使用により環境に負荷を与えることなく、微小セルロース繊維を製造できる。

ミクロフィブリル化工程に供する原料繊維は、溶媒中に少なくとも共存した状態であればよく、ミクロフィブリル化に先だって、原料繊維を溶媒中に分散（又は懸濁）させてもよい。分散は、例えば、慣用の分散機（超音波分散機、ホモディスパー、スリーワンモーターなど）などを用いて行ってもよい。なお、前記分散機は、機械的撹拌手段（撹拌棒、撹拌子など）を備えていてもよい。

原料繊維の溶媒中における濃度は、例えば、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％（特に０．５〜３重量％）程度であってもよい。

ミクロフィブリル化工程では、前記分散液を、慣用の方法、例えば、叩解処理、ホモジナイズ処理することなどによりミクロフィブリル化できる。叩解処理では、例えば、慣用の叩解機、例えば、ビーター、ジョルダン、コニカルリファイナー、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナーなどを利用できる。ホモジナイズ処理では、慣用の均質化装置、例えば、ホモジナイザー（特に高圧ホモジナイザー）を利用できる。なお、必要により、前記分散液を前記方法により叩解処理（予備叩解処理）した後、ホモジナイズ処理してもよい。さらに、ホモジナイズ処理の条件としては、特公昭６０−１９９２１号公報、特開２０１１−２６７６０号公報、特開２０１２−２５８３３号公報、特開２０１２−３６５１７号公報、特開２０１２−３６５１８号公報に記載の方法を利用でき、特に、繊維径１００ｎｍ以下程度のナノファイバーを製造する場合、特開２０１１−２６７６０号公報、特開２０１２−２５８３３号公報、特開２０１２−３６５１７号公報、特開２０１２−３６５１８号公報に記載の方法のうち、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーによるホモジナイズ処理を利用してもよい。

セルロース繊維の表面は、シリコーンゴムとの密着性を向上させるために、疎水化剤で処理されていてもよい。疎水化剤としては、セルロース繊維の表面を疎水化できればよく、特に限定されないが、各種のカップリング剤などを使用できるが、シリコーンゴムとの親和性などの点から、シランカップリング剤が好ましい。

シランカップリング剤としては、例えば、アルコキシシリル基含有シランカップリング剤（例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラＣ_１−４アルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシランなどのＣ_１−１２アルキルトリＣ_１−４アルコキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどのジＣ_２−４アルキルジＣ_１−４アルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのアリールＣ_１−４アルコキシシランなど）、ハロゲン含有シランカップリング剤［例えば、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどのトリフルオロＣ_２−４アルキルトリＣ_１−４アルコキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシランなどのパーフルオロアルキルＣ_２−４アルキルトリＣ_１−４アルコキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシランなどのクロロＣ_２―４アルキルトリＣ_１−４アルコキシシラン、メチルトリクロロシランなどのＣ_１−４アルキルトリクロロシランなど］、ビニル基含有シランカップリング剤（例えば、ビニルトリメトキシシランなどのビニルトリＣ_１−４アルコキシシランなど）、エチレン性不飽和結合基含有シランカップリング剤［例えば、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどの（メタ）アクリロキシＣ_２−４アルキルＣ_１−４アルコキシシランなど］、エポキシ基含有シランカップリング剤［例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどの脂環式エポキシ基を有するＣ_２−４アルキルトリＣ_１−４アルコキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジルオキシＣ_２−４アルキルトリＣ_１−４アルコキシシラン、３−（２−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシランなどの（グリシジルオキシＣ_１−４アルコキシ）Ｃ_２−４アルキルトリＣ_１−４アルコキシシランなど］、アミノ基含有シランカップリング剤［例えば、２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノＣ_２−４アルキルＣ_１−４アルコキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシランＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシランなど］、メルカプト基含有シランカップリング剤（例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトＣ_２−４アルキルトリＣ_１−４アルコキシシランなど）、カルボキシル基含有シランカップリング剤（２−カルボキシエチルトリメトキシシランなどのカルボキシＣ_２−４アルキルトリＣ_１−４アルコキシシランなど）、シラノール基含有シランカップリング剤（例えば、トリメチルシラノールなど）などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらのシランカップリング剤のうち、セルロース繊維とシリコーンゴムとの接着性及び透明性を向上できる点から、ビニル基含有シランカップリング剤、特に、ビニルトリメトキシシランなどのビニルトリＣ_１−４アルコキシシランが好ましい。

疎水化剤（特にシランカップリング剤）の割合は、セルロース繊維１００重量部に対して、例えば、０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．８重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部程度である。疎水化剤の割合が少なすぎると、複合フィルムの機械的特性を向上する効果が小さく、多すぎると、複合フィルムの表面から疎水化剤がブリードアウトする。

