JP6060896B2

JP6060896B2 - 二次電池およびその製造方法

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Publication number: JP6060896B2
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Inventors: 川崎　大輔; 大輔川崎; 井上　和彦; 和彦井上; 竜一笠原; 入山　次郎; 次郎入山
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Filing date: 2011-12-26
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Description

本発明は、二次電池およびその製造方法に関する。

ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。エネルギー密度を高めるため、容量の大きな負極材料を用いたり、サイクル特性を高めるために結着力に優れたバインダーを用いる等、種々の技術が提案されている。

特許文献１には、非水電解質二次電池の負極活物質として、リチウムを含有するケイ素の酸化物またはケイ酸塩を用いることが記載されている。

特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材料粒子（例えば黒鉛）、リチウムと合金可能な金属粒子（例えば、シリコン、アルミニウム、錫、インジウム、亜鉛）、リチウムイオンを吸蔵放出し得る酸化物粒子（例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸化合物、ホウ酸化合物）を含む活物質層を備えた二次電池用負極が記載されている。

特許文献３には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした導電性ケイ素複合体を用いた非水電解質二次電池用負極材料が記載されている。

特許文献４には、特定の平均粒径と粒度分布をもつケイ素及び／又はケイ素合金を含む活物質粒子と、バインダーとしてポリイミドを含むリチウム二次電池用負極が記載されている。

特許文献５には、Ｓｉを含む活物質と、バインダーとしてポリイミド及びポリアクリル酸、並びに導電材として炭素材料を含む非水電解質二次電池用負極が記載されている。

特許文献６には、単体シリコンとシリコン酸化物の混合物の周囲が炭素（アモルファスカーボンと黒鉛の混合物）で被覆された活物質粒子と、バインダーとして熱硬化性樹脂を含む非水電解質二次電池用負極が記載されている。そして、このバインダーとして、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸系樹脂が例示され、ポリイミドとポリアクリル酸系樹脂については、これらを用いた電池が作製され、その評価が行われている。

特許文献７には、金属箔の表面に、電極活物質担体およびバインダー成分からなる塗膜を形成してなる非水電解質二次電池用負極において、金属箔表面に対する塗膜の密着面積の割合を規定するとともに、バインダー成分としてポリアミドイミド樹脂を含むことが記載されている。

特許文献８には、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基およびｍ−フェニレンジアミン残基を特定の比率で含み、特定の残存カルボキシル基量とゲル化活性度を持つ、接着性に優れたポリアミドイミド樹脂が記載され、Ｌｉイオン二次電池のバインダーとして利用できることが記載されている。

特許文献９及び特許文献１０には、特定のアラミド構造単位と特定のアミドイミド構造単位を含む樹脂が記載されている。さらに特許文献９には、これらの構造単位とさらにイミド閉環せずにカルボキシル基が残存する構成単位を有し、特定の共重合組成をもつことにより、接着性に優れ、充放電による体積膨張・収縮の大きい負極活物質の保持性に優れた、リチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂を提供できることが記載されている。

特許文献１１には、負極活物質として、ＳｉとＯを含む化合物の表面が炭素で被覆されている酸化物を用い、バインダーとして、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドを用い、負極合剤層および正極合剤層のすくなくとも一方がセパレータに接着しているリチウム二次電池が記載されている。実際には、バインダーとしてポリイミドを用いた電池のみが作製され、充電試験が行われている。

特許文献１２には、Ｓｉ又はＳｎを含む活物質の粒子を含有する活物質層を有し、この活物質層の表面がポリフッ化ビニリデン又はポリアミドイミドを含む多数の孔部をもつ高分子被膜によって被覆された非水電解液二次電池用負極が記載されている。

特開平６−３２５７６５号公報特開２００３−１２３７４０号公報特開２００４−４７４０４号公報特開２００４−２２４３３号公報特開２００７−９５６７０号公報特開２００８−１５３１１７号公報特開２０００−１４９９２１号公報特開２００７−２４６６８０号公報ＷＯ２００８／１０５０３６号公報特開２００７−８４８０８号公報特開２００９−１５２０３７号公報特開２００９−１７６７０３号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたケイ素の酸化物を負極活物質に用いた二次電池においては、充放電サイクルに伴う容量低下の問題があった。

特許文献２に記載された二次電池用負極は、リチウムの吸蔵放出に伴う体積変化に伴う応力や歪みを緩和する効果を有するものの、このような負極を用いた二次電池の特性は十分なものではなかった。また、特許文献３に記載された二次電池用負極材料は、リチウムの吸蔵放出に伴う体積変化を抑制する効果を有するものの、このような負極材料を用いた二次電池の特性は十分なものではなかった。

特許文献４及び特許文献５に記載された二次電池用負極では、ケイ素系活物質を用いるとともに、バインダーとしてポリイミドを用いているが、このような負極を用いた二次電池の特性は十分なものではなかった。

特許文献６に記載された二次電池用負極では、ケイ素系活物質を用いるとともに、バインダーとしてポリイミド又はポリアクリル酸系樹脂を用いて、サイクル特性の改善が示されているが、ポリアミドイミドを用いた二次電池については具体的な説明はない。このようなケイ素系負極活物質を用いた二次電池については、さらに改善が求められていた。

特許文献７〜１０には、バインダーとしてポリアミドイミドを用いることが記載されているが、このようなバインダーを用いた二次電池については、さらに改善が求められていた。

特許文献１１に記載のリチウム二次電池では、負極にケイ素系活物質を用いるとともに、バインダーとしてポリイミドを用い、さらにセパレータが負極合剤層および正極合剤層の少なくとも一方に接着することにより、充放電に伴う負極の体積変化を抑制できることが示されているが、バインダーとしてポリアミドイミドを用いた二次電池については具体的な説明はない。このようなケイ素系負極活物質を用いた二次電池については、さらに改善が求められていた。

特許文献１２に記載の負極は、Ｓｉ系活物質粒子を含む活物質層の表面を、多数の孔部をもつ被膜で被覆し、活物質の脱落を防止するものであり、さらに改善の余地があった。

本発明者らは、負極活物質としてシリコン等のリチウムと合金可能な金属を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においては、充放電に伴う負極活物質の体積変化による問題に加えて、高温環境下で充放電させると二次電池自体が膨れる問題を見出し、これらの問題を解決するために鋭意検討を行った。

