JP5884191B2 - 容器用鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、容器用鋼板に関する。

容器用鋼板（缶用表面処理鋼板）としては、従来から「ぶりき」と称される錫めっき鋼板が広く用いられている。このような錫めっき鋼板では、通常、重クロム酸などの６価のクロム化合物を含有する水溶液中に鋼板を浸漬する、または、この溶液中で電解処理を行うなどのクロメート処理によって、錫めっき表面にクロメート皮膜が形成される。
しかしながら、昨今の環境問題を踏まえて、Ｃｒの使用を規制する動きが各分野で進行しており、容器用鋼板においてもクロメート処理に替わる処理技術がいくつか提案されている。

例えば、特許文献１の［請求項１］には、「鋼板表面上又は鋼板表面に形成した鉄および錫（Ｓｎ）を含む合金層上に、金属錫を連続的又は断続的に有するめっき鋼板であって、該めっき鋼板上に、Ｐ量として０．５〜５．０ｍｇ／ｍ²のりん酸塩層、さらに該りん酸塩層上に、Ｚｒの酸化物及び／又はＺｒの水酸化物をＺｒ量として２〜１５ｍｇ／ｍ²、並びにＳｉの酸化物及び／又はＳｉの水酸化物をＳｉ量として２〜１５ｍｇ／ｍ²含み、かつ前記Ｚｒ量及び前記Ｓｉ量の合計が５〜３０ｍｇ／ｍ²であるシリカ−ジルコニア処理層を有することを特徴とする缶用めっき鋼板」が開示されている。
また、特許文献１には、処理浴に添加するケイ素化合物として「けいフッ化アンモニウム」が記載され（［００３３］）、このような処理浴を用いて形成される処理層においては、「Ｚｒの酸化物、水酸化物の形状は粒状」であり、「Ｓｉの酸化物、水酸化物の形状は層状」であることが記載されている（［００２１］、［００２２］）。

特開２０１０−２４２１８２号公報

近年、消費者の美観に関する要求の高まりによって、容器用鋼板に求められる種々の特性について、より一層の向上が求められている。

本発明者らは、特許文献１に開示された容器用鋼板（缶用めっき鋼板）について、さらに検討を行なった。その結果、特許文献１に記載のように「けいフッ化アンモニウム」を含む処理液を用いて「Ｓｉの酸化物、水酸化物の形状」が「層状」である皮膜を形成した場合においては、ＰＥＴフィルム等の樹脂をラミネートした後にレトルト処理を行なった際に、樹脂であるフィルムに対する密着性（以下「樹脂密着性」ともいう）が不十分となる場合があることが分かった。

また、本発明者らは、ラミネート後の容器用鋼板を所定条件下でトマトジュースに浸漬すると、樹脂であるフィルムが変色する場合があり、変色に対する耐性（以下「耐変色性」ともいう）に劣ることが分かった。このとき、本発明者らは、この変色が、めっき層に含まれる錫（Ｓｎ）の酸化によるものであることを見出した。

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、樹脂密着性および耐変色性に優れる容器用鋼板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、容器用鋼板の皮膜が、Ｚｒおよび球状シリカを特定量で含有し、さらに、皮膜の厚さと球状シリカの平均粒子径とが特定の関係を満たすことにより、樹脂密着性および耐変色性がいずれも良好となることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
（１）鋼板および上記鋼板の表面の少なくとも一部を覆う錫めっき層を有する錫めっき層付き鋼板と、上記錫めっき層付き鋼板の上記錫めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板であって、上記皮膜は、Ｚｒを有し、上記錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＺｒ換算の付着量が１５ｍｇ／ｍ²超４０ｍｇ／ｍ²以下であり、上記皮膜は、球状シリカを含有し、上記錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＳｉ換算の付着量が１０〜６０ｍｇ／ｍ²であり、上記皮膜の厚さＸ（単位：ｎｍ）と、上記球状シリカの平均粒子径Ｙ（単位：ｎｍ）とが、１．０×Ｙ≦Ｘ≦１０．０×Ｙの関係を満たす、容器用鋼板。
（２）上記錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＳｉ換算の付着量が１５ｍｇ／ｍ²超である、上記（１）に記載の容器用鋼板。
（３）上記錫めっき層付き鋼板と上記皮膜との間に、上記錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＰ換算の付着量が０．０１ｍｇ／ｍ²以上５．００ｍｇ／ｍ²未満であるリン含有層を有する、上記（１）または（２）に記載の容器用鋼板。
（４）上記錫めっき層付き鋼板が、表面にニッケル含有層を有する鋼板を用いて形成された、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の容器用鋼板。

