JP6060545B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、高画質、高光沢、長期使用安定性及び環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーに関する。

静電荷像現像用トナーは、プリンターや複写機、ファクシミリなどにおいて、静電荷像を可視化する画像形成に用いられる。電子写真方式による画像の形成を例にとると、先ず感光体ドラム上に静電潜像を形成し、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙等に転写し、熱等により定着することによって画像形成が行われる。その際の静電荷像現像用トナーとしては、通常、結着樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級する、いわゆる溶融混練粉砕法により得られたトナー粒子に、流動性等の各種性能を付与することを目的として、例えばシリカ等の固体微粒子を外添剤として表面に付着させた形態のものが用いられている。

近年、複写機やプリンター等の画像形成において高精細画質化が要求され、それに応えるためには、トナー粒子の平均粒径が３〜８μｍ程度で、かつ、粒度分布の狭いことが必要である。しかし溶融混練粉砕法においてはトナー粒子の粒径や粒度分布を制御することが難しく、平均粒径が３〜８μｍの範囲のトナー粒子を得ようとすると、高いエネルギーを必要とする上、所望の粒径が得られない場合には、更に分級工程が必要になるという課題があった。

溶融混練粉砕法におけるこのような課題を解決する方法として、溶融混練粉砕法に代わって、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの重合法による製造方法が提案されている。

懸濁重合法は、重合性単量体、重合開始剤、着色剤などを成分とする組成物を水系媒体中に懸濁分散した後に重合してトナー粒子を製造する方法である。
乳化重合凝集法は、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合性単量体を乳化し、攪拌下に重合性単量体を重合して重合体一次粒子を得て、これに着色剤並びに必要に応じて帯電制御剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させ、さらに得られた凝集粒子を熟成させてトナー粒子を製造する方法である。
溶解懸濁法は結着樹脂を有機溶剤に溶解し、着色剤などを添加、分散して得られる溶液相を、分散剤等を含有した水相において機械的な剪断力で分散し液滴を形成し、液滴から有機溶剤を除去してトナー粒子を製造する方法である。

これらの重合法によれば、トナー粒子の粒径制御が容易であるので、小粒径かつ粒度分布が狭く、高精細画質の形成が可能なトナー粒子を得ることができる。
特に、乳化重合凝集法は、乳化重合で得られた重合体一次粒子を着色剤などの乳化粒子と凝集することでトナー粒子を製造するため、他の重合法よりもー粒子の粒径を制御しやすく、トナー粒子の形状制御も可能である。更に凝集制御により簡単にトナーの構造制御が可能であるので、低温定着を含めて、多機能化の実現が可能となる。

また、画像形成に影響する特性として、帯電特性の改良も熱心に研究されている。
帯電量は、プリンターや複写機等の設計に合わせて決定する必要がある。
帯電には負帯電と正帯電があり、いずれも、帯電制御剤と結着樹脂によって調整されているが、正帯電性トナーの帯電量コントロールには、負帯電性トナーと比較して数々の問
題点があることが指摘されてきた。

帯電性を制御する手法としては、従来はニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリフェニルメタン等の帯電制御剤を選択することによっていたが、このような正帯電性トナーを二成分現像剤に使用すると、長期間繰り返し使用する間に磁性キャリア表面に帯電制御剤がスペントし、キャリアの摩擦帯電能が低下して、所謂、かぶり、ＰＣ汚染、汚れ、残像（ゴースト）、かすれ（ベタ追従性）、クリーニング性などの画質低下につながる。
また、ニグロシン染料は黒褐色なので黒色トナーにしか使用できず、４級アンモニウム塩は無色であるが結着樹脂中での分散性が悪く、帯電性も劣る。トナー中での分散が不均一であると、かぶりの増加、トナー飛散などにつながるため、近年の高精細画質化を目的としたトナー小粒径化では、帯電制御剤の均一な分散性がより求められている。

そこで、最近では、帯電制御能を有する樹脂を帯電制御剤として使用したり、結着樹脂中に種々の官能基を導入し、その特性を利用して帯電性を改良しようとしたりする研究が行われてきた。例えば、アミノ基あるいはアミド結合を含有する単量体を使用するのが一般的である。
これらを用いる場合には、樹脂を重合する際にアゾ系重合開始剤を用いる必要があるが、他の重合開始剤、例えば、過酸化物系の重合開始剤と比較して、トナーの環境安定性や発色性が劣る、などの傾向が指摘されている。また、一般的なアゾ系重合開始剤を用いると、副生成物としてシアノ基を有する毒性物質が発生し、また、アミノ基に由来する臭気の発生もある。
また、これらに加え、顔料分散性が悪いために色ムラが生じたり、初期の帯電立ち上がりが不十分であったり、かぶりの増加、トナー飛散などが完全に解決されなかったり、という懸念も残っている。

上述のような懸念点を克服するため、結着樹脂改良による手段として、アミノ基を有さないアクリル酸エステル成分およびメタクリル酸エステル成分のうち１以上の成分を樹脂中に含む正帯電トナー用樹脂などが提案されてきた（特許文献１〜５）。

日本国特開平５−３２３６６０号公報 日本国特開平５−３２３６６１号公報 日本国特開平５−３２３６６２号公報 日本国特開平５−３２３６６３号公報 日本国特開平５−３２３６７０号公報 日本国特開平８−２９２６０１号公報

しかしながら、特許文献１〜５に記載の発明では、いずれも、簡便な方法で、定着性と耐ブロッキング性との両立に加え、高画質、高光沢、長期使用安定性及び環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーを得るには至っていない。
また、特許文献６には、アミノ基を有さないアクリル酸エステル成分およびメタクリル酸エステル成分のうちの１以上の成分を樹脂中に含むことによる、正帯電性の静電荷像現像用トナーが記載されているが、耐ブロッキング性や製造性が十分であるとは言えない。
そこで本発明は、高画質、高光沢、長期使用安定性および環境安定性に優れ、特に高温高湿条件での使用において、かぶりの生じない静電荷像現像用トナー、中でも正帯電性の静電荷像現像用トナーを提供するものである。

本発明者らは、前記課題を解決するために検討を重ね、結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子を含有するトナーであって、該結着樹脂に含まれる繰返し単位が、炭素原子、水素原子及び酸素原子を有し、且つ４個以上２０個以下のエーテル結合を有し、トナー母粒子中に特定量含まれる静電荷像現像用トナーにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、この知見に基づくものであり、本発明の要旨は以下の通りである。

＜１＞ 結着樹脂及び着色剤を含む正帯電性のトナー母粒子を含有する重合トナーであって、
前記結着樹脂は、下記式１で表される４個以上２０個以下のエーテル結合を有する繰返し単位を、前記トナー母粒子１００質量部中、０．１質量部以上１０質量部以下含み、かつ、外添剤として導電性金属酸化物を含むことを特徴とする、静電荷像現像用重合トナー。

（式１中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_２はエステル基、Ｒ _５はアルキル基、フェニル基、またはアルキルフェニル基から選ばれる構造を有する。ａ、ｂは各々独立して０以上の整数でａとｂの和が４以上２０以下であり、ｍ、ｎは各々独立して１以上の整数である。）
＜２＞ 前記導電性金属酸化物が導電性酸化チタンである、前記＜１＞に記載の静電荷像現像用重合トナー。
＜３＞ 前記導電性酸化チタンが前記トナー母粒子１００質量部に対して０．１質量部以上含まれる、前記＜２＞に記載の静電荷像現像用重合トナー。
＜４＞ 前記外添剤がさらにシリカを含む前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用重合トナー。
＜５＞ 前記シリカが、体積平均一次粒径が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であるシリカＡと、シリカＡより体積平均一次粒径が５ｎｍ以上大きいシリカＢとを含む前記＜４＞に記載の静電荷像現像用重合トナー。
＜６＞ 前記シリカがアミノ基含有化合物により処理されている、前記＜４＞又は＜５＞に記載の静電荷像現像用重合トナー。

