JP6060335B2 - 第３電極を備えたリバーシブル燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、充電時に供給される電気エネルギーを化学エネルギーとして貯蔵し、貯蔵した化学エネルギーを、電気エネルギーに再変換して利用することができるリバーシブル燃料電池に関する。

二次電池および燃料電池は、高効率でクリーンなエネルギー源である。近年、世界的に、このような二次電池および燃料電池を電源とする電気自動車、燃料電池自動車、電車の開発が進んでいる。

燃料電池は、高いエネルギー変換効率を有し、環境負荷の少ない電源として注目されている。燃料電池は、蓄電することはできない。しかし、燃料電池と水の電気分解による水素製造装置等とを組み合わせることによって、一種の電力貯蔵システムを構築することは可能である。このような電力貯蔵システムは、リバーシブル燃料電池と呼ばれている（特許文献１および特許文献２参照）。このような、燃料電池と水の電気分解装置とを組み合わせたリバーシブル燃料電池では、発電していないときには、自然エネルギーあるいは夜間電力を用いて発電の逆反応である水の電気分解が行われる。このようにリバーシブル燃料電池を用いた発電システムは、自らの燃料を製造する。

一方、二次電池は、電動工具等の大電流放電を必要とする電気および電子機器用の電源として用いられている。特に、最近では、エンジンおよび電池で駆動されるハイブリッド自動車用の電池として、ニッケル水素二次電池およびリチウムイオン二次電池が注目されている。

通常の二次電池は、電気エネルギーの供給を受けることにより充電され、電気を蓄えることができる。特許文献３には、ガスを用いて充電ができる二次電池が開示されている。また、特許文献４には、正極活物質に水酸化マンガンを使用し、負極活物質に水素吸蔵合金を使用した燃料電池と二次電池を組み合わせた新たなタイプの燃料電池が開示されている。

特開２００２−３４８６９４号公報 特開２００５−６５３９８号公報 特開２０１０−１５７２９号公報 特開２０１０−１５７８３号公報

二次電池は、蓄電することが可能である。また、出力特性に優れていて負荷追従性が良好である。しかし、負極及び正極の活物質の量は、電池の容積に依存する。このため、電池に蓄えることのできる電気容量には限界がある。そして、二次電池は、エネルギー密度を大幅に高めることは困難である。

一方、燃料電池は、外部から供給される水素ガスあるいは酸素ガスを用いて発電（放電）する。このため、燃料電池は、二次電池が有するような、エネルギー密度の限界に関する問題は生じない。しかし、燃料電池は、放電時の負荷変動に対する追従性に劣るので、負荷変動の大きい用途に適用することが困難であり、通常は二次電池やキャパシタなどの蓄電装置と組み合わせて使用されることが多い。さらに、燃料電池はガス拡散電極という気体と液体と固体が同時に接触する線を反応の空間にしているため、反応空間が少なく、反応速度が遅いという構造があり、これを解決するために白金のような高価な触媒が必要であるなどの課題を抱えている。

さらに、燃料電池に用いられる水素ガス等の燃料ガスは、水素製造装置（例えば特許文献１）から取り出されるのであるが、発生するガスは水素と酸素との比率が２：１となるブラウンガスである。このため、安全性の確保に注意が必要となる。

本発明は、このような点を考慮してなされたものであり、エネルギー密度が高く、負荷追従性に優れたリバーシブル燃料電池を提供することを目的とする。

前記した目的を達成するために、本発明に係る第３電極を備えたリバーシブル燃料電池は、水酸化ニッケルを含む第１電極と、水素吸蔵合金を含む第２電極と、標準電極電位が前記第１電極の標準電極電位より小さく、かつ、前記第２電極の標準電極電位よりも大きい第３電極と、前記各電極の間に介在するイオンは通すが電子は通さないセパレータとを有していて、前記第１電極をアノードとする酸化反応と前記第３電極をカソードとする還元反応により、前記第１電極から発生する酸素ガスを貯蔵し、前記第２電極をカソードとする還元反応と前記第３電極をアノードとする酸化反応により、前記第２電極から発生する水素ガスを貯蔵する。
この構成において、第３電極は第１電極と前記第２電極に間に配置されている。なお、リバーシブル燃料電池とは燃料ガスと電気エネルギーを可逆的に変換することができる蓄電が可能な燃料電池のことをいう。満充電状態の第１電極をアノードとする酸化反応により第１電極から酸素が発生し、満充電状態の第２電極をカソードとする還元反応により第２電極から水素が発生する。電気的エネルギーを酸素および水素の化学的エネルギーに変換する。

本発明に係る第３電極を備えたリバーシブル燃料電池は、前記水素ガスを前記第２電極に供給し、前記酸素ガスを前記第３電極に供給することにより発電を行う。
この構成において本発明に係るリバーシブル燃料電池は、前述した酸化還元反応により発生する酸素ガスおよび水素ガスを用いて発電することが可能であり、外部から供給された酸素ガスおよび水素ガスでも発電することができる。

本発明に係る第３電極を備えたリバーシブル燃料電池は、前記第３電極が二酸化マンガンを含んでいる。また、本発明に係る第３電極を備えたリバーシブル燃料電池は、前記第３電極が水酸化ニッケルを、更に、含んでいる。更に、本発明に係る第３電極を備えたリバーシブル燃料電池は、前記第３電極の電極容量が、前記第１電極および前記第２電極の電極容量よりも大きい。
この構成において、第３電極を二酸化マンガンとすることにより、安価にリバーシブル燃料電池を構成することができる。また、第３電極に水酸化ニッケルを添加することにより、出力特性および寿命特性に優れた電極を得ることができる。

