JP6090621B2

JP6090621B2 - 重合性単量体の製造方法

Info

Publication number: JP6090621B2
Application number: JP2012265996A
Authority: JP
Inventors: 諭佐久間; 安齋　竜一; 竜一安齋; 信久矢田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2012-12-05
Filing date: 2012-12-05
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2032-12-05
Also published as: JP2014111550A

Description

本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。

近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が用いられ、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線からＤＵＶ（Deep Ultra Violet）へと照射光が変化してきている。
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、Ｆ₂エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これらとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術、波長１３．５ｎｍ近傍の極端紫外光(Extreme Ultra Violet light：EUV光)を用いるＥＵＶリソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
このような短波長の照射光あるいは電子線に対する高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。
このような化学増幅型レジストに使用する重合体としては、高い透明性からアクリル重合体が盛んに開発されており、レジストに種々機能を持たせるために、これらの重合体を構成する単量体の改良も日々進められている。
近年、レジストに高いドライエッチング耐性と基盤密着性を付与することができる重合性単量体として、ノルボルネンラクトン骨格を有する重合性単量体が提案されており、それらの製造方法が種々報告されている（例えば特許文献１および２）。

特開２００２−２３４８８２号公報特開２０１１−８１３４０号公報

しかしながら、特許文献１および２にはエステル化の方法として、酸塩化物によるエステル化反応、酸無水物によるエステル化反応、エステル交換によるエステル化反応等の種々の方法が記載されているが、本発明のように化合物中にラクトン部位を有する化合物は、（メタ）アクリル酸エステルの重合以外にもオリゴマー生成の可能性があるが、これらの文献には何ら記載がない。また、重合性単量体中にオリゴマー等の不純物が存在すると、例えば半導体レジスト用途に使用した際に、溶解不良の原因となることがあった。

本発明の重合性単量体の製造方法は、アルコール化合物を触媒の存在下で（メタ）アクリル酸エステル化剤と反応させて、重合性単量体を製造する方法であって、上記アルコール化合物が下記式（Ａ）で表される化合物であり、触媒が金属酸化物であり、（メタ）アクリル酸エステル化剤が（メタ）アクリル酸無水物であることを特徴とし、下記式（Ｂ）で表される重合性単量体の製造方法に関する（式中、式中Ｒは水素またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す）。

式（Ａ）

式（Ｂ）
（式（Ａ）及び（Ｂ）中、式中Ｒは水素またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す）。
また、上記触媒が少なくともアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物から選ばれる１種以上であることを特徴とする。

本発明の製造方法によれば、オリゴマー等の不純物含有量の少ない（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。

以下本発明を詳細に説明する。なお、本明細書においては、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。

＜重合性単量体＞
本発明の式（Ｂ）で表される重合性単量体は、式（Ａ）で表されるアルコール化合物を金属酸化物触媒の存在下で（メタ）アクリル酸無水物と反応させることにより得られる。

式（Ａ）

式（Ｂ）
（式（Ａ）及び（Ｂ）中、式中Ｒは水素またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す）。

＜アルコール化合物＞
本発明におけるアルコール化合物は式（Ａ）で表される構造を有する。

式（Ａ）
（式中、式中Ｒは水素またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す）。

これらのアルコール化合物の製造方法としては特に限定されないが、例えばフランまたはチオフェンと無水マレイン酸のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により対応する酸無水物化合物を得て、それらを水素化ホウ素ナトリウム等の金属ヒドリドで還元することにより、対応するラクトン化合物を得た後、ハイドロボレーション反応でアルコール化する方法が挙げられる。