本発明によれば、樹脂密着性および耐変色性に優れる容器用鋼板を提供できる。

１８０度ピール試験を説明する模式図である。

〔容器用鋼板〕
本発明の容器用鋼板は、錫めっき層付き鋼板と、錫めっき層付き鋼板の錫めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する。そして、この皮膜が、Ｚｒおよび球状シリカを特定量で含有し、さらに、皮膜の厚さと球状シリカの平均粒子径とが特定の関係を満たすことにより、樹脂密着性および耐変色性に優れる。
上記効果が得られるメカニズムは明らかではないが、例えば、連続皮膜として析出するＺｒ化合物によって皮膜の表面に凹凸が形成されることで樹脂（フィルム）と皮膜との密着性が良好となる；さらに皮膜が球状シリカを含むことで皮膜の凹凸が増えて密着性の効果が向上する；樹脂と皮膜との界面において高温下での水分の拡散が抑制されることで錫めっき層におけるＳｎの酸化が抑制される；等の理由が考えられる。
また、皮膜が薄過ぎると上記凹凸が平坦化され、厚すぎると皮膜そのものの凝集破壊により、皮膜強度が弱くなって上記効果が低減するが、本発明においては皮膜が適切な厚さとなるため、上記効果が優れるものと考えられる。
なお、上記メカニズムは推測であり、上記メカニズム以外であっても本発明の範囲内であるとする。

以下に、錫めっき層付き鋼板、および、皮膜の具体的な態様について詳述する。まず、錫めっき層付き鋼板の態様について詳述する。

＜錫めっき層付き鋼板＞
錫めっき層付き鋼板は、鋼板および鋼板の表面の少なくとも一部を覆う錫めっき層を有する。以下に、鋼板および錫めっき層の態様について詳述する。

（鋼板）
錫めっき層付き鋼板中の鋼板の種類は特に限定されるものではなく、通常、容器材料として使用される鋼板（例えば、低炭素鋼板、極低炭素鋼板）を用いることができる。この鋼板の製造方法、材質なども特に限定されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。

鋼板は、必要に応じて、その表面にニッケル（Ｎｉ）含有層を形成したものを用い、該Ｎｉ含有層上に錫めっき層を形成してもよい。Ｎｉ含有層を有する鋼板を用いて錫めっきを施すことにより、島状Ｓｎを含む錫めっき層を形成することでき、溶接性が向上する。
Ｎｉ含有層としてはニッケルが含まれていればよく、例えば、Ｎｉめっき層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層などが挙げられる。
鋼板にＮｉ含有層を付与する方法は特に限定されず、例えば、公知の電気めっきなどの方法が挙げられる。また、Ｎｉ含有層としてＮｉ−Ｆｅ合金層を付与する場合、電気めっきなどにより鋼板表面上にＮｉ付与後、焼鈍することにより、Ｎｉ拡散層を配位させ、Ｎｉ−Ｆｅ合金層を形成できる。
Ｎｉ含有層中のＮｉ量は特に限定されず、片面当たりの金属Ｎｉ換算量として５０〜２０００ｍｇ／ｍ²が好ましい。上記範囲内であれば、耐硫化黒変性により優れ、コスト面でも有利となる。

（錫めっき層）
錫めっき層付き鋼板は、鋼板表面上に錫めっき層を有する。該錫めっき層は鋼板の少なくとも片面に設けられていればよく、両面に設けられていてもよい。
錫めっき層中における鋼板片面当たりのＳｎ付着量は、０．１〜１５．０ｇ／ｍ²が好ましい。Ｓｎ付着量が上記範囲内であれば、容器用鋼板の外観特性と耐食性に優れる。なかでも、これらの特性がより優れる点で、０．２〜１５．０ｇ／ｍ²が好ましく、加工性がより優れる点で、１．０〜１５．０ｇ／ｍ²がさらに好ましい。

なお、Ｓｎ付着量は、電量法または蛍光Ｘ線により表面分析して測定できる。蛍光Ｘ線の場合、金属Ｓｎ量既知のＳｎ付着量サンプルを用いて、金属Ｓｎ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的に金属Ｓｎ量を特定する。

錫めっき層は、鋼板表面上の少なくとも一部を覆う層であり、連続層であってもよいし、不連続の島状であってもよい。

錫めっき層としては、錫をめっきして得られる錫めっき層、または、錫めっき後通電加熱などにより錫を加熱溶融させ、錫めっき最下層（錫めっき／地鉄界面）にＦｅ−Ｓｎ合金層が一部形成した錫めっき層も含む。
また、錫めっき層としては、Ｎｉ含有層を表面に有する鋼板に対して錫めっきを行い、さらに通電加熱などにより錫を加熱溶融させ、錫めっき最下層（錫めっき／地鉄界面）にＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金層などが一部形成した錫めっき層も含む。

