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JP6070495B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
従来から自動車等のエンジンから排出される排気ガス中の炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)及び窒素酸化物(NO)を浄化するための触媒として三元触媒が知られている。三元触媒は、一般に、触媒金属としての白金(Pt)、パラジウム(Pd)及びロジウム(Rh)等の貴金属と、触媒金属を安定化させてガスとの接触面積を拡大して上記排気ガス成分を浄化する性能を向上させるアルミナ等のサポート材とを含む。さらに、三元触媒は、通常、酸素吸蔵放出材(OSC材)としてのセリア等も含有している。
ところで、エンジンオイルに耐摩耗添加剤としてリンが含まれている場合、このリンがガラス状の化合物を生成して触媒表面を覆い、触媒内部へのガスの拡散を阻害して、その浄化性能を低下させるという問題がある。また、このリンは、アルミナ及びセリアと結合してそれぞれリン酸アルミニウム及びリン酸セリウム等の化合物を形成して触媒性能を劣化させたり、活性成分であるPt等の触媒金属と化合してこれを劣化させたりするという問題もある。
上記のようにリンに起因して触媒性能が低減する現象は、リン被毒と呼ばれている。このリン被毒の問題を解決するために、触媒にリンとの反応性が高いアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有させて、これらとリンとを優先的に反応させることで、上記触媒金属やそれを担持するアルミナ及びセリア等と反応するリンの量を減らすことにより、リン被毒を抑制させることが知られている。そのようなリン被毒を抑制できる触媒は、特許文献1に提示されている。
特許文献1の触媒は、アルカリ土類金属であるバリウム(Ba)、ストロンチウム(Sr)及びマグネシウム(Mg)を含み、リンをBa、Sr及びMgに結合させることにより、リンと触媒金属及びアルミナ等との結合を抑制し、その結果、触媒のリン被毒を抑制している。
特許第4617620号公報
しかしながら、特許文献1では、担体上に設けられた触媒層に上記アルカリ土類金属の水溶液を含浸させて触媒層全体にアルカリ土類金属が含まれる触媒を調製しており、触媒層全体に配置されたアルカリ土類金属がリンと結合することとなる。このため、触媒金属等と直接に反応するリンの量を低減することはできるが、触媒層全体にリン成分が存在することとなり、リン成分に近接する触媒成分に悪影響を及ぼすこととなり、十分にリン被毒抑制効果を示すことができないおそれがある。
エンジンの高圧縮や熱効率の改善により、排気ガス温度が低下している昨今では、被毒抑制による触媒活性の維持がより重要となっており、より高いリン被毒抑制効果を示す触媒を得る必要がある。
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、触媒のリン被毒を高い効率で抑制できるようにすることにある。
前記の目的を達成するために、本発明は、排気ガス浄化用触媒をMgとCeとの複合酸化物を含有する触媒層が最上層に設けられた構成とした。
具体的に、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、担体上に触媒層が積層されてなる排気ガス浄化用触媒であって、触媒層の最上層は、CeとMgとの複合酸化物を含み、複合酸化物は、5重量%以上20重量%以下のMgを含み、複合酸化物の平均粒径は、50nm以上300nm以下であることを特徴とする。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒によると、触媒層にCeとMgとの複合酸化物が含まれており、該複合酸化物におけるMgOがリンと反応してリンを捕捉できるので、触媒金属等の触媒成分に反応するリンの量を低減でき、リン被毒を抑制することができる。また、Mgは単体でなくCeとの複合酸化物として触媒層の最上層に含有されているため、MgはCeO結晶構造内に存在するので、Mgが最上層から他層に移ることを防ぐことができる。これにより、リンを最上層で捉えることができ、下層の触媒層がリン被毒を受けることを防止できる。また、CeとMgとの複合酸化物は、酸素濃度が高い酸化性雰囲気においてはMgが複合酸化物の表面に析出するため、Mgとリンとの接触性が高まり、当該複合酸化物が高効率でリンを捕捉することができる。