JP2011180298A - 静電荷像現像用トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、低温定着性と耐ブロッキング性を両立し、光沢に優れ、さらには、生産安定性にも優れて安定した品質を提供することが可能な静電荷像現像用トナーおよびその製造方法を提供することである。
【解決手段】 少なくとも第１の重合体と第２の重合体を含有するトナーであって、該トナーは、第１の重合体を海とし、該第１の重合体中に長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体を主体とする第２の重合体が分散する海島構造（Ａ）を有し、且つ、該海島構造（Ａ）内においてさらに第２の重合体を海とし、第３の重合体を島とする海島構造（Ｂ）を含有するものであること特徴とする静電荷像現像用トナーによって解決する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関し、低温定着性と耐ブロッキング性を両立し、光沢に優れ、さらには、生産安定性にも優れて安定した品質を提供することが可能な静電荷像現像用トナー及びトナーの製造方法に関する。

静電荷像現像用トナーは、プリンターや複写機、ファクシミリなどにおいて、静電荷像を可視化する画像形成に用いられる。電子写真方式による画像の形成を例にとると、先ず感光体ドラム上に静電潜像を形成し、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙等に転写し、熱等により定着することによって画像形成が行われる。その際の静電荷像現像用トナーとしては、通常、結着樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級する、いわゆる溶融混練粉砕法により得られたトナー粒子に、流動性等の各種性能を付与することを目的として、例えばシリカ等の固体微粒子を外添剤として表面に付着させた形態のものが用いられている。

近年、複写機やプリンター等の画像形成において高精細画質化が要求され、それに応えるためには、トナー粒子の平均粒径が３〜８μｍ程度で、かつ、粒度分布の狭いことが必要であるが、溶融混練粉砕法においてはトナー粒子の粒径を制御することが難しく、平均粒径が３〜８μｍの範囲のトナー粒子を得ようとすると、所望粒径以下の微粉が多量に副生し、これを分級工程で分別することが困難であるという問題点があった。

溶融混練粉砕法におけるこのような問題点を改善する方法として、溶融混練粉砕法に代わって、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの重合法による製造方法が提案されている。
懸濁重合法は、重合性単量体、重合開始剤、着色剤などを成分とする組成物を水系媒体中に懸濁分散した後に重合してトナー粒子を製造する方法である。乳化重合凝集法は、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合性単量体を乳化し、攪拌下に重合性単量体を重合して重合体一次粒子を得て、これに着色剤並びに必要に応じて帯電制御剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させ、さらに得られた凝集粒子を熟成させてトナー粒子を製造する方法である。また、溶解懸濁法は結着樹脂を有機溶剤に溶解し、着色剤などを添加分散して得られる溶液相を、分散剤等を含有した水相において機械的な剪断力で分散し液滴を形成し、液滴から有機溶剤を除去してトナー粒子を製造する方法である。

これらの重合法によれば、トナー粒子の粒径制御が容易であるので、小粒径かつ粒度分布が狭く、高精細画質の形成が可能なトナー粒子を得ることができる。
乳化重合凝集法は、重合性単量体の重合とトナー粒子の造粒とを製造工程内で行うため、別途製造した結着樹脂を用いて造粒する溶解懸濁法に比べてトナー製造に要するエネルギーが小さい利点があり、また、小粒径トナーを調整し易く、粒度分布や粒径の制御が行い易い。

また、近年における複写機やプリンター等の普及に伴い、画像品質への要求に加え、特に高速印刷および低エネルギー定着性に優れたトナーが望まれるようになり、トナーの低温定着性の改善が試みられている。低温定着性と耐ブロッキング性や耐高温オフセット性とは、通常は二律背反の関係にあり、両立を図ることが望まれている。
その目的を達成するため、オフセット防止剤としてワックスが使用されている。しかしながら、トナー中のワックス含有量には限界があり、過剰に使用するとトナーからの漏れ
出しが発生し、耐ブロッキング性を悪化させてしまう。その為、ワックスによる低温定着性の改良には限界がある。

低温定着性を改良する方法として、結晶性ポリエステル樹脂を非晶性樹脂に含有することで低温定着性を改良する技術も提案されている（特許文献１〜４）。
これら結晶性ポリエステル樹脂を、相溶性の悪い非晶性樹脂に分散含有させた場合、たとえば非晶性樹脂がスチレン系樹脂の場合、結晶性ポリエステル成分の分散ドメインが充分に小さく分散しないため、得られたトナーは結晶性樹脂の欠点である脆性や現像時に部材への付着性が発現したり、また加熱時の弾性が急激に低下するために、定着の温度幅が非常に小さくなったりする問題があった。

一方、これら結晶性ポリエステル樹脂を、相溶性の良い非晶性樹脂に分散含有させた場合、たとえば非晶性樹脂がポリエステル樹脂の場合、これを溶融混練にて分散させると、充分な分散性が得られず、相溶性の悪い非晶性樹脂に分散させた場合と同じ欠点を持つトナーしか得られなかった。
これら結晶、非晶性ポリエステル樹脂をそれぞれ水中に微小に分散したものを混合する場合は、非晶性ポリエステル樹脂を水中に分散するのに過大なエネルギーや有機溶剤の助力が必要となるのでコストが高くなり、分散助剤にアルカリを使用すると、加水分解により性能が劣化するなどの問題があった。さらに、この非晶性ポリエステル樹脂が良好な定着性を得るように分子量を設計するのに従来多く使用されてきた錫系触媒には環境を汚染する欠点があり、良好な定着性を補佐して安全な樹脂が得られていない現状である。