錫めっき層の製造方法としては、周知の方法（例えば、電気めっき法や溶融したＳｎに浸漬してめっきする方法）が挙げられる。
例えば、フェノールスルフォン酸錫めっき浴、メタンスルフォン酸錫めっき浴、またはハロゲン系錫めっき浴を用い、片面あたり付着量が所定量（例えば、２．８ｇ／ｍ²）となるように鋼板表面にＳｎを電気めっきした後、Ｓｎの融点（２３１．９℃）以上の温度でリフロー処理を行って、錫単体のめっき層の最下層にＦｅ−Ｓｎ合金層を形成した錫めっき層を製造できる。リフロー処理は省略した場合、錫単体のめっき層を製造できる。

また、鋼板がその表面上にＮｉ含有層を有する場合、Ｎｉ含有層上に錫めっき層を形成させ、リフロー処理を行うと、錫単体のめっき層の最下層（錫めっき／鋼板界面）にＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層などが形成される。

＜皮膜＞
次に、上述した錫めっき層付き鋼板の錫めっき層側の表面上に配置される皮膜について説明する。

まず、皮膜は、その成分として、Ｚｒ（ジルコニウム元素）を有し、錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＺｒ換算の付着量（以下、「Ｚｒ付着量」ともいう）が１５ｍｇ／ｍ²超４０ｍｇ／ｍ²以下である。
上記Ｚｒ付着量が１５ｍｇ／ｍ²以下または４０ｍｇ／ｍ²超である場合は、樹脂密着性および耐変色性が劣るが、１５ｍｇ／ｍ²超４０ｍｇ／ｍ²以下であれば樹脂密着性および耐変色性に優れる。これらの特性がより優れるという理由から、１８〜３５ｍｇ／ｍ²が好ましく、２０〜３０ｍｇ／ｍ²がより好ましい。

皮膜中のＺｒ（ジルコニウム元素）は、各種のＺｒ化合物として含まれ、その種類は特に限定されないが、その形状は球状ではなく層状（連続皮膜）である。
その一方で、皮膜は、球状シリカの態様でＳｉ（ケイ素元素）を有する。すなわち、組成式ＳｉＯ₂で表されるシリカには、不定形な形状のものと球状のものとが存在するが、本発明において、皮膜に含まれるＳｉは、球状シリカである。
本発明においては、後述する処理液中のＳｉ成分として、球状シリカが分散したコロイダルシリカを用いることで、この球状シリカが形状を維持したまま皮膜中に含まれるものと考えられる。なお、皮膜中のＺｒ化合物が層状である理由は明らかではないが、Ｚｒ化合物は電解により鋼板表面近傍のｐＨが上昇することにより析出するので、鋼板表面近傍から溶液内部へのＺｒ化合物の濃度勾配による析出量に差が生じるためと考えられる。
本発明の容器用鋼板は、層状のＺｒ化合物中に球状シリカが存在する皮膜を有することで、皮膜表面に凹凸が形成されて、上述したような効果が得られると考えられる。
なお、皮膜に含まれるＺｒ化合物が層状（連続皮膜）であること、および、シリカが球状であることは、例えば、皮膜の断面を収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により露出させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察することにより確認できる。

また、皮膜は、錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＳｉ換算の付着量（以下、「Ｓｉ付着量」ともいう）が１０〜６０ｍｇ／ｍ²である。
上記Ｓｉ付着量が１０ｍｇ／ｍ²未満または６０ｍｇ／ｍ²超である場合は、樹脂密着性が劣るが、１０〜６０ｍｇ／ｍ²であれば樹脂密着性に優れる。この特性がより優れるという理由から、１５ｍｇ／ｍ²超６０ｍｇ／ｍ²以下が好ましく、２５〜５０ｍｇ／ｍ²がより好ましい。

そして、本発明においては、皮膜の厚さＸ（単位：ｎｍ）と、皮膜が含む球状シリカの平均粒子径Ｙ（単位：ｎｍ）とが、１．０×Ｙ≦Ｘ≦１０．０×Ｙの関係を満たす。
１．０×Ｙ＞Ｘである場合、つまり、皮膜の厚さ（Ｘ）が球状シリカの平均粒子径（Ｙ）よりも薄い場合には、皮膜表面の凹凸が平坦化されて、凹凸による樹脂密着性等の効果が十分に得られない。
また、Ｘ＞１０．０×Ｙの場合、つまり、皮膜の厚さ（Ｘ）が球状シリカの平均粒子径（Ｙ）の１０．０倍を超える場合には、皮膜が厚くなりすぎて皮膜そのものの凝集破壊により、樹脂密着性等の効果は十分に得られない。
しかしながら、１．０×Ｙ≦Ｘ≦１０．０×Ｙの関係を満たす場合には、皮膜の厚さ（Ｘ）が適切な範囲となり、樹脂密着性等の効果が良好となる。
このとき、上記効果がより優れるという理由から、皮膜の厚さＸと球状シリカの平均粒子径Ｙとは、２．０×Ｙ≦Ｘ≦９．０×Ｙの関係を満たすのが好ましく、４．０×Ｙ≦Ｘ≦７．０×Ｙの関係を満たすのがより好ましい。

