JP6059991B2 - マスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物及び成形用樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、加工性および機械物性の安定性が改良された成形用樹脂組成物の製造に適した、マスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物、及び、該組成物を用いてなる成形用樹脂組成物を提供する。

近年、プラスチック廃棄物が、生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与える原因となっている問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。

中でも植物由来の生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素は、もともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書の下、重要視され、積極的な使用が望まれている。

最近、生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、植物由来のプラスチックとして脂肪族ポリエステル樹脂が注目されており、特にポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと称する場合がある）樹脂、さらにはＰＨＡ樹脂の中でもポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ３ＨＶと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ３ＨＨと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ４ＨＢと称する場合がある）およびポリ乳酸（以下、ＰＬＡと称する場合がある）等が注目されている。

しかしながら、前記ＰＨＡ樹脂等の脂肪族ポリエステル樹脂は、結晶化速度が遅いことが知られており、そのため、成形加工に際し、加熱溶融後、固化のための冷却時間を長くする必要があり、成形加工性及び生産性が悪い、という問題点がある。

このため、従来から、ＰＨＡ樹脂の結晶化を改善する目的で、結晶化核剤として、窒化ホウ素、酸化チタン、タルク、糖アルコール、ポリビニルアルコール、キチン、キトサン、などの添加剤の配合が提案されてきた（例えば特許文献１を参照）。

国際公開第２００８／０９９５８６号

しかしながら、ＰＨＡ樹脂に対する結晶化核剤として実質的に効果の高いものは未だ見出されていないのが現状である。

このような現状に対し、本発明者らは、ペンタエリスリトールがＰＨＡ樹脂に対する結晶化効果が格段に高いことを見出した。

ところが、ＰＨＡ樹脂にペンタエリスリトールを添加して製造する成形品は、その用途によって、射出成形、ブロー成形、シート成形など様々な成形方法により製造され、その成形方法に応じて、ペンタエリスリトールの適正な配合比率が異なる。しかし、予めペンタエリスリトールの配合比率を適性に調整した成形用の樹脂ペレットを用意するとなると、成形品の種類に対応した多種類の樹脂ペレットを製造、保管する必要が生じ、生産を効率化できないという問題があった。

本発明は、以上の現状に鑑み、ペンタエリスリトールによる結晶化効果を維持しながら、種々の成形方法及び用途に適した成形用樹脂組成物を効率的に製造可能とする手段を提供することを課題とする。

本発明者らは、ペンタエリスリトールを含まない熱可塑性樹脂（いわゆるナチュラル樹脂）に対して、ＰＨＡ樹脂等の脂肪族ポリエステル樹脂と高濃度のペンタエリスリトールを含有するマスターバッチ用樹脂組成物を混合して、ペンタエリスリトールを適性比率まで希釈することで、簡便に、所定の配合比率のペンタエリスリトールを含む成形用樹脂組成物を得ることにより前記課題を解決できることを見出した。

すなわち本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを含有し、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対してペンタエリスリトールが１５重量部〜４００重量部であることを特徴とするマスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物である。

本発明において、脂肪族ポリエステル樹脂はポリヒドロキシアルカノエートであることが好ましく、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−３−ヒドロキシ吉草酸−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサン酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサン酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−４−ヒドロキシ酪酸）、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、およびポリエチレンサクシネートからなる群より選択される１種以上であることがより好ましい。

また本発明は、前記マスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物に熱可塑性樹脂を混合してなる成形用樹脂組成物でもある。ここで、前記熱可塑性樹脂は、芳香族ポリエステルおよび脂肪族ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリヒドロキシアルカノエートであることがより好ましい。

さらに本発明は、前記マスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物を製造する方法であって、脂肪族ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを含む混合物を溶融混練法により均一に混合する工程を含む、マスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法でもある。

さらにまた本発明は、前記成形用樹脂組成物を製造する方法であって、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部とペンタエリスリトール１５〜４００重量部とを含むマスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを混合する工程を含む、成形用樹脂組成物の製造方法でもある。

また、本発明は、前記成形用樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体でもある。

本発明によると、ＰＨＡ樹脂等の脂肪族ポリエステル樹脂と高濃度のペンタエリスリトールとを含有するマスターバッチ用樹脂組成物を、熱可塑性樹脂に混合する際、マスターバッチ用樹脂組成物と熱可塑性樹脂との混合比率を適宜調整することで、簡便に、所定の配合比率のペンタエリスリトールを含む成形用樹脂組成物を得ることができる。このため、予めペンタエリスリトールの配合比率を種々変更した成形用樹脂組成物を予め準備しておく必要がない。

