JP6063181B2 - プラズマ処理方法、及びプラズマ処理装置 - Google Patents

Description

本発明の種々の側面及び実施形態はプラズマ処理方法、及びプラズマ処理装置に関するものである。

半導体の製造プロセスでは、薄膜の堆積又はエッチング等を目的としたプラズマ処理を実行するプラズマ処理装置が広く用いられている。プラズマ処理装置としては、例えば薄膜の堆積処理を行うプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置や、エッチング処理を行うプラズマエッチング装置等が挙げられる。

プラズマ処理装置は、例えば、プラズマ処理空間を画成する処理容器、処理容器内に被処理基板を設置する試料台、及びプラズマ反応に必要な処理ガスを処理室内に導入するためのガス供給系などを備える。また、プラズマ処理装置は、処理室内の処理ガスをプラズマ化するため、マイクロ波、ＲＦ波などの電磁エネルギーを供給するプラズマ生成機構、及びバイアス電圧を試料台に印加し、試料台上に設置された被処理基板に向けてプラズマ中のイオンを加速するためのバイアス電圧印加機構などを備える。

ところで、プラズマ処理装置においては、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Field effect transistor）用のコンタクトホールを開口する際に、シリサイド膜の表面に酸化シリコン膜又は窒化シリコン膜が形成された被処理基板をエッチングすることが知られている。この点、例えば特許文献１には、ニッケルシリサイド膜の表面に酸化シリコン膜又は窒化シリコン膜が形成された被処理基板をプラズマ処理空間に配置し、下地となるニッケルシリサイド膜に向かって被処理基板をエッチングすることが開示されている。

特開２０１０−８０７９８号公報

しかしながら、従来技術では、被処理基板のエッチング特性が経時劣化する恐れがあるという問題がある。すなわち、従来技術では、下地となるニッケルシリサイド膜に向かって被処理基板をエッチングする場合に、ニッケルシリサイド膜自体がエッチングされることがある。このため、従来技術では、エッチングされたニッケルシリサイド膜から生じたニッケル含有物がプラズマ処理空間に対面する各種部材に累積的に付着してプラズマ処理空間内のプラズマ密度が変動し、その結果、被処理基板のエッチング特性が経時劣化する恐れがある。

本発明の一側面に係るプラズマ処理方法は、プラズマ処理装置におけるプラズマ処理方法である。プラズマ処理方法は、第１の工程と、第２の工程と、第３の工程とを含む。第１の工程は、フッ素含有ガスをプラズマ処理空間に供給し、ニッケルシリサイド膜の表面に酸化シリコン膜又は窒化シリコン膜が形成された被処理基板を前記フッ素含有ガスのプラズマを用いてエッチングする。第２の工程は、水素含有ガスを前記プラズマ処理空間に供給し、前記プラズマ処理空間に表面を対向させて配置された部材に対して前記第１の工程の後に付着したニッケル含有物を前記水素含有ガスのプラズマを用いて還元する。第３の工程は、酸素含有ガスを前記プラズマ処理空間に供給し、前記第２の工程によって前記ニッケル含有物が還元されて得られたニッケルを前記酸素含有ガスのプラズマを用いて除去する。

本発明の種々の側面及び実施形態によれば、被処理基板のエッチング特性の経時劣化を抑制することができるプラズマ処理方法、及びプラズマ処理装置が実現される。

図１は、一実施形態に係るプラズマ処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。 図２は、一実施形態に係るプラズマ処理装置を用いてエッチングされるウェハの構成例を示す図である。 図３は、上部電極の電極板にニッケル含有物が付着した場合のウェハのエッチング特性の経時劣化のメカニズムを説明するための説明図である。 図４Ａは、上部電極の電極板にニッケル含有物が付着するモデル例を示す図である。 図４Ｂは、上部電極の電極板にニッケル含有物が付着するモデル例を示す図である。 図５Ａは、本実施形態に係るプラズマ処理のモデル例を示す図である。 図５Ｂは、本実施形態に係るプラズマ処理のモデル例を示す図である。 図５Ｃは、本実施形態に係るプラズマ処理のモデル例を示す図である。 図６は、実施例のプラズマ処理のフローチャートを示す図である。 図７は、本実施形態のプラズマ処理方法による効果を説明するための図（その１）である。 図８は、本実施形態のプラズマ処理方法による効果を説明するための図（その２）である。

以下、図面を参照して種々の実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。

プラズマ処理方法は、フッ素含有ガスをプラズマ処理空間に供給し、ニッケルシリサイド膜の表面に酸化シリコン膜又は窒化シリコン膜が形成された被処理基板をフッ素含有ガスのプラズマを用いてエッチングする第１の工程と、水素含有ガスをプラズマ処理空間に供給し、プラズマ処理空間に表面を対向させて配置された部材に対して第１の工程の後に付着したニッケル含有物を水素含有ガスのプラズマを用いて還元する第２の工程と、酸素含有ガスをプラズマ処理空間に供給し、第２の工程によってニッケル含有物が還元されて得られたニッケルを酸素含有ガスのプラズマを用いて除去する第３の工程とを含む。