皮膜の厚さ（Ｘ）は、例えば、皮膜の断面を収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により露出させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による断面プロファイルから測定できる。
本発明においては、球状シリカの径を除く、Ｚｒ化合物による層状の連続皮膜の厚さの平均値を、皮膜の厚さ（Ｘ）とした。
このような皮膜の厚さ（Ｘ）としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜８０ｎｍがより好ましい。

また、皮膜に含まれる球状シリカの平均粒子径（Ｙ）は、使用されるコロイダルシリカの種類にもよるが、５〜５０ｎｍが好ましく、１０〜４５ｎｍがより好ましく、１５〜４０ｎｍがさらに好ましい。
なお、平均粒子径（Ｙ）は、皮膜の厚さ（Ｘ）を測定する場合と同様に、ＴＥＭ観察によって実測してもよい。または、後述するように、処理液に含まれるコロイダルシリカ中の球状シリカの平均粒子径を、皮膜が含有する球状シリカの平均粒子径（Ｙ）とみなすことができるから、コロイダルシリカ中の球状シリカの平均粒子径を、そのまま採用してもよい。

また、皮膜は、より優れた樹脂密着性および耐変色性が得られるという理由から、錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＦ換算の付着量（以下、「Ｆ付着量」ともいう）が、０．２ｍｇ／ｍ²未満であるのが好ましい。０．１ｍｇ／ｍ²未満がより好ましく、０．０７ｍｇ／ｍ²未満がさらに好ましく、０．０５ｍｇ／ｍ²未満が特に好ましく、皮膜がＦ（フッ素元素）を実質的に含有しない態様が最も好ましい。

上述したＺｒ付着量およびＳｉ付着量は、蛍光Ｘ線による表面分析により測定できる。
また、Ｆ付着量は、ＸＰＳ分析により皮膜の最表面におけるＺｒとＦとの原子比を測定し、上記の蛍光Ｘ線による表面分析で測定したＺｒ付着量を基に算出できる。

また、皮膜中に、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を含むこと、すなわち、皮膜の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルにおいて波数１５５０〜１８００ｃｍ^-1の範囲にカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に由来する吸収ピークを示すことが好ましい。皮膜中のカルボニル基は、後述する処理液に含まれるオキシ酢酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂〕に由来するものと考えられる。
皮膜中に含まれるカルボニル基によって、皮膜表面の親水性が低下することで水分の拡散が抑制されると考えられる。さらに、カルボニル基の存在によって樹脂フィルム、特にポリエステル系フィルムとの相溶性が向上し、その結果密着性が向上すると考えられる。
なお、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルの測定条件は、例えば以下のものが挙げられる。
・装置： Ｖａｒｉａｎ製 ＦＴＳ−３１００
・測定方法： ＡＴＲ／ＧＥプリズム
・分解能： ４ｃｍ^-1
・積算回数： ３２回

＜リン含有層＞
本発明の容器用鋼板は、上述した錫めっき層付き鋼板と、上述した皮膜との間に、Ｐ（リン元素）を含有するリン含有層を有するのが好ましく、具体的には、錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＰ換算の付着量（以下、「Ｐ付着量」ともいう）が、０．０１ｍｇ／ｍ²以上、５．００ｍｇ／ｍ²未満であるリン含有層を有するのが好ましい。
このようなリン含有層を有することで、本発明の容器用鋼板における錫めっき層の酸化が抑制されて、耐変色性がより優れる。本発明において、リン含有層は上述した皮膜に覆われるため、ＰＥＴフィルム等の樹脂に対する密着性が劣ることがなく、樹脂密着性も良好となる。
そして、本発明の容器用鋼板の耐変色性がさらに優れるという理由から、リン含有層のＰ付着量は、０．１〜５．０ｍｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜３．０ｍｇ／ｍ²がより好ましい。
リン含有層のＰ付着量は、蛍光Ｘ線による表面分析により測定できる。