それに対して、長鎖（メタ）アクリル酸エステルを含んだ低融点の結晶性樹脂を用いる方法が提案されている（特許文献５）。これらのモノマーは、容易に乳化することができ、水系でのトナー製造に非常に適している。しかしながら、このような長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体を結着樹脂として用いた場合、脆性が発現し、定着画像強度が著しく悪化し、折り曲げや引っかきによって容易に画像欠損が生じてしまう（特許文献５）。また、長鎖（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーを共重合すると（特許文献６〜７）、融点が低下してしまい、耐ブロッキング性を悪化させてしまう。

また、長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体を非結晶性樹脂でコアシェル化し、長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体を離型剤として用いたラテックスの製造法も提案されている（特許文献８）。しかしながら、これらのラテックスは、長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体が融解した状態における貯蔵弾性率が高く、トナー化しても、長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体のみでは離形効果が十分ではなく、オフセットが発生し、光沢も低く、さらにラテックスの粒径が大きいため、顔料と凝集した際に粗粉が発生してしまう問題があった。

特開２００２−１８２４２８号公報 特開２００２−２８４８６６号公報 特開２００５−２３４０４６号公報 特開２００６−１１３４７３号公報 特公昭５６−１３９４３号公報 特開平７−３０１９４９号公報 特開平８−９５２９４号公報 特開２００５−２０８６５３号公報

本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関し、低温定着性と耐ブロッキング性を両立し、光沢に優れ、さらには、生産安定性にも優れて安定した品質を提供することが可能な静電荷像現像用トナー及びトナーの製造方法を提供するものである。

本発明者は、前記課題を解決するために検討を重ね、トナーに含まれる結着樹脂の構造を工夫することにより課題を解決できることを見出した。本発明は、この知見に基づくものであり、本発明の要旨は以下の通りである。
１．少なくとも第１の重合体と第２の重合体を含有するトナーであって、該トナーは、第１の重合体を海とし、該第１の重合体中に長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体を主体とする第２の重合体が分散する海島構造（Ａ）を有し、且つ、該海島構造（Ａ）内においてさらに第２の重合体を海とし、第３の重合体を島とする海島構造（Ｂ）を含有するものであること特徴とする静電荷像現像用トナー。
２．第１の重合体がビニル系重合体であることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
３．トナーの融点（Tm)が、Tm≦１００℃であることを特徴とする前記１又は２に記載の
静電荷像現像用トナー。
４．トナーの融点（Tm）が、Tm≧４０℃であることを特徴とする前記１乃至３に記載の静電荷像現像用トナー。
５．トナーの融点（Ｔｍ）＋５０℃及び１Ｈｚにおけるトナーの貯蔵弾性率をＧ'（Ｔｍ
＋５０）とした場合、下記式（１）の条件を満たすことを特徴とする前記１乃至４に記載の静電荷像現像用トナー。
Ｇ'（Ｔｍ＋５０）≦１×１０^６ [Ｐａ] （１）
６．少なくとも重合体、着色剤及びワックスを含む前記１乃至５に記載のトナーの製造方法において、該重合体が長鎖（メタ）アクリル酸エステルを重合する第１工程、第１工程において得られた重合体の存在下に長鎖（メタ）アクリル酸エステルとは異なる単量体を重合する第２工程を経て製造されることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。

本発明によれば、低温定着性と耐ブロッキング性を両立し、光沢に優れ、高速プリンターでの使用に適し、さらには、生産安定性にも優れ、品質の安定した静電荷像現像用トナー及びトナーの製造方法を提供することができる。

トナー断面の一例を示す概略図である。

本発明のトナーは、少なくとも重合体を含有し、その他必要に応じて着色剤、ワックス、帯電制御剤、外添剤などを含有していても良い。
本発明のトナーに用いられる結着樹脂を構成する重合体は、少なくとも第１の重合体と第２の重合体及び第３の重合体である。トナー中において、第１の重合体（海）中に、第２の重合体（島）が分散する海島構造（Ａ）を有し、且つ該海島構造（Ａ）中に第２の重合体を海とし、第３の重合体を島とする海島構造（Ｂ）を含むことを特徴とする。海島構造（Ｂ）中において、第３の重合体の島は、第２の重合体の海の一部に存在すればよく、全ての第２の重合体の海に存在しなくても良い。

第３の重合体は、第２の重合体と異なるものであることが好ましい。但し、第３の重合体の構造は、第２の重合体と完全同一でなければよく、例えば共重合体である場合には構成するモノマーは、第１及び第２の重合体を構成するモノマーと重複してもよい。
第３の重合体は、特に限定されないが、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレンアクリル共重合系重合体等のビニル系重合体、ポリエステル重合体等の縮合系重合体、エポキシ重合体、アミド系重合体、オレフィン系重合体、またはこれらの混合物、第１の重合体、第１及び第２の重合体を構成する単量体がグラフト重合したもの等が挙げられる。また、第３の重合体と第２の重合体の界面は特に限定されないが、他の成分が存在していてもよい。

本発明の海島構造とは、連続相中に閉じた界面を有する島状の相が存在している構造のものを言う。例えば本発明のトナーの構造を図１において説明する。図１はトナーの断面の模式図を表し、図１の１は第１の重合体、２は第２の重合体、３は第３の重合体を表す。この第１の重合体の海中に、第２の重合体相（島）が存在し、且つ、該第２の重合体相（海）中に第３の重合体の相（島）が存在する。