本発明の目的は、サイクル特性が良好な二次電池を提供することにある。

本発明の一態様による二次電池は、正極と、セパレータと、該セパレータを介して該正極と対向配置された負極と、電解液と、これらを内包する外装体を含み、
前記負極は、負極活物質材料としてリチウムと合金可能な金属（ａ）と、樹脂成分を含み、
前記樹脂成分は、ポリアミドイミド樹脂を含み、
前記負極活物質材料は、前記樹脂成分により被覆されている。

本発明の他の態様による二次電池の製造方法は、上記の二次電池の製造方法であって、
負極活物質材料、ポリアミドイミド樹脂を含む樹脂成分および溶媒を含むスラリーを調製し、該スラリーを塗布し、加熱、乾燥することにより前記負極活物質層を形成する工程を含み、
前記負極活物質材料は、リチウムと合金可能な金属（ａ）を含み、
前記負極活物質材料のＢＥＴ比表面積が、０．２〜９．０ｍ^２／ｇの範囲にあり、
前記スラリーの塗布時の粘度が、回転式粘度計によるローター回転数１０ｒｐｍにおける測定値として、１０００〜２００００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の範囲にある。

本発明の実施形態によれば、サイクル特性が良好な二次電池を提供できる。

本発明の実施形態による積層ラミネート型の二次電池の構造を示す模式的断面図である。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。

本実施形態による二次電池は、正極、セパレータ及びこのセパレータを介して正極と対向配置された負極を含む電極積層体と、電解質と、これらを内包する外装体とを含む。この外装体からなる一つの容器内において、この電極積層体は、正極と負極の電極対を一つ含んでいてもよいし、二つ以上の電極対を含むこともできる。

図１は、このような積層型二次電池の電極積層体の一例を示す模式的断面図である。図１においては外装体を省略している。正極３と負極１は、セパレータ２を介して交互に積み重ねられている。各正極３が有する正極集電体５は、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子６が溶接されている。各負極１が有する負極集電体４は、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子７が溶接されている。この電極積層体は、外装体としてラミネートフィルムで形成した容器内に収容され、電解液が注入され、シールされる。

このような平面的な積層構造をもつ電極積層体を用いた積層ラミネート型電池は、捲回構造をもつ電極積層体を用いた捲回型電池に対して、Ｒの小さい部分（例えば、捲回構造の巻き芯に近い領域や、扁平型捲回構造の折り返し領域）が存在しないため、充放電に伴う電極の体積変化による悪影響を受けにくいという利点がある。その際、セパレータと電極は相互に接着等により固定されていないことが望ましく、固定されている場合に対して、電極の体積変化による応力を緩和することができる。一方、捲回型電池では電極が湾曲しているため、電極に体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすく、特に、シリコンのように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合に顕著である。そのため、捲回型電池では、充放電に伴う容量低下を防ぐことが難しい。これに対して、積層ラミネート型電池は、充放電に伴う体積変化が大きい活物質を用いた場合に適している。なお、「平面的な積層構造」とは、積層された各電極がシート状体であり、平面状のまま積層配置（シート状体の外周縁が周端部であるまま積層）されていることを意味し、電極積層体が折り曲げられた構造や、電極積層体が捲き回された構造と区別される。

ところが、このような積層ラミネート型電池は、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題がある。これは、捲回型電池では電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層ラミネート型電池では電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がアルミラミネートフィルムである場合、この問題は特に顕著となる。

さらに、電解液が炭酸エステル溶媒やカルボン酸エステル溶媒を含む場合、この問題がより一層顕著となる。

本実施形態によれば、このような問題を解決することができ、ガスを発生させやすい高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、長寿命駆動を行うことが可能になる。

以下、本実施形態による二次電池の構成要素を順に説明する。

［１］負極
本実施形態における負極は、負極活物質材料と樹脂成分を含み、この樹脂成分は主成分としてポリアミドイミド樹脂を含む。この負極活物質材料は、この樹脂成分によって被覆されていることが好ましい。

この負極は、集電体をさらに含むことができ、この集電体上に、負極活物質材料とこの樹脂成分を含む負極活物質層を設けることができる。この負極活物質材料は、負極活物質材料を被覆する樹脂成分と同種の樹脂によってこの集電体に結着させることができる。また、この樹脂成分は、負極活物質層に含まれる負極活物質材料の粒子間を結着することができる。

本実施形態における負極活物質材料は、リチウムと合金可能な金属（ａ）を含む。この負極活物質材料は、さらに金属酸化物（ｂ）、又はリチウムを吸蔵放出し得る炭素材料（ｃ）を含むことができる。本実施形態における負極活物質材料は、金属（ａ）及び金属酸化物（ｂ）を含むことが好ましく、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）を含んでいることがより好ましい。

金属（ａ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上を含む合金を用いることができる。特に、金属（ａ）としてシリコン（Ｓｉ）又はシリコン含有金属が好ましく、シリコンがより好ましい。

負極活物質材料中の金属（ａ）の含有率は、充放電容量等の点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、また、充放電サイクル寿命等の点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下とすることがさらに好ましい。

金属酸化物（ｂ）としては、シリコン酸化物、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの二種以上を含む複合酸化物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｂ）としてシリコン酸化物を含むことが好ましい。これは、シリコン酸化物は、比較的安定で他の化合物との反応を起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｂ）に、窒素、ホウ素、イオウから選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｂ）の電気伝導性を向上させることができる。

負極活物質材料中の金属酸化物（ｂ）の含有率は、充放電サイクル寿命の改善等の観点から、５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、４５質量％以上がさらに好ましく、また、集電性等の観点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。

金属酸化物（ｂ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造をもつ金属酸化物（ｂ）は、他の負極活物質成分である炭素材料（ｃ）や金属（ａ）の体積膨張の抑制効果が大きい。また、アモルファス構造をもつ金属酸化物（ｂ）は、結晶粒界や欠陥といった不均一性への寄与が比較的少ないと考えられる。金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｂ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合は、金属酸化物（ｂ）に固有のピークがブロードとなって観測される。