＜金属酸化物触媒＞
本発明のエステル化反応においては、金属酸化物触媒が使用される。これらの中でも、特に酸化マグネシウム、酸化カルシウムが、エステル化反応速度が高い点で好ましい。
これらの金属酸化物触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属酸化物触媒の使用量は、反応が進行しさえすれば特に限定されないが、アルコール化合物に対して０．００１モル当量〜０．５モル当量が好ましく、０．０１モル当量〜０．３モル当量がより好ましい。触媒の量が０．００１モル当量以下だと、反応速度が遅く、反応に時間がかかり、０．５モル当量以上だと（メタ）アクリル酸無水物と金属酸化物触媒とが反応することで（メタ）アクリル酸無水物が消費されてしまい、（メタ）アクリル酸無水物を追加添加しないと反応が進行しなくなることがある。

＜（メタ）アクリル酸無水物＞
本発明の（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、特に限定されないが、反応収率向上の点からアルコール化合物に対して１．０モル当量〜３．０当量であることが好ましい。（メタ）アクリル酸の量が１．０当量以下だと、反応が十分に進行せずに未反応のアルコール化合物が残留してしまい、３．０当量以上だと、未反応の（メタ）アクリル酸無水物が大量に残留してしまい、その分解操作が必要な上に、例えばアルコール等による分解を実施すれば、対応する（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸が副生するために、場合によってはそれらを精製する必要が生じることがある。

＜エステル化反応＞
本発明のエステル化反応は、必要に応じて、溶媒を用いることができる。使用される溶媒としては、（メタ）アクリル酸無水物と反応しないものであれば特に限定されないが、アルコール化合物の溶解性の点で、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒やアセトニトリルが好ましい。
溶媒の使用量は、必要に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、経済性の観点からアルコールに対して２０ｗｔ倍量以下であることが好ましい。
本発明のエステル化反応の反応温度は、２０℃〜１５０℃であることが好ましく、５０℃〜１００℃であることがより好ましい。反応温度が２０℃より低いと、反応が十分に進行せずにアルコール化合物が残留してしまい、反応温度が１５０℃より高いと、（メタ）アクリル酸無水物、副生する（メタ）アクリル酸、および生成した重合性単量体が熱重合してしまうことがある。
これらの熱重合を抑制するために、本発明においては重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）n −Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ただしｎ＝１〜１８）等のＮ−オキシル系化合物等が挙げられる。これらの重合禁止剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、同様の目的で空気をバブリングさせながら反応を実施してもよく、重合禁止剤と空気をバブリングすることとを併用してもよい。
重合禁止剤の使用量は、アルコール化合物に対して１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、１００〜５０００ｐｐｍであることがより好ましい。重合禁止剤の使用量が１０ｐｐｍ以下だと重合禁止能が不十分なことがあり、１００００ｐｐｍ以上だと、精製後の重合性単量体中に重合禁止剤が残留してしまうことがある。

＜オリゴマー＞
本発明の製法によれば、オリゴマー等の不純物が少ない化合物を製造することができる。
副生成物であるオリゴマーは、単純に（メタ）アクリル酸もしくは重合性単量体（Ｂ）の（メタ）アクリル基が重合した化合物とは分子量が異なり、目的化合物と区別することができる。
このようなオリゴマーが存在すると、例えば半導体レジスト用途に使用した際に、溶解不良の原因となるため好ましくない。

＜（メタ）アクリル酸エステル＞
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、下記式（Ｂ）で表される構造を有する。

式（Ｂ）
（式中、式中Ｒは水素またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す）。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
なお、本実施例に用いた反応試薬および単量体は、特に記載がないものについては市販品を精製することなくそのまま用いた。

目的物である重合成単量体、原料であるアルコール化合物及び副生成物であるオリゴマーの濃度の測定は、下記条件にてＧＰＣ及びＬＣ−ＭＳで行った。
なお、下記実施例で製造した本発明の目的化合物（上記重合性単量体（Ｂ）の式中、Ｘが酸素原子、Ｒがメチルであるもの）の場合、２種のオリゴマーが副生する（以下、オリゴマー１およびオリゴマー２と示す）。オリゴマー１は、下記ＧＰＣによる分析で１４．８分に、オリゴマー２は１４．３分に検出される化合物であり、下記ＬＣ−ＭＳによる分析で、それぞれ分子量が３９２、３２４であった。
＜ＧＰＣ測定方法＞
装置 Waters HPLC (解析：Millennium 32)
カラム Shodex KF-801（直列２本接続）、40℃
移動相 THF、1.0 mL/min
試料 25mg/mL（100ulフィード）
検出 RI