本発明に係る第３電極を備えたリバーシブル燃料電池は、前記第１電極と前記第３電極と前記第２電極のそれぞれの間隔が５〜５００μｍである。
この構成において、電極間の距離が短いので効率が良く出力特性の優れたリバーシブル燃料電池を構成することができる。

本発明に係る第３電極を備えたリバーシブル燃料電池は、前記第１電極と前記第２電極と前記第３電極と前記セパレータとを収納する密閉容器とを有していて、前記水素ガスと前記酸素ガスがそれぞれ前記密閉容器から取り出し可能になっている。
この構成において、水素ガスと酸素ガスは、混合することなく、それぞれ個別に密閉容器から取出すことができるのでブラウンガスが発生しない。安全の確保がなされている。

本発明に係る第３電極を備えたリバーシブル燃料電池は、水酸化ニッケルを含む第１電極と、水素吸蔵合金を含む第２電極と、標準電極電位が前記第１電極の標準電極電位より小さく、かつ、前記第２電極の標準電極電位よりも大きい第３電極と、前記各電極の間に介在するイオンは通すが電子は通さないセパレータと、前記第１電極と前記第２電極と前記第３電極と前記セパレータと電解液を収納する密閉容器とを有していて、前記第１電極をアノードとする酸化反応と前記第３電極をカソードとする還元反応により、前記第１電極から発生する酸素を前記電解液に溶存させた状態で前記密閉容器から取出し、前記第２電極をカソードとする還元反応と前記第３電極をアノードとする酸化反応により、前記第２電極から発生する水素をガス状態で前記密閉容器から取出す。
この構成において、密閉容器から取り出された水素および酸素は、それぞれ、水素ガス貯蔵室および酸素ガス貯蔵室に貯蔵される。貯蔵された水素および酸素は、電池の放電時に電気エネルギーに再変換して利用することができる。特に、正極で発生する酸素は、電解液に溶存されていて水素と完全に分離されているので、酸素の取り扱いの安全性が向上する。

本発明に係る第３電極を備えたリバーシブル燃料電池は、前記密閉容器内の前記電解液がバッファータンクに流入可能になっていて、前記バッファータンクの圧力を減圧することにより、前記電解液から酸素ガスを前記バッファータンクから取り出し可能となっている。

本発明に係る第３電極を備えたリバーシブル燃料電池は、前記バッファータンクには、前記電解液の濃度を調節する塩濃度調整装置が接続されていて、純水を注入することにより、前記電解液の塩濃度の調整が可能となっている。また、本発明に係る第３電極を備えたリバーシブル燃料電池は、前記密閉容器には前記電解液の流入口と流出口が設けられていて、前記流出口から流出した前記電解液が前記バッファータンクを経由して、前記流入口に流入可能になっている。

本発明に係る第３電極を備えたリバーシブル燃料電池は、前記水素ガスを前記第２電極に供給し、前記バッファータンクから取り出された酸素ガスを前記第３電極に供給することにより発電を行う。

以上のように、本発明に係るリバーシブル燃料電池によれば、水素ガスおよび酸素ガスを別個に蓄える貯蔵室を設けることにより充電時に供給された電気エネルギーをガスとして貯蔵し、電気エネルギーに再変換して利用することが可能となる。このため、本リバーシブル燃料電池は、外部に取り出すことができる電気エネルギーは、各貯蔵室に化学エネルギーとして蓄えられており、電極材に含まれる活物質の量に依存しないので高エネルギー密度化を図ることが可能となる。

また、従来の密閉型二次電池においては過充電時に熱として廃棄されていたエネルギーを電気エネルギーとして再利用できるので、エネルギー利用効率が向上する。
更に、二次電池の電極反応を介して電気エネルギーを入出力するので、従来の燃料電池と比較して、充電が可能となるとともに負荷変動に対する追従性が大幅に改善される。しかもこのような電池を、ガス供給のための追加の部材・装置を要しない簡単な構造を採用することによって、安価に製造・供給することが可能となる。

本発明の第３電極を備えたリバーシブル燃料電池は、エネルギー密度が高く、負荷追従性に優れたことを特徴とする。また、酸素を発生する反応と水素を発生する反応を分けることにより、水素ガスと酸素ガスが混合することがなく、安全性が高い。

本発明のリバーシブル燃料電池に係る電池ユニットの構造を模式的に示す図面である。 電池ユニットのバリエーションについてその構成を模式的に示す図面である。 電池ユニットの他のバリエーションについてその構成を模式的に示す図面である。 リバーシブル燃料電池を用いた第２実施形態に係るプロセスの系統図である。 リバーシブル燃料電池を用いた第３実施形態に係る発電プロセスを説明するための系統図である。

以下、本発明に係る実施形態を図面に従って説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、その他種々の変更が可能である。
（第１実施形態）

第１実施形態に係るリバーシブル燃料電池の詳細な説明の前に、主要な構成要素である電極について説明し、その後にリバーシブル燃料電池について説明を行う。なお、以降説明の都合上、第１電極を正極と称し、第２電極を負極と称し、第３電極を中間電極と称することにより、課題を解決するための手段の記載と整合を図るものとする。
＜正極材料＞
正極活物質は、水酸化ニッケルが好ましい。また、高容量化を達成しやすいことから、正極活物質は、嵩密度が大きなもの、例えば球状のものが好ましい。

