JP6076395B2 - 紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
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Description
工程1:少なくとも一つの光学基材に対して、(メタ)アクリレート(A)及び光重合開始剤(B)を含有する紫外線硬化型樹脂組成物を塗布して、塗布層を形成し、該塗布層に、紫外線を照射することにより、該塗布層における光学基材側に存在する硬化部分と、光学基材側と反対側に存在する未硬化部分を有する硬化物層を有する光学基材を得る工程、
工程2:工程1で得られた光学基材の硬化物層の未硬化部分に対して、他の光学基材を貼り合わせるか、又は、工程1により得られた他の光学基材の硬化物層の未硬化部分を貼り合わせる工程、
工程3:貼り合わされた光学基材における未硬化部分を有する硬化物層に、遮光部を有する光学基材を通して、紫外線を照射して、該硬化物層を硬化させる工程。
(2) 前記工程1における紫外線照射量が5〜200mJ/cm2である上記(1)に記載の光学部材の製造方法。
(3) 工程1において、紫外線を照射する際に、前記塗布層の光学基材側と反対側の表面に酸素又はオゾンを吹きかける上記(1)又は(2)に記載の光学部材の製造方法。
(5) 一方の光学基材が遮光部を有する保護基材であり、それと貼り合わされる他の光学基材がタッチパネル又はタッチパネルを有する表示体ユニットであり、少なくとも2つの光学基材が貼り合わされた光学部材が、遮光部を有する保護基材を有するタッチパネル又はそれを有する表示体ユニットであり、工程1において、遮光部を有する保護基材のいずれかの面、又は、タッチパネルのタッチ面の、何れか一方、又は、その両者に、前記の紫外線硬化型樹脂組成物を塗布する上記(1)〜(4)のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
(6) 一方の光学基材が遮光部を有する光学基材であり、それと貼り合わされる他の光学基材が表示体ユニットであり、少なくとも2つの光学基材が貼り合わされた光学部材が遮光部を有する光学基材を有する表示体ユニットであり、工程1において、遮光部を有する光学基材の遮光部が設けられた面、又は、表示体ユニットの表示面の何れか一方、又は、その両者に、前記の紫外線硬化型樹脂組成物を塗布する上記(1)〜(4)のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
(8) 前記(メタ)アクリレート(A)がウレタン(メタ)アクリレート、ポリイソプレン骨格を有する(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリレートモノマーからなる群から選ばれる少なくとも一つの(メタ)アクリレートである上記(1)〜(7)のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
(9) 前記(メタ)アクリレート(A)として、
(i)ウレタン(メタ)アクリレート又はポリイソプレン骨格を有する(メタ)アクリレートの少なくとも何れか一方、及び、
(ii)(メタ)アクリレートモノマー、の両者を含む紫外線硬化型樹脂組成物である上記(1)〜(7)のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
(i)ポリC2−C4アルキレングリコール、ジイソシアネート及びヒドロキシC2−C4アルキル(メタ)アクリレートの反応により得られるウレタン(メタ)アクリレート、及び、
(ii)(メタ)アクリレートモノマー、の両者を含む紫外線硬化型樹脂組成物である上記(1)〜(7)のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
(11) ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量が7000〜25000である上記(9)又は(10)に記載の光学部材の製造方法。
(12) 光重合開始剤(B)として、アシルフォスフィンオキサイド化合物を含有する上記(1)〜(11)のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
(13) アシルフォスフィンオキサイド化合物が、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドおよびビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である上記(12)に記載の光学部材の製造方法。
(15) 上記(5)に記載の光学部材の製造方法により得られたタッチパネル。
(16) 上記(6)に記載の光学部材の製造方法により得られた表示体ユニット。
(17) 上記(1)〜(12)のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法により光学部材を製造するための、(メタ)アクリレート(A)及び光重合開始剤(B)を含有する紫外線硬化型樹脂組成物の使用。
(18) 光重合開始剤(B)がアシルフォスフィンオキサイド化合物である上記(17)に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の使用。
(19) 上記(1)〜(7)のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法に使用するための、(メタ)アクリレート(A)及び光重合開始剤(B)を含有する紫外線硬化型樹脂組成物。
(20) 光重合開始剤(B)がアシルフォスフィンオキサイド化合物である上記(19)に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
本発明の光学部材の製造方法においては、貼り合わされる光学基材の少なくとも一つが遮光部を有し、かつ、下記(工程1)〜(工程3)により、少なくとも2つの光学基材を貼り合わせることを特徴とする。