しかも、成形用樹脂組成物を製造する際に必ずしも溶融混練を行う必要がないため、作業性に優れており、ペンタエリスリトールの濃度を適切に調整した成形用の樹脂ペレットを効率的に得ることができる。

この手法によると、たとえ成形用樹脂組成物で必要なペンタエリスリトール濃度が低濃度であっても、ペンタエリスリトールを樹脂中に均一に分散することができ、結果、ペンタエリスリトール添加による成形加工性の改善効果、及び、成形品の機械物性の経時変化の抑制効果を効率的に達成することが可能となる。

以下、本発明について、さらに詳細に説明する。

本発明のマスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールとを含有する。本発明の樹脂組成物においては、脂肪族ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールとが均一に混合されている。均一に混合の意味については後述する。

脂肪族ポリエステル樹脂としては、ＰＨＡ、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリ乳酸等が挙げられる。好ましくはＰＨＡである。

本発明で用いるＰＨＡは、式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステルである。

ＰＨＡは、３−ヒドロキシブチレートが８０モル％以上からなる重合樹脂であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以上からなる重合樹脂であり、微生物によって生産された物が好ましい。具体例としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシプロピオネート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘプタノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシノナノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシデカノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシウンデカノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂等が挙げられる。特に、成形加工性および成形体物性の観点から、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂が好適に使用し得る。

前記ＰＨＡにおいて、３−ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと称する場合がある）と、これと共重合しているコモノマー（例えば、３−ヒドロキシバレレート（以下、３ＨＶと称する場合がある）、３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨと称する場合がある）、４−ヒドロキシブチレート（以下、４ＨＢと称する場合がある））との構成比、即ち共重合樹脂中のモノマー比率としては、成形加工性および成形体品質等の観点から、３−ヒドロキシブチレート／コモノマー＝９７／３〜８０／２０（モル％／モル％）であることが好ましく、９５／５〜８５／１５（モル％／モル％）であることがより好ましい。コモノマー比率が３モル％未満であると、成形加工温度と熱分解温度が近接するため成形加工し難い場合がある。コモノマー比率が２０モル％を超えると、ＰＨＡの結晶化が遅くなるため生産性が悪化する場合がある。

前記ＰＨＡの共重合樹脂中の各モノマー比率は、以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定できる。乾燥ＰＨＡ約２０ｍｇに、２ｍｌの硫酸／メタノール混液（１５／８５（重量比））と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＡ分解物のメチルエステルを得る。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置する。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、上清中のＰＨＡ分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより、共重合樹脂中の各モノマー比率を求められる。

前記ガスクロマトグラフとしては、島津製作所社製「ＧＣ−１７Ａ」を用い、キャピラリーカラムにはＧＬサイエンス社製「ＮＥＵＴＲＡ ＢＯＮＤ−１」（カラム長：２５ｍ、カラム内径：０．２５ｍｍ、液膜厚：０．４μｍ）を用いる。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧を１００ｋＰａとし、サンプルは１μｌ注入する。温度条件は、８℃／分の速度で初発温度１００℃から２００℃まで昇温し、さらに２００〜２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温する。

本発明のＰＨＡの重量平均分子量（以下、Ｍｗと称する場合がある）は、２０万〜２５０万が好ましく、２５万〜２００万がより好ましく、３０万〜１００万がさらに好ましい。重量平均分子量が２０万未満では、機械物性等が劣る場合があり、２５０万を超えると、成形加工が困難となる場合がある。

前記重量平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１」）を用い、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。この際、検量線は重量平均分子量３１４００、１９７０００、６６８０００、１９２００００のポリスチレンを使用して作成する。

なお、前記ＰＨＡは、例えば、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２株（ブダペスト条約に基づく国際寄託、国際寄託当局：独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センター（日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１中央第６）、原寄託日：平成８年８月１２日、平成９年８月７日に移管、寄託番号ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８（原寄託ＦＥＲＭ Ｐ−１５７８６より移管））（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））等の微生物によって産生される。