本発明によれば、高画質、高光沢、長期使用安定性及び環境安定性に優れた静電荷像現像用トナー、中でも正帯電性の静電荷像現像用トナーを提供することができる。
この効果は、結着樹脂が安定した帯電量と環境安定性を持つことにより、得られるものである。それにより、長期使用及び厳しい環境下での使用による帯電性の劣化が生じず、画質の低下を引き起こさない。また、従来使用される重合性単量体由来の結着樹脂と比較して、本発明における結着樹脂は耐湿性に優れることから、環境安定性を発揮する。

本発明におけるトナー母粒子は、結着樹脂及び着色剤を含有し、その他必要に応じて、ワックス、帯電制御剤などを含有していても良い。また、本発明におけるトナー母粒子は、湿式重合法によって製造される。
ここで、本発明においては、外添剤を付着させる前の状態のものをトナー母粒子と称し、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させたものをトナーと称する。また、“質量部”と“重量部”とは同義である。

＜トナー母粒子＞
トナー母粒子を製造する湿式重合法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶融懸濁法等の方法が挙げられ、これらに限定されない。
懸濁重合法では、通常、結着樹脂モノマーに着色剤、ワックスを溶解させた後、そのモノマー溶液を水性媒体中で機械的せん断力によりモノマー滴として懸濁させ、重合を行うことでトナー母粒子が得られる。
乳化重合凝集法では、通常、重合開始剤及び乳化剤等を含有する水性媒体中に結着樹脂を構成する重合性単量体を乳化し、攪拌下で該重合性単量体を重合して重合体一次粒子を得て、さらに着色剤分散液及び必要に応じて帯電制御剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させる。そして得られた凝集粒子を熟成させることでトナー母粒子が得られる。
溶融懸濁法では、通常、溶媒中に結着樹脂、ワックス等を溶解して油相を得、その油相を水系媒体中に油滴として懸濁させた後、溶媒を除去することでトナー母粒子が得られる。
上記湿式重合法の中でも、得られるトナーの物性制御のし易さの観点から、乳化重合凝集法が好ましい。

本発明で結着樹脂を構成する重合性単量体は結着樹脂に含まれる繰返し単位に相当し、４個以上２０個以下のエーテル結合を有し、炭素原子、水素原子及び酸素原子を有するものであれば特に限定されない。エーテル結合数に分布を持つ場合は、結合数の平均値をエーテル結合の数とする。
当該重合性単量体は、エーテル結合を含有することにより、重合法によるトナー製造中に水中での粒子の安定化に必要な親水性を供与し、トナー母粒子に正帯電性を付与する。
当該重合性単量体中のエーテル結合の数は４つ以上であることが必須であり、水中での粒子の安定化の観点から好ましくは５以上、より好ましくは６以上であり、一方で、エーテル結合の数は２０以下であることが必須であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。
エーテル結合の数が少なすぎると、帯電性が不十分の場合があり、多すぎると保存性や耐湿性を劣化させる原因となる場合がある。

本発明に用いられるエーテル結合を含有する重合性単量体は、ノニオン性であることが、トナーの保存性や耐環境のため好ましく、ラジカル重合する官能基を有しているモノマーのことをいう。例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、などが挙げられ、そのうちの一部は下記式１または式２で例示される。

（式１中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_２はエステル基、エーテル基またはフェニレン基、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ炭素原子、水素原子及び酸素原子を有する構造を有し、Ｒ_５はアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基等の炭素原子、水素原子、酸素原子、及び必要に応じて塩素原子からなる構造。ａ、ｂは各々独立して０以上の整数でａとｂの和が２以上、ｉ、ｊは各々独立して０または１、ｍ、ｎは各々独立して１以上の整数であ
る。）

（式２中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_２はエステル基、エーテル基またはフェニレン基、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ炭素原子、水素原子及び酸素原子を有する構造を有し、Ｒ_５、Ｒ_５′は各々独立してアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基等の炭素原子、水素原子、酸素原子、及び必要に応じて塩素原子からなる構造。ａ、ｂ、ｃは各々独立して０以上の整数、ｉ、ｊは各々独立して０または１、ｌ、ｍ、ｎは各々独立して１以上の整数、ｓ、ｔは各々独立して０〜２の整数であり、ａ＋ｂ＊ｓ＋（ｃ＋１）＊ｔが２以上である。）

より具体的には、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキル基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類のほか、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物、メトキシポリエチレングリコールビニルエステル、ポリエチレングリコールビニルエステルなどのビニルエステル化合物、メトキシポリエチレングリコールスチレン、ポリエチレングリコールスチレン、４−（メトキシメトキシ）スチレンなどのスチレン化合物などが使用出来るが、上記の例示に制限されるものではない。
これらは、本発明に係るトナーを構成する結着樹脂の組成やワックスの種類に応じて適宜選択することが出来、単独で用いても良いし、エーテル結合数の異なるものや、エーテル結合以外の部分の構造が異なるものを複数種類混合して用いてもよい。

本発明における結着樹脂に含有されるエーテル結合を含有する繰返し単位は、トナー母粒子１００質量部中０．１質量部以上含まれることが必須であり、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは２質量部以上であり、最も好ましくは４質量部以上である。一方で、トナー母粒子１００質量部中１０質量部以下含まれることが必須であり、好ましくは８質量部以下である。該繰返し単位部分の含有量が少なすぎると、帯電性が不十分な場合があり、多すぎると、保存性や耐湿性を劣化させる原因となる場合がある。

本発明において、エーテル結合を含有する重合性単量体と共重合させて結着樹脂を製造するために用いる単量体成分としては、従来トナーの結着樹脂を製造する際に用いられている単量体を適宜用いることが出来る。
例えば、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に酸性単量体と称すことがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に塩基性単量体と称することがある）、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、その他の単量体と称することがある）のいずれの重合性単量体も使用することができる。

トナー母粒子を乳化重合凝集法で製造する場合、乳化重合工程では、通常、乳化剤の存在下、水系媒体中で重合性単量体を重合するが、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量体は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時に添加しても良い。また、単量体はそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調製した乳化液として添加することもできる。

酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。
塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
これら酸性単量体及び塩基性単量体は、本発明に用いられるラジカル性を有するエーテル結合を有する重合性単量体とともに、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶融懸濁法等でトナー母粒子を製造する過程において、粒子の水中での安定化に寄与する。エーテル結合を有する重合性単量体と共重合させる酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。

エーテル結合を含有する重合性単量体、酸性単量体及び塩基性単量体の合計量１００質量部に対するエーテル結合を含有する重合性単量体の占める割合は、通常、５０質量部以上であり、好ましくは７０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上である。

結着樹脂を構成する全単量体成分１００質量部中に占めるエーテル結合を含有する重合性単量体成分、酸性単量体成分および塩基性単量体成分の合計量は、下限が、通常０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、一方で、上限が、通常１０質量部以下、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。

結着樹脂を構成するその他の単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられる。これらその他の単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。

更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。
また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。

結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記載する）における数平均分子量が、好ましくは２０００以上、より好ましくは２５００以上、さらに好ましくは３０００以上であり、好ましくは５万以下、より好ましくは４万以下、さらに好ましくは３．５万以下であることが望ましい。また、同様にＧＰＣにて求めた重量平均分子量が、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上、さらに好ましくは２０万以上であり、好ましくは２００万以下、より好ましくは１００万以下、さらに好ましくは５０万以下であることが望ましい。結着樹脂の数平均分子量および重量平均分子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性が良好となるため望ましい。

結着樹脂の重合に際し、必要に応じて公知の重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。重合開始剤には例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。

結着樹脂の重合に際し、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤の使用は単独でも２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５重量％用いられる。

また、結着樹脂の重合に際し、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよく、結着樹脂を構成する全単量体成分の合計１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用いてもよい。
懸濁安定剤は、単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
その他、結着樹脂の反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。