（シリコーンゴム）
シリコーンゴムは、ポリオルガノシロキサン構造を有する硬化性ゴムであればよい。ポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ−Ｏ結合（シロキサン結合）を有する直鎖状、分岐鎖状又は網目状の化合物であって、式：Ｒ_ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２}（式中、係数ａは０〜３の数である）で表される単位で構成されている。

前記式において、置換基Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのＣ_１−１０アルキル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化Ｃ_１−１０アルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基などのＣ_２−１０アルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのＣ_６−２０アリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ_３−１０シクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１２アリール−Ｃ_１−４アルキル基などが挙げられる。これらの置換基は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、Ｒとしては、メチル基、フェニル基、アルケニル基（ビニル基など）、フルオロＣ_１−６アルキル基が好ましい。

ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ポリジアルキルシロキサン（ポリジメチルシロキサンなどのポリジＣ_１−１０アルキルシロキサン）、ポリアルキルアルケニルシロキサン（ポリメチルビニルシロキサンなどのポリＣ_１−１０アルキルＣ_２−１０アルケニルシロキサン）、ポリアルキルアリールシロキサン（ポリメチルフェニルシロキサンなどのポリＣ_１−１０アルキルＣ_６−２０アリールシロキサン）、ポリジアリールシロキサン（ポリジフェニルシロキサンなどのポリジＣ_６−２０アリールシロキサン）、前記ポリオルガノシロキサン単位で構成された共重合体［ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体など］などが例示できる。これらのポリオルガノシロキサンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

ポリオルガノシロキサンは、その離型性を失わない程度に、分子末端や主鎖に、エポキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基又は置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）、エーテル基、（メタ）アクリロイル基などの置換基を有するポリオルガノシロキサンであってもよい。また、ポリオルガノシロキサンの両末端は、例えば、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、シラノール基、トリＣ_１−２アルコキシシリル基などであってもよい。

これらのポリオルガノシロキサンのうち、柔軟性に優れる点から、ポリジＣ_１−１０アルキルシロキサン、特にポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含むのが好ましい。さらに、ＰＤＭＳは薄肉化が困難であるため、特に、本発明の効果が顕著に発現する。

シリコーンゴムは、前記ポリオルガノシロキサン（液状シリコーンゴム）を硬化（加硫）して得られ、ポリオルガノシロキサンは分岐状や網目状であってもよいが、柔軟性などの点から、直鎖状が好ましい。シリコーンゴムとしては、例えば、メチルシリコーンゴム、ビニルシリコーンゴム、フェニルシリコーンゴム、フェニルビニルシリコーンゴム、フッ化シリコーンゴムなどが例示できる。これらのうち、ＰＤＭＳで構成されたメチルシリコーンゴムが好ましい。また、シリコーンゴムは、直鎖状ポリオルガノシロキサン（メチルシリコーンゴムなど）と、分岐状又は網目状ポリオルガノシロキサン（ＭＱレジンなど）との組み合わせであってもよい。

シリコーンゴムは、室温硬化型、熱硬化型のいずれであってもよく、一液硬化型、二液硬化型のいずれであってもよい。これらのうち、取り扱い性や耐熱性などの点から、二液硬化型シリコーンゴムが好ましい。

二液硬化型シリコーンゴムは、ヒドロシリル化反応を利用した二液硬化型シリコーンゴム、例えば、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（特に、ビニル基を有するポリジメチルシロキサン）と、オルガノハイドロジエンポリシロキサン（特に、ケイ素原子に結合した複数の水素原子（ヒドリド基又は水素化ケイ素）を有するポリジメチルシロキサン）との組み合わせ（硬化物）であってもよい。この二液硬化型シリコーンゴムでは、オルガノハイドロジエンポリシロキサンが硬化剤として使用され、硬化剤の割合は、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、固形分換算で、１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部程度である。

液状シリコーンゴム組成物は、硬化触媒を含んでいてもよい。硬化触媒としては、シリコーンゴムの種類に応じて、慣用の触媒、例えば、有機過酸化物［ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド（ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなど）など］、スズ塩（スズ石けんなど）、白金族金属系化合物（例えば、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィンとの錯体、白金とアルケニルシロキサンとの錯体、白金−リン錯体などの白金系触媒、これらの白金系触媒に対応するパラジウム系触媒、ロジウム系触媒など）などを利用できる。硬化触媒の割合は、液状シリコーンゴムに対して、重量基準で、例えば、０．１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３〜５００ｐｐｍ程度である。

シリコーンゴム（硬化後のシリコーンゴム）の引張弾性率は、例えば、０．１〜２０００ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０００ＭＰａ、さらに好ましくは１〜１００ＭＰａ（特に１〜１０ＭＰａ）程度であり、例えば、１〜５ＭＰａ（特に１．５〜３ＭＰａ）程度であってもよい。引張弾性率が小さすぎると（軟らかすぎると）、セルロース繊維と複合化してもハンドリング性が向上せず、特に、ポッティング剤に使用されるようなシリコーンゲルとなり、シート化が不可能である。一方、大きすぎると（硬すぎると）、曲面への追随性が低下し、薄肉化すると、割れが生じ易い。なお、本明細書では、引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して測定でき、詳細には、後述する実施例の方法で測定できる。