このような海島構造（Ａ）の島構造中にさらに海島構造（Ｂ）が形成されるかどうかは、第１の重合体と第２の重合体の相溶性のバランスが非常に重要となる。相溶性が高すぎると、２つの重合体が完全に混ざり合い、Tgや弾性率の低下等のトナー性能に悪影響が顕著に現れる。それに対して、相溶性が低いと、２つの重合体は完全に層分離し、お互いの重合体の長所が生かされない。本発明は、第１の重合体（海）中に、第２の重合体（島）が分散する海島構造を有することにより、トナーの融点において、島部分が急速に軟化する。このとき、第２の重合体の少なくとも一つの島にさらに海島構造を有することにより、第１の重合体の軟化が促進され、トナー全体として低温で軟化しうるため、低温での定着が得られる。本発明のトナーは、このような構造を有することで低温定着性と固結性のバランスが非常に良い。

本発明のトナーの構造の観察は、透過型電子顕微鏡装置（TEM）で行うことができる。TEMは通常当業者の間で用いられているものであれば特に限定されない。
トナー断面を観察する方法としては、通常用いられている方法であれば特に限定されないが、トナーサンプルをエポキシ樹脂にて包埋固定した後、クライオウルトラミクロトームを用いて超薄切片を作成した。それら超薄切片に、四酸化ルテニウム染色処理等を行なった後、TEMにて観察することができる。

本発明において、重合体の海島構造の大きさや分散状態はトナーに含有される重合体の量に依り、特に限定されないが、島構造はトナー全体に分散されているほうが、島の軟化が促進され、トナー全体として低温で軟化しうるため好ましい傾向がある。
第２の重合体の島の最長直径は５μｍ以下であることが好ましく、第３の重合体の島の最長直径は３μｍ以下であることが、トナーの低温定着に好ましい傾向がある。

本発明のトナーに用いられる第１の重合体は、従来トナーに用いられる重合体であれば特に限定されない。具体的には、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレンアクリル共重合系重合体等のビニル系重合体、ポリエステル樹脂等の縮合系重合体、エポキシ重合体、アミド系重合体、オレフィン系重合体、またはこれらの混合物等が挙げられ、ビニル系重合体が長鎖（メタ）アクリル酸エステルとの相溶性の設計が行なえるため特に好ましい。

また、重合体のガラス転移温度Ｔｇとしては、40℃以上が好ましく、50℃以上がさらに好ましい。また、80℃以下が好ましく、70℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが低すぎると、保存安定性が悪化する場合があり、高すぎると低温定着性が得られない場合がある。
本発明の第１の重合体に用いられる単量体としては、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に酸性単量体と称すことがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に塩
基性単量体と称することがある）、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、その他の単量体と称することがある）のいずれの重合性単量体も使用することができる。

単量体としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのがよい。

また、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。

更に、重合体を架橋する場合、上述の単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。

本発明の第１の重合体の量は、トナーを構成する重合体（結着樹脂）１００質量部中に５０質量部以上であること好ましく、より好ましくは６０質量部以上、さらに好ましくは７０質量部以上である。また、全体の重合体１００質量部中に９９質量部以下であることが好ましく、より好ましくは９５質量部以下、さらに好ましくは、９０質量部以下である。第１の重合体の含有量が少なすぎると、画像強度が不足する場合があり、多すぎると、低温定着性が得られない場合がある。

本発明のトナーに用いられる第２の全体の重合体は、 長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体を主体とする。長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体は特に限定されず、単量体として長鎖（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましい。
長鎖（メタ）アクリル酸エステルは、そのアルキル鎖の長さによって、融点を調整することができる。そのため、トナー融点を、低温定着性と固結性の両立する最適な点に設計することができるため好ましい。

本発明において、長鎖（メタ）アクリル酸エステルは、直鎖でも分岐していても良く、不飽和でも良い。また、長鎖（メタ）アクリル酸エステルは単独でも、混合して用いても良いが、長鎖（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分の炭素数の平均が、トナー融点を好ましい範囲とするために、１８以上であることが好ましく、１９以上であることが更に好ましく、２０以上であることが特に好ましい。

また、長鎖（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分の炭素数が２２以上の成分が少なくとも含まれていることが好ましい。また、長鎖（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分の炭素数２２以上の成分は、トナー融点が好ましい範囲となる傾向があるため、長鎖（メタ）アクリル酸エステルの１％以上が好ましく、５％以上が更に好ましく、１０％以上であることが特に好ましい。また、１００％であってもよい。

さらに、本発明の長鎖（メタ）アクリル酸エステルにおいて、エステル部分の炭素数が１２以上の成分が５０％以上であることが、結晶化によるトナー融点の最適化に好ましい傾向がある。エステル部分の炭素数が小さすぎると、低融点となり耐ブロッキング性に劣る傾向がある。
長鎖（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分の炭素数は、DSCやNMR等で測定することが可能である。

本発明に用いる長鎖（メタ）アクリル酸エステルは、ベヘニルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ミスチリルアクリレート、ミスチリルメタクリレート、イコシルアクリレート、イコシルメタクリレート、テトラコシルアクリレート、テトラコシルメタクリレート等の単量体が低温定着を達成するために好ましい。