本発明において、結着樹脂を乳化重合で重合する場合、用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の乳化剤を併用して用いることができる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。

乳化剤の使用量は、結着樹脂を構成する全単量体成分の合計１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下で用いられることが好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。

乳化重合により得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。粒径が前記範囲よりも小さいときは、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲よりも大きいときは、凝集して得られるトナー母粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。

本発明におけるトナー母粒子には、オフセット防止剤としてワックスを使用することができる。近年、トナーの低温定着性の改善が試みられているが、低温定着性と耐ブロッキング性、耐高温オフセット性とは、通常は二律背反の関係にあり、それらの両立を達成するためには、オフセット防止剤としてのワックスの使用が好ましい。

ワックスは、公知のワックスを任意に使用することができる。具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等が例示され、好ましくは、パラフィンワックスまたはフィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系、エステル系ワックス、シリコーン系ワックスが挙げられる。

ワックスは、単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。また、これらのワックスの中で定着性を改善するため、融点は１１０℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点の下限としては、４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上である。融点が高すぎると、定着温度低減の効果が乏しくなる場合があり、融点が低すぎると、固結性、保存性に問題が生じる場合がある。

使用するワックスの量は、トナー母粒子１００質量部中に１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、４
０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。トナー母粒子中のワックス含有量が少なすぎると、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、多すぎると、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。

ワックスの重合系への配合方法としては、予め水中に体積平均粒径０．０１μｍ以上、２．０μｍ以下の状態でワックスを分散させておくことが好ましい。さらに体積平均粒径は１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが特に好ましい。
さらに、トナー母粒子を乳化重合凝集法で製造する場合においては、上記体積平均粒径範囲に分散したワックス分散液を乳化重合時または凝集工程で添加することが好ましい。

トナー母粒子中に好適な分散粒径でワックスを分散させるためには、乳化重合時にワックスをシードとして添加する、いわゆるシード重合とすることが好ましい。シードとして添加することにより、ワックスがトナー母粒子中に微細かつ均一に分散するため、トナー全体の帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。
また、ワックスをステアリルアクリレートなどの長鎖重合性単量体と予め水系分散媒体中で分散することで、ワックス・長鎖重合性単量体分散液を予め調製し、ワックス・長鎖重合性単量体の存在下において重合性単量体を重合することもできる。

本発明におけるトナー母粒子中に含有される着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独または混合して用いることができる。
本発明に係るトナーがフルカラートナーの場合には、イエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、重合体一次粒子１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下となるように用いることが好ましい。

乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。

本発明において、帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独で、または併用して用いることができる。
例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質、トリアミノトリフェニルメタン化合物、イミダゾール化合物、ポリアミン樹脂、アミノ基または４級アンモニウム基含有共重合体等の帯電制御樹脂等が挙げられる。
負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性または電子吸引性の有機物質が挙げられる。

本発明に係る静電荷像現像用トナーをカラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色または淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましい。
例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどと
の金属塩または金属錯体や、ベンジル酸の金属塩または金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。

本発明において、トナー母粒子を乳化重合凝集法で製造する場合において、トナー中に帯電制御剤を含有させる際には、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加する方法、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加する方法、または重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する方法などによって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を界面活性剤を用いて水中で分散させ、体積平均粒径０．０１μｍ以上、３μｍ以下の分散液として凝集工程に添加することが好ましい。

本発明におけるトナー母粒子は、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの何れの重合法で製造してもよく、特に限定されない。中でも乳化重合凝集法が得られるトナーの物性制御のしやすさの観点から好ましい。
以下に懸濁重合法及び乳化重合凝集法についての具体的方法を示す。

懸濁重合トナー母粒子の製造方法としては、上述の結着樹脂の単量体中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行う。重合後の化合物を洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、本発明に係るトナーを得ることができる。

乳化重合凝集法の製造方法としては、重合体一次粒子分散液と着色剤分散液とを凝集させる工程を含む。具体的には、着色剤分散液、ワックス分散液等を用意した上、乳化重合により得られた結着樹脂単量体の重合体一次粒子或いはワックス分散液存在下で乳化重合により得られたワックス内包結着樹脂単量体の重合体一次粒子を、着色剤分散液、ワックス分散液等と混合して加熱等を行うことにより凝集する工程を経た後、さらに熟成工程を経る第一の方法、着色剤存在下、または着色剤とワックス存在下で乳化重合により得られた結着樹脂単量体の重合体一次粒子と、ワックス分散液等と混合して加熱等を行うことにより凝集する工程を経た後、さらに熟成工程を経る第二の方法、着色剤とワックス存在下で乳化重合により得られた結着樹脂単量体の重合体一次粒子とワックス分散液等とを混合して、加熱等を行うことにより凝集する工程を経た後、さらに熟成工程を経る第三の方法とが挙げられる。重合後の化合物を洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、本発明に係るトナーを得ることができる。
上記の乳化重合凝集法の製造方法の中でも、着色剤存在下で結着樹脂単量体を重合すると、着色剤中の金属がラジカル重合に影響を及ぼし、樹脂の分子量やレオロジー制御が困難となり、所望の重合体一次粒子が得られないおそれがあるため、着色剤を乳化重合時には添加せずに凝集工程で着色剤分散液を添加する乳化重合凝集法が好ましい。

乳化重合凝集法における凝集工程において、前記の、重合体一次粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックスなどの配合成分は、同時にあるいは逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じ帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分
散液を得ることが、組成の均一性および粒径の均一性の観点で好ましい。

乳化重合凝集法において、凝集は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、酸、アルカリ、塩のいずれでも、そして、有機系、無機系のいずれでも良い。
具体的には、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、クエン酸等が挙げられる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が挙げられる。塩としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＭｇＳＯ_４、ＣａＳＯ_４、ＺｎＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＣＨ_３ＣＯＯＮａ、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３Ｎａ等が挙げられる。
これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。

電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が少なすぎると、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しない場合がある。また、添加量が多すぎると、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれる場合がある。
電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
また、電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ−２０）℃以上が好ましく、（Ｔｇ−１０）℃以上が更に好ましい。また、Ｔｇ以下が好ましく、（Ｔｇ−５）℃以下がより好ましい。

凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温過程は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。

上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を付着または固着した粒子を形成することも出来る。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂微粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明の効果を一層顕著とすることができる。

当該樹脂微粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。
該樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。また、３μｍ以下、さらに１．５μｍ以下が好ましい。
樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
樹脂微粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。

凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくは（Ｔｇ＋５）℃以上であり、また、好ましくは（Ｔｇ＋８０）℃以下、より好ましくは（Ｔｇ＋５０）℃以下である。
熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。

なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げるか、或いはこれらの方法を併用することが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。

界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、最も好ましくは３質量部以上、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。

熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状は球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。
この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。

重合法で製造されたトナー母粒子は、水系溶媒から分離され洗浄、乾燥され、必要に応じて外添処理などが施されて静電荷像現像用トナーに供される。
洗浄に用いる液体としては水が用いられるが、酸またはアルカリの水溶液で洗浄することもできる。また、温水や熱水で洗浄することもでき、これらの方法を併用することもできる。このような洗浄工程を経ることによって、懸濁安定剤や乳化剤、未反応の残存モノマー等を低減、除去することが出来るため好ましい。洗浄工程は、洗浄する液体を、例えば濾過、デカンテーション等することによって着色粒子を濃厚スラリー或いはウエットケーキ状とし、これに新たに洗浄するための液体を加えてトナー母粒子を分散する操作を繰り返すことが好ましい。洗浄後の着色粒子は、ウエットケーキ状で回収することが、引き続き行われる乾燥工程における取り扱いの面で好ましい。

乾燥工程では、振動型流動乾燥法や循環型流動乾燥法など流動乾燥法、気流乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライ法、フラッシュジェット法などが用いられる。乾燥工程における温度、風量、減圧度等の操作条件は、着色粒子のＴｇ、使用する装置の形状、機構、大きさ等をもとに、適宜最適化される。

