JP6079891B2 - 容器用鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、容器用鋼板に関する。

飲料や食品に適用される金属容器は、内容物を長期保管できることから世界中で使用されている。金属容器は、絞り加工された２ピース缶胴または溶接された３ピース缶胴と缶胴に巻き締められた蓋とから構成される。
以上の金属容器には、製缶前後の塗装工程および焼付け工程が不可欠である。これらの工程では、塗料の廃液や焼付け時のＶＯＣ（揮発性有機化合物）および温室効果ガスの一種である二酸化炭素が大量に発生する。近年では、地球環境保全の観点から、これらの廃棄物や二酸化炭素を低減する取り組みがなされている。さらに、塗料の成分であるエポキシ樹脂原料のＢＰＡ（ビスフェノールＡ）は、環境ホルモンであり、一部の国々で人体接触し得る用途には使用を規制されている。塗装工程および焼付け工程を省略できる代替技術として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの有機樹脂フィルムをラミネートした鋼板を使用した容器が注目されており、急速に拡大している。

一方、ラミネートフィルムの下地に用いられる鋼板には、一般的に電解クロメート処理を施したクロメート皮膜が用いられている。しかし、近年、欧米を中心に、鉛、カドミウム、クロムをはじめとする人体に有害な物質の使用制限や、製造環境の配慮から、クロメート処理ではない皮膜が求められている。
例えば、特許文献１には、「鋼板の少なくとも片面に、Ｎｉ層、Ｓｎ層、Ｆｅ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層およびＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層からなる耐食性皮膜を有し、該耐食性皮膜上に、Ｔｉを含み、さらにＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、ＭｎおよびＺｎのうちから選ばれた少なくとも１種をその合計でＴｉに対する質量比として０．０１〜１０含有する密着性皮膜を有することを特徴とする表面処理鋼板」が開示されている。

特開２０１０−０３１３４８号公報

本発明者らが、特許文献１に記載された容器用鋼板（表面処理鋼板）について検討した結果、ＰＥＴフィルムに対する密着性（以下、「フィルム密着性」ともいう）が不十分となる場合があることが分かった。
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、フィルム密着性に優れる容器用鋼板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、特定の表面形状を有する容器用鋼板のフィルム密着性が優れることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
（１）鋼板の表面の少なくとも一部にＳｎ層を含むめっき層を有するめっき鋼板と、上記めっき鋼板の上記めっき層側の表面上に配置されたＴｉおよびＮｉを含有する表面処理皮膜と、を有する容器用鋼板であって、走査型電子顕微鏡を用いた測定により得られる表面積から算出される、上記容器用鋼板の上記表面処理皮膜側の表面の展開面積比Ｓｄｒが０．２５％以上である、容器用鋼板。
（２）上記めっき層が、さらに、Ｎｉ層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層、および、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層からなる群から選ばれる少なくとも１層を含む、上記（１）に記載の容器用鋼板。
（３）上記表面処理皮膜は、上記めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が５〜３０ｍｇ／ｍ²であり、上記めっき鋼板の片面あたりのＮｉ換算の付着量が１〜３０ｍｇ／ｍ²である、上記（１）または（２）に記載の容器用鋼板。
（４）走査型プローブ顕微鏡を用いた測定により得られる表面積から算出される、上記容器用鋼板の上記表面処理皮膜側の表面の展開面積比Ｓｄｒａが５．００％以上である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の容器用鋼板。

本発明によれば、フィルム密着性に優れる容器用鋼板を提供できる。

展開面積比Ｓｄｒとフィルム密着性（評価１）との関係を示すグラフである。 試験材Ｎｏ．１０の４５°断面を示す反射電子像である。 試験材Ｎｏ．１５の４５°断面を示す反射電子像である。

［容器用鋼板］
本発明の容器用鋼板は、概略的には、めっき鋼板と、めっき鋼板のめっき層側の表面上に配置された表面処理皮膜とを有し、かつ、特定の展開面積比Ｓｄｒを有する。
以下に、めっき鋼板および表面処理皮膜の具体的な態様について詳述した後、展開面積比Ｓｄｒについて説明する。まず、めっき鋼板の態様について詳述する。

〔めっき鋼板〕
めっき鋼板は、鋼板と、鋼板の表面の少なくとも一部を覆うめっき層とを有し、めっき層は、少なくともＳｎ層を含む。
素材の鋼板としては、一般的な缶用の鋼板を使用できる。めっき層は、連続層であってもよいし、不連続の島状であってもよい。また、めっき層は、鋼板の少なくとも片面に設けられていればよく、両面に設けられていてもよい。めっき層の形成は、含有される金属元素に応じた公知の方法で行える。
以下に、鋼板およびめっき層の好適態様について詳述する。