本発明において、長鎖（メタ）アクリル酸エステルの重合体の融点は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下が更に好ましく、７０℃以下が特に好ましい。また、融点は、４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上である。融点が高すぎると、定着温度低減の効果が乏しくなり、融点が低すぎると固結性、保存性に問題が生じる場合がある。
本発明の第２の重合体の量は、トナーを構成する重合体（結着樹脂）１００質量部中に１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上である。また、全体の重合体１００質量部中に５０質量部以下であること好ましく、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは、４０質量部以下である。第１の結着樹脂の含有量が少なすぎると、画像強度が不足する場合があり、多すぎると低温定着性が得られない場合がある。

本発明の重合体を得る方法は本発明の構造となれば特に限定されないが、長鎖（メタ）アクリル酸エステルを重合する第１工程、第1工程において得られた重合体の存在下に、
単量体を重合する第２工程を経て製造されることが好ましい。また、明らかではないが、長鎖（メタ）アクリル酸エステルを最初に重合することにより、単一の融点を持つ重合体が得られる。その後に、第２工程として単量体を重合するため、長鎖（メタ）アクリル酸エステルと単量体の共重合により生成すると考えられる低融点成分の生成を抑えることができる。この低融点成分の生成が抑えられることで低温定着性及び耐ブロッキング性に特に優れたトナーを得ることができるのである。

また、本発明の長鎖（メタ）アクリル酸エステルにおいて、長鎖アクリル酸エステルが少なくとも含まれていることが好ましい。長鎖アクリル酸エステルが含まれると、三級水素の引き抜きによるグラフトポリマーが生成しやすくなり、第２工程に供される重合体との相溶性が高まり、均一なトナーが得られる傾向がある。
第1工程は、単量体（長鎖（メタ）アクリル酸エステル）溶液を調製し、この単量体溶
液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理することにより、樹脂粒子の分散液を調製するものが好ましく、必要に応じて単量体にワックス等の結晶性物質を溶解させて単量体溶液を調整してもよい。

第２工程は、第1工程で得られた全体の重合体粒子の分散液に、さらに単量体を添加し
、全体の重合体粒子の存在下で単量体を重合処理することにより、重合体粒子を形成することが好ましい。
本発明の重合体を得る第１工程と第２工程において用いられる単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。

本発明の第１工程における重合時間は特に限定されないが、重合後の残存する単量体が１％未満となるまで重合を行うことが好ましく、通常、５分以上、３時間以下であり、重合は、第１工程に供する単量体の融点以上の温度で行うことが好ましい。
本発明の第２工程に供する長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体の量は、トナーを構成する重合体（結着樹脂）１００質量部中に１質量部以上になるように仕込むことが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、結着樹脂１００質量部中に５０質量部以下になるように仕込むこと好ましく、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは、４０質量部以下である。長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体の含有量が少なすぎると、低温定着性等の性能が十分でない場合があり、多すぎると、定着画像強度が悪化し、折り曲げや引っかきによって画像欠損が生じてしまう場合がある。

本発明の重合体の製造工程である第１工程に供する長鎖（メタ）アクリル酸エステルは、必要に応じ、溶融、水及び界面活性剤等と混合した後に高圧機械乳化を行なうことが好ましい。また、高圧機械乳化は、ワックスと共に行ってもよい。高圧機械乳化を行うことで、長鎖（メタ）アクリル酸エステルやワックスの分散体の径を小さくすることができる。重合前の分散体の径が小さくなることで、分散体の比表面積が大きくなり、グラフト反応が進行しやすい傾向がある。

本発明において、長鎖（メタ）アクリル酸エステル及びワックスの分散体の体積平均粒径は、０．０３μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましい。また、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。
本発明に用いる高圧機械乳化に用いる装置は特に限定されないが、ポンプ圧が５MPa以
上、さらに好ましく１０MPa以上の装置を用いることが好ましい。

また、高圧機械乳化は長鎖（メタ）アクリル酸エステル及びワックスの融点以上の温度にて乳化を行なうことが好ましい。乳化温度が低すぎると、分散体の粒径が小さくなりにくい傾向がある。
本発明の重合体の製造工程である第２工程に供される単量体としては、従来トナーの重合体（結着樹脂）に用いられている単量体を適宜用いることができる。

第２工程において単量体を重合する際に、モノマー又は開始剤に由来するラジカルが、一部の長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体のアクリル酸部位における三級水素を引き抜くことにより、グラフトポリマーが生成する。このグラフトポリマーが相溶化剤となり、結晶性樹脂である長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体及び第２工程における重合体の界面を安定化し、第２工程で得られる共重合体中に長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体が分散したトナーが得られることにより、低温定着性及び耐ブロッキング性、光沢に優れたトナーが製造可能となると考えられる。

本発明の第２工程における重合時間は、第２工程に供する単量体や乳化剤等の添加方法等によって適宜調整することができ、特に限定されないが、重合後の残存する単量体が１％未満となるまで重合を行うことが好ましい。また、重合は、第１工程で得られた重合体の融点以上の温度で行うことが好ましい。
本発明において、重合体を製造する工程に用いられる重合開始剤は第１工程及び第２工程で特に限定されないが、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。
重合開始剤には、ラジカル重合開始剤とイオン重合開始剤があるが、水中での使用においてラジカル重合開始剤が好ましい。

ラジカル重合開始剤には、有機重合開始剤と無機重合開始剤があるが、過酸化水素及び有機重合開始剤が好ましく用いられる。過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機重合開始剤は、大量の使用が必要である場合があり、重合末端に親水基が生成するため、帯電特性に悪影響を与える傾向がある。
第１工程においては、特に、過酸化水素及び有機重合開始剤は、水素引き抜きによる架橋反応が起こりにくい有機アゾ開始剤が最も好ましい。