＜水素吸蔵合金＞
負極材料に含まれる水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出が行えるものであれば特に限定されない。例えば、希土類系合金であるＡＢ５型、ラーベス相合金であるＡＢ２型、チタン−ジルコニウム系合金であるＡＢ型、マグネシウム系合金であるＡ２Ｂ型などの合金系が挙げられる。

このうち、水素貯蔵容量、充放電特性、自己放電特性およびサイクル寿命特性の観点から、ＡＢ５型の希土類−ニッケル合金である、ＭｍＮｉＣｏＭｎＡｌのミッシュメタルを含んだ５元系合金であることが好ましい。

＜中間電極材料＞
中間電極の標準電極電位は正極と負極の標準電極電位の間であるものが望ましい。正極（水酸化ニッケル）の標準電極電位は０.４８０であり、負極（水素吸蔵合金）の標準電極電位は−０．８２８なので、中間電極の標準電極電位は−０．８２８〜０．４８０の範囲にあればよい。中間電極の活物質としてはカドミウム、亜鉛、鉛、二酸化マンガンなどを挙げることができる。この中でも価格、環境への負荷などを考慮すると、二酸化マンガンが最も適切である。二酸化マンガンを活物質とする中間電極の標準電極電位は０．１５であり、上記範囲内に適合する。二酸化マンガンは埋蔵量も豊富で水酸化ニッケルの価格の１/５〜１/１０である。後述するように、中間電極を導入することにより、反応に必要な水酸化ニッケルの量も大幅減らすことが可能である。

＜結着剤＞
結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−ビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）を含む。
活物質、結着剤および導電助剤等の電極材料の合計を１００重量％とした場合、各電極に配合される結着剤の重量比は、０．１〜１０重量％で配合されていることが好ましい。

＜導電助剤＞
導電助剤は、導電性を有する粉末であればよい。この導電助剤は、例えば、黒鉛粉末、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどの、カーボン粉末であってもよい。活物質、結着剤および導電助剤等の電極材料の合計を１００重量％とした場合、各電極に配合される導電助剤の重量比は、０．１〜１０重量％の範囲で配合されていることが好ましい。

[正極]
活物質として水酸化ニッケル、導電助剤としてカーボンブラック、および、結着剤としてエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用い、その配合割合は１００：５：５とした。粉末状の正極材料を混合してペースト状に混練して、このペーストを集電体の両面に塗布または充填して、乾燥後にローラープレスで集電体を圧延して正極を製作した。電極容量は４５ｍＡｈとした。なお。集電体として厚さ２０μｍのニッケル箔を用いたが、ニッケルメタルや白金メタルであってよく、形状も三次元形状もしくは板状であってもよく、電極は両面に形成してもよい。

[負極]
活物質として水素吸蔵合金、導電助剤としてカーボンブラック、および、結着剤としてエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用い、その配合割合は１００：１５：１０とした。粉末状の負極材料を混合してペースト状に混練して、このペーストを集電体の両面に塗布または充填して、乾燥後にローラープレスで集電体を圧延して負極を製作した。電極容量は４８ｍＡｈとした。なお。集電体としての発泡ニッケルを用いたが、ニッケルメタルや白金メタルであってよく、形状も三次元形状もしくは板状であってもよく、電極は両面に形成してもよい。

[中間電極]
活物質として二酸化マンガン、導電助剤としてカーボンブラック、および、結着剤としてエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用い、その配合割合は１００：１５：１０とした。粉末状の中間電極材料を混合してペースト状に混練して、このペーストを発泡ニッケルの集電体に充填して、乾燥後にローラープレスで集電体を圧延して中間電極を製作した。電極容量は２６０ｍＡｈとした。なお。集電体として発泡ニッケルを用いたが、ニッケルメタルや白金メタルであってよく、形状も箔状もしくは板状であってもよく、電極は両面に形成してもよい。

[電解質]
本発明で用いられる電解液は、水電解で通常用いられているアルカリ水溶液であれば特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ物質を一種単独もしくは二種以上を水に溶かしたものが好適である。電池の出力特性の観点から、電解液は水酸化カリウム水溶液であることが好ましい。これらの電解液におけるアルカリ物質の濃度は、１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、３〜８ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

[セパレータ]
本発明で用いられるセパレータは、電子は通さずプロトンを透過させる一方、ガスを通過しにくいものが好ましい。セパレータの形状としては、微多孔膜、織布、不織布、圧粉体が挙げられ、このうち、出力特性と作製コストの観点から不織布が好ましい。セパレータの材質としては、特に限定されないが、耐アルカリ性を有し、耐酸化性、耐還元性を有するセパレータであることが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等の材料が挙げられる。
厚さは５〜５００μｍの範囲のものが好ましく、２０〜２５０μｍの範囲のものがより好ましい。厚さが５μｍ未満であるとレアショートの可能性が大きくなり、５００μｍ以上であると電気抵抗が大きくなり、熱損失が増加する。実施例においては厚さ１２０μｍのポリプロピレン製の不織布を採用した。

本発明に係るリバーシブル燃料電池の主要構成要素である電池ユニットの構成について図１を用いて説明する。
電池ユニット２０は、水素および酸素の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して利用する燃料電池に二次電池の反応機構を取り込んだリバーシブル燃料電池を構成したものであり、セパレータ１４を介して対向するに正極１１と、中間電極１３と、負極１２と、これら電極群を収納する密閉容器１６とを主要な構成要素として備えている。