〈鋼板〉
鋼板の種類は特に限定されるものではなく、通常、容器材料として使用される鋼板（例えば、低炭素鋼板、極低炭素鋼板）を用いることができる。この鋼板の製造方法、材質なども特に限定されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。
鋼板は、必要に応じて、その表面にニッケル（Ｎｉ）含有層を形成したものを用い、このＮｉ含有層上に後述するＳｎ層を含むめっき層を形成してもよい。Ｎｉ含有層を有する鋼板を用いてＳｎめっきを施すことにより、島状Ｓｎを含むめっき層を形成することができ、溶接性が向上する。
Ｎｉ含有層としてはニッケルが含まれていればよく、例えば、Ｎｉめっき層（Ｎｉ層）、Ｎｉ−Ｆｅ合金層などが挙げられる。
鋼板にＮｉ含有層を付与する方法は特に限定されず、例えば、公知の電気めっきなどの方法が挙げられる。また、Ｎｉ含有層としてＮｉ−Ｆｅ合金層を付与する場合、電気めっきなどにより鋼板表面上にＮｉ付与後、焼鈍することにより、Ｎｉ拡散層を配位させ、Ｎｉ−Ｆｅ合金層を形成できる。
Ｎｉ含有層中のＮｉ付着量は特に限定されず、片面当たりの金属Ｎｉ換算量として５０〜２０００ｍｇ／ｍ²が好ましい。上記範囲内であれば、コスト面でも有利となる。
なお、Ｎｉ付着量は、蛍光Ｘ線により表面分析して測定できる。この場合、Ｎｉ付着量既知のＮｉ付着サンプルを用いて、Ｎｉ付着量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的にＮｉ付着量を特定する。
ただし、後述する皮膜がＮｉを含む場合には、上記の蛍光Ｘ線による表面分析によりＮｉ含有層中のＮｉ付着量のみを測定することは困難である。その場合は、Ｎｉ含有層中のＮｉ付着量は、蛍光Ｘ線により求めたＮｉ付着量から後述する皮膜中に含まれるＮｉ付着量を差し引いて求めることができる。

〈めっき層〉
めっき鋼板は、鋼板表面の少なくとも一部に、Ｓｎ層を含むめっき層を有する。このめっき層は鋼板の少なくとも片面に設けられていればよく、両面に設けられていてもよい。また、めっき層は、鋼板表面上の少なくとも一部を覆う層であり、連続層であってもよいし、不連続の島状であってもよい。
めっき層の鋼板片面当たりのＳｎ付着量は、０．１〜１５．０ｇ／ｍ²が好ましい。Ｓｎ付着量が上記範囲内であれば、容器用鋼板の外観特性および耐食性に優れる。なかでも、これらの特性がより優れる点で、０．２〜１５．０ｇ／ｍ²がより好ましく、加工性が優れる点で、１．０〜１５．０ｇ／ｍ²がさらに好ましい。
なお、Ｓｎ付着量は、蛍光Ｘ線により表面分析して測定できる。蛍光Ｘ線の場合、Ｓｎ量既知のＳｎ付着サンプルを用いて、Ｓｎ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的にＳｎ量を特定する。

めっき層としては、Ｓｎをめっきして得られるＳｎ層からなるめっき層のほか、Ｓｎめっき後通電加熱などによりＳｎを加熱溶融させて得られる、Ｓｎ層の最下層（Ｓｎ層／鋼板界面）にＦｅ−Ｓｎ合金層が一部形成されためっき層も挙げられる。
また、めっき層としては、Ｎｉ含有層を表面に有する鋼板に対してＳｎめっきを行い、さらに通電加熱などによりＳｎを加熱溶融させて得られる、Ｓｎ層の最下層（Ｓｎ層／鋼板界面）にＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層などが一部形成されためっき層も挙げられる。
なお、本発明においては、上述したＮｉ含有層（Ｎｉ層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層）も、めっき鋼板のめっき層に含まれるものとする。

めっき層の製造方法としては、周知の方法（例えば、電気めっき法や溶融したＳｎに浸漬してめっきする方法）が挙げられる。
例えば、フェノールスルフォン酸Ｓｎめっき浴、メタンスルフォン酸Ｓｎめっき浴、またはハロゲン系Ｓｎめっき浴を用い、片面あたりの付着量が所定量（例えば、２．８ｇ／ｍ²）となるように鋼板表面にＳｎを電気めっきした後、Ｓｎの融点（２３１．９℃）以上の温度で加熱溶融処理を行って、Ｓｎ単体のめっき層（Ｓｎ層）の最下層（Ｓｎ層／鋼板界面）にＦｅ−Ｓｎ合金層を形成しためっき層を製造できる。加熱溶融処理を省略した場合、Ｓｎ単体のめっき層（Ｓｎ層）を製造できる。
また、鋼板がその表面上にＮｉ含有層を有する場合、Ｎｉ含有層上にＳｎめっき後、加熱溶融処理を行うと、Ｓｎ単体のめっき層（Ｓｎ層）の最下層（Ｓｎ層／鋼板界面）にＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層などが形成される。