第１工程で、開始剤に由来するラジカルが、一部の長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体のアクリル酸部位における三級水素を引き抜くことにより架橋し、弾性率が上昇してしまう効果を低減している。これにより、定着時に光沢の向上が得られる。
重合体を得る第２工程においては、特に、過酸化水素及び有機重合開始剤は、水素引き抜きによるグラフト反応が起こりやすいケトンパーオキサイド、及び過酸化水素を含むハイドロパーオキサイドが好ましい。さらには、過酸化水素を含むハイドロパーオキサイドが最も好ましい。

これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
本発明のトナーは、少なくとも着色剤、重合体（結着樹脂）、ワックスを含有し、その他必要に応じて、帯電制御剤、外添剤などを含有していても良い。また、本発明のトナーは、好ましくは湿式法によって製造される。

湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶融懸濁法等の方法が挙げられる。
懸濁重合法としては、通常、結着樹脂を構成するモノマーに着色剤、ワックスを溶解させた後、そのモノマー溶液を水性媒体中で機械的せん断力によりモノマー滴として懸濁させ、重合を行って得られる。
乳化重合凝集法としては、通常、重合開始剤及び乳化剤等を含有する水性媒体中に結着樹脂の重合性単量体を乳化し、攪拌下に重合性単量体を重合して重合体一次粒子を得て、これに着色剤並びに必要に応じて帯電制御剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させ、さらに得られた凝集粒子を熟成させてトナー粒子を製造する方法である。

溶融懸濁法としては、通常、溶媒中に重合体（結着樹脂）、ワックス等を溶解して油相を得、その油相を水系媒体中に油滴として懸濁させた後、溶媒を除去して得られる。
本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５質量％用いられる。

本発明では、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよく
、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用いてもよい。

重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。

本発明において、結着樹脂を構成する重合体を乳化重合で重合する場合、用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。

本発明において乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下で用いられることが好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。

本発明において、乳化重合により得られる多段重合後の重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０３μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。粒径が小さすぎると、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、粒径が大きすぎると、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。

本発明のトナーに用いられるワックスは、公知のワックスを任意に使用することができるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、等が例示され、好ましくは、パラフィンワックスまたはフィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系、エステル系ワックス、シリコーン系ワックスが挙げられる。

本発明において、炭化水素系ワックスは、重合法によって得られるトナーの重合体（結着樹脂）として一般的に用いられる樹脂類との相溶性が低いため好ましい。重合体（結着
樹脂）との相溶性が高過ぎるワックスを用いると、ワックスが重合体中に溶解して重合体特性を変化させ、定着性と耐ブロッキング性の両立を困難にしたり、ワックスのトナー表面への露出およびトナーからの遊離によって画質低下を引き起こしたりするなど、トナー性能への悪影響を及ぼすことがある。

本発明において、ワックスは、単独で用いても混合して用いても良い。また、これらのワックスの中で定着性を改善するため、ワックスの融点は１１０℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点の下限としては、４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上である。融点が高すぎると、定着温度低減の効果が乏しくなり、融点が低すぎると、固結性、保存性に問題が生じる場合がある。

本発明においてワックスの量は、トナー１００質量部中に１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が少なすぎると、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、含有量が多すぎると、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。

本発明の着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、重合体一次粒子１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下となるように用いることが好ましい。

乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、３μｍ以下、より好ましくは１μｍである。

本発明において帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。

また、本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナーをカラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。

本発明において、乳化重合凝集法でトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を界面活性剤を用いて水中で分散させ、体積平均粒径０．０１μｍ以上、３μｍ以下の分散液として凝集工程に添加することが好ましい。
本発明のトナーは、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの何れの重合法で製造してもよく、特に限定されない。

本発明において、懸濁重合トナーの製造方法としては、上述の結着樹脂の単量体中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行う。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、トナーを得ることができる。

乳化重合凝集法の製造方法としては、乳化重合により得られた重合体一次粒子、着色剤分散系、ワックス分散液等を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ加熱等を行うことにより凝集工程、さらに熟成工程を経る。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、トナーを得ることができる。

乳化重合凝集法において、凝集は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。

本発明において、電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄、ＣａＳＯ₄、ＺｎＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＣＨ₃ＣＯＯＮａ、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃Ｎａ等が挙げられる。これらの
うち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。

本発明において、電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が少なすぎると、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じたりする場合があり、多すぎると、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。

電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ−２０）℃以上が好ましく、（Ｔｇ−１０）℃以上が更に好ましい。また、Ｔｇ以下が好ましく、（Ｔｇ−５）℃以下が好ましい。
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目
的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。

上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を付着または固着した粒子を形成することも出来る。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂微粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明の効果を一層顕著とすることができる。
樹脂微粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。また、３μｍ以下、さらに１．５μｍ以下が好ましい。樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。

樹脂微粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。

なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。

熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。

重合法で製造されたトナーは、水系溶媒から分離され洗浄、乾燥され、必要に応じて外添処理などが施されて静電荷像現像用トナーに供される。
洗浄に用いる液体としては水が用いられるが、酸またはアルカリの水溶液で洗浄するこ
ともでき、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸やクエン酸等の有機酸を用いることが好ましい。また、温水や熱水で洗浄することもでき、これらの方法を併用することもできる。このような洗浄工程を経ることによって、懸濁安定剤や乳化剤、未反応の残存モノマー等を低減、除去することが出来るため好ましい。洗浄工程は、洗浄する液体を、例えば濾過、デカンテーション等することによって着色粒子を濃厚スラリー或いはウエットケーキ状とし、これに新たに洗浄するための液体を加えてトナーを分散する操作を繰り返すことが好ましい。洗浄後の着色粒子は、ウエットケーキ状で回収することが、引き続き行われる乾燥工程における取り扱いの面で好ましい。