なお、本発明において、リン含有層と上述した皮膜とは、必ずしも完全な２層状態になっていなくてもよく、例えばリン含有層の一部が皮膜に含まれていてもよい。その場合、上記Ｐ付着量としては、リン含有層を皮膜と区別せずに、両者が一体化した層（膜）におけるＰ付着量を測定すればよい。

〔容器用鋼板の製造方法、処理液〕
上述した本発明の容器用鋼板を製造する方法としては、特に限定されないが、後述する処理液（以下、「本発明の処理液」ともいう）中に錫めっき層付き鋼板を浸漬する、または、本発明の処理液中に浸漬した錫めっき層付き鋼板に陰極電解処理を施すことにより、上述した皮膜を形成する皮膜形成工程を少なくとも備える方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）が好ましい。
以下、本発明の製造方法について説明を行い、この説明の中で、併せて本発明の処理液についても説明する。

＜皮膜形成工程＞
皮膜形成工程は、錫めっき層付き鋼板の錫めっき層側の表面上に、上述した皮膜を形成する工程であって、後述する本発明の処理液中に錫めっき層付き鋼板を浸漬する（浸漬処理）、または、浸漬した鋼板に陰極電解処理を施す工程である。陰極電解処理は、浸漬処理よりも、より高速に、均一な皮膜を得ることができるという理由から好ましい。なお、陰極電解処理と陽極電解処理とを交互に行う交番電解を実施してもよい。
以下に、使用される本発明の処理液、陰極電解処理の条件などについて詳述する。

（本発明の処理液）
本発明の処理液は、上記皮膜にＺｒ（ジルコニウム元素）を供給するＺｒ供給源としてＺｒ成分（Ｚｒ化合物）を含有する。
本発明の処理液が含有するＺｒ成分としては、例えば、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、六フッ化ジルコン酸カリウム、六フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン水素酸等が挙げられるが、処理液のｐＨ変動に対して沈殿が発生せず、安定的であるという理由から、オキシ酢酸ジルコニウムが好ましい。

オキシ酢酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂〕は、酢酸ジルコニルとも呼ばれる。本発明の処理液がオキシ酢酸ジルコニウムを含有することで、形成される皮膜はカルボニル基を有すると考えられる。また、六フッ化ジルコン酸カリウムや六フッ化ジルコン酸ナトリウム等のフッ素系のＺｒ成分が不使用となるため、皮膜中のＦ付着量が低減される。なお、皮膜中におけるカルボニル基の存在およびＦ付着量低減の効果については、上述したとおりである。

本発明の処理液におけるＺｒ成分の含有量は、１〜１０ｇ／Ｌが好ましく、３〜８ｇ／Ｌがより好ましい。
また、本発明の処理液におけるＺｒ成分を、Ｚｒ（ＩＶ）に換算した場合の含有量（以下「Ｚｒ（ＩＶ）量」ともいう）は、０．４〜４ｇ／Ｌが好ましく、１．２〜３．２ｇ／Ｌがより好ましい。

本発明の処理液は、上記Ｚｒ成分のほか、さらに、Ｓｉ成分を含有するが、このＳｉ成分としては、上述した皮膜に球状シリカを含ませる観点から、コロイダルシリカを含有するのが好ましい。
ここで、コロイダルシリカとは、ＳｉＯ₂を基本単位とする球状シリカが水等の分散媒に分散した分散系である。分散媒の量は特に限定されないが、通常、コロイダルシリカ中の固形分量としては、例えば２０〜３０質量％が挙げられる。

本発明に用いるコロイダルシリカに含まれる球状シリカの平均粒子径は、５〜５０ｎｍが好ましく、１０〜４５ｎｍがより好ましく、１５〜４０ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径がこの範囲であれば、樹脂密着性がより優れる。
平均粒子径はＢＥＴ法（吸着法による比表面積から換算）により測定できる。また、電子顕微鏡写真から実測した平均値で代用することも可能である。

なお、コロイダルシリカ中の球状シリカは、その形状を維持したまま上述した皮膜に含まれる。このため、本発明の処理液で使用するコロイダルシリカ中の球状シリカの平均粒子径を、皮膜が含有する球状シリカの平均粒子径（Ｙ）とみなすことができる。

本発明の処理液におけるＳｉ成分の含有量としては、コロイダルシリカの場合、１．０〜６．０ｇ／Ｌが好ましく、２．０〜５．０ｇ／Ｌがより好ましい。
また、本発明の処理液におけるＳｉ成分（コロイダルシリカ）を、Ｓｉ（ＩＶ）に換算した場合の含有量（以下「Ｓｉ（ＩＶ）量」ともいう）は、０．１〜０．６ｇ／Ｌが好ましく、０．２〜０．５ｇ／Ｌがより好ましい。