これらの結果、触媒のリン被毒をより高効率で抑制することが可能となる。また、本発明において、CeとMgとの複合酸化物におけるMg量は5重量%以上20重量%以下であるが、CeとMgとの複合酸化物におけるMg量が5重量%未満の場合、リンとの反応性が低下してしまい、リン被毒抑制効果が低減してしまう。また、CeとMgとの複合酸化物としては、その結晶構造からMg量を20重量%よりも多い量を含有させることが困難である。このため、本発明において、CeとMgとの複合酸化物におけるMg量は5重量%以上20重量%以下である。さらに、本発明では、上記複合酸化物の平均粒子が50nm以上300nm以下と小さいため、排気ガスと接触する表面積が大きいので、すなわち排気ガスとの接触性を向上できてリンと高効率で反応できる。また、CeとMgとの複合酸化物は、酸素吸蔵放出能を有し、反応活性が高い酸素を放出できると考えられており、排気ガス中のHC及びCOの酸化浄化に寄与するため、排気ガス浄化性能を向上することができる。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、複合酸化物は、バインダーとして用いられていてもよい。
このようにすると、バインダーに触媒のリン被毒を抑制するといった機能を付加することができる。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒によると、触媒のリン被毒をより高い効率で抑制することができる。
本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の斜視図及び部分拡大図である。 本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用方法或いはその用途を制限することを意図するものでない。
図1は、本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒10を示す。排気ガス浄化用触媒10は、自動車のエンジンの排気ガス通路に配設されている。また、排気ガス浄化用触媒10において、コージェライト製のハニカム担体20の排気ガス通路壁に触媒層30が形成されている。
本実施形態において、触媒層30は複数の触媒層が積層されて構成されている。本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成について図2を参照しながら説明する。図2は本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。
図2に示すように、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒10における触媒層30は、ハニカム担体20の排気ガス通路壁(基材)上に形成されたPd含有触媒層(下層)30aと、該Pd含有触媒層30a上、すなわち排気ガス通路側に形成されたRh含有触媒層(上層)30bとを含む。
Pd含有触媒層30aは、活性アルミナ31に触媒金属としてのPd32が担持されたPd担持アルミナ、並びにZr及びCeを含有するZrCe系複合酸化物33に触媒金属としてのPd32が担持されたPd担持ZrCe系複合酸化物を含む。さらに、Pd含有触媒層は、酸素吸蔵放出能(OSC)を有するセリア等のOSC材34を含んでいてもよい。また、Pd含有触媒層30aにおいて、バインダーとしては硝酸ジルコニルが用いられている。
Rh含有触媒層30bは、活性アルミナ35に触媒金属としてのRh36が担持されたRh担持アルミナ、並びにZr及びCeを含有するZrCe系複合酸化物37に触媒金属としてのRh36が担持されたPd担持ZrCe系複合酸化物を含む。なお、Rh含有触媒層30bにおいて、Rhが担持されていないアルミナ38が含有されていてもよい。Rh含有触媒層30bでは、バインダーとしてCeとMgとの複合酸化物(CeMg複合酸化物)が用いられている。
CeMg複合酸化物は排気ガス中のリンと反応し、すなわちリンを捕捉するため、触媒層30に含まれる触媒金属やそのサポート材、又はOSC材等と反応するリン量を低減でき、その結果、リン被毒を抑制できる。特に、CeMg複合酸化物は、上層側であるRh含有触媒層30bに含まれているため、特にCeMg複合酸化物が優先的にリンと反応することにより、リン被毒から下層を保護することができる。