金属酸化物（ｂ）中には、金属（ａ）の全部または一部が分散していることが好ましい。アモルファス金属酸化物（ｂ）中に金属（ａ）を分散することができる。金属（ａ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｂ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができる。なお、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属（ａ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｂ）中に分散している粒子の酸素濃度を測定し、粒子を構成している金属（ａ）が酸化物となっていないことを確認することができる。

金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）と同種の金属の酸化物であることが好ましい。例えば、金属（ａ）がシリコンを含む金属であり、金属酸化物（ｂ）がシリコン酸化物を含む場合が好ましく、金属（ａ）が単体シリコン（Ｓｉ）であり、金属酸化物（ｂ）がシリコン酸化物である場合、金属（ａ）がシリコンとスズ（Ｓｎ）の合金であり、金属酸化物（ｂ）が、シリコン酸化物あるいはケイ素とスズの複合酸化物である場合が挙げられる。特に、金属（ａ）が単体シリコンであり、金属酸化物（ｂ）がシリコン酸化物である場合が好ましい。

負極活物質材料中の金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）の質量比率（ａ／ｂ）は、特に制限はないが、５／９５〜９０／１０の範囲に設定することが好ましく、１０／９０〜８０／２０の範囲に設定することがより好ましく、３０／７０〜６０／４０の範囲に設定することができる。

炭素材料（ｃ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの２種以上を含む複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。

負極活物質材料中の炭素材料（ｃ）の含有率は、導電性や充放電サイクル寿命等の向上の観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、また、充放電容量を十分に確保する等の観点から、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。

負極活物質材料に含まれる金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを含むことができる。負極活物質材料を粒子の集合体とすることにより、異種材料粒子間の拘束力を適度に保つことができるため、充放電に伴う体積変化の差に起因する残留応力や残留歪みの発生を抑えることができる。さらに、金属（ａ）の平均粒子径は、炭素材料（ｃ）の平均粒子径および金属酸化物（ｂ）の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きい金属（ａ）が相対的に小粒径となり、体積変化の比較的小さい金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライトの生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子と小粒径の粒子が交互にリチウムを吸蔵放出し、これにより、残留応力および残留歪みの発生をより効果的に抑制できる。金属（ａ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下とすることもできる。ここで平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定により得られる５０％累積径Ｄ_５０（メジアン径）である。

金属（ａ）の粒子、金属酸化物（ｂ）の粒子、及び炭素材料（ｃ）の粒子を負極活物質材料として含む負極は、これらの粒子とポリアミドイミド樹脂（必要によりバインダー樹脂）と溶剤を含むスラリーを調製し、これを集電体上に塗布し、乾燥、圧縮することにより形成することができる。

負極活物質材料として、金属（ａ）の粒子、金属酸化物（ｂ）の粒子、及び炭素材料（ｃ）の粒子をメカニカルミリングすることにより、複合粒子Ａとして形成することができる。この複合粒子Ａ（負極活物質粒子）とポリアミドイミド樹脂（必要によりバインダー樹脂）と溶剤を含むスラリーを調製し、これを集電体上に塗布し、乾燥、圧縮することにより負極を形成することができる。この複合粒子の表面に炭素材料を被覆することもできる。

負極活物質材料は、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）を含む複合粒子Ｂと、炭素材料を含むことができる。この複合粒子Ｂと炭素材料を含む負極活物質材料としては、複合粒子Ｂと炭素材料の粒子をメカニカルミリングすることにより得ることができ、あるいは複合粒子Ｂを炭素材料で被覆することにより得ることができる。

複合粒子Ｂを炭素で被覆する方法は、有機化合物と複合粒子Ｂを混合し焼成する方法や、メタン等の有機化合物の気体雰囲気下に複合粒子Ｂを導入して熱ＣＶＤ（thermal chemical vapor deposition）を行う方法が挙げられる。

金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）を含む複合粒子Ｂは、例えば、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）を高温減圧下で焼結させることにより得ることができる。また、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）をメカニカルミリングすることにより得ることができる。

また、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）を含む複合粒子Ｂは、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有し、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散している形態をとることができる。このような形態の複合粒子Ｂが炭素材料で被覆された負極活物質材料は、例えば、特許文献３（特開２００４−４７４０４号公報）に記載されている方法で作製することができる。具体的には、例えば、金属酸化物（ｂ）をメタン等の有機化合物のガス雰囲気下、９００〜１４００℃で金属酸化物（ｂ）を不均化するとともに熱ＣＶＤを行う。これにより、金属酸化物（ｂ）中の金属元素が金属酸化物（ｂ）中でナノクラスター化して複合粒子Ｂが形成するとともに、この複合粒子Ｂの表面が炭素材料（ｃ）で被覆される。他の方法として、金属（ａ）と、非晶質の金属酸化物（ｂ）をメカニカルミリングすることにより得ることができる。

負極活物質材料の全体としての比表面積（一般的なＢＥＴ比表面積測定による）は、０．２ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１．０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、２．０ｍ^２／ｇ以上がさらに好ましく、また、９．０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、８．０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、７．０ｍ^２／ｇ以下がさらに好ましい。負極活物質材料の比表面積が小さいと、ポリアミドイミドによるコーティングが均一になる傾向にあるが、Ｌｉイオンの脱挿入がスムーズに行われなくなり、高抵抗となり、出力特性などの電池特性が低くなる傾向がある。逆に、負極活物質材料の比表面積が大きいと、Ｌｉイオンの脱挿入が容易になり低抵抗・高出力となる傾向があるが、ポリアミドイミドによるコーティングが不均一になりやすく、高温サイクル時のガス発生が大きくなり、寿命特性などの電池特性が低くなる傾向がある。

負極活物質材料の平均粒径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上がさらに好ましく、また、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。製造時の取り扱い性や、成膜のし易さ、製造後の電池特性等の観点からこのような範囲に設定することが好ましい。ここで平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定により得られる５０％累積径Ｄ_５０（メジアン径）である。