本発明のマスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂及び後述する熱可塑性樹脂の結晶化核剤として、ペンタエリスリトールを含有する。

ペンタエリスリトールとは、下記式（２）

（２）
で示される化合物である。多価アルコール類の一種であり、融点２６０．５℃の白色結晶の有機化合物である。ペンタエリスリトールは糖アルコールに分類されるが、天然物由来ではなく、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドを塩基性環境下で縮合して合成することができる。

本発明で用いられるペンタエリスリトールとしては特に制限されず、一般に入手可能なもの、例えば、試薬品あるいは工業品を使用し得る。試薬品としては、和光純薬工業株式会社、シグマ・アルドリッチ社、東京化成工業株式会社やメルク社などが挙げられ、工業品であれば、広栄化学工業株式会社品（商品名：ペンタリット）や東洋ケミカルズ株式会社品などを挙げることができるが、これらに限定されない。

一般に入手できる試薬品や工業品の中には不純物として、ペンタエリスリトールが脱水縮合して生成するジペンタエリスリトールやトリペンタエリスリトールなどのオリゴマーが含まれているものがある。上記オリゴマーは脂肪族ポリエステル樹脂の結晶化には効果を有しないが、ペンタエリスリトールによる結晶化効果を阻害しない。従って、本発明で使用するペンタエリスリトールには、オリゴマーが含まれていてもよい。

本発明のマスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物におけるペンタエリスリトールの配合量の下限値は、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１５重量部であり、好ましくは２０重量部であり、更に好ましくは２５重量部である。配合量が１５重量部未満であると、後に熱可塑性樹脂と混合して成形用樹脂組成物を構成する際の希釈倍率が低下するため、マスターバッチを用いる実質的な効果がなくなる場合がある。また、ペンタエリスリトールの量が多すぎると、ペンタエリスリトールの分散性が損なわれ結晶化効果が損なわれる場合がある。そのため、ペンタエリスリトールの配合量の上限値は、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、４００重量部であり、好ましくは３００重量部であり、更に好ましくは２００重量部である。

＜マスターバッチの調製方法＞
本発明のマスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂の融点以上にまで加熱し、脂肪族ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを均一に混合できる装置により製造できる。ここで、均一に混合とは、混合物の表面を目視で確認し、粒子状の樹脂が観察されない状態をいう。混合物の均一性を高めるために、樹脂の加熱温度は高いほうが好ましく、例えば１７０℃以上で、樹脂の分解温度以下であることが好ましい。しかし、樹脂の加熱温度が１７０℃未満であっても脂肪族ポリエステル樹脂の融点以上であれば本発明のマスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物は製造可能である。

均一に混合できる装置としては、押出機、ロールミル、バンバリーミキサーなど公知の溶融混錬機を用いることができる。具体的には、脂肪族ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールと、さらに必要であれば他の改質剤とを、溶融混錬機により溶融混練してペレット状にする方法などを利用できる。脂肪族ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールは溶融混錬機に同時に添加してもよいし、あるいは、先に脂肪族ポリエステル樹脂を溶融させ、次いでペンタエリスリトールを添加して混練してもよい。

次に、本発明の成形用樹脂組成物について説明する。

本発明の成形用樹脂組成物は、上述したマスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物に対し、熱可塑性樹脂を混合することで製造されるものである。

本発明の成形用樹脂組成物で使用する熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、マスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル樹脂との相溶性の観点から、ポリ（テトラメチレンスクシネート−ｃｏ−テレフタレート）、ポリ（エチレンスクシネート−ｃｏ−テレフタレート）、ポリ（テトラメチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）等の芳香族ポリエステルや、ＰＨＡ、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルを好ましく使用できる。熱可塑性樹脂は、マスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル樹脂と同一であってもよい。また、両樹脂は異なるものであってもよい。本発明において、ペンタエリスリトールの効果が得られやすい点で、熱可塑性樹脂として、ＰＨＡを特に好ましく用いることでき、更にマスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物における脂肪族ポリエステル樹脂と成形用樹脂組成物における熱可塑性樹脂が共にＰＨＡであることが特に好ましい。

熱可塑性樹脂と、マスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物との混合割合は特に限定されない。得られる成形用樹脂組成物に含まれるペンタエリスリトールの配合比率に応じて適宜決定すればよい。