(工程1)
少なくとも一つの光学基材に対して、(メタ)アクリレート(A)及び光重合開始剤(B)を含有する紫外線硬化型樹脂組成物を塗布して、塗布層を形成し、該塗布層に、紫外線を照射することにより、該塗布層における光学基材側(塗布層の下部側)に存在する硬化部分(以下、「硬化物層の硬化部分」又は単に「硬化部分」と言う。)と、光学基材側と反対側(塗布層の上部側、通常は大気側)に存在する未硬化部分(以下、「硬化物層の未硬化部分」又は単に「未硬化部分」と言う。)とを有する硬化物層を有する光学基材を得る工程。
(工程2)
工程1で得られた光学基材の硬化物層の未硬化部分に対して、他の光学基材を貼り合わせるか、又は、工程1により得られた他の光学基材の硬化物層の未硬化部分を貼り合わせる工程。
(工程3)
貼り合わされた光学基材における未硬化部分を有する硬化物層に、遮光部を有する光学基材を通して、紫外線を照射して、該硬化物層を硬化させる工程。
図1は、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を使用する光学部材の製造方法の第1の実施形態を示す工程図である。
この第1の実施形態は、液晶表示ユニット1と遮光部を有する透明基板2を貼り合わせることにより光学部材(遮光部を有する液晶表示ユニット)を得る方法である。
液晶表示ユニット1は、電極を形成した一対の基板間に液晶材料が封入されたものに偏光板、駆動用回路、信号入力ケーブルおよびバックライトユニットが備わったものを言う。
遮光部を有する透明基板2は、ガラス板、ポリメチルメタクリレート(PMMA)板、ポリカーボネート(PC)板又は脂環式ポリオレフィンポリマー(COP)板等の透明基板3の貼り合わせ面の表面上に、黒色枠状の遮光部4が形成されたものである。
ここで、遮光部4はテープの貼付や塗料の塗布又は印刷等によって形成されている。
まず、図1(a)に示すように、(メタ)アクリレート(A)および光重合開始剤(B)を含む紫外線硬化型樹脂組成物を、液晶表示ユニット1の表示面と遮光部を有する透明基板2の遮光部が形成されている面のそれぞれの表面に塗布する。塗布の方法としては、スリットコーター、ロールコーター、スピンコーター、スクリーン印刷法等が挙げられる。ここで、液晶表示ユニット1と遮光部を有する透明基板2の表面に塗布する紫外線硬化型樹脂組成物は、同一であってもよいし、異なる紫外線硬化型樹脂組成物を用いても構わない。通常は両者が同じ紫外線硬化型樹脂組成物組成物であることが好ましい。
各紫外線硬化型樹脂の硬化物の膜厚は、貼り合わせた後の樹脂硬化物層7が50〜500μm、好ましくは50〜350μm、更に好ましくは100〜350μmとなるように調整される。ここで、遮光部を有する透明基板2の表面上に存在する紫外線硬化型樹脂の硬化物層の膜厚は、その膜厚にもよるが、通常、液晶表示ユニット1の表面上に存在する紫外線硬化型樹脂の硬化物層の膜厚と同じ程度か又はそれよりも厚い方が好ましい。後記工程3において、紫外線を照射した後も、未硬化のまま残る部分を最小限にして、硬化不良のおそれを無くすためである。
本明細書において「未硬化」とは、硬化が全く進行していないか、硬化の進行が少なく、塗布当初と同程度の流動性を有し、溶剤によって洗い流すことができる状態を示すものとする。
工程1において、紫外線の照射は、通常大気中で、塗布層の上部側表面(紫外線硬化型樹脂組成物から見て、液晶表示ユニット側と反対側または透明基板側と反対側)(通常大気側面)から照射するのが好ましい。また、真空にした後に硬化阻害性の気体を塗布層の上部表面に噴霧しながら紫外線の照射を行っても構わない。大気中で樹脂組成物を硬化した場合には、液晶表示ユニット側と反対側または透明基板側と反対側は大気側となる。
即ち、塗布層の表面に酸素又はオゾンを吹きかけることにより、その表面において、紫外線硬化型樹脂組成物の硬化の酸素阻害が生じるため、その表面の未硬化を確実にしたり、また、未硬化部分の膜厚を厚くすることができる。
次に、未硬化部分同士が対向する形で、図1(b)に示すように、液晶表示ユニット1と遮光部を有する透明基板2を貼り合わせる。貼り合わせは、大気中及び真空中のいずれでもできる。
ここで、貼り合わせの際に気泡が生じることを防ぐためには、真空中で貼り合わせることが好適である。
このように、液晶表示ユニット及び透明基板の各々に硬化部分及び未硬化部分を有する紫外線硬化型樹脂の硬化物を得てから貼り合わせると、接着力の向上を期待することができる。
次に、図1(c)に示すように、透明基板2及び液晶表示ユニット1を貼り合わせて得た光学部材に、遮光部を有する透明基板2側から紫外線8を照射して、紫外線硬化型樹脂組成物層(塗布層)を硬化させる。
紫外線の照射量は約100〜4000mJ/cm2が好ましく、特に好ましくは、200〜3000mJ/cm2程度である。紫外〜近紫外の光線照射による硬化に使用する光源については、紫外〜近紫外の光線を照射するランプであれば光源の種類は問わない。例えば、低圧、高圧若しくは超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、(パルス)キセノンランプ、または無電極ランプ等が挙げられる。
こうして、図4に示すような光学部材を得ることができる。
図2は、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を使用する光学部材の製造方法の第2の実施形態を示す工程図である。
なお、上述した第1の実施形態における構成部材と同じ部材については図中で同一の符号を付し、その説明はここでは繰り返さない。
まず、図2(a)に示すように、(メタ)アクリレート(A)及び光重合開始剤(B)を含む紫外線硬化型樹脂組成物を、液晶表示ユニット1の表面に塗布した。その後、紫外線硬化型樹脂組成物層5に紫外線8を照射して、塗布層の下部側(前記紫外線硬化型樹脂組成物からみて透明基板側)に存在する硬化部分と、塗布層の上部側(透明基板側と反対側)に存在する未硬化部分とを有する硬化物層6を得る。
(工程2)