＜ＬＣ−ＭＳ測定方法＞
装置 Agilent1200 LCシステム、Agilent accurateTOF 6220A
カラム Zorbax XDB-C18（3.5um、2.1 mm×150 mm、Agilent）、40 ℃
移動相 H2O/CH3CN＝90/10→0/100(30min)→0/100(40min)、0.2 mL/min
試料 2mg/mL(1ulフィード)
検出 210 nm、ESI(+)

＜合成例１＞
Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による酸無水物化合物の合成

滴下ロート、温度計、塩化カルシウム管、攪拌子を備えたフラスコに、無水マレイン酸（９８．０６ｇ、１ｍｍｏｌ）、トルエン（４００ｍＬ）を添加して攪拌を開始した。さらに２０℃でフラン（６８．０７ｇ、１ｍｍｏｌ）を滴下した後、２０℃で１６時間攪拌した。反応終了後に析出した結晶を吸引ろ過することで酸無水物化合物（１２８．５８ｇ、収率７７．４％）を得た。

＜合成例２＞
酸無水物からのラクトン化合物の合成

滴下ロート、温度計、塩化カルシウム管、攪拌子を備えたフラスコに、水素化ホウ素ナトリウム（３．４３ｇ、９０．７ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（３．４３ｍＬ）を添加し、５℃まで冷却した。別途、合成例１で合成した酸無水物化合物（２５．１１ｇ、１５１．１ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ（１００ｍＬ）に溶解させ、滴下ロートから１時間かけて滴下した。この際、被滴下液の内温は１５℃以下であった。２０℃で４時間反応させた後５℃まで冷却し、硫酸（３６．２ｇ、３６８．２ｍｍｏｌ）を水９９．６ｍＬで希釈した水溶液を、内温が１５℃以下になるように保ちながら、ゆっくり滴下した。２０℃で２時間反応させたところ、反応液のｐＨは１であった。反応液をＭＩＢＫ（１００ｍＬ）で３回抽出し、有機層を合わせて２０％食塩水（１００ｍＬ）で洗浄した。得られた有機層をエバポレーターで溶媒を留去した後、得られた固体にトルエン１００ｍＬを添加し、４０℃まで加熱して溶解させた。この溶液を１０℃／時間の速度で５℃まで冷却することで、晶析を行った。析出した結晶をろ過し、３０℃で減圧乾燥した結果、ラクトン化合物（７．１ｇ、収率３０．９％）を得た。

＜合成例３＞
ラクトン化合物からのアルコール化合物（式A）の合成

滴下ロート、冷却管、温度計、窒素ガス吹き込み口、攪拌子を備えたフラスコに、合成例２で合成したラクトン化合物（１５２．１５ｇ、１．０ｍｏｌ）を入れ、１，２−ジメトキシエタン（１２０ｍｌ）に溶解した後、反応容器内を窒素置換して２０℃に昇温した。窒素は以後反応中フローし続けた。この溶解液にボラン−ジメチルスルフィド錯体（３８．０ｇ、０．５ｍｏｌ）を、反応液の温度を維持しながらゆっくり添加し、１．５時間攪拌した。次いで、反応液を５℃まで冷却した後、水（９．０ｇ、０．５ｍｏｌ）をゆっくり添加した後、水素が発生しなくなるまで攪拌を続けた。次いでＮａＯＨ（４０．０ｇ、１．０ｍｏｌ）、水１．５L、３０％過酸化水素水溶液（１３０．６５ｇ）を予め混合しておいた溶液をゆっくりと滴下し、滴下終了後１時間、３０℃で加熱・攪拌した。さらに５０ｗｔ％硫酸水溶液を添加して、反応液のｐＨを１とした後、アンモニア水溶液で中和してｐＨを７とした。反応液をエバポレーターで濃縮した後、アセトニトリル５０ｍＬを添加すると、硫酸ナトリウムおよび硫酸アンモニウムの結晶が析出するので、それらを減圧ろ過で除いた後、ろ液を濃縮した。残渣をイソプロパノールと酢酸エチルの混合溶液で再結晶することにより、アルコール化合物を得た（収量１２５．０ｇ、収率７３．５％）。このアルコール化合物をＧＰＣで分析したところ、オリゴマー１が０．９％、オリゴマー２が０．１％含まれていた。