正極１１、負極１２および中間電極１３は、その間にイオンは通すが電子は通さないセパレータ１４を配して積層されている。セパレータ１４は各電極１１、１２，１３を電気的に短絡するのを防止すると共に、電解液１５を保持する役割を果たす。セパレータ１４をその間に配した各電極は積層されて電極スタック１０を構成する。電極の枚数を調節することにより、リバーシブル燃料電池の規模を容易に調整することができる。

正極１１、負極１２および中間電極１３は、それぞれ、端部に外部機器との接続用の端子１１ｔ、１２ｔおよび１３ｔを有している。接続用の端子１１ｔ、１２ｔ、１３ｔは、それぞれ、電線２２ａ，２２ｂ，２２ｃで直流電源２１に接続されている。直流電源２１に内蔵された切換スイッチ（図示せず）により、接続用の端子１１ｔ、１２ｔ、１３ｔは、選択的に直流電源２１のプラス極およびマイナス極に接続可能になっている。

正極１１は、正極１１の電極面に開口した酸素流通口１７を有している。また、負極１２は、負極１２の電極面に開口した水素流通口１８を有している。酸素流通口１７は配管２５ａにより、酸素ガス貯蔵室２３に接続されている。水素流通口１８は配管２５ｂにより、水素ガス貯蔵室２４に接続されている。図１に示すように、密閉容器１６には電解液１５が満たされている。電極スタック１０は電解液１５に浸漬された状態で密閉容器１６に収納され、電池ユニット２０を構成している。

電池ユニット２０には、反応により減少した水分を補給するための補給水系統２６が設けられている。補給水系統２６は、補給水を貯蔵するタンク２６ａと補給水を密閉容器１６に給水する給水ライン２６ｂを有する。給水ライン２６ｂにポンプを設けてもよい。

電極群の別の構成例について図２を用いて説明する。各電極の間にセパレータ１４が配されていることは、図１と共通している。正極１１−中間電極１３−負極１２が一つの組になって積層されている。図２には便宜上２組の電極が示されているが、その組数については特に制限はない。この構成では、各電極１１，１２，１３の枚数は同じである。一方、図３は、正極１１−中間電極１３−負極１２−中間電極１３−正極１１−中間電極１３・・・となっており、中間電極１３の枚数が多くなっている。中間電極１３の容量を調節する方法として、図２のように枚数を調節してもよく、図３のように中間電極１３の厚さを倍にしてもよい。このほか、電極スタック１０の両端に正極１１を配するなどのバリエーションが考えられる。

正極１１と中間電極１３と負極１２とがセパレータ１４を介して積層して電極スタックを構成してもよく、積層した状態で蛇腹状に折りたたんで電極スタック１０を構成してもよく、また、積層した状態で渦巻き状に捲回して電極スタック１０を構成してもよい。また、電解液１５はセパレータ１４に含浸させてもよく図１に示すように電解液１５が満たされた密閉容器１６に電極スタック１０を浸漬されてもよい。要するにセパレータ１４が電解液１５を保持しておればよい。

図２および図３において、複数の正極端子１１ｔは互いに接続されて電線２２ａを介して直流電源２４に接続され、複数の負極端子１２ｔは互いに接続されて電線２２ｂを介して直流電源２４に接続され、複数の中間電極端子１３ｔは互いに接続されて電線２２ｃを介して直流電源２４に接続されている。
同様に、各正極１１の酸素流通口１７は配管２５ａにより、酸素ガス貯蔵室２３に接続されており、各負極１１の水素流通口１８は配管２５ｂにより、水素ガス貯蔵室２４に接続されている。

上記のように構成されたリバーシブル燃料電池の動作について、燃料ガス発生モード、燃料電池作動モードおよび二次電池作動モードに分けて説明する。

（燃料ガス発生モード）
燃料ガス発生モードは、電極反応を利用して水素ガスと酸素ガスが発生するモードである。このモードでは、負極１２からは水素ガスが、正極１１からは酸素ガスがそれぞれ発生するが、これら水素ガスおよび酸素ガスは、互いに接触することなく、別個に水素ガス貯蔵室２４および酸素ガス貯蔵室２３にそれぞれ貯蔵される。
燃料ガス発生モードについて、酸素ガスの発生ステップと水素ガス発生ステップに分けて、反応式を用いて説明を行う。

（ＳＴＥＰ１）
このステップは酸素発生反応ステップである。正極１１に直流電源２４のプラス極（以下、単にプラス極という）を接続し、中間電極１３に直流電源２４のマイナス極（以下、単にマイナス極という）を接続して正極１１の充電を行った場合、正極１１の反応式は（１）式となる。
Ｎｉ（ＯＨ）_２ ＋ ＯＨ^- → ＮｉＯＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ｅ^- （１）
そして、正極１１が満充電になると、（２）式の反応式により正極１１から酸素が発生する。
２ＯＨ^- → ２ｅ^- ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ １／２Ｏ_２ （２）
一方、中間電極の反応式は（３）式となる。
ＭｎＯ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ｅ^- → ＭｎＯＯＨ ＋ ＯＨ^- （３）
そして、正極と中間電極の満充電前の全反応式は、
（１）式と（３）式から（４）式となる。
ＭｎＯ_２ ＋ Ｎｉ（ＯＨ）_２ → ＭｎＯＯＨ ＋ ＮｉＯＯＨ （４）
ここで、中間電極１３の放電が進むと不可逆物質である四三酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）が発生するので、四三酸化マンガンの発生する手前で反応を停止する。中間電極１３の寿命を考慮した措置である。
満充電後の全反応式は（２）式と（３）式から（５）式となる。
２ＭｎＯ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ → ２ＭｎＯＯＨ ＋ １／２Ｏ_２ （５）