次に、図2(b)に示すように、得られた硬化物層6の未硬化部分と遮光部を有する透明基板2上の遮光部が設けられた面が対向する形で、液晶表示ユニット1と遮光部を有する透明基板2を貼り合わせる。貼り合わせは、大気中及び真空中のいずれでもできる。
(工程3)
次に、図2(c)に示すように、透明基板2及び液晶表示ユニット1を貼り合わせて得た光学部材に、遮光部を有する透明基板2側から紫外線8を照射して、紫外線硬化型樹脂組成物の未硬化部分を有する硬化物層6を硬化させる。
こうして、図4に示された光学部材を得ることが出来る。
前記第1の実施形態、第2の実施形態に加えて、次のような変形した第3の実施形態により本発明の光学部材を製造しても構わない。
まず、紫外線硬化型樹脂組成物を、遮光部を有する透明基板2上の遮光部4が形成された面に塗布した後、得られた塗布層(紫外線硬化型樹脂組成物層5)に紫外線8を照射して、塗布層の下部側(前記紫外線硬化型樹脂組成物からみて透明基板側)に存在する硬化部分と塗布層の上部側(透明基板側と反対側)に存在する未硬化部分とを有する硬化物層6を得る。
(工程2)
次に、得られた硬化物層の未硬化部分と液晶表示ユニット1の表示面が対向する形で液晶表示ユニット1と遮光部を有する透明基板2を貼り合わせる。貼り合わせは、大気中及び真空中のいずれでもできる。
(工程3)
次に、透明基板2及び液晶表示ユニット1を貼り合わせて得た光学部材に、遮光部を有する透明基板2側から紫外線8を照射して、紫外線硬化型樹脂組成物の未硬化部分を有する硬化物層6を硬化させる。
こうして、図4に示された光学部材を得ることが出来る。
それだけでなく、液晶表示ユニット及び透明基板等の光学基材としては、これら各種基材に、更に、他の光学基材層(例えば、紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層で貼りあわされたフィルム又はその他の光学基材層)を積層したものを使用しても構わない。
さらに、第1の実施形態の項で記載した、紫外線硬化型樹脂組成物の塗布方法、樹脂硬化物の膜厚、紫外線照射の際の照射量及び光源、及び、紫外線硬化型樹脂層表面に酸素又はオゾンを吹きかけることによる未硬化部分の膜厚調整方法等はいずれも、上記実施形態にのみ適用されるものでは無く、本発明に含まれるいずれの製造方法にも適用できる。
(i) 遮光部を有する光学基材が、遮光部を有する透明ガラス基板、遮光部を有する透明樹脂基板、及び遮光部と透明電極が形成してあるガラス基板からなる群から選ばれる少なくとも一つの光学基材であり、それと貼りあわされる光学基材が液晶表示ユニット、プラズマ表示ユニットおよび有機EL表示ユニットからなる群から選ばれる少なくとも一つの表示体ユニットであり、得られる光学部材が、該遮光部を有する光学基材を有する表示体ユニットである態様。
(ii) 一方の光学基材が遮光部を有する保護基材であり、それと貼り合わされる他の光学基材がタッチパネル又はタッチパネルを有する表示体ユニットであり、少なくとも2つの光学基材が貼り合わされた光学部材が、遮光部を有する保護基材を有するタッチパネル又はそれを有する表示体ユニットである態様。
この場合、工程1においては、遮光部を有する保護基材の遮光部が設けられた面、又は、タッチパネルのタッチ面の、何れか一方の面又はその両者に、前記の紫外線硬化型樹脂組成物を塗布するのが好ましい。
(iii) 一方の光学基材が遮光部を有する光学基材であり、それと貼り合わされる他の光学基材が表示体ユニットであり、少なくとも2つの光学基材が貼り合わされた光学部材が遮光部を有する光学基材を有する表示体ユニットである態様。
この場合、工程1において、遮光部を有する光学基材の遮光部が設けられた側の面、又は、表示体ユニットの表示面の何れか一方、又は、その両者に、前記の紫外線硬化型樹脂組成物を塗布するのが好ましい。
遮光部を有する光学基材の具体例としては、例えば、遮光部を有する表示画面用の保護板、又は、遮光部を有する保護基材を設けたタッチパネル等を挙げることが出来る。
遮光部を有する光学基材の遮光部が設けられた側の面とは、例えば、遮光部を有する光学基材が遮光部を有する表示画面用の保護板であるときは、該保護板の遮光部が設けられた側の面である。また、遮光部を有する光学基材が、遮光部を有する保護基材を有するタッチパネルであるときには、遮光部を有する保護基材は遮光部を有する面がタッチパネルのタッチ面に貼りあわされることから、遮光部を有する光学基材の遮光部が設けられた側の面とは、該タッチパネルのタッチ面とは反対のタッチパネルの基材面を意味する。
遮光部を有する光学基材の遮光部は、光学基材の何れにあっても良いが、通常透明板状又はシート状の光学基材の周囲に、枠状に作製され、その幅は、0.5〜10mm程度であり、好ましくは1〜8mm程度、より好ましくは2〜8mm程度である。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は(メタ)アクリレート(A)及び光重合開始剤(B)を含有する。また、任意成分として、光学用に使用する紫外線硬化型樹脂組成物に添加可能なその他の成分を含有することができる。
なお、「光学用に使用する紫外線硬化型樹脂組成物に添加可能」とは、硬化物の透明性を、光学用に使用出来ない程度に低下させる添加物が含まれないことを意味する。
本発明に使用する紫外線硬化型樹脂組成物で、硬化後の厚さが200μmとなる硬化物のシートを作製したとき、該シートの、400〜800nmの波長の光での好ましい平均透過率は、少なくとも90%である。
該紫外線硬化型樹脂組成物の組成割合としては、該紫外線硬化型樹脂組成物の総量に対して、(メタ)アクリレート(A)が25〜90重量%、光重合開始剤(B)が0.2〜5重量%、その他の成分が残部である。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物において、光重合開始剤(B)としては、通常使用されている光重合開始剤は何れも使用出来る。それらの中で、好ましい重合開始剤の一つとして、アシルフォスフィンオキサイドを挙げることができる。アシルフォスフィンオキサイドを使用すると、硬化部分と未硬化部分の両方を有する硬化物層をよりよく形成出来る。