シリコーンゴムの割合は、セルロース繊維１００重量部に対して、固形分換算で、１０〜１５０００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、１００〜１００００重量部、好ましくは２００〜９０００重量部、さらに好ましくは３００〜８０００重量部程度である。さらに、複合フィルムの破断点応力を向上できる点から、シリコーンゴムの割合は、セルロース繊維１００重量部に対して、例えば、１０〜２０００重量部、好ましくは５０〜１５００重量部（例えば、１００〜１０００重量部）、さらに好ましくは２００〜５００重量部（特に２５０〜４００重量部）程度であってもよい。特に、セルロース繊維の割合が２０００重量部以下（特に１０００重量部以下）になると、飛躍的に複合フィルムの破断点応力を向上できる。シリコーンゴムの割合が少なすぎると、離型性や透明性が低下し、多すぎると、強度が低下し、薄肉化が困難となる。

（複合フィルムの特性）
本発明の複合フィルムは、セルロース繊維と特定の引張弾性率を有するシリコーンゴムとを組み合わせているため、薄肉でも強度が高い。複合フィルムの平均厚みは、例えば、５〜１０００μｍ（例えば、５〜５００μｍ）、好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは３０〜２００μｍ（特に５０〜１５０μｍ）程度である。複合フィルムの厚みが薄すぎると、フィルムの製造が困難となり、厚すぎると、本発明の効果を有効に発現できない。

本発明の複合フィルムは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定される破断点応力が０．５ＭＰａ以上であってもよいが、薄肉での強度を向上できる点から、例えば、３．０ＭＰａ以上（例えば、３．０〜５０ＭＰａ）、好ましくは４．０ＭＰａ以上（例えば、４．０〜３０ＭＰａ）、さらに好ましくは８．０ＭＰａ以上（例えば、８．０〜２０ＭＰａ）であってもよい。

本発明の複合フィルムは、透明性も高く、１００μｍ厚の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した透過率）は５０％以上であってもよく、例えば、５０〜９９％、好ましくは６０〜９５％、さらに好ましくは７０〜９０％程度である。

本発明の複合フィルムは、機械的特性も優れており、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して測定される引張弾性率が３ＭＰａ以上であり、例えば、３〜３０ＭＰａ、好ましくは４〜２５ＭＰａ、さらに好ましくは５〜２０ＭＰａ（特に８〜１５ＭＰａ）程度である。引張弾性率が小さすぎると、薄肉での強度が不足する。

本発明の複合フィルムは、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、他の繊維、サイズ剤、ワックス、無機充填剤、着色剤、安定化剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤などを含有していてもよい。

［複合フィルムの製造方法］
本発明の複合フィルムの製造方法は、セルロース繊維及び液状シリコーンゴム組成物を混合する混合工程及び液状シリコーンゴムを硬化させる硬化工程を含む。

混合工程では、セルロース繊維と液状シリコーンゴム組成物との混合方法は、特に限定されず、セルロース繊維を含む分散液と液状シリコーンゴム組成物とを混合する方法であってもよく、セルロース繊維を抄紙してセルロース不織布を得る抄紙工程、セルロース不織布に液状シリコーンゴム組成物を含浸させる含浸工程及び液状シリコーンゴムを硬化させる硬化工程を含む方法であってもよい。

前者の混合方法では、セルロース繊維を含む分散液（スラリー）は、セルロース繊維を溶媒中に分散させて調製される。溶媒としては、生産性が高く、環境に対する負荷も小さい点から、親水性溶媒が汎用され、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノールなどのＣ_１−４アルカノールなど）、アルカンジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのＣ_２−４アルカンジオールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのＣ_１−４アルキルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテートなどのＣ_１−４アルキルセロソルブアセテートなど）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのＣ_１−４アルキルカルビトールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなどのジＣ_１−４アルキルケトンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状又は鎖状Ｃ_４−６エーテルなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

分散液中における固形分の濃度は、例えば、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％（特に５〜１５重量％）程度である。

これらのうち、セルロース繊維の分散性を向上でき、シリコーンゴムとの親和性も向上できる点から、有機溶媒、例えば、エタノールやイソプロパノールなどのＣ_１−４アルカノール、アセトン、メチルエチルケトンなどのジＣ_１−４アルキルケトンなどが好ましい。そのため、ミクロフィブリル化した微小セルロース繊維の場合など、セルロース繊維を含む水分散液中の水の少なくとも一部は、前記有機溶媒（特に、液状シリコーンゴム組成物に含まれる溶媒と同一の溶媒、例えば、アセトンなどのケトン類など）で置換してもよく、有機溶媒を添加してもよい。