本実施形態において、CeMg複合酸化物は、その平均粒径(D50)が50nm以上300nm以下程度に粉砕されている。このため、排気ガスと接触する表面積を大きくなり、すなわち排気ガスとの接触性を向上できてリンと高効率で反応できる。さらに、300nm以下の小さい粒径であるため、上記のようにバインダーとして機能できる。また、このCeMg複合酸化物において、Mgは5重量%以上20重量%以下含有されている。CeMg複合酸化物におけるMg量が5重量%未満の場合、リンとの反応性が低下してしまい、リン被毒抑制効果が低減してしまう。また、CeMg複合酸化物としては、その結晶構造に起因してMg量を20重量%よりも多い量を含有させることが困難である。このため、本実施形態において、CeMg複合酸化物におけるMg量は5重量%以上20重量%以下である。
本実施形態において、CeMg複合酸化物は、二層構造の触媒層30の上層側であるRh含有触媒層30bにバインダーとして含まれているが、これに限られず、最上層に含まれていれば他の態様であっても構わない。例えば、触媒層30は、三層以上の積層構造であってもよく、その最上層にCeMg複合酸化物が含まれていればよい。すなわち、Rh含有触媒層30bの上に、CeMg複合酸化物からなる層をさらに設けるような構成であっても構わない。
次に、上記の触媒層に含まれる触媒材の調製方法について説明する。
まず、Pd含有触媒層に含まれるPd担持ZrCe系複合酸化物の調製方法について説明する。ここでは、ZrCe系複合酸化物としてZrCeNd複合酸化物を用いた場合について説明する。ZrCeNd複合酸化物は共沈法を用いて調製できる。具体的に、硝酸セリウム6水和物、オキシ硝酸ジルコニウム溶液、硝酸ネオジム6水和物及びイオン交換水を混合してなる硝酸塩溶液に、28質量%アンモニア水の8倍希釈液を混合して中和することにより共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する(脱水)、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する(水洗)、という操作を必要回数繰り返す。その後、共沈物を大気中において150℃で一昼夜乾燥し、粉砕した後、大気中において500℃で2時間焼成する。これにより、CeZrNd複合酸化物の粉末を得ることができる。また、得られたZrCeNd複合酸化物の粉末に対して、硝酸パラジウム水溶液を用いた蒸発乾固法を行うことによってZrCeNd複合酸化物にPdを担持できる。
具体的に、蒸発乾固法は、以下のようにして行うことができる。まず、ZrNdPr複合酸化物粒子材にイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のジニトロジアミンPd硝酸溶液を滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、大気中において500℃で2時間焼成することにより、Pd担持ZrCeNd複合酸化物が得られる。
次に、Pd担持アルミナの調製方法について説明する。本実施形態では、熱安定性を向上させるために、アルミナとして4質量%のLaを含有するLa含有アルミナを用いている。このLa含有アルミナに対して、上記と同様にジニトロジアミンPd硝酸溶液を用いた蒸発乾固法を行うことによって、Pd担持アルミナを得ることができる。
上記のようにして得られたPd担持ZrCeNd複合酸化物及びPd担持アルミナと、セリア及びZrCeNd複合酸化物等のOSC材とに、硝酸ジルコニル等のバインダー及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。このスラリーを担体上にコーティングし、150℃で乾燥させた後、500℃で2時間焼成することにより、担体上にPd含有触媒層を形成することができる。
次に、Rh含有触媒層に含まれる触媒成分の調製方法について説明する。まず、Rh担持ZrCe系複合酸化物としてのRh担持ZrCeNd複合酸化物の調製方法を説明する。Rh担持ZrCeNd複合酸化物は、上記のように調製したZrCeNd複合酸化物に対して硝酸ロジウム水溶液を用いて、上記と同様に蒸発乾固法を行うことにより得られる。
また、Rh担持アルミナも同様に、アルミナに対して硝酸ロジウム水溶液を用いて蒸発乾固法を行うことにより得られる。ここで、本実施形態においては、アルミナとして、上記と同様にLa含有アルミナを用いてもよいし、Zrを含むZr系複合酸化物を担持したLa含有アルミナであるZr−La含有アルミナを用いてもよい。