なお、本明細書において「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートのいずれか一方又は両者を意味する。「(メタ)アクリル酸」等についても同様である。
有機ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート又はジシクロペンタニルイソシアネート等が挙げられる。
上記ポリイソプレン骨格を有する(メタ)アクリレートの本発明の紫外線硬化型樹脂組成物中における重量割合は、通常20〜80重量%、好ましくは30〜70重量%である。
ここで、(メタ)アクリレートモノマーとは、上記ウレタン(メタ)アクリレート、下記エポキシ(メタ)アクリレート及び上記ポリイソプレン骨格を有する(メタ)アクリレートを除いた(メタ)アクリレートを示す。
一方、ガラスへの密着性を向上させる観点からは、上記(メタ)アクリレートモノマーとして、水酸基を有する炭素数1〜5のアルキル(メタ)アクリレート、及びアクリロイルモルホリンの少なくとも一つを使用することが好ましく、アクリロイルモルホリンを使用することが特に好ましい。
上記(メタ)アクリレートモノマーとして、炭素数10〜20のアルキル(メタ)アクリレート、及び、水酸基を有する炭素数1〜5のアルキル(メタ)アクリレート又はアクリロイルモルホリンの両者を含有することが好ましく、ラウリル(メタ)アクリレート及びアクリロイルモルホリンの両者を含有することが好ましい。
例えば、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート及びエチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールオクタントリ(メタ)アクリレート等のトリメチロールC2〜C10アルカントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート等のトリメチロールC2〜C10アルカンポリアルコキシトリ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)アクロイルオキシエチル]イソシアヌレ−ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、及び、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びプロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の3官能(メタ)アクリレート;及び、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の4官能以上の(メタ)アクリレートを挙げることができる。
本発明においては、上記多官能(メタ)アクリレートを併用する場合は、硬化収縮を抑えるために、2官能の(メタ)アクリレートを使用することが好ましい。
該紫外線硬化型樹脂組成物における(i)ウレタン(メタ)アクリレート又はポリイソプレン骨格を有する(メタ)アクリレートの少なくとも何れか一方、及び、(ii)(メタ)アクリレートモノマーの両者を含む態様においては、(i)及び(ii)の両者の合計含量が、該樹脂組成物の総量に対して、通常、25〜90重量%、好ましくは40〜90重量%、より好ましくは40〜80重量%である。
エポキシ(メタ)アクリレートは、硬化性の向上や硬化物の硬度や硬化速度を向上させる機能がある。エポキシ(メタ)アクリレートとしては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸を反応させることにより得られたものであればいずれも使用できる。
好ましく使用されるエポキシ(メタ)アクリレートを得るためのグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールF或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールF或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、及び、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
エポキシ(メタ)アクリレートの本発明の紫外線硬化型樹脂組成物中における重量割合は通常1〜80重量%、好ましくは5〜30重量%である。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物において、(メタ)アクリレート(A)として、前記ウレタン(メタ)アクリレート、前記ポリイソプレン骨格を有する(メタ)アクリレート及び前記(メタ)アクリレートモノマーからなる群から選択される少なくとも一つを含有することが好ましく;前記ウレタン(メタ)アクリレートの含有割合が20〜80重量%、好ましくは30〜70重量%であり;前記ポリイソプレン骨格を有する(メタ)アクリレートの含有割合が20〜80重量%、好ましくは30〜70重量%であり;前記(メタ)アクリレートモノマーの含有割合が5〜70重量%、好ましくは10〜50重量%であるとき、より好ましい。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物において、(メタ)アクリレート(A)として、前記ウレタン(メタ)アクリレート又はポリイソプレン骨格を有する(メタ)アクリレートを含有し、その含有割合が20〜80重量%、好ましくは30〜70重量%であり、且つ、(メタ)アクリレート(A)として前記(メタ)アクリレートモノマーを含有し、その含有割合が5〜70重量%、好ましくは10〜50重量%であるとき、更に好ましい。
光重合開始剤(B)としては、アシルフォスフィンオキサイド化合物を使用することが好ましい。紫外線硬化型樹脂組成物にアシルフォスフィンオキサイドを含有させることで、樹脂硬化物層の透明性の向上が期待できるためである。アシルフォスフィンオキサイド化合物の具体例としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