成形用樹脂組成物におけるペンタエリスリトールの配合比率は、成形体の用途及び成形方法により異なる。しかし、ペンタエリスリトールの結晶核剤としての効果を得るためには、ペンタエリスリトールの下限値は、成形用樹脂組成物に含まれる樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部であり、より好ましくは０．１重量部であり、更に好ましくは０．５重量部である。また、ペンタエリスリトールの量が多すぎると、溶融加工時の粘度が下がってしまい、加工し難くなる場合があるため、ペンタエリスリトールの上限値は、成形用樹脂組成物に含まれる樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは１２重量部であり、より好ましくは１０重量部であり、更に好ましくは８重量部である。

次いで、マスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物を使用して、成形用樹脂組成物を製造する方法を説明する。

本発明のマスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物と、熱可塑性樹脂と、必要に応じて可塑剤、酸化防止剤、滑剤等の他の添加剤とを混合機で均一に混合し、ペレット化する。この際、混合機としては、溶融混練機を使用してもよいが、溶融混練機以外の混合機を用いることも可能である。次いで、得られたペレットを、射出成形や、Ｔダイが装着された押出機による押出成形、円形ダイが装着された押出機によるチューブラー成形、インフレーション成形によるフィルム成形等を行い、更に必要に応じて延伸することにより、本発明の成形体を得ることができる。

本発明の成形体は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。

・ポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１：
培養生産にはＫＮＫ−００５株（米国特許第７３８４７６６号明細書参照）を用いた。

種母培地の組成は１ｗ／ｖ％ Ｍｅａｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、１ｗ／ｖ％ Ｂａｃｔｏ−Ｔｒｙｐｔｏｎｅ、０．２ｗ／ｖ％ Ｙｅａｓｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、０．９ｗ／ｖ％ Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、０．１５ｗ／ｖ％ ＫＨ_２ＰＯ_４、（ｐＨ６．８）とした。

前培養培地の組成は１．１ｗ／ｖ％ Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、０．１９ｗ／ｖ％ ＫＨ_２ＰＯ_４、１．２９ｗ／ｖ％ （ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、０．１ｗ／ｖ％ ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％ 微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％ ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、１ｗ／ｖ％ ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを溶かしたもの）、とした。炭素源はパーム油を１０ｇ／Ｌの濃度で一括添加した。

ＰＨＡ生産培地の組成は０．３８５ｗ／ｖ％ Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、０．０６７ｗ／ｖ％ ＫＨ_２ＰＯ_４、０．２９１ｗ／ｖ％ （ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、０．１ｗ／ｖ％ ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％ 微量金属塩溶液（０．１Ｎ 塩酸に１．６ｗ／ｖ％ ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、１ｗ／ｖ％ ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを溶かしたもの）、０．０５ｗ／ｖ％ ＢＩＯＳＰＵＲＥＸ２００Ｋ（消泡剤：コグニスジャパン社製）とした。

まず、ＫＮＫ−００５株のグリセロールストック（５０μｌ）を種母培地（１０ｍｌ）に接種して２４時間培養し種母培養を行なった。次に種母培養液を１．８Ｌの前培養培地を入れた３Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＬ−３００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度３３℃、攪拌速度５００ｒｐｍ、通気量１．８Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７〜６．８の間でコントロールしながら２８時間培養し、前培養を行なった。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。

次に、前培養液を６Ｌの生産培地を入れた１０Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＳ−１０００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度２８℃、攪拌速度４００ｒｐｍ、通気量６．０Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７から６．８の間でコントロールした。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。炭素源としてパーム核オレイン油、を使用した。培養は６４時間行い、培養終了後、遠心分離によって菌体を回収、メタノールで洗浄、凍結乾燥し、乾燥菌体の重量を測定した。

得られた乾燥菌体１ｇに１００ｍｌのクロロホルムを加え、室温で一昼夜攪拌して、菌体内のＰＨＡを抽出した。菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が３０ｍｌになるまで濃縮後、９０ｍｌのヘキサンを徐々に加え、ゆっくり攪拌しながら、１時間放置した。析出したＰＨＡをろ別後、５０℃で３時間真空乾燥し、ＰＨＡを得た。得られたＰＨＡの３ＨＨ組成分析は以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定した。乾燥ＰＨＡ２０ｍｇに２ｍｌの硫酸−メタノール混液（１５：８５）と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＡ分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置した。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフは島津製作所ＧＣ−１７Ａ、キャピラリーカラムはＧＬサイエンス社製ＮＥＵＴＲＡ ＢＯＮＤ−１（カラム長２５ｍ、カラム内径０．２５ｍｍ、液膜厚０．４μｍ）を用いた。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧１００ｋＰａとし、サンプルは１μｌを注入した。温度条件は、初発温度１００から２００℃まで８℃／分の速度で昇温、さらに２００から２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温した。上記条件にて分析した結果、化学式（１）に示すようなＰＨＡ、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ）：ＰＨＢＨ）であった。３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）組成は５．６ｍｏｌ％であった。