プラズマ処理方法は、１つの実施形態において、プラズマ処理装置が、第１の工程を実行した後に第２の工程及び第３の工程を少なくとも２回繰り返して実行する。

プラズマ処理方法は、１つの実施形態において、第２の工程は、水素含有ガスと窒素含有ガスとをプラズマ処理空間に供給し、部材に対して第１の工程の後に付着したニッケル含有物を水素含有ガス及び窒素含有ガスのプラズマを用いて還元する。

プラズマ処理方法は、１つの実施形態において、窒素含有ガスは、Ｎ_２ガスである。

プラズマ処理方法は、１つの実施形態において、水素含有ガスは、Ｈ_２ガス、ＣＨ_３Ｆガス、ＣＨ_２Ｆ_２ガス及びＣＨＦ_３ガスのうち少なくともいずれか一つのガスである。

プラズマ処理方法は、１つの実施形態において、Ｏ_２ガス、ＣＯ_２ガス及びＣＯガスのうち少なくともいずれか一つのガスである。

プラズマ処理装置は、１つの実施形態において、ニッケルシリサイド膜の表面に酸化シリコン膜又は窒化シリコン膜が形成された被処理基板が配置されるプラズマ処理空間を画成する処理容器と、フッ素含有ガスをプラズマ処理空間に供給する第１のガス供給部と、水素含有ガスをプラズマ処理空間に供給する第２のガス供給部と、酸素含有ガスをプラズマ処理空間に供給する第３のガス供給部と、第１のガス供給部からフッ素含有ガスをプラズマ処理空間に供給し、フッ素含有ガスのプラズマを用いて被処理基板をエッチングする第１の工程と、第２のガス供給部から水素含有ガスをプラズマ処理空間に供給し、プラズマ処理空間に表面を対向させて配置された部材に対して第１の工程の後に付着したニッケル含有物を水素含有ガスのプラズマを用いて還元する第２の工程と、第３のガス供給部から酸素含有ガスをプラズマ処理空間に供給し、第２の工程によってニッケル含有物が還元されて得られたニッケルを酸素含有ガスのプラズマを用いて除去する第３の工程とを実行する制御部とを備える。

図１は、一実施形態に係るプラズマ処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。図１に示すように、プラズマ処理装置１は、プラズマ処理を行うためのプラズマ処理空間Ｓを画成する略円筒状の処理容器１１を有している。処理容器１１は、接地線１２により電気的に接続されて接地されている。また、処理容器１１の表面は、プラズマ処理空間Ｓに対向している。すなわち、処理容器１１は、プラズマ処理空間Ｓに表面を対向させて設けられている。

処理容器１１内には、被処理基板としてのウェハＷを保持するウェハチャック１０が設けられている。ウェハチャック１０は、その下面を下部電極としてのサセプタ１３により支持されている。サセプタ１３は、例えばアルミニウム等の金属により略円盤状に形成されている。処理容器１１の底部には、絶縁板１４を介して支持台１５が設けられ、サセプタ１３はこの支持台１５の上面に支持されている。ウェハチャック１０の内部には電極（図示せず）が設けられており、当該電極に直流電圧を印加することにより生じる静電気力でウェハＷを吸着保持することができるように構成されている。

サセプタ１３の上面であってウェハチャック１０の外周部には、プラズマ処理の均一性を向上させるための、例えばシリコンからなる導電性のフォーカスリング２０が設けられている。サセプタ１３、支持台１５及びフォーカスリング２０は、例えば石英からなる円筒部材２１によりその外側面が覆われている。また、フォーカスリング２０の表面は、プラズマ処理空間Ｓに対向している。すなわち、フォーカスリング２０は、プラズマ処理空間Ｓに表面を対向させて設けられている。

支持台１５の内部には、冷媒が流れる冷媒路１５ａが例えば円環状に設けられており、当該冷媒路１５ａの供給する冷媒の温度を制御することにより、ウェハチャック１０で保持されるウェハＷの温度を制御することができる。また、ウェハチャック１０と当該ウェハチャック１０で保持されたウェハＷとの間に、伝熱ガスとして例えばヘリウムガスを供給する伝熱ガス管２２が、例えばサセプタ１３、支持台１５及び絶縁板１４を貫通して設けられている。

サセプタ１３には、当該サセプタ１３に高周波電力を供給してプラズマを生成するための第１の高周波電源３０が、第１の整合器３１を介して電気的に接続されている。第１の高周波電源３０は、例えば２７〜１００ＭＨｚの周波数、本実施の形態では例えば４０ＭＨｚの高周波電力を出力するように構成されている。第１の整合器３１は、第１の高周波電源３０の内部インピーダンスと負荷インピーダンスをマッチングさせるものであり、処理容器１１内にプラズマが生成されているときに、第１の高周波電源３０の内部インピーダンスと負荷インピーダンスとが見かけ上一致するように作用する。

また、サセプタ１３には、当該サセプタ１３に高周波電力を供給してウェハＷにバイアスを印加することでウェハＷにイオンを引き込むための第２の高周波電源４０が、第２の整合器４１を介して電気的に接続されている。第２の高周波電源４０は、第１の高周波電源３０から出力される高周波電力の周波数よりも低い周波数である、例えば４００ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの周波数、本実施の形態では例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力を出力するように構成されている。第２の整合器４１は、第１の整合器３１と同様に、第２の高周波電源４０の内部インピーダンスと負荷インピーダンスをマッチングさせるものである。