負極に含まれるポリアミドイミド樹脂は、トリメリット酸又はその誘導体と芳香族ジアミン又はその誘導体とに由来のアミドイミド構造単位を含むことが好ましい。このようなポリアミドイミド樹脂は、耐電解液性および耐熱性に優れ、バインダーとして優れた特性を有するとともに、負極活物質と電解液の溶媒に起因するガス発生の抑制機能を有することができる。

このようなポリアミドイミド樹脂は、トリメリット酸又はその誘導体（無水トリメリット酸もしくはその酸塩化物等）（以下、これらを総称して「芳香族トリカルボン酸成分」という。）と、芳香族ジアミン又はその誘導体（芳香族ジイソシアネート、芳香環に置換基を有する置換体等）（以下、これらを総称して「芳香族ジアミン成分」という。）との反応により得ることができる。例えば、無水トリメリット酸と芳香族ジアミンとの反応、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応、無水トリメリット酸クロライドと芳香族ジアミンとの反応により得ることができる。ポリアミドイミド樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、通常の溶融重合法や溶液重合法により製造することができる。その際、酸成分とジアミン成分は、通常等モル混合するが、必要に応じて一方の成分を過剰に混合してもよい。

このポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が例えば５０００〜１０万の範囲にあるものを用いることができ、５０００〜７００００の範囲にあるものが好ましく、１００００〜７００００の範囲にあるものがより好ましい。この数平均分子量（標準ポリスチレン換算）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定することができる。分子量が低すぎると造膜性や結着力が低くなり、分子量が大きすぎると活物質層の成膜処理が困難になったり、均質な活物質層を形成しにくくなったりする。

このポリアミドイミド樹脂の芳香族トリカルボン酸成分の単位は、その一部を、ピロメリット酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルチオエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸成分（その酸無水物、酸塩化物、芳香環に置換基を有する置換体等の誘導体を含む）の単位に置き換えてもよい。この置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。これらの芳香族多価カルボン酸成分は、一種または二種以上を併用して用いることができる。この場合、所望の特性を損なわない観点から、置き換え前のポリアミドイミド樹脂の芳香族トリカルボン酸成分の単位に対する、芳香族多価カルボン酸成分の単位の置き換え率は、４０モル％未満が好ましく、３０モル％未満がより好ましく、２０モル％未満がさらに好ましい。すなわち、全酸成分（芳香族トリカルボン酸成分と芳香族多価カルボン酸成分との合計）の単位に対する芳香族トリカルボン酸成分の単位の比率は、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。

また、本実施形態におけるポリアミドイミド樹脂は、その所望の特性を損なわない範囲で、芳香族トリカルボン酸成分の単位の一部を、上記の芳香族多価カルボン酸成分以外の他の多価カルボン酸成分の単位と置き換えてもよい。その他の多価カルボン酸成分として、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸（又はその酸無水物、酸塩化物）；イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸（又はその酸無水物、酸塩化物）；ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸（又はその酸無水物、酸塩化物）が挙げられる。この場合、所望の特性を損なわない観点から、置き換え前のポリアミドイミド樹脂の芳香族トリカルボン酸成分の単位に対する、他の多価カルボン酸成分の単位の置き換え率は、１０モル％未満が好ましく、５モル％未満がより好ましい。その他の多価カルボン酸成分としては、芳香族カルボン酸成分が好ましい。

本実施形態におけるポリアミドイミド樹脂に含まれる全酸成分（芳香族トリカルボン酸成分と芳香族多価カルボン酸成分とその他の多価カルボン酸成分の合計）の単位に占める芳香族トリカルボン酸成分の単位の比率は、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。すなわち、酸成分とジアミン成分との縮合構造単位の全体に対する、芳香族トリカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とのアミドイミド構造単位の比率は、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。本実施形態におけるポリアミドイミド樹脂は、その酸成分の単位の全てが芳香族カルボン酸成分の単位であることが特に好ましい。

本実施形態におけるポリアミドイミド樹脂に用いられる芳香族ジアミン成分としては、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン；ビフェニル−４，４’−ジアミン、ビフェニル−３，４’−ジアミン、ビフェニル−３，３’−ジアミン、ビフェニル−２，２’−ジアミン等のビフェニルジアミン（ジアミノビフェニル）；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン；４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン等のジアミノジフェニルエタン；４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン等のジアミノジフェニルプロパン；４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン；４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル等のジアミノジフェニルチオエーテル；１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等のビスアミノフェノキシベンゼン；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。これらの芳香族ジアミン成分の芳香環に置換基を有していてもよく、この置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。また、これらの芳香族ジアミン成分のアミノ基をイソシアネート基で置き換えたジイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、フェニレンジアミン、ビフェニルジアミン（ジアミノビフェニル）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ビスアミノフェノキシベンゼンから選ばれる芳香族ジアミンが好ましく、フェニレンジアミン、ビフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルチオエーテルから選ばれる芳香族ジアミンがより好ましく、フェニレンジアミン、ビフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノンから選ばれる芳香族ジアミンがさらに好ましく、フェニレンジアミン、ビフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる芳香族ジアミンが特に好ましい。芳香族ジアミンは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。樹脂の製造の際は、これらの芳香族ジアミン成分のアミノ基をイソシアネート基で置き換えたジイソシアネートを用いることができる。

本実施形態におけるポリアミドイミド樹脂は、その所望の特性を損なわない範囲で、芳香族ジアミン成分の単位の一部を他のジアミン成分の単位と置き換えてもよい。この場合、置き換え前のポリアミドイミド樹脂の芳香族ジアミン成分の単位に対する、他のジアミン成分の単位の置き換え率は、１０モル％未満が好ましく、５モル％未満がより好ましい。すなわち、本実施形態におけるポリアミド樹脂に含まれる全ジアミン成分の単位に占める芳香族ジアミン成分の単位の比率は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。本実施形態におけるポリアミドイミド樹脂は、そのジアミン成分の単位の全てが芳香族ジアミン成分の単位であることが特に好ましい。すなわち、本実施形態におけるポリアミドイミド樹脂において、芳香族多価カルボン酸成分および芳香族ジアミン成分に由来の芳香族縮合単位（前記アミドイミド構造単位を含む）の含有比率は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、１００モル％がさらに好ましい。