乾燥工程では、振動型流動乾燥法や循環型流動乾燥法など流動乾燥法、気流乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライ法、フラッシュジェット法などが用いられる。
乾燥工程における温度、風量、減圧度等の操作条件は、着色粒子のＴｇ、使用する装置の形状、機構、大きさ等をもとに、適宜最適化される。
本発明のトナー母粒子の体積中位径は、３μｍ以上が好ましく、さらに４μｍ以上がより好ましい。また、１０μｍ以下が好ましく、さらに９μｍ以下がより好ましく、７μ以下が更に好ましい。

また、形状は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて測定した平均円形度が、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９４以上であり、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下である。平均円形度が小さすぎると、着色粒子への外添剤の付着不良による帯電悪化から画像濃度の低下を引き起こす場合があり、大きすぎると着色粒子形状に起因するクリーニング不良となる場合がある。
本発明のトナーには、トナーの流動性向上や帯電制御性向上のために、必要により外添微粒子を添加することができ、そのような外添微粒子としては、各種無機または有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。

無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。

これら外添微粒子の中では、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック等が好適に使用される。また、外添微粒子は、前記の無機または有機微粒子の表面を、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施されているものを使用することもできる。該処理剤は二種以上を併用することもできる。

本発明の外添微粒子は、平均粒径が０．００１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０
．００５μｍ以上である。また、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍである。また、異なる粒径のものを複数種類配合することもできる。外添微粒子の平均粒径は電子顕微鏡観察により求めることができる。
また、外添微粒子は、異なる二種以上を併用することもでき、表面処理されたものと表面処理されていないものを併用することや、異なる表面処理がされたものを併用することもでき、正帯電性のものと負帯電性のものを適宜組み合わせて使用することもできる。

本発明の外添微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
外添微粒子の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置による方法等が挙げられる。

さらに、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末などを添加することができる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すればよく、トナー１００質量部に対し０．０５質量部以上、１０質量部以下が好ましい。
本発明の外添後のトナーの融点（Ｔｍ）は、１００℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることが更に好ましい。また、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることが更に好ましい。融点が本範囲であると低温定着と耐ブロッキング性を両立できる傾向にある。

本発明の外添後のトナーの融点（Ｔｍ）より５０℃高い温度における貯蔵弾性率をＧ´（Ｔｍ+５０）とすると、Ｇ´（Ｔｍ+５０℃）は１×１０^６Ｐａ以下であることが好ましく、１０Ｐａ以上であることが好ましい。
本発明の外添後のトナーの融点（Ｔｍ）より100℃高い温度における貯蔵弾性率をＧ´
（Ｔｍ+１００℃）とすると、Ｇ´（Ｔｍ+１００℃）は１×１０^５Ｐａ以下であることが好ましく、１Ｐａ以上であることが好ましい。

また、本発明において、５０℃における外添後のトナーの貯蔵弾性率をＧ´（５０℃）とすると、Ｇ´（５０℃）はトナーの固結性のため、１×１０^９Ｐａ以上であることが好ましい。
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、トナーをキャリアとともに用いる二成分系現像剤、又は、キャリアを使用しない磁性もしくは非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。また、実写試験は以下の方法により行った。
各粒子径及び円形度、電気伝導度、熱特性等は次のように測定した。
＜体積平均径測定（ＭＶ）＞
１ミクロン未満の体積平均径（ＭＶ）を有す粒子の体積平均径（ＭＶ）は、日機装株式会社製型式Microtrac Nanotrac150（以下ナノトラックと略す）および同社解析ソフトMicrotrac Particle Analyzer Ver10.1.2-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：６００秒、測定回数：１回の測定条件で取り扱い説明書に記載された方法で測定した。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。

＜体積中位径測定（Dv50）＞
１ミクロン以上の体積中位径（Dv50）を有す粒子の体積中位径（Dv50）は、ベックマン・コールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ：以下、マルチサイザーと略す）を用い、同社アイソトンIIを分散媒として、分散質濃度０．０３％になるように分散させて測定した。

＜平均円形度＞
本発明における「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、ＦＰＩＡ３０００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量 ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：８，０００〜１０，０００個
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。

［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である８，０００〜１０，０００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
＜熱特性＞
セイコー電子工業（株）社製熱分析装置DSC220CUを用い、同社の取り扱い説明書に記載された方法で３０℃から１２０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させた際の吸熱曲線のメインピークより、融点・融解熱量・融解ピーク半値幅を測定し、続いて１２０℃から３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温させた際の発熱曲線より、結晶化温度・結晶化ピーク半値幅を測定した。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体一次粒子分散液のＴＨＦ可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８０２０、カラム：ポリマーラボラトリー 社製ＰＬ−ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μ、溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：０．１質量％、検量線：標準ポリスチレン
＜トナーの損失弾性率、貯蔵弾性率＞
トナーの損失弾性率、貯蔵弾性率を、以下の条件で測定した。
装置：TA Instruments Japan製ARES、温度条件：30℃から200℃まで4℃/minの速度で昇温プレート:パラレルプレート(直径8mm)、周波数:1Hｚ、測定歪の初期値:0.1%
測定試料:トナー約0.25gを熱プレス機（50℃、10kg、5min)を用いて直径約8mm高さ約5mm
の円柱状試料に成型