本発明に係る静電荷像現像用トナーの体積平均粒径は、３μｍ以上が好ましく、さらに５μｍ以上がより好ましい。また、１５μｍ以下が好ましく、さらに１０μｍ以下がより
好ましい。
形状は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて測定した平均円形度が、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９４以上であり、好ましくは０．９９以下である。平均円形度が小さすぎると、着色粒子への外添剤の付着不良による帯電悪化から画像濃度の低下を引き起こす場合があり、一方大きすぎると、着色粒子形状に起因するクリーニング不良となる場合がある。

本発明に係るトナーのＤＳＣ法によるガラス転移点Ｔｇは、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。Ｔｇが前記範囲である場合、トナーの保存性、定着性が良好となるため望ましい。

＜外添剤（外添微粒子）＞
本発明に係るトナーには、帯電制御の観点から、外添剤として導電性微粒子を添加することが好ましい。
導電性微粒子の抵抗は、上限が、通常、４００Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは２００Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは１００Ω・ｃｍ以下であり、さらに好ましくは６０Ω・ｃｍ以下である。一方、下限は、通常、０．１Ω・ｃｍ以上であり、好ましくは１Ω・ｃｍ以上であり、より好ましくは５Ω・ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１５Ω・ｃｍである。

導電性微粒子としては、例えば、導電性酸化チタン、マグネタイト等の金属酸化物またはそれらに導電性物質をドープしたもの、ポリアセチレンやポリフェニルアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の共役２重結合を有するポリマーに金属等の導電性物質をドープした有機微粒子、カーボンブラックやグラファイトに代表される炭素等が挙げられる。中でも、トナーの流動性を損なわず導電性を付与できるという観点から、導電性酸化チタンまたはその導電性物質をドープしたものがより好ましい。

導電性微粒子の含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して、下限は、通常、０．０５質量部以上であり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましい。一方、導電性微粒子の含有量の上限は、通常、３質量部以下であり、好ましくは、２質量部以下であり、より好ましくは１質量部以下である。
また、導電性微粒子が導電性酸化チタンである場合、トナー母粒子１００質量部に対して下限は０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。上限は３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。

また、外添剤としてトナーの流動性向上や帯電制御性向上のために、必要により上記導電性微粒子以外の外添微粒子を添加することもできる。そのような外添微粒子としては、各種無機または有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。

無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等のステアリン酸化合物、その他各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボン
ブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。
有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。
これら外添微粒子の中では、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック等が好適に使用され、中でも無機粒子の製造性、また、トナーの流動性、帯電性及び保存安定性の面からシリカが好ましい。

また、外添微粒子は、前記の無機または有機微粒子の表面を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル処理剤、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施されているものを使用することもできる。
該処理剤は二種以上を併用することもできる。特にアミノ基含有化合物により処理した正帯電性無機粒子が十分な正帯電性を得る観点から好ましく用いられる。中でも、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施されているものが好ましい。その理由は明らかではないが、トナー母粒子表面近傍に存在するエーテル結合と、外添剤の表面近傍に存在するアミノ基もしくは第４級アンモニウム塩基との水素結合等の相互作用による安定化効果がある為であると考えられる。

本発明に上記外添微粒子を使用する場合、外添微粒子は一般的に、平均粒径が０．００１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５μｍ以上である。また、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍである。また、異なる粒径のものを複数種類配合することもできる。外添微粒子の平均粒径は電子顕微鏡観察により求めることができる。
また、外添微粒子は、異なる二種以上を併用することもでき、表面処理されたものと表面処理されていないものを併用することや、異なる表面処理がされたものを併用すること、正帯電性のものと負帯電性のものを適宜組み合わせて使用することもできる。

本発明に導電性微粒子以外の外添微粒子を使用する場合、外添微粒子の含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上、最も好ましくは０．８質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。

さらに、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末などを添加することもできる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すればよく、トナー母粒子１００質量部に対し０．０５質量部以上、１０質量部以下が好ましい。

導電性微粒子と併用する外添剤としてシリカを採用し、その種類、添加量、及び添加方法を選択することにより、トナーの性能、特にトナーの帯電性、耐ブロッキング性、流動性など粒子性能を制御することができる点から好ましい。更に、各性能のバランスを取る点から、２種以上のシリカを併用することがより好ましい。
本発明においては、トナー母粒子の表面に、さらに体積平均一次粒径が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下のシリカＡとシリカＡより体積平均一次粒径が５ｎｍ以上大きいシリカＢを有することにより、帯電性及び耐ブロッキング性、流動性などの粒子特性を向上させることができる。

シリカＡの体積平均一次粒径は、下限が、通常、５ｎｍ以上であり、好ましくは６ｎｍ以上である。一方、上限が、通常、１５ｎｍ以下であり、好ましくは１３ｎｍ以下である。
シリカＢは、シリカＡより、体積平均一次粒径が５ｎｍ以上大きければ、特に限定されないが、シリカＡより、１０ｎｍ以上大きいことが好ましい。一方、シリカＢとシリカＡの体積平均一次粒径の差の上限は、帯電性、対ブロッキング性及び流動性をバランスよく良好にする観点から通常、１５０ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましく、２５ｎｍ以下が特に好ましい。

シリカＡ及びシリカＢとしては、具体的には、シリカ表面を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル処理剤、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施されているものを使用することもできる。該処理剤は二種以上を併用することもできる。特にアミノ基含有化合物により処理した正帯電性無機粒子が十分な正帯電性を得る観点から好ましく用いられる。中でも、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施されているものが好ましい。

シリカＡ及びシリカＢを外添剤として使用する場合、その添加量は、前記シリカＡが、トナー母粒子１００質量部に対して、下限が、通常、０．１質量部以上であり、好ましくは０．２質量部以上であり、より好ましくは１．０質量部以上であり、さらに好ましくは１．５質量部以上である。一方、上限が、通常、５質量部以下あり、好ましくは４質量部以下である。
前記シリカＢは、トナー母粒子１００質量部に対して、下限が、通常、０．１質量部以上であり、好ましくは０．２質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上である。一方、上限が、通常、５質量部以下であり、好ましくは４質量部以下であり、更に好ましくは２質量部以下である。

また、本発明においては、トナー母粒子の表面に、さらにフッ素原子を含有する微粒子を外添させることにより、帯電安定性を向上させることができる。

＜外添剤（外添微粒子）の外添方法＞
外添微粒子の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置による方法等が挙げられる。
外添トナーはトナー母粒子に全ての外添剤を同時添加して外添する一段外添法により作成できるが、外添剤毎に外添する分段外添法によっても作成することができる。
外添時の温度上昇を防止するため、容器に冷却装置を設置するか、分段外添をすることが好ましい。

外添微粒子として上記の２種のシリカＡ及びシリカＢを用いる場合、外添方法は特に限定されないが、分段外添法による外添が温度上昇の防止の点から好ましい。
分段外添法において、上記２種のシリカＡ及びシリカＢの外添される順番は特に限定されないが、外添微粒子のトナー母粒子表面への付着強度の観点から、前記シリカＢを外添した後に、前記シリカＡを外添することが好ましく、第１段目に前記シリカＢを外添し、最終段目に前記シリカＡを外添することが特に好ましい。
導電性微粒子を分段外添法で外添する場合、上記導電性微粒子は、第１段目に外添されることが好ましく、該導電性微粒子を前記シリカＡ及びシリカＢと併用する場合は、前記
シリカＢと一緒に第１段目に外添されることが好ましい。

＜その他＞
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、トナーをキャリアとともに用いる二成分系現像剤、又は、キャリアを使用しない磁性もしくは非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。
二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。