本発明において、Ｓｎ層（純Ｓｎ層）の面積率（めっき層全体の面積に対するＳｎ層の面積の割合）は、耐食性、溶接性および後述する優れたフィルム密着性の観点から、少なくとも１０％以上が好ましい。
なお、面積率における「Ｓｎ層」とは、その最表層がＳｎ層（純Ｓｎ層）であればよく、その最下層にＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層などが形成されているものも含む。
Ｓｎの面積率の測定方法については、後述［実施例］にて説明する。

〔表面処理皮膜〕
次に、上述しためっき鋼板のめっき層側の表面上に配置される表面処理皮膜について説明する。表面処理皮膜は、概略的には、その成分として、Ｔｉ（チタニウム元素）およびＮｉ（ニッケル元素）を含有する皮膜であり、後述する処理液を用いて形成される。
表面処理皮膜は、本発明の容器用鋼板のフィルム密着性がより優れるという理由から、めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量（以下、「Ｔｉ付着量」ともいう）が、５〜３０ｍｇ／ｍ²であるのが好ましい。Ｔｉ付着量は、フィルム密着性がさらに優れるという理由から、７〜２５ｍｇ／ｍ²がより好ましい。
また、表面処理皮膜は、本発明の容器用鋼板のフィルム密着性がより優れるという理由から、めっき鋼板の片面あたりのＮｉ換算の付着量（以下、「Ｎｉ付着量」ともいう）が、１〜３０ｍｇ／ｍ²であるのが好ましい。Ｎｉ付着量は、皮膜とめっき鋼板との密着性が優れるという理由から、１〜１０ｍｇ／ｍ²がより好ましい。

Ｔｉ付着量およびＮｉ付着量は、蛍光Ｘ線による表面分析により測定する。
表面処理皮膜中のＴｉ、Ｎｉ等は、それぞれ、各種のチタン化合物、ニッケル化合物として含まれ、これら化合物の種類や態様は特に限定されない。
なお、蛍光Ｘ線分析は、例えば、下記条件により実施される。
・装置：リガク社製蛍光Ｘ線分析装置Ｓｙｓｔｅｍ３２７０
・測定径：３０ｍｍ
・測定雰囲気：真空
・スペクトル：Ｔｉ−Ｋα、Ｎｉ−Ｋα
・スリット：ＣＯＡＲＳＥ
・分光結晶：ＴＡＰ
上記条件により測定した表面処理皮膜の蛍光Ｘ線分析のＴｉ−Ｋα、Ｎｉ−Ｋαのピークカウント数を用いる。付着量既知の標準サンプルを用いて、Ｔｉ付着量およびＮｉ付着量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的にＴｉ付着量およびＮｉ付着量を求める。

ただし、めっき層がＮｉを含む場合は、上記の蛍光Ｘ線による表面分析により表面処理皮膜中に含まれるＮｉ付着量のみを測定することは困難である。
その場合は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）による断面観察とグロー放電発光分析とを併用することで、表面処理皮膜中に含まれるＮｉ付着量とめっき層中に含まれるＮｉ量とを区別できる。
具体的には、表面処理皮膜およびめっき層の断面を収束イオンビーム（Focused Ion Beam：ＦＩＢ）加工により露出させ、ＳＥＭまたはＴＥＭによる断面観察から表面処理皮膜の厚さを算出する。次いで、グロー放電発光分析によるスパッタリング深さとスパッタリング時間との関係を求める。その後、表面処理皮膜厚さに相当するスパッタリング時間までのグロー放電発光分析のＮｉ元素による発光カウント積算値を求める。このＮｉ元素による発光カウント積算値から、あらかじめ求めておいた検量線を用いて、Ｎｉ付着量を求めることができる。
ここで、検量線は以下の方法で作成する。
まず、Ｎｉを含まないめっき層上にＮｉを含む表面処理皮膜を有する、Ｎｉ付着量の異なる複数のサンプルについてグロー放電発光分析し、Ｎｉ元素による発光カウントが検出されなくなるスパッタリング時間までのカウント積算値を求める。次いでこれらのサンプルのＮｉ付着量を蛍光Ｘ線による表面分析により求める。このようにして、グロー放電発光分析によるＮｉカウント積算値とＮｉ付着量との検量線を作成する。

〔展開面積比Ｓｄｒ〕
本発明の容器用鋼板は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いた測定により得られる表面積から算出される、表面処理皮膜側の表面の展開面積比Ｓｄｒが、０．２５％以上である。
展開面積比Ｓｄｒ（以下、単に「Ｓｄｒ」ともいう）は、下記式で表される。
展開面積比Ｓｄｒ＝｛（Ａ−Ｂ）／Ｂ｝×１００［％］
Ａ：測定領域における実際の凹凸が反映された表面積（展開面積）
Ｂ：測定領域における凹凸のない平面の面積