これら第１の高周波電源３０、第１の整合器３１、第２の高周波電源４０、第２の整合器４１は、後述する制御部１５０に接続されており、これらの動作は制御部１５０により制御される。

下部電極であるサセプタ１３の上方には、上部電極４２がサセプタ１３に対向して平行に設けられている。上部電極４２は、導電性の支持部材５０を介して処理容器１１の上部に支持されている。したがって上部電極４２は、処理容器１１と同様に接地電位となっている。

上部電極４２は、ウェハチャック１０に保持されたウェハＷと対向面を形成する電極板５１と、当該電極板５１を上方から支持する電極支持体５２とにより構成されている。電極板５１には、処理容器１１の内部に処理ガスを供給する複数のガス供給口５３が電極板５１を貫通して形成されている。電極板５１には、例えばジュール熱の少ない低抵抗の導電体または半導体により構成され、本実施の形態においては例えばシリコンが用いられる。また、電極板５１のウェハＷに対向する表面は、プラズマ処理空間Ｓに対向している。すなわち、電極板５１は、プラズマ処理空間Ｓに表面を対向させて設けられている。

電極支持体５２は導電体により構成され、本実施の形態においては例えばアルミニウムが用いられる。電極支持体５２内部の中央部には、略円盤状に形成されたガス拡散室５４が設けられている。また、電極支持体５２の下部には、ガス拡散室５４から下方に伸びるガス孔５５が複数形成され、ガス供給口５３は当該ガス孔５５を介してガス拡散室５４に接続されている。

ガス拡散室５４には、ガス供給管７１が接続されている。ガス供給管７１には、図１に示すように処理ガス供給源７２が接続されており、処理ガス供給源７２から供給された処理ガスは、ガス供給管７１を介してガス拡散室５４に供給される。ガス拡散室５４に供給された処理ガスは、ガス孔５５とガス供給口５３を通じて処理容器１１内に導入される。すなわち、上部電極４２は、処理容器１１内に処理ガスを供給するシャワーヘッドとして機能する。

本実施形態における処理ガス供給源７２は、ガス供給部７２ａと、ガス供給部７２ｂと、ガス供給部７２ｃと、ガス供給部７２ｄとを有している。ガス供給部７２ａは、エッチング処理用のガスとして、フッ素含有ガスをプラズマ処理空間Ｓに供給する。フッ素含有ガスは、例えばＣ_４Ｆ_６ガス又はＣＨ_２Ｆ_２ガスである。また、このフッ素含有ガスには適宜Ｏ_２ガスが添加される。ガス供給部７２ａは、フッ素含有ガスをプラズマ処理空間Ｓに供給する第１のガス供給部の一例である。

ガス供給部７２ｂは、エッチング処理の後の還元処理用のガスとして、水素含有ガスをプラズマ処理空間Ｓに供給する。水素含有ガスは、例えばＨ_２ガス、ＣＨ_３Ｆガス、ＣＨ_２Ｆ_２ガス及びＣＨＦ_３ガスのうち少なくともいずれか一つのガスである。ガス供給部７２ｂは、水素含有ガスをプラズマ処理空間Ｓに供給する第２のガス供給部の一例である。

ガス供給部７２ｃは、還元処理の後の付着物除去処理用のガスとして、酸素含有ガスをプラズマ処理空間Ｓに供給する。酸素含有ガスは、例えばＯ_２ガス、ＣＯ_２ガス及びＣＯガスのうち少なくともいずれか一つのガスである。ガス供給部７２ｃは、酸素含有ガスをプラズマ処理空間Ｓに供給する第３のガス供給部の一例である。

ガス供給部７２ｄは、エッチング処理の後の還元処理用のガスとして、窒素含有ガスをプラズマ処理空間Ｓに供給する。窒素含有ガスは、例えばＮ_２ガスである。なお、処理ガス供給源７２は、図示していないが、その他、プラズマ処理装置１の各種処理に用いられるガス（例えばＡｒガス等）を供給する。

また、処理ガス供給源７２は、各ガス供給部７２ａ、７２ｂ、７２ｃ、７２ｄとガス拡散室５４との間にそれぞれ設けられたバルブ７３ａ、７３ｂ、７３ｃ、７３ｄと、流量調整機構７４ａ、７４ｂ、７４ｃ、７４ｄとを備えている。ガス拡散室５４に供給されるガスの流量は、流量調整機構７４ａ、７４ｂ、７４ｃ、７４ｄによって制御される。

処理容器１１の底部には、処理容器１１の内壁と円筒部材２１の外側面とによって、処理容器１１内の雰囲気を当該処理容器１１の外部へ排出するための流路として機能する排気流路８０が形成されている。処理容器１１の底面には排気口９０が設けられている。排気口９０の下方には、排気室９１が形成されており、当該排気室９１には排気管９２を介して排気装置９３が接続されている。したがって、排気装置９３を駆動することにより、排気流路８０及び排気口９０を介して処理容器１１内の雰囲気を排気し、処理容器内を所定の真空度まで減圧することができる。

また、処理容器１１の周囲には、当該処理容器１１と同心円状にリング磁石１００が配置されている。リング磁石１００により、ウェハチャック１０と上部電極４２との間の空間に磁場を印加することができる。このリング磁石１００は、図示しない回転機構により回転自在に構成されている。