＜実施例１＞

冷却管、温度計、空気バブリング口、攪拌子を備えたフラスコに、合成例３で合成したアルコール化合物（０．８５１ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（４．２ｍｌ、和光純薬社製）に溶解させた後、ジブチルヒドロキシトルエン（０．００２ｇ、和光純薬社製）、無水メタクリル酸（１．１５６ｇ、７．５ｍｍｏｌ、Aldrich社製を蒸留して使用）を入れた後、酸化マグネシウム（０．０４０３ｇ、１．０ｍｍｏｌ、和光純薬社製）を添加した。反応液を、空気をバブリングしながら７０℃にまで昇温し、７時間加熱・攪拌した。反応液のＧＰＣを測定したところ、オリゴマー１が１．２％、オリゴマー２が０．３％含まれていた。

＜比較例１＞
滴下ロート、温度計、塩化カルシウム管、攪拌子を備えたフラスコに、合成例３で得られたアルコール化合物（１．００ｇ、５．９ｍｍｏｌ）を入れて、アセトニトリル（３．９ｇ、純正化学社製）に溶解させた後、ジブチルヒドロキシトルエン（０．００４ｇ、和光純薬社製）トリエチルアミン（０．９０ｇ、８．８４ｍｍｏｌ、和光純薬社製）を添加し、内温を５℃に調節した。別途計量したメタクリル酸クロリド（０．９２４ｇ、８．８４ｍｍｏｌ、イハラニッケイ社製高純度品）をゆっくり滴下し、５℃で１時間反応させた。反応終了後の反応液に水２．５３ｇを添加して過剰のメタクリル酸クロリドを分解させた。反応液のＧＰＣを測定したところ、オリゴマー１が１．３％、オリゴマー２が７．４％含まれていた。

＜比較例２＞
反応温度を２０℃にした以外は、比較例１と同様の方法で反応を行った。反応液のＧＰＣを測定したところ、オリゴマー１が２．２％、オリゴマー２が８．０％含まれていた。

上記結果に示すとおり、触媒が金属酸化物であり、エステル化剤として（メタ）アクリル酸無水物を用いる本発明の製造方法の場合、副生成物であるオリゴマーの生成を低減できることが確認された。一方、エステル化剤として（メタ）アクリル酸無水物以外を用いた場合には、副生成物であるオリゴマーが生成は低減されないことが確認された。

本発明によれば、医薬、農薬、機能性樹脂等の原料となるラクトン化合物を、高収率で製造することができる。

Claims

アルコール化合物を触媒の存在下で（メタ）アクリル酸エステル化剤と反応させて、重合性単量体を製造する方法であって、上記アルコール化合物が式（Ａ）で表される化合物であり、触媒が金属酸化物であり、（メタ）アクリル酸エステル化剤が（メタ）アクリル酸無水物である、式（Ｂ）で表される重合性単量体の製造方法。

式（Ａ）

式（Ｂ）
（式（Ａ）及び（Ｂ）中、式中Ｒは水素またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す）。
上前記金属酸化物が、少なくともアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物から選ばれる１種以上である、請求項１記載の製造方法。