次に、Rh含有触媒層のバインダーとなるCeMg複合酸化物の調製方法について説明する。CeMg複合酸化物を得るために、まず、所定量のCe硝酸塩(Ce(NO・6HO)とMg硝酸塩(Mg(NO)とを混合し、その混合物に水を加えて室温で1時間撹拌する。そして、この混合溶液とアルカリ性溶液(好ましくは28%アンモニア水)とを混合して、室温で又は80℃程度の温度に加熱して中和処理を行うことによりCe及びMgの水酸化物沈殿(共沈物)を得る。中和処理に際してディスパーザを用いて混合を行う場合、その回転数を4000rpm〜6000rpmの範囲とし、硝酸塩混合溶液の添加速度を例えば53mL/min程度、アルカリ性溶液の添加速度を例えば3mL/min程度とすることが好ましい。
上記中和処理によって白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したケーキ(共沈物)を遠心分離器にかけた後、十分に水洗する。この水洗したケーキを約150℃の温度で乾燥させ、600℃前後の温度で約5時間保持した後、さらに500℃前後の温度で約2時間保持して焼成し、その後、粉砕することでCeMg複合酸化物が得られる。その後、得られたCeMg複合酸化物の平均粒径(D50)を50nm以上300nm以下にするために、ボールミルを用いてさらに粉砕する。具体的に、上記CeMg複合酸化物の粉末にイオン交換水を添加してスラリー状(固形分25質量%)にし、このスラリーをボールミルに投入して粉砕する。例えば粉砕器として寿工業社製の「デュアルアペックスミルDAM−015」を用い、粉砕条件として径が0.015mmのジルコニア製ビーズを粉砕器内に400g投入して、5時間粉砕することにより、平均粒径(D50)が50nm以上300nm以下のCeMg複合酸化物を得ることができる。このようにして得られたCeMg複合酸化物ゾルをRh触媒層のバインダーとして用いることができる。
上記のようにして得られたRh担持ZrCeNd複合酸化物及びRh担持アルミナに、バインダーであるCeMg複合酸化物ゾル及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。このスラリーを上記Pd含有触媒層上にコーティングし、150℃で乾燥させた後、500℃で2時間焼成することにより、Pd含有触媒層上にRh含有触媒層を形成することができる。
このようにして得られた本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒は、上記の通り、Rh含有触媒層(上層)にバインダーとしてCeMg複合酸化物を含み、該CeMg複合酸化物が優先的にリンと反応するため、触媒金属等と反応するリン量を低減できて、その結果、触媒のリン被毒を抑制することができる。なお、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒は、よりリン被毒を低減するために、バリウム(Ba)溶液が含浸されていてもよい。アルカリ土類金属であるBaを含浸することで、Baがリンと反応してリン酸バリウムを生成するため、触媒金属と接触するリン量を低減できてリン被毒をより抑制することが可能となる。
以下に、本発明に係る排気ガス浄化用触媒を詳細に説明するための実施例を示す。実施例1に係る触媒として、上記製造方法に従って、Pd含有触媒層(下層)とRh含有触媒層(上層)との二層構造の触媒を作製した。本実施例では、担体として、セル壁の厚さが4.5mil(1.143×10−1mm)であり、1平方インチ(645.16mm)当たりのセル数が400のコージェライト製六角セルハニカム担体(直径25.4mm、長さ50mm)を用いた。表1に実施例1に係る触媒の各触媒層の材料を示す。なお、表1では各材料の量を担体1L当たりの担持量(ウォッシュコート量)で示している。
Figure 0006070495
表1において、下層における第2OSC、及びPd担持複合酸化物のZrCeNd複合酸化物の組成は、共にCeO:ZrO:Nd=23:67:10である。一方、上層におけるRh担持複合酸化物のZrCeNd複合酸化物の組成は、CeO:ZrO:Nd=10:80:10である。また、CeMg複合酸化物は、Mgを10重量%含む。実施例1の触媒において、Rh含有触媒層(上層)のバインダーの材料であるCeMg複合酸化物の平均粒径(D50)を50nmにし、また、該CeMg複合酸化物におけるMg量が10重量%となるように調製した。