塗布後の紫外線硬化型樹脂に紫外線を照射して、硬化部分と未硬化部分を有する硬化物層を得る際の、未硬化部分の形成しやすさ及び樹脂硬化物層の透明性の観点から、光重合開始剤(B)としては2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが特に好ましい。
一般式(1)で示される構造を有する化合物を使用する際の紫外線硬化型樹脂組成物中における重量割合は、通常10〜80重量%、好ましくは10〜70重量%である。
かかる柔軟化成分を使用する場合の紫外線硬化型樹脂組成物中における重量割合は、通常10〜80重量%、好ましくは10〜70重量%である。
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−(2−(ビニルベンジルアミノ)エチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、及び、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ジルコニウム系カップリング剤及びアルミニウム系カップリング剤の具体例としては、例えば、Zr−アセチルアセトネート、Zr−メタクリレート、Zr−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデカノイル)ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニル)ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Al−アセチルアセトネート、Al−メタクリレート、及び、Al−プロピオネート等が挙げられる。
本発明の接着用樹脂組成物は、塗布性を考え、25℃の粘度が300〜15000mPa・sの範囲となるように、成分の配合比を適宜調節することが好ましい。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物の硬化収縮率は、3.0%以下であることが好ましく、2.0%以下であることが特に好ましい。これにより、紫外線硬化型樹脂組成物が硬化する際に、樹脂硬化物に蓄積される内部応力を低減することができ、基材と紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層との界面に歪みができることを有効に防止することができる。
また、ガラス等の基材が薄い場合には、硬化収縮率が大きい場合には硬化時の反りが大きくなるころから、表示性能に大きな悪影響を及ぼす。当該観点からも、硬化収縮率は少ない方が好ましい。
また、硬化物の400〜450nmの波長領域における透過率が高いと、表示画像の視認性の向上が一層期待できる。そのため、当該400〜450nmの波長領域における透過率が90%以上であることが好ましい。
(A1)
前記(メタ)アクリレート(A)がウレタン(メタ)アクリレート、ポリイソプレン骨格を有する(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリレートモノマーからなる群から選ばれる少なくとも一つの(メタ)アクリレートである前記(19)に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(A2)
前記(メタ)アクリレート(A)として、
(i)ウレタン(メタ)アクリレート又はポリイソプレン骨格を有する(メタ)アクリレートの少なくとも何れか一方、及び、(ii)(メタ)アクリレートモノマー、の両者を含む前記(19)又は上記(A1)に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(A3)
前記(メタ)アクリレート(A)として、
(i)ポリC2−C4アルキレングリコール、ジイソシアネート及びヒドロキシC2−C4アルキル(メタ)アクリレートの反応により得られるウレタン(メタ)アクリレート、及び、(ii)(メタ)アクリレートモノマー、の両者を含む前記(19)又は上記(A1)に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量が7000〜25000である上記(A1)〜(A3)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(A5)
(メタ)アクリレート(A)及び光重合開始剤(B)を含有する紫外線硬化型樹脂組成物において、光重合開始剤(B)として、アシルフォスフィンオキサイド化合物を含有する紫外線硬化型樹脂組成物、又は、光重合開始剤(B)として、アシルフォスフィンオキサイド化合物を含有する上記(A1)〜(A4)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(A6)
アシルフォスフィンオキサイド化合物が、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドおよびビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である上記(A5)に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(メタ)アクリレート(A)及び光重合開始剤(B)を含有する紫外線硬化型樹脂組成物が、(A)成分及び(B)成分以外に、更に、その他の成分を含有する紫外線硬化型樹脂組成物、又は、上記(A1)〜(A6)の何れか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(A8)
(メタ)アクリレート(A)が25〜90重量%、光重合開始剤(B)が0.2〜5重量%、その他の成分が残部である上記(A7)に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(A9)