＜トナー断面のTEM観察＞
トナー中の分散状態を、以下の条件で観察した。
トナーサンプルをエポキシ樹脂にて包埋固定した後、クライオウルトラミクロトームを用いて超薄切片を作成した。それら超薄切片に、四酸化ルテニウム染色処理を行なった後、TEMにて観察した。
観察されたトナー断面において、第１の重合体中に、長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体を主体とする第２の重合体が分散する海島構造を有しており、且つ該第２の重合体の海に第３の重合体を島とする海島構造を有するかどうかを調べた。

＜乳化液Ａ１の調製＞
ベヘニルアクリレートを１００部とし、パラフィンワックス（日本精蝋(株),HNP-9、融点８２℃）２５部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ、以下２０％DBS水溶液と略す）５．５部、脱塩水３５９部を９
０℃に加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製 マークIIｆモデル）を用い１０分間攪拌した。次いで、９０℃加熱下で、高圧乳化機を用いて２０ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均粒径（ＭＶ）が５００ｎｍ以下になるまで分散して乳化液Ａ１を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２７７ｎｍであった。

＜重合体一次粒子分散液C１の調製＞
＜第１工程＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、第２工程で添加するモノマー類であるスチレンとアクリル酸ブチルの和を１００部とし、乳化液Ａ１ １９４．８部、脱塩水１９７部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。

その後、攪拌を続けたまま８％過酸化水素水溶液及び８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液を４．１６部加えた。
＜第２工程＞
第1工程の液に、下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を５時間かけて添加した。モ
ノマー類・乳化剤溶液の混合物の滴下開始と同時に、下記の開始剤水溶液１の滴下も開始した。その後、開始剤水溶液２をさらに２時間かけて添加した。その後、攪拌下で内温９０℃のまま１時間保持した。
［モノマー類］
スチレン ７６．３部
アクリル酸ブチル ２３．７部
アクリル酸 １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート １．０部
トリクロロブロモメタン １．０部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．３部
［開始剤水溶液１］
８％過酸化水素水溶液 １７．２部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液 １７．２部
［開始剤水溶液２］
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液 １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｃ１を得た。これをナノトラックを用いて測定した体積平均粒径（ＭＶ）は２４５ｎｍであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、７５，０００であった。

＜トナー母粒子E１の製造＞
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒子分散液Ｃ１ ８０部（固形分）を仕込み、内温２６℃
として、２０％ＤＢＳ水溶液０．０５部（固形分）を加えて均一に混合した。さらに、第一硫酸鉄の５％水溶液（FeSO₄・7H₂Oとして０．５３部）を５分かけて添加し、５分間攪
拌を続けて均一に混合した。続けて、シアン顔料分散液（大日精化社製 ＥＰ７５０）４．４部（固形分）を５分かけて添加して均一に混合した後、脱塩水１００部を滴下した。この間、内温は２６℃に保った。その後、４０分かけて内温５１℃に昇温し、更に３０分かけて５３℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位粒径（Dv50）を測定したところ、４．９μｍであった。その後、重合体一次粒子分散液Ｃ１を３分かけて２０部（固形分）添加してそのまま３０分保持し、続いて２０％ＤＢＳ水溶液６部（固形分）を１０分かけて添加してから、６０分かけて９５℃に昇温して３０分保持した。

その後２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。濾紙上に残ったケーキを、攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。

その後、再度５種Ｃの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過し、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。

ここで得られたケーキをステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子Ｅ１を得た。
マルチサイザーIIIを用いて測定したトナー母粒子Ｅ１の体積中位粒径（Dv50）は５．
５μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７１であった。

＜現像用トナーF１の製造＞
協立理工株式会社サンプルミルＫＲ−３内に、トナー母粒子E１ １００部を投入し、
続いて体積平均一次粒径８０ｎｍのコロイダルシリカ２．０４部、体積平均一次粒径３０ｎｍの大粒径シリカ０．３６部を添加し計５分間攪拌・混合した。その後、アルミナ処理をした体積平均一次粒径２５０ｎｍのチタニア粒子０．３０部、体積平均一次粒径１０ｎｍの小粒径シリカ０．７６部を添加して計６分間攪拌・混合し、篩別する事により現像用トナーF１を得た。
トナー断面をTEMで観察したところ、第１の重合体中に、長鎖（メタ）アクリル酸エステ
ル重合体を主体とする第２の重合体が分散する海島構造を有しており、且つ第２の重合体の少なくとも一つの島を海とし、第３の重合体を島とする海島構造を有することを確認した。

＜乳化液Ａ２の調製＞
組成をベヘニルアクリレート１００部とし、２０％DBS水溶液１．１部、脱塩水３９９
部とした以外はＡ１と同様の方法で、乳化液Ａ２を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２８８ｎｍであった。
＜乳化液Ａ３の調製＞
組成をパラフィンワックス（日本精蝋(株),HNP-9、融点８２℃）１００部、ステアリルアクリレート６．９１部、デカグリセリンデカベヘネート（酸価３．２ 水酸基価２７）３．３部、２０％DBS水溶液７．１部、脱塩水２５５．９部とした以外はＡ１と同様の方
法で、乳化液Ａ３を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２２５ｎｍであった。