本発明の容器用鋼板は、表面に凹凸形状が存在することによって、密着する有効表面積（展開面積比）が増大する効果と凹凸自身のアンカー効果とが発現し、フィルム密着性に優れると考えられる。
なお、このような表面凹凸形状は、後述する表面処理皮膜形成工程の前に、後述する無通電浸漬工程を経ることで得られる。

したがって、Ｓｄｒが大きいほどフィルム密着性は高くなり、本発明においては、良好なフィルム密着性のためにＳｄｒを０．２５％以上とする。Ｓｄｒは、０．５０％以上が好ましく、０．８５％以上がより好ましい。なお、Ｓｄｒの上限値としては、１．０％以下が好ましく、１．０％未満がより好ましい。
なお、後述する条件で算出されるＳｄｒは、めっき層および表面処理皮膜を有する容器用鋼板の表面凹凸形状を反映するものであって、特に、Ｓｎ層表面の形状の情報を反映しており、Ｓｎ層表面の形状がフィルム密着性に影響を及ぼしていると考えられる。

本発明において、Ｓｄｒは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた測定により得られる表面積から算出される。より詳細には、電子線三次元走査型電子顕微鏡（３Ｄ−ＳＥＭ）を用いて、容器用鋼板の表面処理皮膜側の表面の三次元表面形状（３Ｄ−ＳＥＭ像）を測定し、測定した三次元表面形状データのゆがみを除去することによって算出する。
本発明におけるＳｄｒは、各試料のＳｎ層上の任意の５箇所の視野（測定領域）の平均値とする。

ここで、測定した三次元表面形状データのゆがみとは、３Ｄ−ＳＥＭの測定原理上、本来の三次元形状に重畳する二次式で表される放物線状の歪みのことである。このため、本発明においては、測定した三次元表面形状データに対し、最小二乗法で当てはめた二次曲面を測定データから差し引く二次曲面回帰処理を施して、粗さ曲面データを求める。
ところで、二次曲面回帰処理を施して求めた粗さ曲面データは、めっき原板（素材の鋼板）のマクロな凹凸の上に微細なめっき層の形状が重畳したものであるが、めっき原板（素材の鋼板）のマクロな凹凸はフィルム密着性の向上には寄与しない。このため、本発明では、二次曲面回帰処理を施して求めた粗さ曲面データに対し、さらにハイパスフィルタ処理を施すことで得られる、微細なめっき層の形状のみを抽出したデータからＳｄｒを算出する。
上記ハイパスフィルタ処理のカットオフ波長は、取得した３Ｄ−ＳＥＭ像の長手方向の測定長の１／２に設定したカットオフ波長とする。具体的には、本発明では、３Ｄ−ＳＥＭ像を３μｍ×４μｍとし、カットオフ波長は、３Ｄ−ＳＥＭ像の長手方向（４μｍ）の１／２である２μｍとする。

なお、本発明では、エリオニクス社製の高分解能３Ｄ−ＳＥＭ ＥＲＡ−８８００ＦＥを用いる。電子銃は、フィールドエミッション型である。この３Ｄ−ＳＥＭは、試料方向を向いた４本の二次電子検出器を備えており、二次電子の和信号や差信号から組成の違いを強調した像や特定方向の凹凸を反映した像を表示できる。本発明では、加速電圧５ｋＶ、照射電流はｐＡオーダーとし、倍率３００００倍で３Ｄ−ＳＥＭ像を取得する。
さらに、取得した３Ｄ−ＳＥＭ像から、長岡技術科学大学 柳研究室が開発した三次元表面形状解析ソフト「ＳＵＭＭＩＴ」を用いて、Ｓｄｒを求める。

〔展開面積比Ｓｄｒａ〕
さらに、本発明の容器用鋼板は、走査型プローブ顕微鏡（Scanning Probe Microscope：ＳＰＭ）を用いた測定により得られる表面積から算出される、表面処理皮膜側の表面の展開面積比Ｓｄｒａが、５．００％以上であることが好ましい。
展開面積比Ｓｄｒａ（以下、単に「Ｓｄｒａ」ともいう）は、上述した開面積比Ｓｄｒと同様に、下記式で表される。
展開面積比Ｓｄｒａ＝｛（Ｃ−Ｄ）／Ｄ｝×１００［％］
Ｃ：測定領域における実際の凹凸が反映された表面積（展開面積）
Ｄ：測定領域における凹凸のない平面の面積

展開面積比Ｓｄｒでは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いるのに対して、展開面積比Ｓｄｒａでは、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いる。原子レベルの微細な凹凸情報が取得できる走査型プローブ顕微鏡を用いることで、展開面積比Ｓｄｒａには、表面処理皮膜の最表面のナノメートルオーダーの微細な凹凸形状が反映される。

なお、展開面積比Ｓｄｒａに反映されるような表面処理皮膜の微細な凹凸形状は、後述する好適な電解電流密度条件下での表面処理皮膜形成工程を経ることで得られ、後述する無通電浸漬工程によっても影響を受ける。