セルロース繊維を含む分散液には疎水化処理剤を添加して、セルロース繊維を疎水化処理に供してもよい。

液状シリコーンゴム組成物には、液状シリコーンゴム及び硬化触媒に加えて、セルロース不織布に対する浸透性を向上させるために、溶媒を添加してもよい。溶媒としては、セルロース繊維を分散するための溶媒として例示された溶媒（例えば、アセトンなどのケトン類など）などを用いてもよい。溶媒の割合は、液状シリコーンゴム１００重量部に対して、例えば、１０〜１００重量部、好ましくは１５〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜６０重量部程度である。

さらに、本発明では、固形分濃度を調整し易く、セルロース繊維濃度が高くても、フィルム化が容易あり、生産性に優れる点から、抄紙工程及び含浸工程を含む後者の方法が好ましい。

抄紙工程において、抄紙方法は、特に限定されず、慣用の方法、例えば、湿式抄紙又は乾式抄紙などの抄紙により製造できる。湿式抄紙は、慣用の方法で行うことができ、例えば、手抄き抄紙器や多孔板などを備えた湿式抄紙機などを用いて抄紙してもよい。乾式抄紙も、慣用の方法、例えば、エアレイド製法、カード製法などを用いて抄紙することができる。これらのうち、湿式抄紙による抄紙工程を含む製造方法が好ましい。

湿式抄紙に供されるセルロース繊維を含む分散液（スラリー）は、セルロース繊維を溶媒中に分散させて調製される。溶媒としては、前者の方法と同様の親水性溶媒が汎用される。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

湿式抄紙において、分散液中における固形分の濃度は、例えば、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜３重量％（特に０．１〜１重量％）程度である。

これらのうち、セルロース繊維の分散性を向上でき、シリコーンゴムとの親和性も向上できる点から、有機溶媒、例えば、エタノールやイソプロパノールなどのＣ_１−４アルカノール、アセトン、メチルエチルケトンなどのジＣ_１−４アルキルケトンなどが好ましい。そのため、ミクロフィブリル化した微小セルロース繊維の場合など、セルロース繊維を含む水分散液は、前記有機溶媒で置換してもよい。前記有機溶媒の中でも、置換効率の点から、エタノールやイソプロパノールなどのＣ_１−４アルカノール（特にイソプロパノール）が特に好ましい。

水分散液に含まれる分散媒を水から親水性有機溶媒に置換するためには、水と同量以上の有機溶媒を添加するのが好ましく、有機溶媒の割合は、例えば、水分散液に含まれる水１００重量部に対して、例えば、１００〜５０００重量部、好ましくは２００〜４０００重量部、さらに好ましくは３００〜３０００重量部（特に５００〜２５００重量部）程度である。

有機溶媒による置換度合いを向上させるために、有機溶媒による置換を複数回繰り返してもよい。繰り返し回数は、置換効率と簡便性とのバランスから、通常、１〜５回程度であり、好ましくは２〜４回、さらに好ましくは２〜３回程度である。

得られたセルロース不織布は、前記セルロース繊維で形成されており、かつ薄肉であるのが好ましい。セルロース不織布の平均厚みは、例えば、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍ、さらに好ましくは２０〜４０μｍ程度である。

セルロース不織布の平均孔径は、０．０１〜５μｍ程度の範囲から選択でき、微小セルロース繊維で形成された不織布では、例えば、１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜９０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜８０ｎｍ程度である。孔径が大きすぎると、シリコーンゴムの担持が困難となる。

セルロース不織布の坪量は、例えば、０．１〜５０ｇ／ｍ^２、好ましくは１〜３０ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは３〜２０ｇ／ｍ^２（特に５〜１５ｇ／ｍ^２）程度であってもよい。セルロース不織布の空隙率は、例えば、１０〜９０％、好ましくは１５〜８５％、さらに好ましくは３０〜８０％程度であってもよい。空隙率が大きすぎると、シリコーンゴムの担持が困難となり、逆に小さすぎると、シリコーンゴムの含浸が困難となる。

含浸工程では、セルロース不織布に液状シリコーンゴム組成物を含浸させる前に、得られたセルロース不織布は、疎水化処理に供してもよい。

疎水化処理の方法としては、疎水化剤を含む溶液でセルロース不織布を構成するセルロース繊維の表面をコーティングした後、溶媒を除去する方法が挙げられる。コーティング方法としては、慣用の方法を利用でき、例えば、コーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法などが挙げられる。これらのうち、スプレー法などが汎用される。

溶媒としては、疎水化剤の種類に応じて選択でき、例えば、セルロース繊維を分散するための溶媒として例示された溶媒などを用いてもよい。溶媒の除去方法は、自然乾燥であってもよいが、通常、５０〜２００℃（特に１００〜１５０℃）程度の加熱乾燥であってもよい。溶液中の疎水化剤の割合は、例えば、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％程度である。

セルロース不織布に液状シリコーンゴム組成物を含浸させる方法としては、慣用の方法を利用でき、例えば、液状シリコーンゴム組成物中にセルロース不織布を浸漬する方法、セルロース不織布に液状シリコーンゴム組成物をコーティングする方法、セルロース不織布に液状シリコーンゴム組成物をスプレーする方法などが挙げられる。これらのうち、簡便な方法で、セルロース不織布に対して均一に液状シリコーンゴム組成物を含浸できる点から、液状シリコーンゴム組成物中にセルロース不織布を浸漬する方法が好ましい。