各粒子径及び円形度、電気伝導度、熱特性等は次のように測定した。
＜体積平均粒径測定（ＭＶ）＞
１ミクロン未満の体積平均粒径（ＭＶ）を有す粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は、日機装株式会社製 型式ＭｉｃｒｏｔｒａｃＮａｎｏｔｒａｃ１５０（以下ナノトラックと略す）および同社解析ソフトＭｉｃｒｏｔｒａｃＰａｒｔｉｃｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｖｅｒ１０．１．２−０１９ＥＥを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：６００秒、測定回数：１回の測定条件で取り扱い説明書に記載された方法で測定した。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。

＜体積中位粒径測定（Ｄｖ５０）＞
１ミクロン以上の体積中位粒径（Ｄｖ５０）を有す粒子の体積中位粒径（Ｄｖ５０）は、ベックマン・コールター社製マルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μｍ：以下、マルチサイザーと略す）を用い、同社アイソトンＩＩを分散媒として、分散質濃度０．０３％になるように分散させて測定した。

＜平均円形度測定＞
平均円形度は、分散質を分散媒（セルシース：シスメックス社製）に５７２０〜７１４０個／μｌとなるように分散させ、フロー式粒子分析装置（ＦＰＩＡ３０００：シスメックス社製）を用いて、ＨＰＦ分析量０．３５μｌ、ＨＰＦ検出量２０００〜２５００個の条件下でＨＰＦモードにより測定した。

＜電気伝導度測定＞
電気伝導度の測定は、導電率計（アズワン株式会社製のＣｙｂｅｒＳｃａｎＣＯＮ１００）を用いて行なった。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体一次粒子分散液のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０、カラム：ポリマーラボラトリー社製ＰＬ−ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μｍ、溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：０．１重量％、検量線：標準ポリスチレン

＜重合安定性＞
重合体一次粒子分散液作製時、器壁への付着および沈殿等による攪拌への影響を評価した。
◎：付着・沈殿ともに無し。
○：付着・沈殿若干あり。
×：付着・沈殿多い。

＜凝集安定性＞
重合体一次粒子を凝集して、トナー母粒子作製時、粒径及び形状制御の難易度から凝集安定性を評価した。
◎：粒径・形状制御できる。
○：ある程度粒径・形状制御できる。
×：粒径・形状制御できない。

［参考例１ａ］
＜ワックス分散液Ａ１−ａの調製＞
パラフィンワックス（日本精蝋（株）、ＨＮＰ−９、融点８２℃）１００部、ステアリルアクリレート６．９１部、デカグリセリンデカベヘネート（酸価３．２、水酸基価２７）３．３部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ、以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）７．１部、脱塩水２５５．９部を９０℃に加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製、マークＩＩｆモデル）を用い１０分間攪拌した。次いで、９０℃加熱下で、高圧乳化機を用いて２０ＭＰａの加圧条件で循環
乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均粒径（ＭＶ）が５００ｎｍ以下になるまで分散して乳化液Ａ１−ａを作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２３０ｎｍであった。

＜重合体一次粒子分散液Ｂ１−ａの調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液Ａ１を３６．７部、脱塩水２６３部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を４時間かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液１−ａを重合開始と同時に４時間かけて添加し、開始剤水溶液２−ａをさらに１時間かけて添加した。その後、攪拌下で内温９０℃のまま１時間保持した。

［モノマー類］
スチレン ８１．３部
アクリル酸ブチル １８．７部
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＣＨ_３ （ｎ＝８．５）（東邦化学製ＭＥ−４０） ４．００部
トリクロロブロモメタン １．０部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６８．３部
［開始剤水溶液１−ａ］
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液 １５．５部
［開始剤水溶液２−ａ］
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液 １４．２部

重合反応終了後に冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ１−ａを得た。これをナノトラックを用いて測定した体積平均粒径（ＭＶ）は２２０ｎｍであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、５３０００であった。

＜トナー母粒子Ｃ１−ａの製造＞
室温（約２５℃）で、攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒子分散液Ｂ１を１００部（固形分）を仕込み、更にシアン顔料分散液（大日精化社製、ＥＰ７００）４．４部（固形分）を５分かけて添加して均一に混合した後、１ＮのＨＣｌ溶液１．４部（固形分）を滴下した。その後、１５０分かけて内温を６２℃に昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位粒径（Ｄｖ５０）を測定して、２０％ＤＢＳ水溶液０．５部（固形分）を添加してから、３０分かけて８５℃に昇温し、更に１ＮのＮａＯＨ溶液２．４部（固形分）を添加し、９７℃まで昇温し、２４０分保持した。

その後２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。濾紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を加えて５０ｒｐｍで３０分間攪拌する事により均一に分散させた。
その後、再度５種Ｃの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過し、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水の入ったステンレス容器に移し、５０ｒｐｍで３０分間攪拌する事により均一に分散させた。この工程を３回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。
ここで得られたケーキを４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子Ｃ１−ａを得た。
マルチサイザーＩＩＩを用いて測定したトナー母粒子Ｃ１−ａの体積中位粒径（Ｄｖ５０）は７．２μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９８であった。

＜現像用トナーＤ１−ａの製造＞
アズワン株式会社製サンプルミルＬＳＭＫ内に、トナー母粒子Ｃ１−ａを１００部投入し、続いてアミノシランで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０３μｍのシリカ微粒子０．５部を添加し計２分間撹拌、混合した。その後、アミノシランで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０１μｍのシリカ微粒子１．０部を添加し計２分間撹拌、混合し、篩別する事により現像用トナーＤ１−ａを得た。

［参考例２−ａ］
＜重合体一次粒子分散液Ｂ２−ａの調製＞
モノマー類を下記のように変更した以外は、Ｂ１−ａと同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｂ２−ａを得た。体積平均粒径（ＭＶ）は２２０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６５０００であった。

［モノマー類］
スチレン ８１．３部
アクリル酸ブチル １８．７部
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（東邦化学製ＭＥ−４０） ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＣＨ_３ （ｎ＝８．５） ５．１７部
トリクロロブロモメタン １．０部

＜トナー母粒子Ｃ２−ａの製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ１−ａの代わりにＢ２−ａを用い、昇温過程を１００分かけて５８℃に昇温するものとし、９７℃での保持時間を６０分とした以外はＣ１−ａと同様の方法でトナー母粒子Ｃ２−ａを得た。体積中位粒径（Ｄｖ５０）は６．４μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７であった。

＜現像用トナーＤ２−ａの製造＞
トナー母粒子Ｃ１−ａの代わりにＣ２−ａを用いた以外はＤ１−ａと同様の方法で現像トナーＤ２−ａを得た。

［参考例３−ａ］
＜重合体一次粒子分散液Ｂ３−ａの調製＞
モノマー類を下記のように変更した以外は、Ｂ１−ａと同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｂ３−ａを得た。体積平均粒径（ＭＶ）は２２０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６５０００であった。
［モノマー類］
スチレン ８１．３部
アクリル酸ブチル １８．７部
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（東邦化学製ＭＥ−４０） ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）ｎＣＨ_３ （ｎ＝８．５） ５．１７部
トリクロロブロモメタン １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．２部

＜トナー母粒子Ｃ３−ａの製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ１−ａの代わりにＢ３−ａを用い、昇温過程を１２０分かけて６２℃に昇温するものとし、９７℃での保持時間を２４０分とした以外はＣ１−ａと同様の方法でトナー母粒子Ｃ３−ａを得た。体積中位粒径（Ｄｖ５０）は６．４μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７であった。

＜現像用トナーＤ３−ａの製造＞
トナー母粒子Ｃ１−ａの代わりにＣ３−ａを用いた以外はＤ１−ａと同様の方法で現像トナーＤ３−ａを得た。

［参考例４−ａ］
＜重合体一次粒子分散液Ｂ４−ａの調製＞
モノマー類を下記のように変更した以外は、Ｂ１−ａと同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｂ４−ａを得た。体積平均粒径（ＭＶ）は２２０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５３０００であった。
［モノマー類］
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油製ＰＭＥ４００） ＣＨ_２＝
Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）ｎＣＨ_３ （ｎ＝９） １０．３３部
トリクロロブロモメタン １．０部