（ＳＴＥＰ２）
このステップは水素生成反応ステップである。中間電極１３にプラス極を接続し、負極１２にマイナス極を接続して負極１２の充電を行った場合、負極１２の反応式は水素吸蔵合金をＭで表すと（６）式となる。
２Ｍ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋２ｅ^- → ２ＭＨ ＋ ２ＯＨ^- （６）
そして、負極１２が満充電になり水素吸蔵合金が水素を吸蔵しなくなると、（７）式の反応式により負極１２から水素が発生する。
２ＭＨ → ２Ｍ ＋ Ｈ_２ （７）
このとき、負極１２の全反応式は（８）式となる。
２Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ^- → ２ＯＨ^- ＋ Ｈ_２ （８）
一方、中間電極１３は、水酸化イオンを取り込んで充電され、反応式は（９）式となる。
２ＭｎＯＯＨ ＋ ２ＯＨ^- → ２ＭｎＯ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ^- （９）
中間電極１３が満充電となると、反応を停止する。
このとき、中間電極１３と負極１２の全反応式は（１０）式となる。
２ＭｎＯＯＨ → ２ＭｎＯ_２ ＋ Ｈ_２ （１０）
ＳＴＥＰ１とＳＴＥＰ２を含めた、正極１１、中間電極１３および負極１２の全反応は（１１）式となる。
Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２ ＋ １／２Ｏ_２ （１１）

以降、ＳＴＥＰ１を実施することにより正極１１からは酸素ガスが発生し、発生した酸素ガスは酸素ガス貯蔵室２３に貯えられる。つぎに、ＳＴＥＰ２を実施することにより負極１２からは水素ガスが発生し、発生した水素ガスは水素ガス貯蔵室２４に貯えられる。
上記反応の特徴は、水を直接電気分解することなく、電極の酸化還元反応を利用して酸素と水素を得ているということである。

上記ＳＴＥＰ１とＳＴＥＰ２の反応を繰り返し行うことにより、水素ガスと酸素ガスとを時間差をおいて発生させることができる。時間差を設けることにより、水素と酸素を高い純度を維持した状態で簡単かつ安全に分離・捕集することができる。ここで注目すべきことは、酸素および水素の発生量はそれぞれ（５）式および（８）式で示す通り、水酸化ニッケルおよび水素吸蔵合金の量により規制されるところ、ステップ１とステップ２とを繰り返すことにより、酸素および水素の発生を継続的に行うことができる。つまり、安価な第３電極（中間電極）を導入することにより、反応に必要な正極活物質と負極活物質の量を減らすことが可能となる。

（燃料電池作動モード）
燃料電池作動モードは、水素ガス貯蔵室２４および酸素ガス貯蔵室２３にそれぞれ貯蔵された水素ガスおよび酸素ガスにより発電を行うモードである。また、各貯蔵室に貯蔵された水素ガスおよび酸素ガスにより、負極１２および正極１１をそれぞれ充電するモードも含まれる。水素ガスおよび酸素ガスは燃料ガス発生モードで蓄えた水素ガスおよび酸素ガスを使用してもよく、他所で製造された燃料ガスを使用してもよい。以下、燃料電池作動モードについて、反応式を用いて説明を行う。

負極１２は水素ガス貯蔵室２４に貯えられた水素ガスにより充電することができる。その反応式を（１２）式に示す。
２Ｍ ＋ Ｈ_２ → ２ＭＨ （１２）
また中間電極１３は酸素ガス貯蔵室２３に貯えられた酸素ガスにより充電することができる。その反応式を（１３）式に示す。
４ＭｎＯＯＨ ＋ Ｏ_２ → ４ＭｎＯ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ （１３）
負極１２および中間電極１３が充電状態にあれば、電池ユニット２０は燃料電池として発電することができる。
このとき、負極１２および中間電極１３の反応式は、それぞれ、（１４）式および（１５）式となる。
２ＭＨ ＋ ２ＯＨ^- → ２Ｍ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ^- （１４）
２ＭｎＯ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ^- → ２ＭｎＯＯＨ ＋ ２ＯＨ^- （１５）
酸素還元反応速度は水素酸化反応速度よりも遅く、反応速度に差がある。しかし、ここで述べているリバーシブル燃料電池は、二酸化マンガンを活物質とする中間電極の電極容量は、水素吸蔵合金を活物質とする負極の電極容量より大きく調製されているので、全体の反応速度は負極および中間電極においてバランスがとれたものとなる。

負極および中間電極は、それぞれ、水素ガスおよび酸素ガスにより充電されると同時に、充電状態にある負極および中間電極が放電することにより燃料電池は発電を行うことができる。すなわち、負極において（１２）式の充電反応が生じると共に、（１４）式の放電反応が生じて、負極全体として（１６）式に示す反応となる。
Ｈ_２＋ ２ＯＨ^- → ２Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ^- （１６）
このとき負極の水素吸蔵合金は触媒的な働きをすることになる。
また、中間電極において（１３）式の充電反応が生じると共に、（１５）式の放電反応が生じて、中間電極全体として（１７）式に示す反応となる。
１／２Ｏ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ^- → ２ＯＨ^- （１７）
このとき中間電極の二酸化マンガンは触媒的な働きをすることになる。