Ｓｄｒと同様に、Ｓｄｒａが大きいほどフィルム密着性が高くなる。本発明においては、良好なフィルム密着性の観点から、Ｓｄｒａは、５．００％以上が好ましく、１０．００％以上がより好ましく、２０.００％以上がさらに好ましい。なお、Ｓｄｒａの上限値としては、特に限定されないが、例えば、５０.００％未満である。

上述したように、Ｓｄｒａは、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いた測定により得られる。より具体的には、まず、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製のＳＦＴ−４５００を用いて、試料のＳｎ層上の視野（測定領域）（２μｍ×２μｍ）のＳＰＭ高さ像を測定し、ＳＰＭ解析ソフトウェアにより、形態解析（表面積の解析）を行う。すなわち、三次元の画像情報をもとに統計処理から表面積を求め、上記式を用いてＳｄｒａを算出する。
測定に使用するカンチレバーは、低バネ定数シリコンカンチレバーを使用し、具体的には、オリンパス社製ＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳまたはこれに相当するカンチレバーを用いる。測定点は、上述の測定領域２μｍ×２μｍに対し、縦５１２点、横５１２点とする。走査速度は、凹凸形状に追従できる範囲であれば適宜変えてもよく、好ましくは、目安として１視野の測定時間が約５分から１０分に収まる範囲で走査速度を調整する。
本発明におけるＳｄｒａは、各試料のＳｎ層上の任意の３箇所の視野（測定領域）の平均値とする。

［容器用鋼板の製造方法および処理液］
上述した本発明の容器用鋼板を製造する方法としては、後述する処理液（以下、便宜的に「本発明の処理液」ともいう）中に浸漬しためっき鋼板に陰極電解処理を施すことにより上述した表面処理皮膜を形成する表面処理皮膜形成工程と、この表面処理皮膜形成工程の前に、本発明の処理液中にめっき鋼板を無通電状態で浸漬させる無通電浸漬工程と、を少なくとも備える方法（以下、便宜的に「本発明の製造方法」ともいう）が好ましい。
以下、本発明の製造方法について説明を行い、この説明の中で、併せて本発明の処理液についても説明する。

〔表面処理皮膜形成工程〕
表面処理皮膜形成工程は、後述する本発明の処理液中に浸漬しためっき鋼板に陰極電解処理を施すことにより、めっき鋼板のめっき層側の表面上に、上述した表面処理皮膜を形成する工程である。なお、陰極電解処理と陽極電解処理とを交互に行う交番電解を実施してもよい。
以下に、使用される本発明の処理液や陰極電解処理の条件などについて詳述する。

〈処理液〉
本発明の処理液は、上述した表面処理皮膜にＴｉ（チタニウム元素）を供給するためのＴｉ成分（Ｔｉ化合物）を含有する。
このＴｉ成分としては、特に限定されないが、例えば、チタンアルコキシド、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルカリウム二水和物、硫酸チタン、チタンラクテート、チタンフッ化水素酸（Ｈ₂ＴｉＦ₆）および／またはその塩などが挙げられる。なお、チタンフッ化水素酸の塩としては、例えば、六フッ化チタン酸カリウム（Ｋ₂ＴｉＦ₆）、六フッ化チタン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＴｉＦ₆）、六フッ化チタン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆）等が挙げられる。
これらのうち、処理液の安定性、入手の容易性などの観点から、チタンフッ化水素酸および／またはその塩が好ましい。
本発明の処理液におけるＴｉ含有量は、特に限定されないが、チタンフッ化水素酸および／またはその塩を使用する場合、六フッ化チタン酸イオン（ＴｉＦ₆ ^2-）に換算した量が、０．００４〜０．４ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．０２〜０．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

また、本発明の処理液は、上述した表面処理皮膜にＮｉ（ニッケル元素）を供給するためのＮｉ成分（Ｎｉ化合物）を含有する。
このＮｉ成分としては、特に限定されないが、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄）、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂）、塩化ニッケル六水和物などが挙げられる。
本発明の処理液におけるＮｉ含有量は、特に限定されないが、Ｎｉイオン（Ｎｉ^２＋）に換算した量が、０．００２〜０．０４ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．００４〜０．０２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

なお、本発明の処理液中の溶媒としては、通常水が使用されるが、有機溶媒を併用してもよい。
本発明の処理液のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨ２．０〜５．０が好ましい。この範囲内であれば、処理時間を短くでき、かつ、処理液の安定性に優れる。ｐＨの調整には公知の酸成分（例えば、リン酸、硫酸）・アルカリ成分（例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア水）を使用できる。
また、本発明の処理液には、必要に応じて、ラウリル硫酸ナトリウム、アセチレングリコールなどの界面活性剤が含まれていてもよい。また、付着挙動の経時的な安定性の観点から、処理液には、ピロリン酸塩などの縮合リン酸塩が含まれていてもよい。