シリコン等の金属（ａ）を負極活物質として用いた場合、充放電サイクルにより負極からガスが発生し、特に積層ラミネート型の二次電池においては電極間にガスが溜まって電池全体が膨れ、結果、接触不良等により容量が低下するという問題がある。このような問題を起こす負極活物質を、ポリアミドイミドで被覆するように負極中に均一に分布させることにより、電解液の還元分解によるＣＯ_２などのガス発生を抑制することができる。このようなガス発生抑制効果は、通常のポリイミドや、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を用いた場合では見られない。イミド基を有しないポリアミドは、水やＮ−メチルピロリドン等の溶媒への溶解性が低く、負極の作製が困難である。これに対して、ポリアミドイミドは、水やＮ−メチルピロリドン等の溶媒への溶解性が高く、ポリアミドイミドが負極中に均一に分布する負極を容易に形成できる。さらに、ポリアミドイミドは、ポリイミドと同様に機械的強度が高いため、バインダーとしても機能することができる。そのため、負極中の樹脂成分の量を大幅に増やすことなく（すなわちエネルギー密度を大幅に低減させることなく）、ガス発生抑制効果を得ることができる。

ポリアミドイミドによるガス発生抑制効果のメカニズムは明らかではないが、アミド結合に存在する水素原子が、電解液の還元分解時における負の触媒として機能すると推測される。金属（ａ）として特にシリコンを含む負極活物質を用いた場合、酸化還元反応によりシリコン表面に発生した活性なダングリングボンドを不活性化すると推測される。なお、負極活物質として、金属（ａ）であるシリコン又はシリコン含有金属を単独で用いるよりも、金属（ａ）のシリコン（又はシリコン含有金属）、金属酸化物（ｂ）のシリコン酸化物、および炭素材料（ｃ）を用いた方が、ガス発生抑制の点から好ましい。また、金属酸化物（ｂ）の全部または一部をアモルファスとした方が、ガス発生抑制の点から好ましい。さらに、金属（ａ）の全部または一部が前記金属酸化物（ｂ）中に分散している方が、ガス発生抑制の点から好ましい。

ポリアミドイミド樹脂を含む樹脂成分の負極活物質材料に対する質量比（樹脂成分の量Ｍｂの負極活物質材料の量Ｍｃ（１００質量部）に対する質量比Ｍｂ／Ｍｃ）は、７／１００以上が好ましく、８／１００以上がより好ましく、１１／１００以上がさらに好ましく、また、２５／１００以下が好ましく、２０／１００以下がより好ましく、１５／１００以下がさらに好ましい。樹脂成分が少なすぎると、被覆が不十分になり不均一に分布するため、十分なガス発生抑制効果が得られず、結着効果も低くなる。樹脂成分が多すぎるとエネルギー密度が低くなる。

負極中の樹脂成分は、ポリアミドイミド樹脂以外の他の樹脂を含むことができる。他の樹脂としては、通常の負極用バインダーを用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等を用いることができる。

負極中のポリアミドイミド以外の樹脂成分としては、負極の体積変化に起因するサイクル特性低下を抑える観点から、ポリイミドが好ましく、芳香族ポリイミドがさらに好ましい。芳香族ポリイミドとしては、芳香族テトラカルボン酸および芳香族ジアミンに由来のイミド構造単位から構成されるものが好ましい。

この芳香族テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルチオエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸から選ばれる一種または二種以上を用いることができる。

この芳香族ジアミンとしては、前述のポリアミドイミド樹脂に用いられる芳香族ジアミン成分を用いることができる。特に、フェニレンジアミン、ビフェニルジアミン（ジアミノビフェニル）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ビスアミノフェノキシベンゼンから選ばれる一種又は二種以上の芳香族ジアミンを用いることができる。

ポリアミドイミド樹脂による効果を十分に得る点から、全樹脂成分に対するポリアミドイミド樹脂の比率は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。ポリアミドイミド樹脂によるガス発生抑制効果を特に重視する場合は、ポリアミドイミド樹脂の比率を１００質量％とすることができ、この場合でも十分な結着性を確保することができる。

ポリアミドイミド樹脂と他の樹脂としてポリイミド樹脂とを併用する場合は、ガス発生抑制効果と、負極の体積変化に起因するサイクル特性低下の防止効果の両方を高いレベルで得ることができる。ガス発生抑制効果を重視する観点からは、ポリアミドイミド樹脂の量を多くすることが好ましく、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）のポリイミド樹脂（ＰＩ）に対する質量比率（ＰＡＩ／ＰＩ）を６０／４０〜９０／１０の範囲に設定することができる。

負極集電体としては、電気化学的な安定性の観点から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金から選ばれる材料を用いることが好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。負極集電体としては、特に、銅箔が好ましい。

負極は、例えば次のようにして形成することができる。負極活物質材料、ポリアミドイミド樹脂、必要に応じて他の樹脂（バインダー）、溶媒を含む負極スラリーを調製し、この負極スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成することができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度に調整することができる。

溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、水等の極性溶媒、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサノン等のケトン類を用いることができ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水が好ましい。

負極材料の塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着やスパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金等の金属薄膜を負極活物質層上に形成して、負極集電体としてもよい。

負極スラリーの粘度は、回転式粘度計によるローター回転数１０ｒｐｍにおける測定値として、１０００〜２００００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の範囲にあることが好ましい。その際、負極活物質材料としては、ＢＥＴ比表面積が０．２〜９．０ｍ^２／ｇの範囲にあるものを用いることが好ましい。このような粘度範囲にある負極スラリーを用いることにより、負極活物質粒子に対してポリアミドイミド樹脂が均一に分布し被覆した負極活物質層を形成することができ、結果、ガス発生が抑えられ、サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。負極スラリーの粘度が低すぎると負極活物質層の形成自体が困難になる。

負極スラリーの粘度は、室温下で、米国製ブルックフィールドデジタル粘度計III Ultra（LVDV-III Ultra, RVDV-III Ultra, HADV-III Ultra, HBDV-III Ultra）を用い、ＵＬアダプターを装着して測定することができる。