＜トナー母粒子Ｃ４−ａの製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ１−ａの代わりにＢ４−ａを用い、昇温過程を１２０分かけて８３℃に昇温するものとし、９７℃での保持時間を７０分とした以外はＣ１−ａと同様の方法でトナー母粒子Ｃ４−ａを得た。体積中位粒径（Ｄｖ５０）は１０μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９０であった。

＜現像用トナーＤ４−ａの製造＞
トナー母粒子Ｃ１−ａの代わりにＣ４−ａを用いた以外はＤ１−ａと同様の方法で現像トナーＤ４−ａを得た。

［参考例５−ａ］
＜重合体一次粒子分散液Ｂ５−ａの調製＞
モノマー類を下記のように変更した以外は、Ｂ１−ａと同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｂ５−ａを得た。体積平均粒径（ＭＶ）は１７０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４２０００であった。
［モノマー類］
スチレン ８１．３部
アクリル酸ブチル １８．７部
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油製ＰＭＥ２００） ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）ｎＣＨ_３ （ｎ＝４） １０．０部
トリクロロブロモメタン １．０部

＜トナー母粒子Ｃ５−ａの製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ１−ａの代わりにＢ５−ａを用い、１ＮのＨＣｌ溶液を０．８部（固形分）とし、昇温過程を３０分かけて５０℃に昇温するものとし、９０℃での保持時間を１０分とした以外はＣ１−ａと同様の方法でトナー母粒子Ｃ５−ａを得た。体積中位粒径（Ｄｖ５０）は１０μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７であった。

＜現像用トナーＤ５−ａの製造＞
トナー母粒子Ｃ１−ａの代わりにＣ５−ａを用いた以外はＤ１−ａと同様の方法で現像トナーＤ５−ａを得た。

［参考例６−ａ］
＜重合体一次粒子分散液Ｂ６−ａの調製＞
モノマー類を下記のように変更した以外は、Ｂ１−ａと同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｂ６−ａを得た。体積平均粒径（ＭＶ）は１７０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４９０００であった。
［モノマー類］
スチレン ８１．３部
アクリル酸ブチル １８．７部
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(東邦化学製ＭＥ−３０） ＣＨ_２
＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）ｎＣＨ_３ （ｎ＝５．２） ５．１７部
トリクロロブロモメタン １．０部

＜トナー母粒子Ｃ６−ａの製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ１−ａの代わりにＢ６−ａを用い、昇温過程を１００分かけて５７℃に昇温するものとし、９７℃での保持時間を２０分とした以外はＣ１−ａと同様の方法でトナー母粒子Ｃ６−ａを得た。体積中位粒径（Ｄｖ５０）は８．０μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７であった。

＜現像用トナーＤ６−ａの製造＞
トナー母粒子Ｃ１−ａの代わりにＣ６−ａを用いた以外はＤ１−ａと同様の方法で現像トナーＤ６−ａを得た。

［参考例７−ａ］
＜重合体一次粒子分散液Ｂ７−ａの調製＞
モノマー類を下記のように変更した以外は、Ｂ１−ａと同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｂ７−ａを得た。体積平均粒径（ＭＶ）は２２０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４６０００であった。
［モノマー類］
スチレン ８１．３部
アクリル酸ブチル １８．７部
オクチルポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート（日油製５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ） ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_Ｘ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ＹＣ_８Ｈ_１７ （Ｘ＝８、Ｙ＝６） ５．０部
トリクロロブロモメタン １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．２部

＜トナー母粒子Ｃ７−ａの製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ１−ａの代わりにＢ７−ａを用い、１ＮのＨＣｌ溶液を１．５部（固形分）とし、昇温過程を１２０分かけて５５℃に昇温するものとし、９７℃での保持時間を４０分とした以外はＣ１−ａと同様の方法でトナー母粒子Ｃ７−ａを得た。体積中位粒径（Ｄｖ５０）は６．５μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９９であった。

＜現像用トナーＤ７−ａの製造＞
トナー母粒子Ｃ１−ａの代わりにＣ７−ａを用いた以外はＤ１−ａと同様の方法で現像トナーＤ７を得た。

［比較例１−ａ］
＜重合体一次粒子分散液Ｂ８−ａの調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液Ａ１−ａを３６部、脱塩水２２６部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を５時間かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液１−ａを重合開始３０分後、４．５時間かけて添加し、開始剤水溶液２−ａをさらに２時間かけて添加した。その後、攪拌下で内温９０℃のまま１時間保持した。

［モノマー類］
スチレン ７６．３部
アクリル酸ブチル ２３．７部
アクリル酸 １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
トリクロロブロモメタン １．０部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．１部
［開始剤水溶液１−ａ］
８％過酸化水素水溶液 １７．２部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液 １７．２部
［開始剤水溶液２−ａ］
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液 １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ８−ａを得た。体積平均粒径
（ＭＶ）は２４０ｎｍであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、７５，０００であった。

＜トナー母粒子Ｃ８−ａの製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ１−ａの代わりにＢ８−ａを用い、昇温過程を８０分かけて内温５８℃に昇温するものとし、９７℃での保持時間を９０分とした以外はトナー母粒子Ｃ１−ａの製造方法と同様にトナー母粒子Ｃ８−ａを得た。体積中位粒径（Ｄｖ５０）は５．７μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７であった。
［比較例２−ａ］
＜重合体一次粒子分散液Ｂ９−ａの調製＞
モノマー類を下記のように変更した以外は、Ｂ１−ａと同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｂ９−ａを得た。体積平均粒径（ＭＶ）は２２０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０９０００であった。
［モノマー類］
スチレン ７５．０部
２−エトキシエチルモノメタクリレート ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＣ_２Ｈ_５ （ｎ＝１） （東京化成） ２５．０部
トリクロロブロモメタン １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部

＜トナー母粒子Ｃ９−ａの製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ１−ａの代わりにＢ９−ａを用い、Ｃ１−ａと同様の方法で行ったが、凝集粒子の粒径制御ができなくなり、トナー母粒子を得られなかった。

［比較例３−ａ］
＜重合体一次粒子分散液Ｂ１０−ａの調製＞
モノマー類を下記のように変更した以外は、Ｂ１−ａと同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｂ１０−ａを得た。体積平均粒径（ＭＶ）は２１０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３２０００であった。
［モノマー類］
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＣＨ_３ （ｎ＝２） （日油製ＰＭＥ１００） １．８部
トリクロロブロモメタン １．０部

＜トナー母粒子Ｃ１０−ａの製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ１−ａの代わりにＢ１０−ａを用い、Ｃ１−ａと同様の方法で行ったが、凝集粒子の粒径制御ができなくなり、トナー母粒子を得られなかった。

［比較例４−ａ］
＜重合体一次粒子分散液Ｂ１１−ａの調製＞
モノマー類を下記のように変更した以外は、Ｂ１−ａと同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｂ１１−ａを得た。体積平均粒径（ＭＶ）は２３０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４６０００であった。

［モノマー類］
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＣＨ_３ （ｎ＝２３） （日油製ＰＭＥ−１０００） １１．４部
トリクロロブロモメタン １．０部

＜トナー母粒子Ｃ１１−ａの製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ１−ａの代わりにＢ１１−ａを用い、Ｃ１−ａと同様の方法で行ったが、凝集粒子の粒径制御ができなくなり、トナー母粒子を得られなかった。

［比較例５−ａ］
＜重合体一次粒子分散液Ｂ１２−ａの調製＞
モノマー類を下記のように変更した以外は、Ｂ１−ａと同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｂ１２−ａを得た。体積平均粒径（ＭＶ）は２２０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５４０００であった。

［モノマー類］
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＣＨ_３ （ｎ＝９０） （東邦化学製ＭＥＭＡ４０００） ５．１７部トリクロロブロモメタン １．０部