(メタ)アクリレート(A)として、(i)ウレタン(メタ)アクリレート又はポリイソプレン(メタ)アクリレート少なくとも一方を20〜80重量%および(ii)(メタ)アクリレートモノマーを5〜70重量%含み、両者の合計が40〜90重量%である上記(A8)に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
その他の成分として、一般式(1)で表される化合物を10〜80重量%含む上記(A7)〜(A9)の何れか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(A11)
紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物の硬化収縮率が3%以下である(メタ)アクリレート(A)及び光重合開始剤(B)を含有する紫外線硬化型樹脂組成物、又は、上記(A1)〜(A10)の何れか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(A12)
200μmの厚さの紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物のシートの光透過率が、400〜450nmの波長域での平均透過率が少なくとも90%であり、且つ、400〜800nmの波長域での平均透過率が少なくとも90%である、(メタ)アクリレート(A)及び光重合開始剤(B)を含有する紫外線硬化型樹脂組成物、又は、上記(A1)〜(A11)の何れか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
本発明の光学部材の製造方法において使用する光学基材としては、透明板、シート、タッチパネル及び表示体ユニット等を挙げることができる。
本明細書において「光学基材」とは、表面に遮光部を有さない光学基材と、表面に遮光部を有する光学基材の両者を意味する。本発明の光学部材の製造方法においては、複数用いられる光学基材のうち少なくとも一つが、遮光部を有する光学基材である。
上記の遮光部を有する光学基材における遮光部の位置は、特に限定されない。好ましい態様としては、該光学基材の周辺部に、幅0.05〜20mm、好ましくは0.05〜10mm程度、より好ましくは0.1〜6mm程度の幅を有する帯状の遮光部が形成される場合が挙げられる。光学基材上の遮光部は、テープの貼付や塗料の塗布又は印刷等によって形成することができる。
また、本発明に用いる光学基材は、上記した偏光板などの他、タッチパネル(タッチパネル入力センサー)又は下記の表示体ユニット等の、複数の機能板又はシートからなる積層体(以下、「機能性積層体」とも言う。)を含む。
本発明に用いる光学基材として使用することができるタッチパネルの表面の材質としては、ガラス、PET、PC、PMMA、PCとPMMAの複合体、COC及びCOPが挙げられる。
透明板又はシート等の板状又はシート状の光学基材の厚さは、特に制限されず、通常は、5μm程度から5cm程度、好ましくは10μm程度から10mm程度、より好ましくは50μm〜3mm程度の厚さである。
また、本発明の製造方法において、光学基材の一つとして液晶表示装置等の表示体ユニットを使用し、他の光学基材として光学機能材料を使用することにより、光学機能材料付き表示体ユニット(以下表示パネルともいう)を製造することができる。上記の表示体ユニットとしては、例えば、ガラスに偏光板を貼り付けてなるLCD、有機又は無機ELディスプレイ、EL照明、電子ペーパー、及び、プラズマディスプレイ等の表示装置が挙げられる。また、光学機能材料としては、アクリル板、PC板、PET板及びPEN板等の透明プラスチック板、強化ガラス、及び、タッチパネル入力センサーが挙げられる。
硬化物の屈折率が当該範囲内であれば、光学基材として使用される基材との屈折率の差を低減させることができ、光の乱反射を抑えて光損失を低減させることが可能となる。
(i)遮光部を有する光学基材と前記機能性積層体とを、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を用いて貼り合わせた光学部材。
(ii)遮光部を有する光学基材が、遮光部を有する透明ガラス基板、遮光部を有する透明樹脂基板、及び、遮光部と透明電極が形成してあるガラス基板からなる群から選ばれる光学基材であり、機能性積層体が表示体ユニット又はタッチパネルである上記(i)に記載の光学部材。
(iii)表示体ユニットが液晶表示ユニット、プラズマ表示ユニット及び有機EL表示ユニットのいずれかである上記(ii)に記載の光学部材。
(iv)遮光部を有する板状又はシート状の光学基材を、タッチパネルのタッチ面側の表面に本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を用いて貼り合わせたタッチパネル(又はタッチパネル入力センサー)。
(v)遮光部を有する板状又はシート状の光学基材を、表示体ユニットの表示画面上に本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を用いて貼り合わせた表示パネル。
(vi)遮光部を有する板状又はシート状の光学基材が、表示体ユニットの表示画面を保護するための保護基材又はタッチパネルである、上記(v)に記載の表示パネル。
(vii)紫外線硬化型樹脂組成物が、前記(A1)〜(A12)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物である、上記(i)〜(vi)のいずれか一項に記載の光学部材、タッチパネル又は表示パネル。
例えば、前記機能性積層体がタッチパネル又は表示体ユニットである上記(ii)に記載の光学部材の場合、工程1において、遮光部を有する保護基材のいずれか一方の面、好ましくは遮光部が設けられた面、及び、タッチパネルのタッチ面又は表示体ユニットの表示面の何れか一方のみに該樹脂組成物を塗布しても良いし、その両方に塗布しても良い。
また、表示体ユニットの表示画面を保護するための保護基材又はタッチパネルを表示体ユニットと貼り合わせた上記(vi)の光学部材の場合、工程1において、保護基材の遮光部が設けられた面又はタッチパネルのタッチ面とは反対の基材面、及び、表示体ユニットの表示面の何れか一方のみに該樹脂組成物を塗布しても良いし、その両方に塗布しても良い。