また、プラズマ処理装置１には、制御部１５０が設けられている。制御部１５０は、例えばコンピュータであり、メモリ等の記憶装置であるプログラム格納部（図示せず）を有している。プログラム格納部には、各電源３０、４０や各整合器３１、４１及び流量調整機構７４などを制御して、プラズマ処理装置１を動作させるためのプログラムも格納されている。例えば、制御部１５０は、ガス供給部７２ａからフッ素含有ガスをプラズマ処理空間Ｓに供給し、ウェハＷをフッ素含有ガスのプラズマを用いてエッチングする制御を行う。また、例えば、制御部１５０は、ガス供給部７２ｂから水素含有ガスをプラズマ処理空間Ｓに供給し、プラズマ処理空間Ｓに表面を対向させて配置された部材（例えば処理容器１１、電極板５１及びフォーカスリング２０等）に対してウェハＷのエッチング後に付着したニッケル含有物を水素含有ガスのプラズマを用いて還元する制御を行う。また、例えば、制御部１５０は、ガス供給部７２ｃから酸素含有ガスをプラズマ処理空間Ｓに供給し、ニッケル含有物が還元されて得られたニッケルを酸素含有ガスのプラズマを用いて除去する制御を行う。

なお、上記のプログラムは、例えばコンピュータ読み取り可能なハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルデスク（ＭＯ）、メモリーカードなどのコンピュータに読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御部１５０にインストールされたものであってもよい。

次に、プラズマ処理装置１を用いてエッチングされるウェハＷの構成例について説明する。図２は、一実施形態に係るプラズマ処理装置を用いてエッチングされるウェハの構成例を示す図である。図２に示すように、ウェハＷは、例えば、ニッケルシリサイド膜Ｄ１、窒化シリコン膜Ｄ２、酸化シリコン膜Ｄ３、窒化シリコン膜Ｄ４、酸化シリコン膜Ｄ５、レジスト膜Ｄ６及びゲート電極Ｇ１を含む。

ニッケルシリサイド膜Ｄ１は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Field effect transistor）用のソース・ドレイン領域となる下地膜である。ニッケルシリサイド膜Ｄ１の表面には、窒化シリコン膜Ｄ２、酸化シリコン膜Ｄ３、窒化シリコン膜Ｄ４、酸化シリコン膜Ｄ５及びレジスト膜Ｄ６がこの順に積層されている。なお、この例では、ニッケルシリサイド膜Ｄ１の表面に、窒化シリコン膜Ｄ２が形成された例を示したが、ニッケルシリサイド膜Ｄ１の表面に、酸化シリコン膜が形成されてもよい。

窒化シリコン膜Ｄ２及び窒化シリコン膜Ｄ４は、エッチ・ストップ膜である。酸化シリコン膜Ｄ３及び酸化シリコン膜Ｄ５は、層間絶縁膜である。レジスト膜Ｄ６は、所定のパターンが形成されたマスク膜である。窒化シリコン膜Ｄ２、酸化シリコン膜Ｄ３、窒化シリコン膜Ｄ４及び酸化シリコン膜Ｄ５には、レジスト膜Ｄ６のパターンに対応したＦＥＴ用のコンタクトホールＣ１がエッチングによって複数穿たれる。

ゲート電極Ｇ１は、ゲート絶縁膜Ｇ１１、ゲートポリシリコン膜Ｇ１２及びサイドウォール絶縁膜Ｇ１３を含む。

ところで、上述したプラズマ処理装置１では、ウェハＷにコンタクトホールＣ１を開口するために、レジスト膜Ｄ６をマスクとしてニッケルシリサイド膜Ｄ１に向かってウェハＷをエッチングする。プラズマ処理装置１では、下地となるニッケルシリサイド膜Ｄ１に向かってウェハＷをエッチングする場合に、コンタクトホールＣ１がニッケルシリサイド膜Ｄ１まで到達し、ニッケルシリサイド膜Ｄ１自体がエッチングされることがある。ニッケルシリサイド膜Ｄ１自体がエッチングされると、ニッケルシリサイド膜Ｄ１から生じたニッケル含有物が、プラズマ処理空間Ｓに表面を対向させて配置された部材（例えば処理容器１１、電極板５１及びフォーカスリング２０等）に対して付着する。プラズマ処理空間Ｓに表面を対向させて配置された部材にニッケル含有物が累積的に付着すると、プラズマ処理空間Ｓ内のプラズマ密度が変動し、その結果、ウェハＷのエッチング特性が経時劣化する恐れがある。以下、この点について説明する。なお、以下の説明では、プラズマ処理空間Ｓに表面を対向させて配置された部材の一例として、上部電極４２の電極板５１を挙げて説明するが、これには限られない。本実施形態は、プラズマ処理空間Ｓに表面を対向させて配置された部材であれば、処理容器１１及びフォーカスリング２０等の他の部材に対しても同様に適用することができる。