［２］正極
正極は、例えば、正極活物質とバインダーを含む正極活物質層が正極集電体上に設けられたものを用いることができる。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を用いることができる。正極活物質としては、種々のリチウム金属酸化物を用いることができ、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；マンガン酸リチウムのＭｎの一部を他の金属で置き換えたリチウム金属酸化物；ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、これらの遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ）の一部を他の金属で置き換えたリチウム金属酸化物；ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの特定の遷移金属が遷移金属全体の半数（原子数比）を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰に含むリチウム金属酸化物が挙げられる。これらの中でも、本実施形態に好適な正極活物質として、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（０．８≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．５＜β、０＜γ、０＜δ）、又はＬｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０．８≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．５＜β、０＜γ、０＜δ）を用いることができ、これらのリチウム金属酸化物においてγ≧０．１に設定でき、またδ≧０．０１に設定できる。特に、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、又はＬｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

正極用バインダーとしては、通常の負極用バインダーと同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用バインダーの量は、トレードオフの関係にある結着効果とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。

正極集電体としては、電位的に安定ならば、負極集電体と同様のものを用いることができるが、特にアルミニウム箔が好ましい。

正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

正極は、例えば次のようにして形成することができる。正極活物質、バインダー、溶媒、必要に応じて導電補助剤を含む正極スラリーを調製し、この正極スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成することができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度に調整することができる。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。

［３］電解液
本実施形態で用いる電解液は、リチウム塩（支持塩）と、この支持塩を溶解する非水溶媒を含む非水電解液を用いることができる。

非水溶媒としては、炭酸エステル（鎖状又は環状カーボネート）、カルボン酸エステル（鎖状又は環状カルボン酸エステル）等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。

炭酸エステル溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体が挙げられる。

カルボン酸エステル溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。

これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の炭酸エステル（環状または鎖状カーボネート類）が好ましい。

非水溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

非水電解液は、さらに、フッ素化エーテル化合物を含むことが好ましい。フッ素化エーテル化合物は、金属（ａ）（特にＳｉ）と親和性が高く、サイクル特性（特に容量維持率）を向上させることができる。フッ素化エーテル化合物は、非フッ素化鎖状エーテル化合物の水素の一部をフッ素で置換したフッ素化鎖状エーテル化合物であってもよいし、非フッ素化環状エーテル化合物の水素の一部をフッ素で置換したフッ素化環状エーテル化合物であってもよい。特に、より安定性が高いフッ素化鎖状エーテル化合物が好ましい。フッ素化鎖状エーテル化合物としては、下記式（１）：
Ｈ−（ＣＸ^１Ｘ^２−ＣＸ^３Ｘ^４）_ｎ−ＣＨ_２Ｏ−ＣＸ^５Ｘ^６−ＣＸ^７Ｘ^８−Ｈ（１）
（式中、ｎは１、２、３または４であり、Ｘ^１〜Ｘ^８はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ^１〜Ｘ^４の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ^５〜Ｘ^８の少なくとも１つはフッ素原子である。本フッ素化鎖状エーテル化合物に結合しているフッ素原子と水素原子の原子比（フッ素原子の総数／水素原子の総数）≧１である。）
で表される化合物が好ましく、下記式（２）：
Ｈ−（ＣＦ_２−ＣＦ_２）ｎ−ＣＨ_２Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｈ（２）
（式中、ｎは１または２である。）
で表される化合物がより好ましい。

このようなフッ素化エーテル化合物の含有量は、電池特性を損なわない範囲で十分な添加効果を得る点から、非水溶媒の全体（１００ｖｏｌ％）に対して、１０ｖｏｌ％以上が好ましく、１５ｖｏｌ％以上がより好ましく、また７５ｖｏｌ％以下が好ましく、７０ｖｏｌ％以下がより好ましく、５０ｖｏｌ％以下がさらに好ましい。

本実施形態における支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等の通常のリチウムイオン電池に使用可能なリチウム塩を用いることができる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

［４］セパレータ
本実施形態におけるセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、フッ素樹脂等からなる多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとして、それらを積層したものを用いることもできる。

［５］外装体
本実施形態における外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つラミネートフィルムを用いることができる。例えば、このような外装体として、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。

電池内でガスが発生した際、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、電極の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くし、内部に余分な空間がないため、電池内でガスが発生した際には直ちに電池の体積変化や電極の変形が起きやすい。本実施形態によれば、電池内のガス発生が抑えられるため、このような問題を解決することができる。積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池は、放熱性に優れ、安価に提供でき、セル容量の設計の自由度が高く（積層数によりセル容量を変更でき）、金属缶を用いた巻回型の電池に対して種々の有利な特徴をもつが、このような積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できる。

［６］二次電池の製造方法
本実施形態による二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。例えば、次のようにして積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を作製することができる。

まず、前述に従って、正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極と、負極集電体上に負極活物質層が設けられた負極を作製する。

次に、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極をセパレータを介して対向配置して電極対を形成し、所定の容量に応じた積層数の電極積層体を形成する。この電極積層体は、正極集電体に接続する正極端子と、負極集電体に接続する負極端子を有する。

次に、この電極積層体を、外装体（容器）に収容し、非水電解液を注入し、その後、封止する。

以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。

（実施例１）
金属（ａ）としての平均粒径２μｍのＳｉ−Ｓｎ合金粒子３０質量部と、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径６μｍのＳｉＯ_２粒子６５質量部と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径０．１μｍの黒鉛５質量部とを、メカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質材料を形成する。この負極活物質材料の平均粒径Ｄ_５０は５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は５ｍ^２／ｇである。

この負極活物質材料１００質量部と、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）８質量部と、ポリイミド樹脂（ＰＩ）（宇部興産（株）製、商品名：ＵワニスＡ）４質量部とを、Ｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを形成する。この負極スラリーの粘度は、回転式粘度計によるローター回転数１０ｒｐｍにおける測定値として７０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）を示す。

ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）としては、トリメリット酸及び４，４’−ジアミノジフェニルメタンに由来のアミドイミド構造単位からなる樹脂を用いる。負極活物質材料の量Ｍｃ（１００質量部）に対する全樹脂成分の量Ｍｂ（ＰＡＩとＰＩの合計）の質量比率Ｍｂ／Ｍｃは１２／１００である。全樹脂成分中のＰＡＩの比率は、６７質量％である。

この負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を形成する。

正極活物質としての複合ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）９０質量部と、導電補助材としてのカーボンブラック５質量部と、正極用バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン５質量部とを、Ｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを形成する。

この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を形成する。

正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを介して交互に積層して電極積層体を形成する。正極活物質に覆われていない正極集電体の端部同士を溶接し、その溶接箇所にアルミニウム製の正極端子を溶接し、負極活物質材料に覆われていない負極集電体の端部同士を溶接し、その溶接箇所にニッケル製の負極端子を溶接する。

一方、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／２０／２０／２０（体積比）からなるカーボネート系非水溶媒を調製し、この溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１モル／ｌの濃度で溶解して、電解液を形成する。

上記の電極積層体を、外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、減圧しつつ封止することで、二次電池を作製する。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

表中の「全樹脂量」は、負極活物質材料に対する全樹脂成分の質量比（負極活物質材料１００質量部に対する全樹脂成分の質量部の比）を示し、「ＰＡＩ比率」は、全樹脂成分中のＰＡＩの質量比率を示す。

（実施例２〜５）
全樹脂成分量およびＰＡＩ比率が表に示す量であること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製する。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

（実施例６）
金属（ａ）として、Ｓｉ−Ｓｎ合金粒子に代えてシリコン粒子を用い、樹脂成分として、ポリイミド樹脂を用いないでポリアミドイミド樹脂のみを用いること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製する。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

（実施例７）
金属（ａ）としての平均粒径２μｍのシリコン粒子３０質量部と、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径６μｍの非晶質シリコン酸化物粒子（ＳｉＯ_ｘ、０＜ｘ≦２）６５質量部と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径０．１μｍの黒鉛５質量部とを、メカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質材料を形成する。この負極活物質材料の平均粒径Ｄ_５０は５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は５ｍ^２／ｇである。この負極活物質材料においては、非晶質酸化シリコン中にシリコンが分散している。

樹脂成分として、ポリイミド樹脂を用いないでポリアミドイミド樹脂のみを用いる。

上記以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製する。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

（実施例８）
トリメリット酸の一部をビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ＢＰ−ＴＣＡ）に置き換えること以外は、実施例７と同様にして二次電池を作製する。これらのモノマーのモル比（トリメリット酸／ＢＰ−ＴＣＡ）は、１０／５である。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

（実施例９）
トリメリット酸の一部をジフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ＤＰＭ−ＴＣＡ）に置き換えること以外は、実施例７と同様にして二次電池を作製する。これらのモノマーのモル比（トリメリット酸／ＤＰＭ−ＴＣＡ）は、１０／５である。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

（実施例１０）
トリメリット酸の一部をジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ＤＰＥ−ＴＣＡ）に置き換えること以外は、実施例７と同様にして二次電池を作製する。これらのモノマーのモル比（トリメリット酸／ＤＰＥ−ＴＣＡ）は、１０／５である。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

（実施例１１）
トリメリット酸の一部をベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ＢＺＰ−ＴＣＡ）に置き換えること以外は、実施例７と同様にして二次電池を作製する。これらのモノマーのモル比（トリメリット酸／ＢＺＰ−ＴＣＡ）は、１０／５である。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

（実施例１２）
トリメリット酸の一部をジフェニルチオエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ＤＰＴＥ−ＴＣＡ）に置き換えること以外は、実施例７と同様にして二次電池を作製する。これらのモノマーのモル比（トリメリット酸／ＤＰＴＥ−ＴＣＡ）は、１０／５である。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

（実施例１３）
ジアミノジフェニルメタンに代えて１，４−フェニレンジアミンを用いる以外は、実施例７と同様にして二次電池を作製する。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

（実施例１４）
ジアミノジフェニルメタンに代えてビフェニル−４，４’−ジアミンを用いる以外は、実施例７と同様にして二次電池を作製する。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

（実施例１５）
ジアミノジフェニルメタンに代えて４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いる以外は、実施例７と同様にして二次電池を作製する。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

（実施例１６）
ジアミノジフェニルメタンに代えて４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテルを用いる以外は、実施例７と同様にして二次電池を作製する。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

（実施例１７）
ジアミノジフェニルメタンに代えて１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いる以外は、実施例７と同様にして二次電池を作製する。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

（実施例１８）
ジアミン成分として、１，４−フェニレンジアミンとビフェニル−４，４’−ジアミンを用いる以外は、実施例７と同様にして二次電池を作製する。これらのモノマーのモル比率（フェニレンジアミン／ビフェニルジアミン）は、１／１である。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

（実施例１９）
ジアミン成分として、１，４−フェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いる以外は、実施例７と同様にして二次電池を作製する。これらのモノマーのモル比率（フェニレンジアミン／ジアミノジフェニルエーテル）は、１／１である。本実施例のポリアミド樹脂の数平均分子量は１５０００である。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

（実施例２０）
ジアミン成分として、１，４−フェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテルを用いること以外は、実施例７と同様にして二次電池を作製する。これらのモノマーのモル比率（フェニレンジアミン／ジアミノジフェニルチオエーテル）は、１／１である。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

（実施例２１）
ジアミン成分として、１，４−フェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用いる以外は、実施例７と同様にして二次電池を作製する。これらのモノマーのモル比率（フェニレンジアミン／ジアミノジフェニルメタン）は、１／１である。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

（実施例２２）
ジアミン成分として、１，４−フェニレンジアミンと１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いる以外は、実施例７と同様にして二次電池を作製する。これらのモノマーのモル比率（フェニレンジアミン／ビスアミノフェノキシベンゼン）は、１／１である。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

（実施例２３）
ジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルメタンとビフェニル−４，４’−ジアミンを用いる以外は、実施例７と同様にして二次電池を作製する。これらのモノマーのモル比率（ジアミノジフェニルメタン／ビフェニルジアミン）は、１／１である。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