ウレタンアクリレート(ポリプロピレングリコール(分子量3000)、イソホロンジイソシアネート及び2−ヒドロキシエチルアクリレートの3成分をモル比1:1.3:2で反応させて得られた反応物)45重量部、ユニセーフPKA−5017(ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルブチルエーテル、日油株式会社製)25重量部、ACMO(アクリロイルモルホリン、株式会社興人製)10重量部、LA(ラウリルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製)20重量部、スピードキュアTPO(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、LAMBSON社製)0.5重量部を加熱混合して調製した(紫外線硬化型樹脂組成物A)。
実施例1
図1(a)に示すように面積が3.5インチの液晶表示ユニット1の表示面、及び、遮光部4(幅5mm)を有する透明ガラス基板2の遮光部が設けられた面に、調製した紫外線硬化型樹脂組成物Aを、それぞれの膜厚が125μmとなるように塗布した。ついで、得られたそれぞれの塗布層5に、超高圧水銀ランプ(TOSCURE(登録商標、以下同じ)752、ハリソン東芝ライティング株式会社製)で、大気側から積算光量20mJ/cm2の紫外線8を照射し、塗布層の下部側(表示体ユニット側又は透明基板側)に存在する硬化部分と大気側(塗布層の上部側)に存在する未硬化部分とを有する硬化物層6を形成した。
図2(a)に示すように液晶表示ユニット1の表示面に、調製した紫外線硬化型樹脂組成物Aを、その膜厚が250μmとなるように塗布した。ついで、得られた塗布層5に、超高圧水銀ランプ(TOSCURE752、ハリソン東芝ライティング株式会社製)で、大気側から積算光量20mJ/cm2の紫外線8を照射し、塗布層の下部側(表示体ユニット側)に存在する硬化部分と塗布層の上部側(大気側)に存在する未硬化部分とを有する硬化物層6を形成した。
図3(a)に示すように液晶表示ユニット1の表示面、及び、遮光部4(幅5mm)を有する透明ガラス基板2の遮光部が設けられた面のそれぞれに、調製した紫外線硬化型樹脂組成物Aを、それぞれの膜厚が125μmとなるように塗布した。
得られた光学部材から透明基板を外して、遮光部により遮光された遮光領域にある樹脂硬化物層をイソプロピルアルコールで洗い流した。これにより、未硬化の樹脂組成物は除去される。その後、遮光領域にある樹脂硬化物層の硬化状態を確認することにより、硬化度を測定した。硬化度の評価は下記の基準に基づいて行った。
○・・・硬化(未硬化の樹脂組成物が除去された形跡が確認できない。)
△・・・半硬化(硬化物が残存しているが、未硬化の樹脂組成物が除去された形跡も確認できる。)
×・・・全く硬化していない(硬化物が全く残存していない。)
厚さ1mmのスライドガラス2枚を用意し、そのうちの1枚に得られた紫外線硬化型樹脂組成物Aを膜厚が200μmとなるように塗布した。その塗布面に他方のスライドガラスを貼り合わせた。ガラス越しに高圧水銀灯(80W/cm、オゾンレス)で積算光量2000mJ/cm2の紫外線を該樹脂組成物に照射した。硬化物の硬化状態を確認したところ完全に硬化していた。
フッ素系離型剤を塗布した厚さ1mmのスライドガラス2枚を用意し、そのうちの1枚の離型剤塗布面に、得られた紫外線硬化型樹脂組成物を膜厚が200μmとなるように塗布した。その後、2枚のスライドガラスを、それぞれの離型剤塗布面が互いに向かい合うように貼り合わせた。ガラス越しに、高圧水銀灯(80W/cm、オゾンレス)で積算光量2000mJ/cm2の紫外線を該樹脂組成物に照射し、該樹脂組成物を硬化させた。その後、2枚のスライドガラスを剥離し、膜比重測定用の硬化物を作製した。
JIS K7112 B法に準拠し、硬化物の比重(DS)を測定した。また、25℃での紫外線硬化型樹脂組成物の液比重(DL)を測定した。DS及びDLの測定結果から、次式より硬化収縮率を算出したところ、2.0%未満であった。
硬化収縮率(%)=(DS−DL)÷DS×100
厚さ0.8mmのスライドガラスと厚さ0.8mmのアクリル板を用意し、一方に得られた紫外線硬化型樹脂組成物Aを膜厚が200μmとなるように塗布した後、その塗布面に他方を貼り合わせた。スライドガラス越しに、高圧水銀灯(80W/cm、オゾンレス)で積算光量2000mJ/cm2の紫外線を該樹脂組成物に照射し、該樹脂組成物を硬化させ、接着性評価用サンプルを作製した。これを、85℃、85%RH環境下、250時間放置した。その評価用サンプルにおいて、目視にてスライドガラス又はアクリル板の樹脂硬化物からの剥がれを確認したが、剥がれはなかった。
得られた紫外線硬化型樹脂組成物Aを充分に硬化させ、JIS K7215に準拠する方法により、デュロメータ硬度計(タイプE)を用いてデュロメータE硬さを測定し、柔軟性を評価した。より具体的には、紫外線硬化型樹脂組成物Aを膜厚が1cmとなるように円柱状の型に流し込み、紫外線を照射して該樹脂組成物を十分に硬化させた。得られた硬化物の硬度をデュロメータ硬度計(タイプE)で測定した。その結果、測定値は10未満であり、柔軟性に優れていた。
フッ素系離型剤を塗布した厚さ1mmのスライドガラス2枚を用意し、そのうちの1枚の離型剤塗布面に、得られた紫外線硬化型樹脂組成物を硬化後の膜厚が200μmとなるように塗布した。その後、2枚のスライドガラスを、それぞれの離型剤塗布面が互いに向かい合うように貼り合わせた。ガラス越しに、高圧水銀灯(80W/cm、オゾンレス)で積算光量2000mJ/cm2の紫外線を該樹脂組成物に照射し、該樹脂組成物を硬化させた。その後、2枚のスライドガラスを剥離し、透明性測定用の硬化物を作製した。得られた硬化物の透過性については、分光光度計(U−3310、日立ハイテクノロジーズ株式会社)を用いて、400〜800nm及び400〜450nmの波長領域における透過率を測定した。その結果、400〜800nmの透過率は90%以上であり、かつ、400〜450nmの透過率も90%以上であった。