図３は、上部電極の電極板にニッケル含有物が付着した場合のウェハのエッチング特性の経時劣化のメカニズムを説明するための説明図である。図３は、上部電極４２の電極板５１にニッケル含有物が付着した状況において、エッチング処理用のガスとしてＯ_２ガスがプラズマ処理空間Ｓに供給され、プラズマ化された状態を示している。図３において、粒子モデル１１０は、電極板５１に付着したニッケル含有物に含まれるニッケルのモデルを示している。また、粒子モデル１２０は、Ｏ_２ガスに含まれる酸素のモデルを示している。また、粒子モデル１２２は、プラズマ化されたＯ_２ガスに含まれる酸素ラジカルのモデルを示している。また、粒子モデル１２４は、プラズマ化されたＯ_２ガスに含まれる電子のモデルを示している。

図３に示すように、上部電極４２の電極板５１にニッケル含有物が付着した状況において、プラズマ化されたＯ_２ガスに含まれる酸素ラジカルは、ニッケル含有物に含まれるニッケルによって不活性化される。つまり、粒子モデル１２２で示した酸素ラジカルは、粒子モデル１１０で示したニッケルに引き寄せられる。ニッケル含有物はこれらの酸素ラジカルと反応し、例えば、ニッケル酸化物Ｎｉ_２Ｏ_３などとして電極板５１に堆積する。したがって、ニッケル含有物が付着した状態でのプラズマ処理空間Ｓ内のプラズマ密度は、ニッケル含有物が付着していない状態に比べて減少する。その結果、ウェハＷへ向かう酸素ラジカルの量が少なくなり、エッチングレート等のウェハＷのエッチング特性が経時劣化する。なお、図３では、エッチング処理用のガスとしてＯ_２ガスがプラズマ処理空間Ｓに供給される例を示したが、Ｏ_２ガス以外の他の処理ガスがプラズマ処理空間Ｓに供給された場合にも、同様に、ウェハＷのエッチング特性が経時劣化するものと考えられる。また、プラズマ生成用の上部電極４２の電極板５１にＮｉ_２Ｏ_３のような金属酸化物が累積的に堆積すると、並行平板型プラズマ装置の静電容量が変化することになる。その結果、同じ高周波電力を供給した場合、その金属酸化膜の累積量によりプラズマ密度が変動するのでウェハＷのエッチング特性が経時劣化してしまう。

次に、上部電極４２の電極板５１にニッケル含有物が付着する場合のモデル例について説明する。図４Ａ及び図４Ｂは、上部電極４２の電極板５１にニッケル含有物が付着するモデル例を示す図である。図４Ａ及び図４Ｂでは、ウェハＷがエッチングされた後に電極板５１に対してニッケル含有物であるＮｉ_２Ｏ_３が付着する例を説明する。図４Ａ及び図４Ｂにおいて、分子モデル群５１０は、ウェハＷがエッチングされた後に電極板５１に付着したニッケルのモデルを示している。

本実施形態のプラズマ処理は、まず、フッ素含有ガス（例えば、Ｃ_４Ｆ_６ガス又はＣＨ_２Ｆ_２ガス及びＯ_２ガス）をプラズマ処理空間Ｓに供給し、フッ素含有ガスのプラズマを用いてウェハＷをエッチングする第１の工程を実行する。例えば、プラズマ処理は、ウェハＷにコンタクトホールＣ１を開口するために、フッ素含有ガスのプラズマを用いて、レジスト膜Ｄ６をマスクとしてニッケルシリサイド膜Ｄ１に向かってウェハＷをエッチングする。これにより、図４Ａに示すように、電極板５１の表面には、エッチングされたウェハＷのニッケルシリサイド膜Ｄ１から生じたニッケル含有物であるＮｉ（分子モデル群５１０）が付着する。このため、第１の工程は、例えば「エッチング工程」ということができる。

また、図４Ｂにおいて、分子モデル群５３０は、水素のモデルを示している。

エッチング工程は、以下の化学反応式（１）で概念的に表される。ここで、Ｈ_＊は水素ラジカル、ＣＦ_＊はＣＦラジカルを示す。

ＮｉＳｉ＋Ｈ_＊＋ＣＦ_＊→Ｎｉ＋ＳｉＨ_４＋ＣＦ_＊ ・・・ （１）

このように図４ＢのようにＮｉが電極板５１へ付着し、これらがエッチング工程に含まれるＯ_２ガスのラジカルにより酸化されＮｉ_２Ｏ_３として堆積する。この堆積する工程は、以下の化学反応式（２）で表される。ここでＯ_＊は酸素ラジカルを示す。

Ｎｉ＋Ｏ_＊→Ｎｉ_２Ｏ_３ ・・・ （２）

次に、ウェハＷがエッチングされた後に電極板５１に対してニッケル含有物であるＮｉ_２Ｏ_３が付着した場合のプラズマ処理のモデル例を説明する。図５Ａ〜図５Ｃは、本実施形態に係るプラズマ処理のモデル例を示す図である。図５Ａ〜図５Ｃでは、ウェハＷがエッチングされた後に電極板５１に対してニッケル含有物であるＮｉ_２Ｏ_３が付着する例を説明する。図５Ａ〜図５Ｃにおいて、分子モデル群６１０は、ウェハＷがエッチングされた後に電極板５１に付着したＮｉ_２Ｏ_３に含まれるニッケルのモデルを示している。また、図５Ａ〜図５Ｃにおいて、分子モデル群６２０は、ウェハＷがエッチングされた後に電極板５１に付着したＮｉ_２Ｏ_３に含まれる酸素のモデルを示している。