培養後、培養液から国際公開第２０１０／０６７５４３号に記載の方法にてＰＨＢＨを得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは６０万であった。

・ポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ２：シグマ・アルドリッチ社製のＰＨＢＶを用いた。

・ポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ３：ＳＨＥＮＺＨＥＮ ＥＣＯＭＡＮＮ ＢＩＯＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社のＰ３ＨＢ４ＨＢ（グレード名：ＥＭ５４００Ａ）を用いた。

＜実施例１〜３＞
（マスターバッチ用樹脂組成物Ｂ１〜Ｂ３の製造）
同方向噛合型２軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ３０）を用い、設定温度１５０℃〜１７０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で、１００重量部のポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１に対して表１に示す部数のペンタエリスリトール（和光純薬工業株式会社製、１００μｍ以下の比率＝２３．９％）を溶融混錬により均一に混合し、ポリヒドロキシアルカノエート中にペンタエリスリトール微粒子を含有するマスターバッチを得た。溶融混錬時の樹脂温度は、２軸押出機のダイスから出てくる溶融した樹脂を直接Ｋ型熱電対で測定した。当該マスターバッチをダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットし、８０℃の除湿エアで４時間乾燥した。

（マスターバッチ用樹脂組成物中のペンタエリスリトールの粒径測定）
マスターバッチ用樹脂組成物中のペンタエリスリトールの粒径はペレットの表面を光学顕微鏡で２００倍〜４００倍で観察することで測定した。すなわち、得られた顕微鏡写真において、画像解析ソフト（三谷商事社製「Ｗｉｎ Ｒｏｏｆ」）を用いて、１００μｍ以下の粒径の数の比率を算出した。結果は表１に示した。

＜実施例４〜１２＞
（射出成形）
熱可塑性樹脂である１００重量部のポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１と、実施例１〜３で得られたマスターバッチ用樹脂組成物を、表２に示す配合割合で、ポリエチレン製の袋の中で室温にて混合した。混合物を射出成形機（東芝機械社製：ＩＳ−７５Ｅ）のホッパーに投入し、成形機のシリンダー設定温度１２０〜１５０℃、金型の設定温度５０℃で、Ｄ−６３８に準拠したダンベル状の試験片を成形した。成形時の金型温度は金型の表面をＫ型熱電対で接触測定した。

（離型時間）
成形加工性は離型時間で評価した。金型内に成形用樹脂組成物を射出した後、金型を開いて突き出しピンによって試験片を変形させることなく突き出し、金型から離型させることができるまでに要する時間を離型時間とした。離型時間が短いほど結晶化が早く、成形加工性が良好で改善されていることを示す。結果は表２に示した。

（機械物性の経時変化）
機械物性の経時変化は引張破断伸びで評価した。射出成形で得られたダンベル状試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して、２３℃における引張測定を行い、破断伸度を測定した。測定は成形後１６８時間後、３３６時間後、７２０時間後、１４４０時間後に行った。破断伸度の値が変わらないほど安定で良好であることを示す。結果は表２に示した。

＜比較例１〜３＞
同方向噛合型２軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ３０）を用い、設定温度１２０℃〜１４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で、１００重量部のポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１に対して、ペンタエリスリトール（和光純薬工業株式会社製、１００μｍ以下の比率＝２３．９％）を実施例４〜１２と同じ比率で溶融混錬し、ダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットし、８０℃の除湿エアで４時間乾燥した。

実施例４と同様に射出成形時の離型時間とダンベル試験片の機械物性の経時変化を測定した。結果は表２に示した。

表２から分かるように、高濃度のペンタエリスリトールを含むマスターバッチ用樹脂組成物を、熱可塑性樹脂と混合して射出成形のような２次加工を行うだけで、２次加工では溶融混練を実施していないにも関わらず、ペンタエリスリトール添加による効果を達成することができた。