なお、本発明の処理液中の溶媒としては、通常水が使用されるが、有機溶媒を併用してもよい。

本発明の処理液のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨ２．０〜５．０が好ましい。該範囲内であれば、処理時間を短くでき、かつ、処理液の安定性に優れる。
ｐＨの調整には公知の酸成分（例えば、リン酸、硫酸）・アルカリ成分（例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア水）を使用できる。

本発明の処理液には、必要に応じて、ラウリル硫酸ナトリウム、アセチレングリコールなどの界面活性剤が含まれていてもよい。また、付着挙動の経時的な安定性の観点から、処理液には、ピロリン酸塩などの縮合リン酸塩が含まれていてもよい。

再び皮膜形成工程の説明に戻る。皮膜形成行程において、処理を実施する際の処理液の液温は、皮膜の形成効率、組織の均一性により優れ、かつ、低コストの点から、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。

皮膜形成工程において、陰極電解処理を実施する際の電解電流密度は、形成される皮膜の樹脂密着性および耐変色性がより優れるという理由から、低電流密度であることが好ましく、より具体的には、０．０５〜７．０Ａ／ｄｍ²が好ましく、１．０〜２．０Ａ／ｄｍ²がより好ましい。本発明の処理液を用いることにより、低電流密度での皮膜の形成が可能となる。

このとき、陰極電解処理の通電時間は、付着量低下がより抑制されて安定的に皮膜の形成ができ、形成された皮膜の特性低下がより抑制される点から、０．１〜５秒が好ましく、０．３〜２秒がより好ましい。
また、陰極電解処理の際の電気量密度は、０．２０〜３．５０Ｃ／ｄｍ²が好ましく、０．４０〜２．００Ｃ／ｄｍ²がより好ましい。

なお、陰極電解処理の後、必要に応じて、未反応物を除去するため、得られた鋼板の水洗処理および／または乾燥を行ってもよい。なお、乾燥の際の温度および方式については特に限定されず、例えば、通常のドライヤーや電気炉乾燥方式が適用できる。
なお、乾燥処理の際の温度としては、１００℃以下が好ましい。上記範囲内であれば、皮膜の酸化を抑制でき、皮膜組成の安定性が保たれる。なお、下限は特に限定されないが、通常室温程度である。

＜前処理工程＞
本発明の製造方法は、上述した皮膜形成工程の前に、以下に説明する前処理工程を備えていてもよい。
前処理工程は、アルカリ性水溶液（特に、炭酸ナトリウム水溶液）中で錫めっき層付き鋼板に陰極電解処理を施す工程である。
通常、錫めっき層の作製時にその表面は酸化されて、錫酸化物が形成される。該鋼板に対して、陰極電解処理を施すことにより、不要な錫酸化物を除去して、錫酸化物量を調整できる。
前処理工程の陰極電解処理の際に使用される溶液としては、アルカリ性水溶液（例えば、炭酸ナトリウム水溶液）が挙げられる。アルカリ性水溶液中のアルカリ成分（例えば、炭酸ナトリウム）の濃度は特に限定されないが、錫酸化物の除去がより効率的に進行する点から、５〜１５ｇ／Ｌが好ましく、８〜１２ｇ／Ｌがより好ましい。
陰極電解処理の際のアルカリ性水溶液の液温は特に限定されないが、４０〜６０℃が好ましい。陰極電解処理の電解条件（電流密度、電解時間）は、適宜調整される。なお、陰極電解処理の後に、必要に応じて、水洗処理を施してもよい。

また、本発明の製造方法が備える前処理工程は、上記工程に限定されず、例えば、リン供給源を含む溶液中に、錫めっき層付き鋼板を浸漬する、または、浸漬した錫めっき層付き鋼板に陰極電解処理を施す工程であってもよい。
このような前処理工程を経ることにより、錫めっき層付き鋼板の錫めっき層側の表面には、上述したリン含有層が形成される。その後、リン含有層が形成された錫めっき層付き鋼板は、上述した皮膜形成工程を経ることで、皮膜が形成される。
ここで、前処理工程に使用される溶液に含まれるＰ供給源としては、例えば、リン酸（オルトリン酸）、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、第１リン酸アルミニウム、第１リン酸マグネシウム、第１リン酸カルシウムなどのリン酸および／またはその塩が挙げられ、その含有量は、錫酸化物の除去がより効率的に進行する点、および所望の上記Ｐ付着量を得るという点から、１．０〜２０．０ｇ／Ｌが好ましく、８．０〜１２．０ｇ／Ｌがより好ましい。
リン含有層を形成する前処理工程において、浸漬または陰極電解処理の際の液温は特に限定されないが４０〜６０℃が好ましい。また、陰極電解処理の電解条件は適宜調整されるが、例えば、陰極電解処理を実施する際の電解電流密度は、所望の上記Ｐ付着量を得るという点から、０．０５〜１５．０Ａ／ｄｍ²が好ましく、１．０〜１２．０Ａ／ｄｍ²がより好ましい。
このとき、陰極電解処理の通電時間は、特に限定されないが、０．１〜１０．０秒が好ましく、０．３〜７．０秒がより好ましい。
短時間で所望の上記Ｐ付着量を得るためには陰極電解処理を行うことが好ましい。
なお、浸漬または陰極電解処理の後に、必要に応じて、水洗処理を施してもよい。