（二次電池作動モード）
二次電池作動モードは、二次電池として充放電を行うモードである。自然エネルギー発電等の外部電源を利用して充電して、自然エネルギーの発電量が低下したときに放電して電力需給調整を行う用途に用いることができる。以下、二次電池作動モードについて、反応式を用いて説明を行う。
正極および負極は、外部電源により充電することができる。正極の反応式を（１８）式に、また負極の反応式を（１９）式に示す。
Ｎｉ（ＯＨ）_２ ＋ ＯＨ^- → ＮｉＯＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ｅ^- （１８）
２Ｍ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋２ｅ^- → ２ＭＨ ＋ ２ＯＨ^- （１９）
充電状態の正極および負極は放電により外部負荷に対して電力を供給することができる。その反応式は、上記（１８）式と（１９）式の逆の反応となる。
更に、燃料ガス発生モードのＳＴＥＰ１とそれに続くＳＴＥＰ２の反応が終了した状態において、正極および負極は共に充電状態にあり、放電により外部負荷に対して電力を供給することができる。このときの正極の反応式を（２０）式に、負極の反応式を（２１）式に示す。
ＮｉＯＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ｅ^- → Ｎｉ（ＯＨ）_２ ＋ ＯＨ^- （２０）
ＭＨ ＋ ＯＨ^- → Ｍ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ｅ^- （２１）

本実施形態に係るリバーシブル燃料電池は、二次電池として電気による充電により電極に蓄えることのできるエネルギーに加えて、過充電時に供給される電気エネルギーを、各ガス貯蔵室２３，２４にガスとして蓄え、これを電気エネルギーに再変換して利用することが可能である。よって、従来の二次電池とは異なり、リバーシブル燃料電池の電気容量は、活物質の量による制限を受けないので、リバーシブル燃料電池のエネルギー密度を、従来の二次電池と比較して、大幅に（例えば数十倍に）向上することが可能となる。しかもガス貯蔵室２３および２４には、過充電時に、正極１１で発生した酸素ガスおよび負極１２で発生した水素ガスが、直接貯蔵されるので、ガスの昇圧装置あるいは連通路を追加で設ける必要がなく、簡素な構造とすることができる。

さらに、上述のように、リバーシブル燃料電池の放電時には、電池反応に基づき、電気エネルギーが出力される。このため、従来の燃料電池と比較して、負荷に対する追従性およびパワーが、大幅に向上する。これにより、リバーシブル燃料電池は、瞬間的な高出力を要求される負荷変動の大きい用途に使用されることも可能である。この際、リバーシブル燃料電池は、追加の二次電池あるいはキャパシタなどの蓄電デバイスを必要とすることなく、単独で使用することが可能となる。

水素ガス貯蔵室に貯蔵された水素および酸素ガス貯蔵室に貯蔵された酸素は、電池の放電時に電気エネルギーに再変換して利用することができる。特に、正極で発生する酸素は、電解液に溶存されており、ガス状態で貯蔵されていない。このため、酸素の取り扱いの安全性が向上する。
（中間電極の別の実施形態）

中間電極（第３電極）は、二酸化マンガンの他に水酸化ニッケルを含んでいてもよい。具体的には、二酸化マンガンと水酸化ニッケルの合計を１００％重量とするとき、１０〜３０％重量の水酸化ニッケルを含んでいてもよい。

二酸化マンガンは、放電過程において、二酸化マンガンＭｎＯ_２→オキシ水酸化マンガンＭｎＯＯＨ→水酸化マンガンＭｎ（ＯＨ）_２と変化が生じる。この際、水酸化マンガンが生成されるまで放電が行われると、不可逆物質である四三酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）が生成される。四三酸化マンガンは電気を通しにくく再度充電することができない。

また、二酸化マンガンは高い電圧で充電を行うとデルタ型の二酸化マンガンが生成され、放電反応時にこれが反応性の低い四三酸化マンガンに変わり、活物質が劣化してサイクル特性の低下が見られる。また、二酸化マンガンは、電気導電率（１０^−７〜１０^−２Ｓ／ｃｍ）が低く、瞬間的な出力が必要なときには対応できず、出力特性が劣るという課題を有している。

二酸化マンガン粒子と水酸化ニッケル粒子を混合することにより２種類の活物質からなる粒子ができるので、電気導電率の高いオキシ水酸化ニッケルが電気導電率の低い二酸化マンガンの欠点を補い出力特性に優れた電極となる。更に、充放電電圧がオキシ水酸化ニッケルにより規制されるので、中間電極の寿命特性が改善される。すなわち、二酸化マンガンの充電電圧がオキシ水酸化ニッケルにより抑制されて結晶構造がδ化されにくくなり、また、二酸化マンガンの放電電圧がオキシ水酸化ニッケルにより抑制されて不可逆物質である四三酸化マンガンが生成されにくくなる。寿命特性に優れた電極となる。

（第２実施形態）
発電プロセスについて図４を用いて説明する。電極スタックの構造は第１実施形態と共通するので説明を省略する。電池ユニット３０は配管４２ａを介してバッファータンク４６に接続されている。電池ユニット３０の電解液流出口４０から出た電解液４３は配管４２ａに配した絞り４１ａを経由してバッファータンク４６に流入する。バッファータンク４６に流入した電解液４３は、バッファータンク４６で減圧されて、電解液に溶存していた酸素はガス状態となり、バッファータンク４６の頂部の空間に貯まる。バッファータンク４６の頂部には、ガス通路５２を経由して酸素ガス貯蔵タンク４７が接続されていて、ガス状態となった酸素は酸素ガス貯蔵タンク４７に貯えられる。酸素ガス貯蔵タンク４７は酸素ガス流通路５１に設けた遮断弁４９を経由して、電池ユニット３０の酸素流通口３７に接続されている。