＜トナー母粒子Ｃ１２−ａの製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ１−ａの代わりにＢ１２−ａを用い、Ｃ１−ａと同様の方法で行ったが、凝集粒子の粒径制御ができなくなり、トナー母粒子を得られなかった。

［比較例６−ａ］
＜重合体一次粒子分散液Ｂ１３−ａの調製＞
モノマー類を下記のように変更した以外は、Ｂ１−ａと同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｂ１３−ａを得た。体積平均粒径（ＭＶ）は１７０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２１４０００であった。
［モノマー類］
スチレン ９０．７部
アクリル酸ブチル ９．３部
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＣＨ_３ （ｎ＝２） （日油製ＰＭＥ−１００） １５．０部
トリクロロブロモメタン １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．２部

＜トナー母粒子Ｃ１３−ａの製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ１−ａの代わりにＢ１３−ａを用い、Ｃ１−ａと同様の方法で行ったが、凝集粒子の粒径制御ができなくなり、トナー母粒子を得られなかった。

［比較例７−ａ］
＜重合体一次粒子分散液Ｂ１４−ａの調製＞
モノマー類を下記のように変更した以外は、Ｂ１−ａと同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｂ１４−ａを得た。体積平均粒径（ＭＶ）は１９０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５０００であった。
［モノマー類］
スチレン ８１．３部
アクリル酸ブチル １８．７部
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＣＨ_３ （ｎ＝８．５） （東邦化学製ＭＥ−４０） １５．０部
トリクロロブロモメタン １．０部

＜トナー母粒子Ｃ１４−ａの製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ１−ａの代わりにＢ１４−ａを用い、Ｃ１−ａと同様の方法で行ったが、凝集粒子の粒径制御ができなくなり、トナー母粒子を得られなかった。

［実施例１−ｂ］
＜ワックス分散液Ａ１−ｂの調製＞
パラフィンワックス（日本精蝋（株）、ＨＮＰ−９、融点８２℃）１００部、ステアリルアクリレート６．９１部、デカグリセリンデカベヘネート（酸価３．２、水酸基価２７）３．３部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ、以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）７．１部、脱塩水２５５．９部を９０℃に加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製マークＩＩｆモデル）を用い１０分間攪拌した。次いで、９０℃加熱下で、高圧乳化機を用いて２０ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均粒径（ＭＶ）が５００ｎｍ以下になるまで分散して乳化液Ａ１−ｂを作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２３０ｎｍであった。

＜重合体一次粒子分散液Ｂ１−ｂの調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液Ａ１−ｂを３６．８部、脱塩水２６３部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を４時間かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液１−ｂを重合開始と同時に４時間かけて添加し、開始剤水溶液２−ｂをさらに１時間かけて添加した。その後、攪拌下で内温９０℃のまま１時間保持した。

［モノマー類］
スチレン ８１．３部
アクリル酸ブチル １８．７部
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＣＨ_３ （ｎ＝８．５） （東邦化学製ＭＥ−４０） ５．１７部
トリクロロブロモメタン １．０部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６９．１部
［開始剤水溶液１−ｂ］
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液 １５．５部
［開始剤水溶液２−ｂ］
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液 １４．２部

重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ１−ｂを得た。これをナノトラックを用いて測定した体積平均粒径（ＭＶ）は２２０ｎｍであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、５３０００であった。

＜トナー母粒子Ｃ１−ｂの製造＞
室温（約２５℃）で、攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒子分散液Ｂ１−ｂを１００部（固形分）仕込み、更にシアン顔料分散液（大日精化社製、ＥＰ７００）４．４部（固形分）を５分かけて添加して均一に混合した後、１ＮのＨＣｌ溶液１．４部（固形分）を滴下し
た。その後、１５０分かけて内温６２℃に昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位粒径（Ｄｖ５０）を測定して、２０％ＤＢＳ水溶液０．５部（固形分）を添加してから、３０分かけて８５℃に昇温して、更に１ＮのＮａＯＨ溶液２．４部（固形分）を添加し、９７℃まで昇温し、２４０分保持した。

その後２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。濾紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
その後、再度５種Ｃの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過し、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水の入ったステンレス容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、３０分間攪拌したままとした。この工程を３回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。
ここで得られたケーキを４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子Ｃ１−ｂを得た。
マルチサイザーＩＩＩを用いて測定したトナー母粒子Ｃ１−ｂの体積中位粒径（Ｄｖ５０）は５．５μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７であった。

＜現像用トナーＤ１−ｂの製造＞
アズワン株式会社製サンプルミルＬＳＭＫ内に、トナー母粒子Ｃ１−ｂを１００部投入し、続いてアミノシランで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０３μｍのシリカ微粒子（Ｈ０５ＴＡ）（クラリアント製）１．０部及び導電性チタニア（ＥＣ３００）（チタン工業社製）０．６部を添加し計１．５分間撹拌、混合した。その後、アミノシランで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０１μｍのシリカ微粒子（Ｈ３０ＴＡ）（クラリアント製）２．０部を添加し計１．５分間撹拌、混合し、篩別する事により現像用トナーＤ１−ｂを得た。

［実施例２−ｂ］
＜現像用トナーＤ２−ｂの製造＞
アミノシランで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０３μｍのシリカ微粒子（Ｈ０５ＴＡ）（クラリアント製）を０．５部、アミノシランで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０１μｍのシリカ微粒子（Ｈ３０ＴＡ）（クラリアント製）を１．０部とした以外は、実施例１−ｂと同様の方法で、現像用トナーＤ２−ｂを得た。

［実施例３−ｂ］
＜現像用トナーＤ３−ｂの製造＞
アミノシランで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０３μｍのシリカ微粒子（Ｈ０５ＴＡ）（クラリアント製）１．０部、導電性チタニア（ＥＣ３００）（チタン工業社製）０．６部以外、アミノシランで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０１μｍのシリカ微粒子（Ｈ３０ＴＡ）（クラリアント製）２．０部を同時に添加し計１．５分間撹拌、混合した以外は、実施例１−ｂと同様の方法で、現像用トナーＤ３−ｂを得た。

［実施例４−ｂ］
＜現像用トナーＤ４−ｂの製造＞
アミノシランで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０３μｍのシリカ微粒子（Ｈ０５ＴＡ）（クラリアント製）を０．８部、アミノシランで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０１μｍのシリカ微粒子（Ｈ３０ＴＡ）（クラリアント製）を１．６部とした以
外は、実施例１−ｂと同様の方法で、現像用トナーＤ４−ｂを得た。

［比較例１−ｂ］
＜現像用トナーＤ５−ｂの製造＞
導電性チタニア（ＥＣ３００）（チタン工業社製）を０．０部（未添加）とした以外は、実施例１−ｂと同様の方法で、現像用トナーＤ５−ｂを得た。

［比較例２−ｂ］
＜現像用トナーＤ６−ｂの製造＞
アミノシランで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０３μｍのシリカ微粒子（Ｈ０５ＴＡ）（クラリアント製）０．５部、導電性チタニア（ＥＣ３００）（チタン工業社製）０．０部（未添加）、アミノシランで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０１μｍのシリカ微粒子（Ｈ３０ＴＡ）（クラリアント製）１．０部とした以外は、実施例１−ｂと同様の方法で、現像用トナーＤ６−ｂを得た。

実施例、比較例、及び参考例で得られたトナー母粒子或いは現像用トナー粒子を用いて、以下の方
法で評価した。

＜帯電量（粒子帯電測定）＞
キャリアとしてパウダーテック（株）製Ｆ−１５０を使用し、トナー母粒子或いは現像用トナー粒子とキャリアとの重量比１：２４の混合物１０ｇを容量３０ｍｌのガラス製サンプル瓶に入れ、温度２５℃、湿度５０％の条件下で１２時間以上保管し、三田村理研工業製ミキサーミルにて６００ｒｐｍの振動数にて１分間振動した後、そのうち０．１ｇを用いて東芝ケミカル（株）製ブローオフ帯電量測定装置を用い、吸引ブローオフ法にて帯電量を測定した。
ブロー条件：０．０５ｋｇｆ×３秒
吸引圧力 ：３５０〜４００ｍｍＨ_２Ｏ
スクリーン：４００メッシュ