ここで、再び表面処理皮膜形成工程の説明に戻る。
処理を実施する際の処理液の液温は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
また、陰極電解処理を実施する際の電解電流密度は、形成される表面処理皮膜中のＴｉおよびＮｉが適量となり、かつ、表面処理皮膜における微細な凹凸形状の形成が促進されて、フィルム密着性がより優れるという理由から、１．０〜２０．０Ａ／ｄｍ²が好ましく、３．０〜１５．０Ａ／ｄｍ²がより好ましく、６．０〜１０．０Ａ／ｄｍ²がさらに好ましい。
このとき、陰極電解処理の通電時間は、好ましい電解電流密度と同様の理由から、０．１〜５秒が好ましく、０．３〜２秒がより好ましい。
なお、陰極電解処理の際の電気量密度は、電流密度と通電時間との積であり、適宜設定される。
なお、皮膜中に含まれるＦを低減させるという理由から、陰極電解処理の後、得られた鋼板の水洗処理を行うのが好ましい。
水洗処理の方法は特に限定されず、例えば、連続ラインで製造を行う場合、処理液タンクの後に水洗タンクを設け、陰極電解処理後に連続して水に浸漬する方法などが挙げられる。水洗処理に用いる水の温度（水温）は、４０〜９０℃が好ましい。
このとき、水洗時間は、水洗処理による効果がより優れるという理由から、０．５秒超が好ましく、１．０〜５．０秒が好ましい。
さらに、水洗処理に代えて、または、水洗処理の後に、乾燥を行ってもよい。乾燥の際の温度および方式は特に限定されず、例えば、通常のドライヤーや電気炉乾燥方式が適用できる。乾燥処理の際の温度としては、１００℃以下が好ましい。上記範囲内であれば、表面処理皮膜の酸化を抑制でき、表面処理皮膜組成の安定性が保たれる。なお、下限は特に限定されないが、通常室温程度である。

〔無通電浸漬工程〕
無通電浸漬工程は、表面処理皮膜形成工程の前に、本発明の処理液中にめっき鋼板を無通電状態で浸漬させる無通電浸漬処理を施す工程である。
本発明の容器用鋼板は、上述したように、展開面積比Ｓｄｒが０．２５％以上であり、表面処理皮膜側の表面に凹凸形状が存在する。このような表面形状を得るために、本発明においては、表面処理皮膜形成工程で陰極電解処理を施す前に、本工程で無通電浸漬処理を施す。すなわち、めっき鋼板を、本発明の処理液中に無通電状態で浸漬させる。これにより、めっき層（特に、Ｓｎ層）の表面がエッチングされて凹凸形状が形成される。その後、凹凸形状が形成されためっき層上に表面処理皮膜を形成することで、表面処理皮膜の表面にもめっき層の凹凸形状が反映される。
好適な凹凸形状を形成するための浸漬条件として、浴温は２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
浸漬時間が長いほどＳｎ層表面のエッチングが進行し、凹凸形状は激しくなる。所望するＳｎ層表面の凹凸形状に合わせて、無通電浸漬時間を適宜設定できるが、浸漬時間は、０．１〜５．０秒が好ましく、０．６〜５．０秒がより好ましく、１．０秒〜５．０秒がさらに好ましい。０．１秒以上であれば、浸漬時間が過少でなく、Ｓｎ層表面のエッチングが進行しやすくなる。一方、５．０秒以下であれば、Ｓｎ層表面の凹凸形状が好適範囲を外れにくくなり、溶接性や耐食性などの性能が劣ることが回避され得る。

〔前処理工程〕
本発明の製造方法は、上述した無通電浸漬工程および表面処理皮膜形成工程の前に、以下に説明する前処理工程を備えていてもよい。
前処理工程は、アルカリ性水溶液（特に、炭酸ナトリウム水溶液）中で、めっき鋼板に陰極電解処理を施す工程である。
通常、めっき層の形成時にその表面は酸化されて、錫酸化物が形成される。このめっき鋼板に対して、陰極電解処理を施すことにより、不要な錫酸化物を除去して、錫酸化物量を調整できる。
前処理工程の陰極電解処理の際に使用される溶液としては、アルカリ性水溶液（例えば、炭酸ナトリウム水溶液）が挙げられる。アルカリ性水溶液中のアルカリ成分（例えば、炭酸ナトリウム）の濃度は特に限定されないが、錫酸化物の除去がより効率的に進行する点から、５〜１５ｇ／Ｌが好ましく、８〜１２ｇ／Ｌがより好ましい。
陰極電解処理の際のアルカリ性水溶液の液温は特に限定されないが、４０〜６０℃が好ましい。陰極電解処理の電解条件（電流密度、電解時間）は、適宜調整される。なお、陰極電解処理の後に、必要に応じて、水洗処理を施してもよい。

本発明の製造方法によって得られる本発明の容器用鋼板は、例えば、食缶、飲料缶などの２ピース缶胴および３ピース缶胴ならびに蓋などの製造に使用される。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