バッファータンク４６内の電解液４３は、配管４２ｂ、４２ｃを介して電池ユニット３０に戻される。配管４２ｂには絞り４１ｂが設けられている。絞り４１ａ、４１ｂは電池ユニット３０内の圧力を高圧に維持する役割を果たす。また、配管４２ｂの途中に補給水系統４８が接続されていて、（４）〜（１１）式の反応により不足した水分を電池ユニット３０に補給する。バッファータンク４６を出た電解液４３は、ポンプ４５にて昇圧されて電解液流入５０から電池ユニット３０に戻される。二次電池としての使用により温度が上昇した電解液４３は、配管４２ｃに設けた冷却器４４で冷却される。

次に第２実施形態の動作について説明する。前述したＳＴＥＰ１を実施することにより正極３１からは酸素が発生し、発生した酸素の一部は電解液４３に溶解し、他の一部はガス状態となる。つぎに、ＳＴＥＰ２を実施することにより負極３２からは水素ガスが発生する。発生した水素ガスは電解液４３に溶解しにくく密閉容器３６の頂部に貯まる。
ＳＴＥＰ１およびＳＴＥＰ２を繰り返すことにより反応が進めば、密閉容器３６の頂部の水素ガスは増加してその圧力は大きくなる。水素ガス圧力が大きくなればこれに伴い電解液４３の圧力も大きくなり、ＳＴＥＰ１で発生した酸素は電解液４３に溶解することとなる。

酸素が溶存した電解液４３はバッファータンク４６で減圧されて、発生した酸素ガスが酸素ガス貯蔵タンク４７に貯蔵される。このとき遮断弁４９は閉じられている。密閉容器３６の頂部には水素ガス取り出し口６０が設けられていて、密閉容器３６内の水素ガスは開いている遮断弁６３ａおよび水素ガス貯蔵通路６２を経由して水素ガス貯蔵タンク６４に送られる。この動作は前述した燃料ガス発生モードである。

次に燃料電池作動モードについて説明する。水素ガス貯蔵タンク６４内の水素ガスは水素ガス供給通路６１および開いている遮断弁６３ｂを経由して水素流通口３８に送られて、負極３２に水素ガスを供給する。酸素ガス貯蔵タンク４７内の酸素ガスは酸素ガス流通路５１および開いている遮断弁４９を経由して酸素流通口３７に送られて、正極３１に酸素ガスを供給する。水素ガスおよび酸素ガスの供給を受けた電池ユニット３０は発電を行う。

（第３実施形態）
発電プロセスの別の実施形態を図５に示す。電池ユニット２１０の電解液流出口２１１には配管２２０が接続されている。電池ユニット２１０の放電により劣化した電解液１３７は、配管２２０を介して、塩濃度調整装置２３０の第１室２３１に運ばれる。塩濃度調整装置２３０には、逆浸透膜２３３が取付けられている。塩濃度調整装置２３０は、この逆浸透膜２３３により、第１室２３１と第２室２３２とに区分されている。逆浸透膜２３３は、電解液１３７中の水分を選択的に透過させる機能を有している。透過した水分は、第２室２３２にドレンとして貯まり、排水口２３４から系外に排出される。

塩濃度調整装置２３０の電解液１３７は、配管２２１を介して、バッファータンク２５０に運ばれる。電解液１３７は、バッファータンク２５０で減圧されて、電解液に溶存していた酸素はガス状態となり、バッファータンク２５０の頂部の空間に貯まる。バッファータンク２５０の頂部には、酸素ガス流通路２５２を経由して酸素貯蔵タンク２５１が接続されていて、ガス状態となった酸素は酸素貯蔵タンク２５１に貯えられる。酸素貯蔵タンク２５１内の酸素ガスは酸素ガス流通路２５３および遮断弁２５４を経由して、電池ユニット２１０の酸素流通口（図示せず）に接続されている。なお、バッファータンク２５０の出入口の配管２２１，２２２には絞り２２４および２２５が設けられていて、電池ユニット２１０内の圧力を高圧に維持している。なお、配管２２２の途中に補給水系統２８０が接続されていて、酸化還元反応により不足した水分を電池ユニット２１０に補給する。

電解液１３７は、ポンプ２７０にて昇圧さて配管２２２を経由して電解液流出口２１２から電池ユニット２１０に戻される。二次電池としての使用により温度が上昇した電解液１３７は、冷却器２６０で冷却される。

電池ユニット２１０において、過充電時に発生した水素ガスおよび酸素ガスは、それぞれ、水素ガス貯蔵タンク２５６および酸素ガス貯蔵タンク２５１に貯えられる。そして、水素ガス貯蔵タンク２５６および酸素ガス貯蔵タンク２５１に貯えられた、水素ガスおよび酸素ガスは、電池ユニット２１０が燃料電池として動作するときに燃料ガスとして、それぞれ、負極および正極（いずれも図示せず）供給される。

本リバーシブル燃料電池は、電極反応によって得られた酸素および水素が、大気圧に戻ることなく、高圧力のまま貯蔵および利用される。これにより、高い発電効率を実現することができる。