＜耐ブロッキング性＞
現像用トナー５ｇを内径３ｃｍ、高さ６ｃｍの円筒形の容器に入れ、４０ｇの荷重をのせ、温度５０℃、湿度４０％の環境下に２４時間放置した後、トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
◎（良好）：２００ｇ未満の荷重で崩れる。
○（実用可）：５００ｇ未満の荷重で崩れる。
×（使用不可）：凝集しており、５００ｇ以上の荷重をかけないと崩れない。

＜紙かぶりの測定方法（印紙評価）＞
ＮＮ環境（２５℃、５０％湿度）で画像形成装置を用いて、印字前及び印字後の、それぞれの標準紙（ＯＫＩエクセレントホワイト）における白地部分の色差を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定し、△Ｅの大きさにより下記の基準で判定した。
◎（良好） ：△Ｅ＜１．０
○（わずかに発生）：１．０≦△Ｅ＜１．５
×（発生） ：１．５≦△Ｅ
実施例１ｂ〜４ｂでは、さらに同様の測定方法と判断基準で、ＨＨ環境（３５℃、８５％湿度）での紙かぶりを評価した。判定基準はＮＮ環境と同様である。

＜絵だし（画質評価）＞
実施例１−ａ〜７−ａで得られたトナーを、印刷速度２１ｐｐｍ、非磁性一成分、保証枚数１２０００枚（印字率５％）で現像ゴムローラー、金属ブレード、帯電ローラー（Ｐ
ＣＲ）で帯電する有機感光体を搭載、定着ユニットを外した市販プリンタ（Ｂｒｏｔｈｅｒ社製ＨＬ２１４０）を用いて、記録紙（ＯＫＩエクセレントホワイト）に、付着量３００％（付着量約１．０ｍｇ／ｃｍ^２）の未定着のトナー像を印字した。未定着のトナー像を印字した記録紙を使って、以下の定着試験を行った。

＜定着試験１（ベルト式）＞
定着機は熱定着方式を用いたベルト定着機を使用して、シリコーンオイルの塗布なしで評価した。付着量３００％（付着量約１．０ｍｇ／ｃｍ^２）の未定着のトナー像を担持した記録紙（ＯＫＩエクセレントホワイト）を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から１９５℃まで５℃刻みで変化させ、定着ニップ部に搬送し、２４３ｍｍ／ｓｅｃの速度で排出されたときの定着状態を観察した。
定着時に加熱ローラにトナーのオフセットあるいは用紙巻き付きが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とする。
定着温度領域の定着温度範囲ΔＴとして、定着温度範囲の判断は下記の基準で判定した。
ΔＴ＝Ｔ_ｍａｘ（最高定着温度）−Ｔ_ｍｉｎ（最低定着温度）
◎ ：ΔＴ≧４０℃
○ ：４０℃＞ΔＴ≧３０℃
× ：ΔＴ＜３０℃

＜定着試験２（ロール式）＞
定着機は熱ロール定着方式であり、定着機の加熱ローラは、離型層がＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）でできており、シリコーンオイルの塗布なしで評価した。シリコーンオイルの塗布なしで評価した。付着量３００％（付着量約１．０ｍｇ／ｃｍ^２）の未定着のトナー像を担持した記録紙（紀州製紙製ＦＣドリーム）を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から２１０℃まで５℃刻みで変化させ、定着ニップ部に搬送し、１９８ｍｍ／ｓｅｃの速度で排出されたときの定着状態を観察した。
定着時に加熱ローラにトナーのオフセットあるいは用紙巻き付きが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とする。
定着温度領域の定着温度範囲ΔＴとして、定着温度範囲の判断は下記の基準で判定した。
ΔＴ＝Ｔ_ｍａｘ（最高定着温度）−Ｔ_ｍｉｎ（最低定着温度）
◎ ：ΔＴ≧４０℃
○ ：４０℃＞ΔＴ≧３０℃
× ：ΔＴ＜３０℃

＜光沢＞
定着試験よって、記録紙の上に記録した定着画像は、ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ社のＧｌｏｓｓＭｅｔｅｒ ＶＧ２０００により、画像の光沢を測定する。測定時の測定角度は７５°に設定した。光沢の数字が大きいほど、光沢性が高いことを示す。定着温度領域中に、最も高い光沢性を示す数字は、最大光沢値として記録する。
◎（高光沢） ：最大光沢値４０以上である。
○（中光沢） ：最大光沢値２５〜４０以上である。
×（低光沢） ：最大光沢値２５未満である。

＜ベタ画像均一性（実写評価）＞
実施例１−ｂ〜４−ｂ及び比較例１−ｂ、２−ｂで得られたトナーについて、市販プリンタ（Ｂｒｏｔｈｅｒ社製ＨＬ２１４０）で印字したベタ画像について、目視でベタ画像均一性を観察した。
◎（良好） ：濃度ムラなし
○（わずかに発生）：濃度ムラ少量
×（発生） ：濃度ムラ多い

参考例１−ａ〜７−ａ及び比較例１−ａ〜７−ａの評価結果と、実施例１−ｂ〜４−ｂ及び比較例１−ｂ、２−ｂの評価結果をそれぞれ以下に示す。

上記表１の評価結果に示したように、結合樹脂の構成成分としてエーテル結合を含む重合性単量体を含有すると、トナー母粒子は正帯電性質を示した。これらのトナー母粒子をアミノ基含有化合物により疎水化処理した正帯電性無機粒子含有する外添剤より外添処理することにより、画質が優れ、且つ高光沢を有する正帯電現像トナーを得られた。
結合樹脂に含まれる繰返し単位中のエーテル結合の数は、４個以上、２０個以下の範囲から外れると、トナー粒子化するのは困難であった。

さらに、上記表２の評価結果に示したように、正帯電性質を示すトナー母粒子に導電性微粒子を外添処理することにより、環境安定性に優れ、特に高温高湿条件での使用においてかぶりの生じない正帯電現像トナーが得られた。また、さらに、特定の平均粒子径差を有する２種のシリカを外添処理することにより、画質に優れた正帯電現像トナーを得られた。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は２０１１年７月２８日出願の日本特許出願（特願２０１１−１６５９３５）及び２０１１年９月７日出願の日本特許出願（特願２０１１−１９４５３５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (6)

1. 結着樹脂及び着色剤を含む正帯電性のトナー母粒子を含有する重合トナーであって、
   前記結着樹脂は、下記式１で表される４個以上２０個以下のエーテル結合を有する繰返し単位を、前記トナー母粒子１００質量部中、０．１質量部以上１０質量部以下含み、かつ、外添剤として導電性金属酸化物を含むことを特徴とする、静電荷像現像用重合トナー。
   

   

   （式１中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_２はエステル基、Ｒ _５はアルキル基、フェニル基、またはアルキルフェニル基から選ばれる構造を有する。ａ、ｂは各々独立して０以上の整数でａとｂの和が４以上２０以下であり、ｍ、ｎは各々独立して１以上の整数である。）
2. 前記導電性金属酸化物が導電性酸化チタンである、請求項１に記載の静電荷像現像用重合トナー。
3. 前記導電性酸化チタンが前記トナー母粒子１００質量部に対して０．１質量部以上含まれる、請求項２に記載の静電荷像現像用重合トナー。
4. 前記外添剤がさらにシリカを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用重合トナー。
5. 前記シリカが、体積平均一次粒径が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であるシリカＡと、シリカＡより体積平均一次粒径が５ｎｍ以上大きいシリカＢとを含む請求項４に記載の静電荷像現像用重合トナー。
6. 前記シリカがアミノ基含有化合物により処理されている、請求項４又は５に記載の静電荷像現像用重合トナー。