液状シリコーンゴム組成物には、液状シリコーンゴム及び硬化触媒に加えて、セルロース不織布に対する浸透性を向上させるために、溶媒を添加してもよい。溶媒としては、セルロース繊維を分散するための溶媒として例示された溶媒（例えば、アセトンなどのケトン類など）などを用いてもよい。溶媒の割合は、液状シリコーンゴム１００重量部に対して、例えば、１０〜１００重量部、好ましくは１５〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部程度である。

含浸工程では、セルロース不織布に含まれる気泡が表面に漏出して複合フィルム表面の平滑性が低下することを抑制するため、加圧してセルロース不織布に液状シリコーンゴム組成物を含浸してもよい。含浸工程で加圧すると、不織布中に含まれる気泡が漏出すると同時に加圧により表面が平滑となるため、次工程の硬化工程で気泡が漏出し、気泡痕が残存した状態で硬化すること（気泡欠陥の発生）を抑制できる。

加圧方法としては、加圧装置などを用いて、加圧下でセルロース不織布に液状シリコーンゴム組成物を含浸処理してもよく、ローラーやプレス機などを用いて物理的に液状シリコーンゴム組成物を含むセルロース不織布を加圧してもよい。

圧力は、方法や温度などに応じて、適宜選択でき、例えば、０．０１〜５０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜３０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜１０ＭＰａ（特に１〜５ＭＰａ）程度である。常温の加圧下で含浸処理する場合、圧力は、例えば、０．５〜１０ＭＰａ（特に１〜５ＭＰａ）程度であってもよい。また、プレス機などを用いて、加圧処理し、かつ次工程の硬化工程でも加圧を継続する場合、圧力は、例えば、０．０３〜１ＭＰａ（特に０．０５〜０．５ＭＰａ）程度であってもよい。

加圧処理における温度は、特に限定されず、例えば、０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃程度であり、通常、常温（２０〜３０℃）程度である。

硬化工程では、液状シリコーンゴムを硬化させる前に、前記溶媒を除去すると共に、シリコーンゴムの付加重合を促進するために、セルロース繊維及び液状シリコーンゴムを含む組成物や、液状シリコーンゴム組成物を含浸させた不織布を室温（例えば、２０〜３０℃程度）で放置してもよい。放置時間は、例えば、１〜４８時間、好ましくは５〜３０時間程度である。

液状シリコーンゴムの硬化温度は、シリコーンゴムの種類に応じて選択でき、室温で硬化させてもよいが、反応性を高め、強度を向上できる点から、加熱するのが好ましい。加熱温度は、例えば、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃、さらに好ましくは１３０〜１６０℃程度である。

なお、前述のように、含浸工程における加圧処理は、含浸工程から連続して、硬化工程でも継続して加圧してもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。セルロース繊維及び実施例及び比較例で得られた複合フィルムの評価は以下の方法で測定した。

［繊維径］
セルロース繊維について５００００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、撮影した写真上において、写真を横切る任意の位置に２本の線を引き、線と交差する全ての繊維径をカウントして平均繊維径（ｎ＝２０以上）を算出した。線の引き方は、線と交差する繊維の数が２０以上となれば、特に限定されない。

［繊維長］
繊維長は、繊維長測定器（カヤーニ社製「ＦＳ−２００」）を用いて測定した。

［不織布及び複合フィルムの平均厚み］
ＪＩＳ Ｌ１０８５に準拠し、厚み測定器（（株）尾崎製作所製「ＦＦＡ−１２」、測定子１６ｍｍφ）を用いて、フィルムの任意の箇所１０点を測定し、その平均値を求めた。

［不織布、複合フィルム及び各成分の重量］
ＪＩＳ Ｂ７６１１に準拠し、重量測定器（メトラー・トレド（株）製「ＸＰ２０５」）を用いて、不織布、複合フィルム及び各成分の重量を測定した。

［引張弾性率］
ＪＩＳ Ｋ７１６１に準じて、複合フィルムを、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、引張試験機（エー・アンド・デー（株）製「ＲＴＭ−１３５０」）を用いて、２０ｍｍ／分の速度で引張り、引張弾性率を測定した。

［ハンドリング性］
７０ｍｍ角の大きさのフィルムを作成し、ガラス板にローラーで押し付け、手で剥離する工程において、何回再剥離できるかカウントした。

［ＵＶ樹脂硬化性］
カチオン性ＵＶ硬化性樹脂（（株）ダイセル製「ＮＩＣＴ８２５」）を用い、ＵＶ硬化性樹脂の上に、複合フィルムでマスクを行い（２５００ｍｍ^２の全面を覆い）、ＵＶ照射を行った。照射条件（λ＝３６５ｎｍ、３５ｍＷ／ｈｒ、３０秒後）での硬化性を確認した。硬化性の目安として、ＵＶ硬化性樹脂から剥離したときの剥離性を以下の指標で確認した。