〈めっき鋼板の製造〉
以下の方法によって、めっき鋼板を製造した。
まず、板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）を電解脱脂し、ワット浴を用いて第３表に示す片面当たりのＮｉ付着量でニッケルめっき層を両面に形成した。その後、１０ｖｏｌ.％Ｈ₂＋９０ｖｏｌ.％Ｎ₂雰囲気中にて７００℃で焼鈍してニッケルめっきを拡散浸透させることによりＦｅ−Ｎｉ合金層（Ｎｉ含有層）（第３表にＮｉ付着量を示す）を両面に形成した。
引き続き、上記表層にＮｉ含有層を有する鋼板を、Ｓｎめっき浴を用い、第３表中に示す片面当たりのＳｎ付着量でＳｎ層を両面に形成した。その後、Ｓｎの融点以上で加熱溶融処理を施し、めっき層をＴ４原板の両面に形成した。このようにして、下層側から順に、Ｎｉ−Ｆｅ合金層／Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層／Ｓｎ層からなるめっき層を両面に形成した。

また、Ｎｉ含有層を有しないめっき鋼板も製造した。具体的には、上記と同様に、板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）を電解脱脂し、Ｓｎめっき浴を用い第３表中に示す片面当たりのＳｎ付着量でＳｎ層を両面に形成した。その後、Ｓｎの融点以上で加熱溶融処理を施し、めっき層をＴ４原板の両面に形成した。このようにして、下層側から順に、Ｆｅ−Ｓｎ合金層／Ｓｎ層からなるめっき層を両面に形成した。

〈Ｓｎ層の面積率〉
製造しためっき鋼板表面におけるＳｎ層（純Ｓｎ層）の面積率を測定した。具体的には、製造しためっき鋼板の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて、加速電圧１５ｋＶで反射電子像として５００倍で観察した。次いで、元素分析により純Ｓｎ部を確認した後、めっき層における純Ｓｎ部と非純Ｓｎ部とのコントラスト差から、画像処理にて二値化して、Ｓｎ層の面積率を算出した（単位：％）。任意の５箇所の視野（測定領域）の平均値を求めた。結果を下記第３表に示す。

〈皮膜の形成〉
浴温５０℃、１０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液中に上記めっき鋼板を浸漬し、第２表に示す条件にて、陰極電解処理を行なった（前処理工程）。
次いで、得られた鋼板を水洗し、ｐＨを４．０に調整した第１表に示す組成の処理液（溶媒：水）を用い、第２表に示す条件にて、無通電浸漬処理および陰極電解処理を施した。その後、得られた鋼板を水洗処理して、ブロアを用いて室温で乾燥を行ない、皮膜を両面に形成した（無通電浸漬工程・皮膜形成工程）。なお、水洗処理は、得られた鋼板を、８５℃の水槽に、第３表に示す水洗時間だけ浸漬させることにより行なった。
これにより、容器用鋼板の試験材を作製した。

その後、作製した容器用鋼板の試験材について、上述した方法により展開面積比Ｓｄｒおよび展開面積比Ｓｄｒａを求め、以下の方法でフィルム密着性を評価した。結果を下記第３表に示す。
なお、Ｎｉ付着量、Ｓｎ付着量、Ｔｉ付着量およびＮｉ付着量についても、上述した方法により測定ないし計算し、その結果を下記第３表に示す。

〈フィルム密着性（評価１）〉
作製した容器用鋼板の試験材表面に、市販のＰＥＴフィルム（Ｍｅｌｉｎｅｘ８５０：デュポン社製）を、ロール加圧４ｋｇｆ／ｃｍ²、板送り速度４０ｍｐｍ、ロール通過後の板の表面温度が１６０℃となるような条件で熱融着させ、次いで、バッチ炉中で後加熱（到達板温２１０℃で１２０秒保持）を行ない、ラミネート鋼板を作製した。
このようにして作製したラミネート鋼板に対し、先端半径３／１６インチのポンチを用い、１ｋｇの錘を４０ｃｍの高さから落下させ、フィルムを貼った面の側が凸になるようデュポン衝撃加工を行った。このような加工試験片を４つ作製し、レトルト装置内に、凸面が上になるように置き、１３０℃のレトルト環境で３０分間保持後、取り出し、加工部のフィルム剥離の程度を目視で５段階評価し、４つの試験片の平均値（小数点以下１桁（小数点第二位を四捨五入））を用いて、フィルム密着性を評価した。実用上、結果が３．０以上であれば、フィルム密着性に優れるものとして評価できる。
５：剥離なし
４：加工部の面積の５％未満で剥離発生
３：加工部の面積の５％以上２０％未満で剥離発生
２：加工部の面積の２０％以上５０％未満で剥離発生
１：加工部の面積の５０％以上で剥離発生