Claims (16)
- (メタ)アクリレート(A)、光重合開始剤(B)及び柔軟化成分を含有する紫外線硬化型樹脂組成物であって、
前記(メタ)アクリレート(A)として、
(i)ウレタン(メタ)アクリレート又はポリイソプレン骨格を有する(メタ)アクリレートの少なくとも何れか一方を、及び
(ii)(メタ)アクリレートモノマーとして、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテニルアクリレート及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1種の環状骨格を有する(メタ)アクリレートを10重量%以上で、
含み、
デュロメータ硬度計(タイプE)を用いて測定した測定値が10未満である、光学基材の貼り合わせ用紫外線硬化型樹脂組成物。 - 前記(メタ)アクリレートモノマーとして、
(iii)炭素数5〜20のアルキル(メタ)アクリレート又は水酸基を有する炭素数1〜5のアルキル(メタ)アクリレートを含む、請求項1に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。 - 前記柔軟化成分として、下記一般式(1)の構造を有する化合物であるか、又は一般式(1)化合物以外に、ポリイソプレン骨格、ポリブタジエン骨格又はキシレン骨格を有するポリマー又はオリゴマー及びそのエステル化物、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、グリコールエステル類、クエン酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、脂肪酸エステル類、エポキシ系可塑剤、ヒマシ油類、テルペン系水素添加樹脂及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれるものを含む、請求項1又は2に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(式中、nは0〜40の整数、mは10〜50の整数を示し、R1およびR2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、R1及びR2は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基又は炭素数6〜18のアリール基である。) - 紫外線硬化型樹脂組成物中の前記柔軟化成分の重量比率が、全組成物重量に対して10〜80重量%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- 前記(メタ)アクリレート(A)として、
(i)重量平均分子量が7000〜25000であって、多価アルコール、ポリイソシアネート及びヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートの反応により得られるウレタン(メタ)アクリレートを含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。 - 前記(メタ)アクリレート(A)として、
(i)ポリC2−C4アルキレングリコール、ジイソシアネート及びヒドロキシC2−C4アルキル(メタ)アクリレートの反応により得られるウレタン(メタ)アクリレートを含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。 - ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量が7000〜25000である請求項7に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- 光重合開始剤(B)として、アシルフォスフィンオキサイド化合物を含有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- アシルフォスフィンオキサイド化合物が、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドおよびビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項9に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- 硬化収縮率が2%未満である請求項1〜10のいずれか1項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- 前記(メタ)アクリレートモノマーとして、
(iii)炭素数10〜20のアルキル(メタ)アクリレート又は水酸基を有する炭素数1〜5のアルキル(メタ)アクリレートを含有する請求項1〜11のいずれか1項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。 - 前記炭素数10〜20のアルキル(メタ)アクリレートが、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート及びトリデシル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
前記水酸基を有する炭素数1〜5のアルキル(メタ)アクリレートが、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項12に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。 - 前記光学基材が、アクリル板及びその他の光学基材である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を硬化して得られる硬化物層。
- 請求項15に記載の硬化物層を備える光学部材。
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