また、上記実施例1の触媒と構成が異なる比較例1〜3の触媒を作製した。比較例1の触媒は、実施例1の触媒と比較して、上層のバインダーを下層と同一の硝酸ジルコニル(7.5g/L)を用い、平均粒径(D50)が2μmのCeMg複合酸化物を上層の成分として20g/L加えたことが異なる。比較例2の触媒は、実施例1の触媒と比較して、バインダーとしてCeMg複合酸化物ではなく、単に酸化セリウム(CeO)粒子と酸化マグネシウム(MgO)粒子とが混合されて得られた混合物を用いた。具体的に、CeOとMgOを混合物中のMg量が10重量%となるように混合し、上記と同様にその混合物の平均粒径(D50)が50nmとなるように粉砕した粒子をバインダーとして用いた。比較例3の触媒は、実施例1の触媒と比較して、CeMg複合酸化物におけるMg量が異なる。具体的に、Mg=2.0重量%である。
上記実施例1及び比較例1〜3の触媒に対して、リン被毒耐久試験後の排気ガス浄化性能としてライトオフ温度(T50(HC)及びT50(NO))の測定を行った。簡易リン被毒耐久試験は、ガソリン中にリンを600ppm添加し、930℃で50時間のベンチエージング処理を行うというものである。また、ライトオフ温度(T50)は、触媒に流入させるモデルガスの温度を常温から漸次上昇させていき、HC及びNOの各成分の浄化率が50%に達したときの触媒入口ガス温度である。
リン被毒耐久試験後の各触媒を、モデルガス流通反応装置に取り付け、ライトオフ温度測定用のモデルガスを導入した。モデルガスの組成は、n−オクタンが600ppmC、エチレンが150ppmC、プロピレンが50ppmC、COが1500ppm、NOが30ppm、Oが10%、HOが10%、残部がNである。なお、当該測定に用いた排気ガスの空燃比及び空間速度は、A/F=14.9±0.9、SV=60000h−1である。この測定結果を表2に示す。
Figure 0006070495
表2に示すように、実施例1の触媒と比較例1〜3の触媒とを比較すると、実施例1の触媒の方がライトオフ温度(T50(HC)及びT50(NO))が低く、排気ガス浄化性能が高いことがわかる。すなわち、実施例1の触媒は、比較例1〜3の触媒よりも受けたリン被毒が小さいことが示唆される。
具体的に、実施例1の触媒では、CeMg複合酸化物の平均粒径が50nmと小さいため、リンと接触する表面積を大きくできるので、比較例1の触媒における平均粒径が2μmであるCeMg複合酸化物よりも高効率でリンと反応することができる。このため、実施例1の触媒の方が比較例1の触媒よりもリン被毒を抑制でき、その結果、比較例1よりも実施例1の方が、ライトオフ温度(T50)が低い結果になったと示唆される。また、実施例1の触媒は、バインダーとして単にCeOとMgOとが混合している混合物ではなく、複合酸化物の状態のものを用いているため、Mgが他層(下層)に移動することを防いで上層に保持でき、排気ガスと効率良く接触できてリンと反応できる。このため、CeOとMgOとの混合物を用いた比較例2よりも触媒金属等のリン被毒を抑制できる。その結果、比較例2よりも実施例1の方が、ライトオフ温度(T50)が低い結果になったと示唆される。また、実施例1の触媒のCeMg複合酸化物では、リンと反応してリン酸マグネシウムを形成するためのMg量として5重量%以上の好適な量(10重量%)が含まれているため、Mg量が小さい比較例3と比較して、Mgが多くのリンと反応でき、触媒金属等と反応するリン量を低減できる。その結果、比較例3よりも実施例1の方が、ライトオフ温度(T50)が低い結果になったと示唆される。
以上の通り、本発明に係る排気ガス浄化用触媒によると、最上層に含有され、平均粒径が50nm以上300nm以下であり、5重量%以上20重量%以下のMgを含むCeMg複合酸化物によって、触媒のリン被毒の抑制能を向上することができる。
10 排気ガス浄化用触媒
20 ハニカム担体
30 触媒層
30a Pd含有触媒層(下層)
30b Rh含有触媒層(上層)
31,35,38 アルミナ
32 パラジウム(Pd)
33,37 ZrCe系複合酸化物
34 OSC材
36 ロジウム(Rh)

Claims (2)

  1. 担体上に触媒層が積層されてなる排気ガス浄化用触媒であって、
    前記触媒層の最上層は、CeとMgとの複合酸化物を含み、
    前記複合酸化物は、5重量%以上20重量%以下のMgを含み、
    前記複合酸化物の平均粒径は、50nm以上300nm以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  2. 前記複合酸化物は、バインダーとして用いられていることを特徴とする請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒。
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