〈フィルム密着性（評価２）〉
作製した容器用鋼板の試験材表面に、市販のＰＥＴフィルム（Ｍｅｌｉｎｅｘ８５０：デュポン社製）を、ロール加圧４ｋｇｆ／ｃｍ²、板送り速度４０ｍｐｍ、ロール通過後の板の表面温度が１６０℃となるような条件で熱融着させ、次いで、バッチ炉中で後加熱（到達板温２１０℃で１２０秒保持）を行ない、ラミネート鋼板を作製した。
このようにして作製したラミネート鋼板に対し、先端半径３／１６インチのポンチを用い、１ｋｇの錘を６０ｃｍの高さから落下させ、フィルムを貼った面の側が凸になるようデュポン衝撃加工を行った。このような加工試験片を４つ作製し、レトルト装置内に、凸面が上になるように置き、１３０℃のレトルト環境で３０分間保持後、取り出し、加工部のフィルム剥離の程度を目視で５段階評価し、４つの試験片の平均値（小数点以下１桁（小数点第二位を四捨五入））を用いて、フィルム密着性を評価した。実用上、結果が２．０以上であれば、フィルム密着性に優れるものとして評価できる。
５：剥離なし
４：加工部の面積の５％未満で剥離発生
３：加工部の面積の５％以上２０％未満で剥離発生
２：加工部の面積の２０％以上５０％未満で剥離発生
１：加工部の面積の５０％以上で剥離発生

図１は、展開面積比Ｓｄｒとフィルム密着性（評価１）との関係を示すグラフであって、試験材Ｎｏ．１〜２２の結果をプロットしたものであり、横軸が展開面積比Ｓｄｒ［％］を表し、縦軸がフィルム密着性（評価１）の評価結果を表す。
上記第１表〜第３表および図１のグラフに示す結果から明らかなように、展開面積比Ｓｄｒが０．２５％以上である本発明例（試験材Ｎｏ．１〜１４および１９〜２２）は、いずれもフィルム密着性（評価１）に優れることが確認された。
これに対して、展開面積比Ｓｄｒが０．２５％以上ではない比較例（試験材Ｎｏ．１５〜１８）は、フィルム密着性（評価１）に劣ることが確認された。

なお、本発明例（試験材Ｎｏ．１〜１４および１９〜２２）どうしを対比すると、展開面積比Ｓｄｒａが５．００％以上である試験材Ｎｏ．１〜１４および１９は、展開面積比Ｓｄｒａが５．００％未満である試験材Ｎｏ．２０〜２２よりも、フィルム密着性（評価２）がより優れていた。

次に、容器用鋼板の試験材のうち、試験材Ｎｏ．１０および１５について、めっき層の表面凹凸形状を直接確認した。
具体的には、まず、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）法を用いて、めっき層表面に対して４５°の角度からイオンビームを照射してボックス加工を施し、その断面をＳＥＭ観察した。このとき、表面処理皮膜の表面上に、カーボンからなる保護膜を形成してから、加工を行なった。加工場所は任意で、加工ボックスの方向も任意とし、加速電圧５ｋＶの反射電子像により断面を観察した。なお、高さ方向は、４５°断面のため実際より√２倍長くなっているので１／√２倍して補正した。

図２は、試験材Ｎｏ．１０の４５°断面を示す反射電子像であり、図３は、試験材Ｎｏ．１５の４５°断面を示す反射電子像である。図２および図３中、符号１は鋼板を、符号２はめっき層を、符号３は表面処理皮膜を、符号４は保護膜を、符号５はめっき層の表面を示す。
図２および図３に示すように、フィルム密着性に優れる発明例である試験材Ｎｏ．１０では、めっき層（Ｓｎ層）表面の凹凸形状が明瞭に確認できるが、フィルム密着性に劣る比較例である試験材Ｎｏ．１５では凹凸形状は確認できなかった。

１：鋼板
２：めっき層
３：表面処理皮膜
４：保護膜
５：めっき層の表面

Claims (4)

1. 鋼板の表面の少なくとも一部にＳｎ層を含むめっき層を有するめっき鋼板と、前記めっき鋼板の前記めっき層側の表面上に配置されたＴｉおよびＮｉを含有する表面処理皮膜と、を有する容器用鋼板であって、
   走査型電子顕微鏡を用いた測定により得られる表面積から算出される、前記容器用鋼板の前記表面処理皮膜側の表面の展開面積比Ｓｄｒが０．２５％以上である、容器用鋼板。
2. 前記めっき層が、さらに、Ｎｉ層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層、および、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層からなる群から選ばれる少なくとも１層を含む、請求項１に記載の容器用鋼板。
3. 前記表面処理皮膜は、前記めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が５〜３０ｍｇ／ｍ²であり、前記めっき鋼板の片面あたりのＮｉ換算の付着量が１〜３０ｍｇ／ｍ²である、請求項１または２に記載の容器用鋼板。
4. 走査型プローブ顕微鏡を用いた測定により得られる表面積から算出される、前記容器用鋼板の前記表面処理皮膜側の表面の展開面積比Ｓｄｒａが５．００％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の容器用鋼板。