本発明の製造方法によって得られた本発明の容器用鋼板は、ＤＩ缶、食缶、飲料缶など種々の容器の製造に使用される。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜錫めっき層付き鋼板の製造＞
以下の方法によって、錫めっき層付き鋼板を製造した。
まず、板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）を電解脱脂し、ワット浴を用いて第３表に示す片面当たりのＮｉ付着量でニッケルめっき層を両面に形成後、１０ｖｏｌ.％Ｈ₂＋９０ｖｏｌ.％Ｎ₂雰囲気中にて７００℃で焼鈍してニッケルめっきを拡散浸透させることによりＦｅ−Ｎｉ合金層（Ｎｉ含有層）（第３表にＮｉ付着量を示す）を両面に形成した。
引き続き、上記表層にＮｉ含有層を有する鋼板を、錫めっき浴を用い、第３表中に示す片面当たりのＳｎ付着量でＳｎ層を両面に形成後、Ｓｎの融点以上でリフロー処理を施し、錫めっき層をＴ４原板の両面に形成した。

＜皮膜の形成＞
浴温５０℃、１０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液中または１０ｇ／Ｌのリン酸水溶液中に錫めっき層付き鋼板を浸漬し、第２表に示す条件にて、陰極電解処理を行った（前処理工程）。
その後、得られた鋼板を水洗し、ｐＨを２．６に調整した第１表に示す組成の処理液（溶媒：水）を用い、第２表に示す浴温、電解条件（電流密度、通電時間、電気量密度）で陰極電解処理を施した。その後、得られた鋼板を水洗して、ブロアを用いて室温で乾燥を行い、皮膜を両面に形成した（皮膜形成工程）。
なお、第１表に示すコロイダルシリカとしては、日産化学工業社製のスノーテックスＯＸＳ（平均粒子径：６ｎｍ）、スノーテックスＯＳ（平均粒子径：１０ｎｍ）、スノーテックスＯ（平均粒子径：１５ｎｍ）、スノーテックスＯ−４０（平均粒子径：２５ｎｍ）、スノーテックスＯＬ（平均粒子径：４５ｎｍ）を用いた。

作製した鋼板に対して、以下の方法で、樹脂密着性および耐変色性を評価した。各成分量、および、評価結果を第３表にまとめて示す。
リン含有層のＰ付着量、ならびに、皮膜のＺｒ付着量およびＳｉ付着量は、上述の方法により測定した。
なお、リン含有層を形成しなかった場合には、第３表のＰ付着量に「−」を記載した。

皮膜厚さ（Ｘ）は、上述したようにして、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により皮膜断面を露出させた薄膜サンプルを作製し、このサンプルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による断面プロファイルをもとに測定した。
このとき、あらかじめＳＥＭ観察を行ない、評価部位の位置を決め、保護皮膜を形成させたうえで、Ｇａイオンを用いたＦＩＢにより断面加工を行なって、約０．１μｍの薄膜としてＴＥＭ観察を行なった。
なお、ＦＩＢ装置としてはＳＩＩ−ＮＴ社製のＳＭＩ−３０５０ＭＳ２を用い、ＴＥＭとしては日本電子社製のＪＦＭ−２０１０Ｆを用いた。
なお、皮膜の厚さ（Ｘ）を測定しなかった場合には、第３表中には「−」を記載した。

また、皮膜中に含まれる球状シリカの平均粒子径（第３表では「シリカ粒子径（Ｙ）」と表記）については、処理液中のＳｉ成分であるコロイダルシリカに含まれる球状シリカの平均粒子径を記載した。
なお、処理液中のＳｉ成分としてコロイダルシリカを使用しなかった場合には、シリカ粒子径（Ｙ）に「−」を記載した。