＜実施例１３＞
（マスターバッチの製造）
１００重量部のポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１に対して、６７重量部のペンタエリスリトール（和光純薬工業株式会社製）を、同方向噛合型２軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ３０）を用いて、設定温度１１５〜１３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬して、ペンタエリスリトールを４０％含有するマスターバッチ（Ｂ４）を得た。溶融混錬時の樹脂温度は、ダイスから出てくる溶融した樹脂を直接Ｋ型熱電対で測定した。当該マスターバッチをダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットした。

＜実施例１４〜１７＞
（ポリエステル樹脂組成物の製造）
得られたマスターバッチＢ４およびポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１を表４に示す割合で、同方向噛合型２軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ３０）を用い、設定温度１２０℃〜１４０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混錬し、ポリエステル樹脂組成物を得た。溶融混錬時の樹脂温度は、２軸押出機のダイスから出てくる溶融した樹脂を直接Ｋ型熱電対で測定した。当該ポリエステル樹脂組成物をダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットし、８０℃の除湿エアで４時間乾燥した。

（射出成形の加工性評価）
得られたポリエステル樹脂組成物を射出成形機（東芝機械社製：ＩＳ−７５Ｅ）に投入し、成形機のシリンダー設定温度は１２０〜１４０℃、金型の設定温度は５０℃で、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠したダンベル状の試験片を成形した。金型温度は金型の表面をＫ型熱電対で接触測定した。

成形加工性は離型時間で評価した。金型内に樹脂を射出した後、金型を開いて突き出しピンによって試験片を変形させることなく突き出し、金型から離型させることができるまでに要する時間を離型時間とした。離型時間が短いほど結晶化が早く、成形加工性が良好で改善されていることを示す。結果は表４に示した。

（ブロー成形の加工性評価）
得られたポリエステル樹脂組成物はブロー成形機（日本製鋼所社製：ＪＢ１０２／スクリュー径Φ４０ｍｍ／ダイス径Φ２３ｍｍ）で円筒形ボトル（外径６０ｍｍ（口部径２５ｍｍ)、高さ１７０ｍｍ（口部２０ｍｍ））を成形した。設定温度は、成形機シリンダーとダイス温度を１２０〜１４０℃、金型の設定温度を５０℃とし、スクリュー回転数はパリソンの長さが１７０ｍｍ〜２００ｍｍになるようにおおよそ１０〜１５ｒｐｍ程度で調整し、成形品胴体部分の厚みは０．８〜１．４ｍｍになるように調整した。

成形加工性は離型時間で評価した。離型時間の測定は、パリソンに空気を吹き込む吹き込み時間と、出来上がった成形体から空気を逃がす排気時間の合計であり、ブロー成形体が変形せずに金型から離型できる時間を離型時間とした。離型時間が短い程、結晶化が早く、成形加工性が良好である事を示す。結果は表４に示した。

＜比較例４〜７＞
同方向噛合型２軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ３０）を用い、設定温度１２０℃〜１４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で、１００重量部のポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１に対して、ペンタエリスリトール（和光純薬工業株式会社製）を実施例１４〜１７と同じ比率になるように配合して溶融混錬し、ダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットし、８０℃の除湿エアで４時間乾燥した。

実施例１４〜１７と同様の方法で、射出成形の加工性およびブロー成形の加工性を測定した。結果は表４に示した。

表４から判るように、本発明のように、ペンタエリスリトールを４０％で含むマスターバッチと、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂とを任意の割合で溶融混錬することによって得られるポリエステル樹脂組成物は、マスターバッチを用いずにペンタエリスリトール原粒とポリヒドロキシアルカノエートを直接溶融混錬して得られたポリエステル樹脂組成物と同じ成形加工性が得られた。

＜実施例１８〜１９＞
（マスターバッチの製造）
実施例１３と同様の方法で、ペンタエリスリトールを２０％含有するマスターバッチ（Ｂ５）およびペンタエリスリトールを６０％含有するマスターバッチ（Ｂ６）を得た。

＜実施例２０〜２７＞
得られたマスターバッチＢ５、Ｂ６およびポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１を表６に示す割合で配合した以外は、実施例１４と同様の方法で溶融混錬してポリエステル樹脂組成物を得、射出成形およびブロー成形の加工性を評価した。結果は表６に示した。