本実施形態のプラズマ処理は、まず、フッ素含有ガス（例えば、Ｃ_４Ｆ_６ガス又はＣＨ_２Ｆ_２ガス及びＯ_２）をプラズマ処理空間Ｓに供給し、フッ素含有ガスのプラズマを用いてウェハＷをエッチングする第１の工程を実行する。例えば、プラズマ処理は、ウェハＷにコンタクトホールＣ１を開口するために、フッ素含有ガスのプラズマを用いて、レジスト膜Ｄ６をマスクとしてニッケルシリサイド膜Ｄ１に向かってウェハＷをエッチングする。これにより、図５Ａに示すように、電極板５１の表面には、エッチングされたウェハＷのニッケルシリサイド膜Ｄ１から生じたニッケル含有物であるＮｉ_２Ｏ_３（分子モデル群６１０及び分子モデル群６２０）が付着する。このため、第１の工程は、例えば「エッチング工程」ということができる。

また、図５Ｂにおいて、分子モデル群６３０は、窒素のモデルを示している。また、図５Ｂにおいて、分子モデル群６４０は、水素のモデルを示している。

本実施形態のプラズマ処理は、水素含有ガス（例えば、Ｈ_２ガス）と窒素含有ガス（例えば、Ｎ_２ガス）とをプラズマ処理空間Ｓに供給し、電極板５１に対して第１の工程の後に付着したＮｉ_２Ｏ_３を水素含有ガス及び窒素含有ガスのプラズマを用いて還元する第２の工程を実行する。これにより、図５Ｂに示すように、電極板５１の表面におけるＮｉ_２Ｏ_３を水素含有ガス及び窒素含有ガスが還元して、ＮＨ_３ＯＨガスが発生し、電極板５１の表面におけるＮｉ_２Ｏ_３から酸素が抜ける。そして、電極板５１の表面では、Ｎｉ_２Ｏ_３から酸素が抜けてニッケルが残存する。このため、第２の工程は、例えば「還元工程」ということができる。還元工程は、以下の化学反応式（３）で表される。ここで水素含有ガスの一例として、Ｈ_２ガスを用いているが、ＣＨ_３Ｆガス、ＣＨ_２Ｆ_２ガス及びＣＨＦ_３ガスであってもよい。

Ｎｉ_２Ｏ_３＋Ｎ_２＋Ｈ_２→Ｎｉ＋ＮＨ_３ＯＨ ・・・ （３）

また、図５Ｃにおいて、分子モデル群６５０は、炭素のモデルを示している。また、図５Ｃにおいて、分子モデル群６６０は、酸素のモデルを示している。

本実施形態のプラズマ処理は、酸素含有ガス（例えば、ＣＯ_２ガス）をプラズマ処理空間Ｓに供給し、第２の工程によってＮｉＳｉが還元されて得られたニッケルを酸素含有ガスのプラズマを用いて除去する第３の工程を実行する。これにより、図５Ｃに示すように、電極板５１の表面に残存したニッケルと酸素含有ガスのプラズマとが化学的に反応して錯体ガスであるＮｉ（ＣＯ）_４ガスが発生し、電極板５１の表面からニッケルが除去される。このため、第３の工程は、例えば「除去工程」ということができる。除去工程は、以下の化学反応式（４）で表される。

Ｎｉ＋ＣＯ_２→Ｎｉ_２Ｏ_３＋Ｎｉ（ＣＯ）_４ ・・・ （４）

以上のように、本実施形態のプラズマ処理及びプラズマ処理装置１は、第１の工程でフッ素含有ガスをプラズマ処理空間Ｓに供給し、フッ素含有ガスのプラズマを用いてウェハＷをエッチングする。そして、本実施形態のプラズマ処理及びプラズマ処理装置１は、第２の工程で水素含有ガスをプラズマ処理空間Ｓに供給し、電極板５１に対して第１の工程の後に付着したニッケル含有物を水素含有ガスのプラズマを用いて還元することにより、電極板５１の表面にニッケルを残存させる。そして、本実施形態のプラズマ処理及びプラズマ処理装置１は、第３の工程で酸素含有ガスをプラズマ処理空間Ｓに供給し、第２の工程によってニッケル含有物が還元されて得られたニッケルを酸素含有ガスのプラズマを用いて除去することにより、錯体ガスであるＮｉ（ＣＯ）_４ガスを発生させる。このため、本実施形態によれば、エッチング時にウェハＷから生じたニッケル含有物がプラズマ処理空間Ｓに対面する各種部材に付着した場合でも、各種部材からニッケル含有物を適切に除去することができるので、プラズマ処理空間内のプラズマ密度の変動を抑えることができる。その結果、本実施形態によれば、ウェハＷのエッチング特性の経時劣化を抑制することができる。

また、本実施形態のプラズマ処理及びプラズマ処理装置１は、第２の工程で水素含有ガスと窒素含有ガスとをプラズマ処理空間Ｓに供給し、電極板５１に対して第２の工程の後に付着したニッケル含有物を水素含有ガス及び窒素含有ガスのプラズマを用いて還元することもできる。このため、本実施形態によれば、プラズマ処理空間Ｓに対面する各種部材に付着したニッケル含有物にＮｉ_２Ｏ_３が含まれる場合でも、Ｎｉ_２Ｏ_３からニッケルを適切に還元することができる。