○：複合フィルムが問題なく剥離できるくらいＵＶ硬化性樹脂が硬化している
△：複合フィルムを剥離するとＵＶ硬化性樹脂が半硬化状態である
×：複合フィルムを剥離するとＵＶ硬化性樹脂が液状を呈する。

［破断点応力］
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、複合フィルムを用いて、７号ダンベルにて試験用サンプルを調製した。引張試験機（エーアンドデイ社製「テンシロンＲＴＦ−１３５０」）を用いて、得られたサンプルの引張試験を行い、破断点応力の測定を行った。

実施例１
（セルロース繊維の調製）
ＮＢＫＰパルプ（丸住製紙（株）製、固形分約５０重量％、カッパー価約０．３）を用いて、パルプを１重量％の割合で含有するスラリー液（水分散液）を１００リットル調製した。次いで、ディスクリファイナー（長谷川鉄工（株）製、ＳＵＰＥＲＦＩＢＲＡＴＥＲ ４００−ＴＦＳ）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして１０回叩解処理し、リファイナー処理品を得た。このリファイナー処理品を、通常の非破砕型ホモバルブシート（中空円筒状凸部の下流端の内径／リング状端面の厚み＝１．９／１）を備えた第１ホモジナイザー（ゴーリン社製「１５Ｍ８ＡＴ」）を用いて、処理圧５０ＭＰａで２０回処理した。さらに、破砕型ホモバルブシート（中空円筒状凸部の下流端の内径／リング状端面の厚み＝１６．８／１）を備えた第２ホモジナイザー（ニロソアビ社製「ＰＡＮＤＡ２Ｋ」）を用いて、処理圧１２０ＭＰａで２０回処理した。得られた微小繊維の平均繊維径は２９．０ｎｍ、繊維径分布の標準偏差は１４．１ｎｍ、最大繊維径は６４．３ｎｍ、平均繊維長は１５８μｍ、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は５４４８であった。

（セルロース不織布の調製）
得られた微小セルロース繊維を含む水分散液（固形分１重量％）を固形分１０重量％になるまで脱液及び濃縮した分散液１ｋｇに対して、水の１０倍量のイソプロパノール１０リットルを添加し、手動撹拌機（マキタ（株）製、商品名「ＵＴ１３０５」）で５分間撹拌して分散した。得られた分散液を、脱液用濾布を用いて手絞りで固形分が３０重量％になるまで脱液した。この溶媒置換処理を再度繰り返し、得られた固形分３０重量％の分散液を、手抄きマシン（東洋精機製作所（株）製「シートマシン」）を用いて、１１０ｍｍφで坪量１０ｇ／ｍ^２のセルロース不織布を抄紙した。セルロース不織布の平均厚みは２２μｍであった。

（液状シリコーンゴム組成物の調製）
液状シリコーンゴム（ＰＤＭＳ）（信越化学工業（株）製「Ｘ−３２−１２３２」）と、硬化剤（信越化学工業（株）製「ＣＸ−３２−１２３２」）と、アセトンとを、液状シリコーンゴム／硬化剤／アセトン＝１０／１／３の割合（重量比）で混合し、液状シリコーンゴム組成物を調製した。

（複合フィルムの調製）
得られたセルロース不織布を張った状態で開口部が５０ｍｍ角のアルミニウム製の枠に固定した。固定化されたアルミニウム製枠ごと、バットに入れた液状シリコーンゴム組成物の中にセルロース不織布を投入し、３０分間放置し、液状シリコーンゴム組成物をセルロース不織布に含浸させた。アルミニウム製枠を引き上げ、余分な液状シリコーンゴム組成物をスキージで扱き落として縦に吊り下げた状態で、２３℃で２４時間放置した後、１５０℃で２時間かけて硬化した。得られた複合フィルムの平均厚みは７３μｍであった。

実施例２
微小セルロース繊維の代わりに、セルロース繊維（（株）ダイセル製「セリッシュＫＹ−１００Ｇ」、平均繊維径３００ｎｍ）を用いる以外は実施例１と同様にして抄紙してセルロース不織布を製造した。セルロース不織布の平均厚みは３４μｍであった。このセルロース不織布を用いて実施例１と同様にして坪量１０ｇ／ｍ^２の複合フィルムを製造した。複合フィルムの平均厚みは８７μｍであった。

実施例３
微小セルロース繊維の代わりに、実施例１のセルロース繊維の調製で得られたリファイナー処理品（平均繊維径５μｍ）を用いる以外は実施例１と同様にして抄紙してセルロース不織布を製造した。セルロース不織布の平均厚みは４０μｍであった。このセルロース不織布を用いて実施例１と同様にして坪量１０ｇ／ｍ^２の複合フィルムを製造した。複合フィルムの平均厚みは９５μｍであった。