（実施例２４）
ジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルメタンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いる以外は、実施例７と同様にして二次電池を作製する。これらのモノマーのモル比率（ジアミノジフェニルメタン／ジアミノジフェニルエーテル）は、１／１である。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

（実施例２５）
ジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルメタンと４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテルを用いる以外は、実施例７と同様にして二次電池を作製する。これらのモノマーのモル比率（ジアミノジフェニルメタン／ジアミノジフェニルチオエーテル）は、１／１である。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

（実施例２６）
ジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルメタンと１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いる以外は、実施例７と同様にして二次電池を作製する。これらのモノマーのモル比率（ジアミノジフェニルメタン／ビスアミノフェノキシベンゼン）は、１／１である。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

（実施例２７）
ジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルメタンと４，４’−ジアミノベンゾフェノンを用いる以外は、実施例７と同様にして二次電池を作製する。これらのモノマーのモル比率（ジアミノジフェニルメタン／ジアミノベンゾフェノン）は、１／１である。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

（実施例２８）
負極活物質材料のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ^２／ｇであること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製する。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

（実施例２９）
負極活物質材料のＢＥＴ比表面積が８．０ｍ^２／ｇであること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製する。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

（比較例１）
ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）に代えて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：株式会社クレハ製、商品名：ＫＦポリマー♯１３００）を用いる（ＰＶＤＦとＰＩを併用する）こと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製する。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

（比較例２）
ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）を用いずにポリイミド樹脂（ＰＩ）のみを用いること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製する。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

（比較例３）
負極活物質材料のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇであること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製する。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

（比較例４）
負極活物質材料のＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇであること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製する。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

（比較例５）
全樹脂成分量が表に示す量であること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製する。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

（比較例６）
全樹脂成分量が表に示す量であること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製する。このようにして得られる二次電池について、後述の測定方法により得られる、充放電サイクル後の容量維持率と膨れ率を表に示す。

（サイクル特性の評価方法）
各実施例および各比較例の二次電池について、以下の通り、高温サイクル特性を評価する。

まず、２０℃の定温雰囲気において、０．０５Ｃレートで４．１Ｖまでの充電を行い、次いで１Ｃレートで２．５Ｖまでの放電を行い、その時の放電容量（初回放電容量）を測定する。次いで、６０℃の定温雰囲気において、４．１Ｖまでの充電と２．５Ｖまでの放電を１Ｃレートで５０回繰り返し、その５０回目の放電容量を測定する。

初回放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率を容量維持率（％）として算出する。また、充放電開始前の電池の体積に対する５０サイクル目の体積増加量の比率を膨れ率（％）（体積変化率）として算出する。この体積増加量は、アルキメデス法によって測定する。電池を秤に吊し、脱イオン水に沈めた時の質量減少から体積を算出することができる。

以上、実施形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

この出願は、２０１１年３月２８日に出願された日本出願特願２０１１−０７０８７６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

本実施形態による二次電池は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、例えば、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車、電車などの電動車両、衛星、潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳ（無停電電源装置）などのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備などに利用することができる。

１負極
２セパレータ
３正極
４負極集電体
５正極集電体
６正極端子
７負極端子

Claims

正極と、セパレータと、該セパレータを介して該正極と対向配置された負極と、電解液と、これらを内包する外装体を含む二次電池であって、
前記負極は、負極活物質材料としてリチウムと合金可能な金属（ａ）と、樹脂成分を含み、
前記樹脂成分は、ポリアミドイミド樹脂を含み、
前記負極活物質材料は、前記樹脂成分により被覆され、
前記正極と前記負極の電極対の複数が積層配置された積層型構造を有し、
前記外装体は、ラミネートフィルムからなり、
前記樹脂成分に対する前記ポリアミドイミド樹脂の比率は６０質量％以上であり、
前記樹脂成分の量Ｍｂの前記負極活物質材料の量Ｍｃに対する質量比Ｍｂ／Ｍｃが７／１００〜２５／１００の範囲にあり、
前記金属（ａ）としてシリコン又はシリコン含有金属を含み、
前記負極活物質材料のＢＥＴ比表面積は、０．２〜９．０ｍ²／ｇの範囲にあり、
前記電解液は、炭酸エステル溶媒又はカルボン酸エステル溶媒を含む、二次電池。
前記負極は、集電体をさらに含み、該集電体に、前記負極活物質材料が前記樹脂成分により結着されている、請求項１に記載の二次電池。
前記樹脂成分は、さらにポリイミド樹脂を含む、請求項１又は２に記載の二次電池。
前記ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）の前記ポリイミド樹脂（ＰＩ）に対する質量比（ＰＡＩ／ＰＩ）が６０／４０〜９０／１０の範囲にある、請求項３に記載の二次電池。
前記負極は、負極活物質材料として、さらに金属酸化物（ｂ）を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池。
前記金属酸化物（ｂ）としてシリコン酸化物を含む、請求項５に記載の二次電池。
前記金属（ａ）と前記金属酸化物（ｂ）とを含む負極活物質粒子を含む、請求項５又は６に記載の二次電池。
前記金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファスであり、
前記金属（ａ）の全部または一部が前記金属酸化物（ｂ）中に分散している、請求項７に記載の二次電池。
前記負極は、負極活物質材料として、さらにリチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材料（ｃ）を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の二次電池。
前記負極活物質材料の平均粒径は、０．０１μｍ以上３０μｍ以下の範囲にある、請求項１から９のいずれか一項に記載の二次電池。
前記ポリアミドイミド樹脂は、トリメリット酸又はその誘導体と芳香族ジアミン又はその誘導体とに由来のアミドイミド構造単位を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の二次電池。
請求項１から１１のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法であって、
負極活物質材料、ポリアミドイミド樹脂を含む樹脂成分および溶媒を含むスラリーを調製し、該スラリーを塗布し、加熱、乾燥することにより前記負極を形成する工程を含み、
前記負極活物質材料は、リチウムと合金可能な金属（ａ）を含み、
前記スラリーの塗布時の粘度が、回転式粘度計によるローター回転数１０ｒｐｍにおける測定値として、１０００〜２００００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の範囲にある、二次電池の製造方法。