＜樹脂密着性＞
作製した容器用鋼板の両面に、厚さ２５μｍ、共重合比１２ｍｏｌ％のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラートフィルムをラミネートして、ラミネート鋼板を作製した。ラミネートは、２１０℃に加熱した鋼板とフィルムを一対のゴムロールで挟んでフィルムを鋼板に融着させ、ゴムロール通過後１ｓｅｃ以内に水冷して行った。このとき、鋼板の送り速度は４０ｍ／ｍｉｎ、ゴムロールのニップ長は１７ｍｍであった。ここで、ニップ長とは、ゴムロールと鋼板が接する部分の搬送方向の長さのことである。そして、作製したラミネート鋼板について、次の樹脂密着性の評価を行った。
樹脂密着性の評価は、温度１５０℃、相対湿度１００％のレトルト雰囲気における１８０度ピール試験により行った。１８０度ピール試験とは、図１（ａ）に示すようなフィルム２を残して鋼板１の一部３を切り取った試験片（サイズ：３０ｍｍ×１００ｍｍ）を用い、図１（ｂ）に示すように、試験片の一端に重り４（１００ｇ）を付けてフィルム２側に１８０度折り返して３０ｍｉｎ間放置して行うフィルム剥離試験のことである。そして、図１（ｃ）に示す剥離長５を測定し、次のように樹脂密着性を評価し、◎または○であれば樹脂密着性が良好であるとした。
◎：剥離長が１０ｍｍ未満
○：剥離長が１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
△：剥離長が１５ｍｍ以上５０ｍｍ未満
×：剥離長が５０ｍｍ以上

＜耐変色性＞
作製した容器用鋼板の両面に、樹脂密着性を評価したときと同様にしてラミネートし、ラミネート鋼板を作製した。市販のトマトジュースを入れたビーカーに、ラミネート鋼板の試験片（サイズ：５０ｍｍ×１００ｍｍ）を入れ、５５℃の恒温槽に２０日間放置する試験を行った。気相部（トマトジュースに浸かっていない部分）の変色を評価した。
試験前後のラミネート鋼板のＬ値、ａ値、ｂ値をスガ試験機製カラーメーターＳＭ−Ｔで測定し、試験前後の色差（ΔＥ）を以下のように計算して求めた。
ΔＥ＝（（Ｌ試験前−Ｌ試験後）²＋（ａ試験前−ａ試験後）²＋（ｂ試験前−ｂ試験後）²）^0.5
その結果、次のように耐変色性を評価し、◎または○であれば耐変色性が良好であるとした。
◎：色差が２未満
○：色差が２以上、７未満
△：色差が７以上、１５未満
×：色差が１５以上

上記第１〜３表に示す結果から明らかなように、本発明例はいずれも樹脂密着性および耐変色性に優れることが確認された。
これに対して、Ｚｒ付着量が１５ｍｇ／ｍ²以下または４０ｍｇ／ｍ²超であって、皮膜の厚さ（Ｘ）が皮膜中の球状シリカの平均粒子径（Ｙ）よりも薄いまたは平均粒子径（Ｙ）の１０．０倍を超える比較例１および２は、樹脂密着性が劣っていた。
また、処理液中のＳｉ成分としてコロイダルシリカを使用せずに、ケイフッ化アンモニウムを用いた比較例３〜１６は、樹脂密着性が劣っていた。なお、比較例３〜１６については、ＦＩＢによる断面加工後のＴＥＭ観察の結果、皮膜中に球状シリカは確認されず、層状のＳｉ酸化物および／または水酸化物が確認された。

１ 容器用鋼板
２ フィルム
３ 鋼板の切り取った部位
４ 重り
５ 剥離長

Claims (4)

1. 鋼板および前記鋼板の表面の少なくとも一部を覆う錫めっき層を有する錫めっき層付き鋼板と、前記錫めっき層付き鋼板の前記錫めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板であって、
   前記皮膜は、Ｚｒを有し、前記錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＺｒ換算の付着量が１５ｍｇ／ｍ²超４０ｍｇ／ｍ²以下であり、
   前記皮膜は、球状シリカを含有し、前記錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＳｉ換算の付着量が１０〜６０ｍｇ／ｍ²であり、
   前記皮膜の厚さＸ（単位：ｎｍ）と、前記球状シリカの平均粒子径Ｙ（単位：ｎｍ）とが、１．０×Ｙ≦Ｘ≦１０．０×Ｙの関係を満たす、容器用鋼板。
2. 前記錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＳｉ換算の付着量が１５ｍｇ／ｍ²超である、請求項１に記載の容器用鋼板。
3. 前記錫めっき層付き鋼板と前記皮膜との間に、前記錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＰ換算の付着量が０．０１ｍｇ／ｍ²以上５．００ｍｇ／ｍ²未満であるリン含有層を有する、請求項１または２に記載の容器用鋼板。
4. 前記錫めっき層付き鋼板が、表面にニッケル含有層を有する鋼板を用いて形成された、請求項１〜３のいずれか１項に記載の容器用鋼板。