実施例４
セルロース不織布として、疎水化処理したセルロース不織布を用いる以外は実施例１と同様にして複合フィルムを製造した。複合フィルムの平均厚みは７５μｍであった。なお、疎水化処理としては、セルロース不織布の調製において、抄紙後のセルロース不織布に対して、疎水化剤としてシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン、信越化学工業株製「ＫＢＭ−１００３」）をイソプロパノールに対して１重量％になるように調整した溶液を、不織布全体が前記溶液で十分に濡れるようにスプレーコートした後、１１０℃で５分間乾燥した。

実施例５
セルロース不織布の平均厚みを１００μｍとする以外は実施例４と同様にして複合フィルムを製造した。複合フィルムの平均厚みは１５８μｍであった。

実施例６
実施例１におけるセルロース繊維の調製で得られた微小セルロース繊維の水分散液をアセトンに分散し、脱液を２回繰り返し、アセトン分散液を得た。このアセトン分散液に、さらにシランカップリング剤（ＫＢＭ−１００３）を微小セルロース繊維１００重量部に対して０．５重量部の割合で添加し、固形分１０重量％の微小セルロース繊維のアセトン分散体を作製した。

この微小セルロース繊維分散体を用いて、液状シリコーンゴム（Ｘ−３２−１２３２）と、硬化剤（ＣＸ−３２−１２３２）と、アセトンと、微小セルロース繊維分散体とを、液状シリコーンゴム／硬化剤／アセトン／微小セルロース繊維分散体＝１０／１／５／５の割合（重量比）で混合し、微小セルロース繊維を含む液状シリコーンゴム組成物を調製した。

ガラス板上に厚み２００μｍのポリテトラフルオロエチレンシート（テフロン（登録商標）製シート）で四辺が囲まれた空間（液ダム）に前記組成物を注ぎ込み、２３℃で２４時間放置した後、１５０℃で２時間かけて硬化した。得られた複合フィルムの平均厚みは、９７μｍであった。

比較例１
セルロース不織布を用いることなく、液状シリコーンゴム組成物のみで平均厚み１００μｍのフィルムを製造した。

比較例２
セルロース不織布を用いることなく、液状シリコーンゴム組成物のみで平均厚み１ｍｍのフィルムを製造した。

比較例３
セルロース不織布の代わりに、平均厚み３０μｍのポリプロピレン多孔膜（ポリポア（株）製「セルガード２５００」）を用いる以外は実施例１と同様にして複合フィルムを製造した。複合フィルムの平均厚みは８８μｍであった。

比較例４
液状シリコーンゴム組成物として、シリコーンポッティングゲル（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＴＳＥ３０５１」）を用いる以外は実施例１と同様にして複合フィルムを製造した。複合フィルムの平均厚みは、フィルム強度が弱すぎて（樹脂部分が軟らかすぎて）、正確に計測できなかったが、概ね１３０μｍであった。

得られた複合フィルムの評価結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、実施例の複合フィルムは、引張弾性率が高く、ハンドリング性及びＵＶ樹脂硬化性に優れる。これに対して、比較例１及び２のフィルムは、引張弾性率が低く、ハンドリング性も低く、ハンドリングできなかった。比較例３の複合フィルムは、ＵＶ樹脂硬化性が低い。比較例４の複合フィルムの引張弾性率は７．０ＭＰａであったが、樹脂部分が軟らかすぎて、ハンドリングできなかった。

実施例７〜２１
セルロース不織布の厚み、シリコーンゴム（ＰＤＭＳ）、セルロース不織布及び複合フィルムの重量を表２に示す厚み及び重量（固形分重量）に調整する以外は実施例１と同様にして複合フィルムを製造した。

実施例７〜２１で得られた複合フィルムの破断点応力を表２に示す。また、実施例１〜５で得られた複合フィルムについても、破断点応力を測定した結果を、複合フィルムの厚み及び重量並びに構成成分の重量とともに表２に示す。

表２の結果について、ＰＤＭＳ／セルロース不織布の重量比と破断点応力との関係を図１のグラフに示す。

表２及び図１の結果から明らかなように、ＰＤＭＳ／セルロース不織布の重量比が小さくなるにつれて破断点応力が上昇し、ＰＤＭＳ／セルロース不織布の重量比が２０以下辺りから急激に破断点応力が向上した。

なお、これらの実施例では、複合フィルムの調製工程において、セルロース不織布に含まれる気泡が表面に漏出するため、複合フィルム表面の平滑性がやや低かった。そのため、実施例１に準じて、厚み１２０μｍのセルロース不織布及び液状シリコーンゴム組成物を調製した後、以下の実施例２２〜２４に記載の方法で複合フィルムを調製した。