次に、本実施形態のプラズマ処理の実施例について説明する。図６は、実施例のプラズマ処理のフローチャートを示す図である。

まず、実施例のプラズマ処理では、エッチング工程を実行する（ステップＳ１０１）。具体的には、制御部１５０は、流量調整機構７４ａ等を制御して、Ｃ_４Ｆ_６ガス又はＣＨ_２Ｆ_２ガス及びＯ_２ガスをプラズマ処理空間Ｓへ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、Ｃ_４Ｆ_６ガス又はＣＨ_２Ｆ_２ガス及びＯ_２ガスをプラズマ化させ、Ｃ_４Ｆ_６ガス又はＣＨ_２Ｆ_２ガス及びＯ_２ガスのプラズマを用いてウェハＷをエッチングする。

続いて、実施例のプラズマ処理では、水素含有ガス及び窒素含有ガスを用いた還元工程を実行する（ステップＳ１０２）。具体的には、制御部１５０は、流量調整機構７４ｂ，７４ｄ等を制御して、Ｈ_２ガス／Ｎ_２ガスを、５０／３００ｓｃｃｍの割合でプラズマ処理空間Ｓへ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、Ｈ_２ガス／Ｎ_２ガスをプラズマ化させ、プラズマ処理空間Ｓに対面する電極板５１に対して付着したＮｉ_２Ｏ_３をＨ_２ガス／Ｎ_２ガスのプラズマを用いて還元する。

続いて、実施例のプラズマ処理では、除去工程を実行する（ステップＳ１０３）。具体的には、制御部１５０は、流量調整機構７４ｃ等を制御して、ＣＯ_２ガスをプラズマ処理空間Ｓへ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、ＣＯ_２ガスをプラズマ化させ、Ｎｉ_２Ｏ_３が還元されて得られたニッケルをＣＯ_２ガスのプラズマを用いて除去する。

実施例のプラズマ処理によれば、エッチング工程を行うことによりウェハＷをエッチングし、その後還元工程を行うことにより電極板５１に付着したＮｉ_２Ｏ_３を還元して電極板５１の表面にニッケルを残存させ、その後除去工程を行うことにより錯体ガスであるＮｉ（ＣＯ）_４ガスとしてニッケルを除去することができる。このため、実施例のプラズマ処理によれば、エッチング時にウェハＷから生じたニッケル含有物が電極板５１に付着した場合でも、ニッケル含有物に含まれるＮｉ_２Ｏ_３を効率良く除去することができるので、プラズマ処理空間Ｓ内のプラズマ密度の変動を抑えることができる。その結果、ウェハＷのエッチング特性の経時変動を抑制することができる。なお、実施例では、エッチング工程を実行した後に水素含有ガス及び窒素含有ガスを用いた還元工程と除去工程とのセットを１回実行する例を示したが、エッチング工程を実行した後に水素含有ガス及び窒素含有ガスを用いた還元工程と除去工程とのセットを２回以上繰り返して実行してもよい。

次に、本実施形態のプラズマ処理方法による効果について説明する。図７は、本実施形態のプラズマ処理方法による効果を説明するための図（その１）である。図７では、本実施形態のプラズマ処理を用いた場合のウェハＷのＶｐｐの変動を示している。Ｖｐｐは、ウェハＷの表面における高周波電力の電圧値の最大値と最小値との差である。図７において、縦軸は、ウェハＷのＶｐｐ（Ｖ）を示し、横軸は、ウェハＷのＶｐｐを計測した日付を示している。このＶｐｐ（Ｖ）は、高周波電力によるプラズマ密度と相関があることがわかっておりこのＶｐｐ（Ｖ）の変動がすなわちプラズマ密度の変動と言える。

図７において、グラフ群７１０は、本実施形態のプラズマ処理を用いずにウェハＷに対してＯ_２ガスを用いたドライクリーニング（ＤＣ：Ｄｒｙ Ｃｌｅａｎｉｎｇ）処理を実行した場合の、ウェハＷのＶｐｐと日付との関係を示すグラフである。グラフ群７２０は、ＤＣ処理を実行した後に本実施形態のプラズマ処理を実行した場合の、ウェハＷのＶｐｐと日付との関係を示すグラフである。

グラフ群７１０に示すように、本実施形態のプラズマ処理を用いずにＤＣ処理を実行した場合には、ウェハＷのＶｐｐが日付の経過に伴って減少した。これは、エッチング時にウェハＷのニッケルシリサイド膜Ｄ１から生じたニッケル含有物が、プラズマ処理空間Ｓに対面する各種部材に累積的に付着してプラズマ処理空間Ｓ内のプラズマ密度が変動したためであると考えられる。

これに対して、本実施形態のプラズマ処理を用いた場合には、還元工程及び除去工程を行うことにより電極板５１に付着したニッケル含有物を除去する。その結果、グラフ群７２０に示すように、ウェハＷのＶｐｐは、ウェハＷのＶｐｐの計測を開始した日付「３／１」に対応するＶｐｐと比較して、同等となる程度まで回復した。これは、エッチング時にウェハＷのニッケルシリサイド膜Ｄ１から生じたニッケル含有物がプラズマ処理空間Ｓに対面する各種部材に付着した場合であっても、各種部材からニッケル含有物が適切に除去されたためであると考えられる。