本発明のリバーシブル燃料電池は、産業用および民生用の燃料電池として、好適に用いることができる。

１０ 電極スタック
１１ 正極（１１ｔ：接続端子）
１２ 負極（１２ｔ：接続端子）
１３ 中間電極（１３ｔ：接続端子）
１４ セパレータ
１５ 電解液
１６ 密閉容器
１７ 酸素流通口
１８ 水素流通口
２０ 電池ユニット
２１ 直流電源
２２ 電線
２３ 酸素ガス貯蔵室
２４ 水素ガス貯蔵室
２５ 配管（ガス通路）
２６ 補給水系統
３０ 電池ユニット
３１ 正極
３２ 負極
３６ 密閉容器
３７ 酸素流通口
３８ 水素流通口
４０ 電解液流出口
４１ 絞り
４２ 配管
４３ 電解液
４４ 冷却器
４５ ポンプ
４６ バッファータンク
４７ 酸素ガス貯蔵タンク
４８ 補給水系統
４９ 遮断弁
５０ 電解液流入口
５１ 酸素ガス流通路
６０ 水素ガス取り出し口
６１ 水素ガス供給通路
６２ 水素ガス貯蔵通路
６３ 遮断弁
６４ 水素ガス貯蔵タンク
２１０ 電池ユニット
２３０ 塩濃度調整装置
２５０ バッファータンク
２６０ 冷却器
２７０ ポンプ

Claims (15)

1. 水酸化ニッケルを含む第１電極と、
   水素吸蔵合金を含む第２電極と、
   標準電極電位が前記第１電極の標準電極電位より小さく、かつ、前記第２電極の標準電極電位よりも大きい第３電極と、
   前記各電極の間に介在するイオンは通すが電子は通さないセパレータとを有していて、
   前記第1電極をアノードとする酸化反応と前記第３電極をカソードとする還元反応により、前記第1電極から発生する酸素ガスを貯蔵し、
   前記第２電極をカソードとする還元反応と前記第３電極をアノードとする酸化反応により、前記第２電極から発生する水素ガスを貯蔵する第３電極を備えたリバーシブル燃料電池。
2. 前記水素ガスを前記第２電極に供給し、前記酸素ガスを前記第３電極に供給することにより発電を行う請求項１に記載の第３電極を備えたリバーシブル燃料電池。
3. 前記第３電極が二酸化マンガンを含んでいる請求項１または２のいずれか一項に記載の第３電極を備えたリバーシブル燃料電池。
4. 前記第３電極が水酸化ニッケルを、更に、含んでいる請求項３に記載の第３電極を備えたリバーシブル燃料電池。
5. 前記第３電極の電極容量が、前記第1電極および前記第２電極の電極容量よりも大きい請求項１〜４のいずれか一項に記載の第３電極を備えたリバーシブル燃料電池。
6. 前記第1電極と前記第３電極と前記第２電極のそれぞれの間隔が５〜５００μｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載の第３電極を備えたリバーシブル燃料電池。
7. 前記第1電極と前記第２電極と前記第３電極と前記セパレータとを収納する密閉容器とを有していて、前記水素ガスと前記酸素ガスがそれぞれ前記密閉容器から取り出し可能になっている請求項１〜６のいずれか一項に記載の第３電極を備えたリバーシブル燃料電池。
8. 水酸化ニッケルを含む第１電極と、
   水素吸蔵合金を含む第２電極と、
   標準電極電位が前記第１電極の標準電極電位より小さく、かつ、前記第２電極の標準電極電位よりも大きい第３電極と、
   前記各電極の間に介在するイオンは通すが電子は通さないセパレータと、
   前記第１電極と前記第２電極と前記第３電極と前記セパレータと電解液を収納する密閉容器とを有していて、
   前記第１電極をアノードとする酸化反応と前記第３電極をカソードとする還元反応により、前記第１電極から発生する酸素を前記電解液に溶存させた状態で前記密閉容器から取出し、
   前記第２電極をカソードとする還元反応と前記第３電極をアノードとする酸化反応により、前記第２電極から発生する水素をガス状態で前記密閉容器から取出す第３電極を備えたリバーシブル燃料電池。
9. 前記第３電極が二酸化マンガンを含んでいる請求項８に記載の第３電極を備えたリバーシブル燃料電池。
10. 前記第３電極が水酸化ニッケルを、更に、含んでいる請求項９に記載の第３電極を備えたリバーシブル燃料電池。
11. 前記第３電極の電極容量が、前記第1電極および前記第２電極の電極容量よりも大きい請求項８〜１０のいずれか一項に記載の第３電極を備えたリバーシブル燃料電池。
12. 前記密閉容器内の前記電解液がバッファータンクに流入可能になっていて、前記バッファータンクの圧力を減圧することにより、前記電解液から酸素ガスを前記バッファータンクから取り出し可能となっている請求項８〜１１のいずれか一項に記載の第３電極を備えたリバーシブル燃料電池。
13. 前記バッファータンクには、前記電解液の濃度を調節する塩濃度調整装置が接続されていて、純水を注入することにより、前記電解液の塩濃度の調整が可能となっている請求項１２に記載の第３電極を備えたリバーシブル燃料電池。
14. 前記密閉容器には前記電解液の流入口と流出口が設けられていて、前記流出口から流出した前記電解液が前記バッファータンクを経由して、前記流入口に流入可能になっている請求項１２または１３のいずれか一項に記載の第３電極を備えたリバーシブル燃料電池。
15. 前記水素ガスを前記第２電極に供給し、前記バッファータンクから取り出された酸素ガスを前記第３電極に供給することにより発電を行う請求項１２に記載の第３電極を備えたリバーシブル燃料電池。
    

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