実施例２２（加圧含浸法）
複合フィルムを任意の厚みに調整するため、セルロース不織布（厚み１２０μｍ）を開口部が９０ｍｍφのガラス製のシャーレに入れ、液状シリコーンゴム組成物を投入した。次に、シャーレをステンレス製の加圧装置の中に入れ窒素で３ＭＰａまで昇圧し、２３℃で２４時間放置し液状シリコーンゴム組成物をセルロース不織布に含浸、硬化させた。さらに、シャーレを装置から取り出し、１５０℃で１時間かけて硬化した。得られた複合フィルムの平均厚みは２４３μｍであり、気泡による表面平滑性の低下は見られなかった。

実施例２３（ローラー法）
セルロース不織布（厚み１２０μｍ）を開口部が９０ｍｍφのガラス製のシャーレに入れ、液状シリコーンゴム組成物を投入し、２３℃で１時間放置し液状シリコーンゴム組成物をセルロース不織布に含浸させた。次に、シャーレからセルロース不織布を取り出し、ポリイミドフィルムで挟んだ後、２軸ゴムローラー（熊谷理機工業（株）製）を用いて余計な樹脂を除去した後、２３℃で２３時間放置し硬化させた。さらに硬化物を取り出し、１５０℃１時間かけて硬化した。得られた複合フィルムの平均厚みは２３５μｍであり、気泡による表面平滑性の低下は見られなかった。

実施例２４（ホットプレス法）
セルロース不織布（厚み１２０μｍ）を開口部が９０ｍｍφのガラス製のシャーレに入れ、液状シリコーンゴム組成物を投入し、２３℃で１時間放置し液状シリコーンゴム組成物をセルロース不織布に含浸させた。次に、シャーレからセルロース不織布を取り出し、ポリイミドフィルムで挟んだ。さらに、ホットプレス機にて０．１ＭＰａの圧力でポリイミドフィルムの上から挟み、余計な樹脂を除去した後、２３℃で２３時間放置し硬化させた。最後に、ホットプレス機で挟んだまま１５０℃１時間かけて硬化した。得られた複合フィルムの平均厚みは２３３μｍであり、気泡による表面平滑性の低下は見られなかった。

本発明の複合フィルムは、光学分野や半導体分野の各種材料として利用でき、例えば、ソフトモールドやマイクロ流体チップ基材（特にソフトモールド）などに有用である。

Claims (18)

1. 平均繊維径が４ｎｍ〜１０μｍであり、平均繊維長が１０〜３０００μｍであり、かつ前記平均繊維径に対する前記平均繊維長の比が５００〜１００００であるセルロース繊維と、シリコーンゴムとを含み、引張弾性率が３〜３０ＭＰａである複合フィルム。
2. 平均厚みが５〜１０００μｍである請求項１記載の複合フィルム。
3. １００μｍ厚の全光線透過率が５０％以上である請求項１又は２記載の複合フィルム。
4. シリコーンゴムが、ポリジメチルシロキサン単位を含む二液硬化型シリコーンゴムである請求項１〜３のいずれかに記載の複合フィルム。
5. セルロース繊維の表面が疎水化剤で処理されている請求項１〜４のいずれかに記載の複合フィルム。
6. 疎水化剤がシランカップリング剤である請求項５記載の複合フィルム。
7. セルロース繊維が植物由来のフィブリル化繊維である請求項１〜６のいずれかに記載の複合フィルム。
8. セルロース繊維の最大繊維径が２μｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の複合フィルム。
9. シリコーンゴムの割合が、セルロース繊維１００重量部に対して１０〜２０００重量部である請求項１〜８のいずれかに記載の複合フィルム。
10. セルロース繊維で形成されたセルロース不織布と、このセルロース不織布に含浸し、かつ硬化したシリコーンゴムとで形成されている請求項１〜９のいずれかに記載の複合フィルム。
11. 破断点応力が４．０ＭＰａ以上である請求項１〜１０のいずれかに記載の複合フィルム。
12. 破断点応力が８．０ＭＰａ以上である請求項１〜１０のいずれかに記載の複合フィルム。
13. ソフトモールドに用いられる請求項１〜１２のいずれかに記載の複合フィルム。
14. セルロース繊維及び液状シリコーンゴム組成物を混合する混合工程及び液状シリコーンゴムを硬化させる硬化工程を含む請求項１〜１３のいずれかに記載の複合フィルムの製造方法。
15. 混合工程が、セルロース繊維を抄紙してセルロース不織布を得る抄紙工程及びセルロース不織布に液状シリコーンゴム組成物を含浸させる含浸工程を含む請求項１４記載の複合フィルムの製造方法。
16. 抄紙工程において、セルロース繊維を含む水分散液中の水の少なくとも一部を有機溶媒で置換した後、湿式抄紙する請求項１５記載の製造方法。
17. 含浸工程において、液状シリコーンゴム組成物を含浸させる前に、セルロース不織布を疎水化剤で表面処理する請求項１５又は１６記載の製造方法。
18. 含浸工程において、加圧してセルロース不織布に液状シリコーンゴム組成物を含浸させる請求項１５〜１７のいずれかに記載の製造方法。

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