＜重合体一次粒子分散液C２の調製＞
乳化液Ａ１の代わりに乳化液Ａ２ １８１．６部及び乳化液Ａ３ ４１．８部とし、水の量を１９９部とした以外はC１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｃ２を得た。体
積平均粒径（ＭＶ）は２４２ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６１，１００であった。

＜トナー母粒子Ｅ２の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにＣ２を用い、６２分かけて内温５４℃に昇温し、更に３６分かけて５６℃まで昇温した以外はＥ１と同様の方法でトナー母粒子Ｅ２を得た。体積中位粒径（Dv50）は５．５μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７１であった。

＜現像用トナーＦ２の製造＞
トナー母粒子Ｅ１の代わりにＥ２を用いた以外はF１と同様の方法で現像トナーＦ２を
得た。
トナー断面をTEMで観察したところ、第１の重合体中に、長鎖（メタ）アクリル酸エステ
ル重合体を主体とする第２の重合体が分散する海島構造を有しており、且つ第２の重合体の少なくとも一つの島を海とし、第３の重合体を島とする海島構造を有することを確認した。

［比較例１］
＜重合体一次粒子分散液C３の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に乳化液Ａ１ １００部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。その後、攪拌を続けたまま８％過酸化水素水溶液及び８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液を４．１６部加え重合体一次粒子分散液Ｃ３を得た。

＜重合体一次粒子分散液C４の調製＞
乳化液Ａ１の代わりに乳化液Ａ３を用い、８％過酸化水素水溶液及び８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液を加えずに、モノマー類・乳化剤溶液の混合物を５時間かけて添加した以外はＣ１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｃ４を得た。体積平均粒径（ＭＶ）は２１０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５５，０００であった。

＜トナー母粒子Ｅ３の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにＣ３及びＣ４の混合液を用いた以外はＥ１と同様の方法でトナー母粒子Ｅ４を得た。体積中位粒径（Dv50）は７．２μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９２４であった。
＜現像用トナーＦ３の製造＞
トナー母粒子Ｅ１の代わりにＥ３を用いた以外はＦ１と同様の方法で現像トナーＦ３を製造したが、シリカ微粒子がトナー母粒子に弾かれてしまい、現像用トナーとして使用可能なレベルではなかった。トナー断面をTEMで観察したところ、第１の重合体中に、長鎖
（メタ）アクリル酸エステル重合体を主体とする第２の重合体が分散する海島構造は確認されたが、第２の重合体の少なくとも一つの島を海とし、第３の重合体を島とする海島構造を有することは確認できなかった。
上記現像用トナーＦ１〜２を用い、下記の通り、画質評価を行った。

＜画質評価＞
得られたトナーを、印刷速度２１０ｍｍ／ｓ、非磁性一成分、保証枚数１００００枚（５％印字時）で現像ゴムローラー、金属ブレード、帯電ローラー（ＰＣＲ）で帯電する有機感光体、ベルト転写、熱定着方式を用いたベルト定着機を搭載したフルカラープリンタを用いて、印字率５％で、６０００枚の連続印字を行った。

＜かぶりの測定方法＞
画像形成装置を用いて、印字前及び印字後の、それぞれの標準紙（ ＯＫＩエクセレントホワイト）における白地部分の色差を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定し、△Ｅの大きさにより下記の基準で判定した。
◎（良好） ：△Ｅ＜０．８
○（わずかに発生）：０．８≦△Ｅ＜１．２
×（発生） ：１．２≦△Ｅ
＜定着試験＞
付着量２００％（付着量０．７〜０．８ｍｇ／ｃｍ２）の未定着のトナー像を担持した記録紙（ＯＫＩエクセレントホワイト）を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から１９５℃まで５℃刻みで変化させ、定着ニップ部に搬送し、２４３ｍｍ／ｓｅｃの速度で排出されたときの定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットあるいは用紙巻き付きが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とする。定着機は熱定着方式を用いたベルト定着機を使用して、シリコーンオイルの塗布なしで評価した。

１ 第１の重合体
２ 第２の重合体
３ 第３の重合体

Claims (6)

1. 少なくとも第１の重合体と第２の重合体を含有するトナーであって、該トナーは、第１の重合体を海とし、該第１の重合体中に長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体を主体とする第２の重合体が分散する海島構造（Ａ）を有し、且つ、該海島構造（Ａ）内においてさらに第２の重合体を海とし、第３の重合体を島とする海島構造（Ｂ）を含有するものであること特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 第１の重合体がビニル系重合体であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. トナーの融点（Tm)が、Tm≦１００℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の
   静電荷像現像用トナー。
4. トナーの融点（Tm）が、Tm≧４０℃であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の静電荷像現像用トナー。
5. トナーの融点（Ｔｍ）＋５０℃及び１Ｈｚにおけるトナーの貯蔵弾性率をＧ'（Ｔｍ＋
   ５０）とした場合、下記式（１）の条件を満たすことを特徴とする請求項１乃至４に記載の静電荷像現像用トナー。
   Ｇ'（Ｔｍ＋５０）≦１×１０^６ [Ｐａ] （１）
6. 少なくとも重合体、着色剤及びワックスを含む請求項１乃至５に記載のトナーの製造方法において、該重合体が長鎖（メタ）アクリル酸エステルを重合する第１工程、第１工程において得られた重合体の存在下に長鎖（メタ）アクリル酸エステルとは異なる単量体を重合する第２工程を経て製造されることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。