図８は、本実施形態のプラズマ処理方法による効果を説明するための図（その２）である。図８において、横軸は、プラズマ処理装置１へ搬入されたウェハＷのロット番号を示し、縦軸は、ウェハＷのＶｐｐ（Ｖ）を示している。

図８において、グラフ８１０は、本実施形態のプラズマ処理を用いずにＤＣ処理を実行した場合の、ウェハＷのＶｐｐとウェハＷのロット番号との関係を示すグラフである。グラフ８２０は、本実施形態のプラズマ処理を実行した場合の、ウェハＷのＶｐｐとウェハＷのロット番号との関係を示すグラフである。

グラフ８１０とグラフ８２０とを比較すると、本実施形態のプラズマ処理方法を実行した場合のウェハＷのＶｐｐの減少幅は、ＤＣ処理を実行した場合と比較して、小さくなった。この例では、本実施形態のプラズマ処理方法を実行した場合のウェハＷのＶｐｐの減少幅は、ＤＣ処理を実行した場合のウェハＷのＶｐｐの減少幅と比較して７２％小さくなった。これは、本実施形態のプラズマ処理を実行した場合には、エッチング時にウェハＷのニッケルシリサイド膜Ｄ１から生じたニッケル含有物がプラズマ処理空間Ｓに対面する各種部材に付着した場合であっても、各種部材からニッケル含有物が適切に除去されたためであると考えられる。

１ プラズマ処理装置
１１ 処理容器
２０ フォーカスリング
３０ 第１の高周波電源
４０ 第２の高周波電源
４２ 上部電極
５１ 電極板
５２ 電極支持体
７２ 処理ガス供給源
７２ａ、７２ｂ、７２ｃ、７２ｄ ガス供給部
７４ａ、７４ｂ、７４ｃ、７４ｄ 流量調整機構
１５０ 制御部
Ｄ１ ニッケルシリサイド膜
Ｄ２、Ｄ４ 窒化シリコン膜
Ｄ３、Ｄ５ 酸化シリコン膜
Ｗ ウェハ

Claims (6)

1. プラズマ処理装置におけるプラズマ処理方法であって、
   フッ素含有ガスをプラズマ処理空間に供給し、ニッケルシリサイド膜の表面に酸化シリコン膜又は窒化シリコン膜が形成された被処理基板を前記フッ素含有ガスのプラズマを用いてエッチングする第１の工程と、
   水素含有ガスを前記プラズマ処理空間に供給し、前記プラズマ処理空間に表面を対向させて配置された部材に対して前記第１の工程の後に付着したニッケル含有物を前記水素含有ガスのプラズマを用いて還元する第２の工程と、
   ＣＯ _２ ガスを前記プラズマ処理空間に供給し、前記第２の工程によって前記ニッケル含有物が還元されて得られたニッケルを前記ＣＯ _２ ガスのプラズマを用いて除去する第３の工程と
   を含むことを特徴とするプラズマ処理方法。
2. 前記プラズマ処理装置が、
   前記第１の工程を実行した後に前記第２の工程及び前記第３の工程を少なくとも２回繰り返して実行することを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理方法。
3. 前記第２の工程は、前記水素含有ガスと窒素含有ガスとを前記プラズマ処理空間に供給し、前記部材に対して前記第１の工程の後に付着したニッケル含有物を前記水素含有ガス及び前記窒素含有ガスのプラズマを用いて還元することを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマ処理方法。
4. 前記窒素含有ガスは、Ｎ_２ガスであることを特徴とする請求項３に記載のプラズマ処理方法。
5. 前記水素含有ガスは、Ｈ_２ガス、ＣＨ_３Ｆガス、ＣＨ_２Ｆ_２ガス及びＣＨＦ_３ガスのうち少なくともいずれか一つのガスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のプラズマ処理方法。
6. ニッケルシリサイド膜の表面に酸化シリコン膜又は窒化シリコン膜が形成された被処理基板が配置されるプラズマ処理空間を画成する処理容器と、
   フッ素含有ガスを前記プラズマ処理空間に供給する第１のガス供給部と、
   水素含有ガスを前記プラズマ処理空間に供給する第２のガス供給部と、
   ＣＯ _２ ガスを前記プラズマ処理空間に供給する第３のガス供給部と、
   前記第１のガス供給部から前記フッ素含有ガスを前記プラズマ処理空間に供給し、前記フッ素含有ガスのプラズマを用いて前記被処理基板をエッチングする第１の工程と、前記第２のガス供給部から前記水素含有ガスを前記プラズマ処理空間に供給し、前記プラズマ処理空間に表面を対向させて配置された部材に対して前記第１の工程の後に付着したニッケル含有物を前記水素含有ガスのプラズマを用いて還元する第２の工程と、前記第３のガス供給部から前記ＣＯ _２ ガスを前記プラズマ処理空間に供給し、前記第２の工程によって前記ニッケル含有物が還元されて得られたニッケルを前記ＣＯ _２ ガスのプラズマを用いて除去する第３の工程とを実行する制御部と
   を備えたことを特徴とするプラズマ処理装置。

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