表６から判るように、ペンタエリスリトールを２０％で含むマスターバッチ、またはペンタエリスリトールを６０％で含むマスターバッチと、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂とを任意の割合で溶融混錬することによって、ペンタエリスリトールの加工性改善効果が得られることがわかった。

＜実施例２８＞
（マスターバッチの製造）
ポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１のかわりにポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ２を用いた以外は実施例１３と同様の方法で、ペンタエリスリトールを４０％含有するマスターバッチ（Ｂ７）を得た。

＜実施例２９〜３２＞
得られたマスターバッチＢ７およびポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ２を表８に示す割合で配合した以外は、実施例１４と同様の方法で溶融混錬してポリエステル樹脂組成物を得、射出成形の加工性を評価した。結果は表８に示した。

＜比較例８〜１１＞
同方向噛合型２軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ３０）を用い、設定温度１２０℃〜１４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で、１００重量部のポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ２に対して、ペンタエリスリトール（和光純薬工業株式会社製）を実施例２９〜３２と同じ比率になるように配合して溶融混錬し、ダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットし、８０℃の除湿エアで４時間乾燥した。

実施例２９〜３２と同様の方法で、射出成形の加工性を測定した。結果は表８に示した。

表８から判るように、本発明のように、ペンタエリスリトールを４０％で含むマスターバッチと、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂とを任意の割合で溶融混錬することによって得られるポリエステル樹脂組成物は、マスターバッチを用いずにペンタエリスリトール原粒とポリヒドロキシアルカノエートを直接溶融混錬して得られたポリエステル樹脂組成物と同じ加工性が得られた。

＜実施例３３＞
（マスターバッチの製造）
ポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１のかわりにポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ３を用いた以外は実施例１３と同様の方法で、ペンタエリスリトールを４０％含有するマスターバッチ（Ｂ８）を得た。

＜実施例３４〜３７＞
得られたマスターバッチＢ８およびポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ３を表１０に示す割合で配合した以外は、実施例１４と同様の方法で溶融混錬してポリエステル樹脂組成物を得、射出成形の加工性を評価した。結果は表１０に示した。

＜比較例１２〜１５＞
同方向噛合型２軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ３０）を用い、設定温度１２０℃〜１４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で、１００重量部のポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ３に対して、ペンタエリスリトール（和光純薬工業株式会社製）を実施例３４〜３７と同じ比率になるように配合して溶融混錬し、ダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットし、８０℃の除湿エアで４時間乾燥した。

実施例３４〜３７と同様の方法で、射出成形の加工性を測定した。結果は表１０に示した。

表１０から判るように、本発明のように、ペンタエリスリトールを４０％で含むマスターバッチと、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂とを任意の割合で溶融混錬することによって得られるポリエステル樹脂組成物は、マスターバッチを用いずにペンタエリスリトール原粒とポリヒドロキシアルカノエートを直接溶融混錬して得られたポリエステル樹脂組成物と同じ加工性が得られた。

Claims (8)

1. 脂肪族ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを含有し、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対してペンタエリスリトールが１５重量部〜１５０重量部であり、
   前記脂肪族ポリエステル樹脂は、式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ _２ −ＣＯ−Ｏ−］
   （式中、ＲはＣ _ｎ Ｈ _２ｎ＋１ で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステルであることを特徴とするマスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
2. 前記式（１）で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−３−ヒドロキシ吉草酸−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサン酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサン酸）、およびポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−４−ヒドロキシ酪酸）からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載のマスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載のマスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物に熱可塑性樹脂を混合してなる成形用樹脂組成物。
4. 前記熱可塑性樹脂が、芳香族ポリエステルおよび脂肪族ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の成形用樹脂組成物。
5. 前記熱可塑性樹脂が、ポリヒドロキシアルカノエートである、請求項３または４に記載の成形用樹脂組成物。
6. 請求項１または２に記載のマスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物を製造する方法であって、脂肪族ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを含む混合物を溶融混練法により均一に混合する工程を含む、マスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
7. 請求項３〜５のいずれかに記載の成形用樹脂組成物を製造する方法であって、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部とペンタエリスリトール１５〜１５０重量部とを含むマスターバッチ用脂肪族ポリエステル樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを混合する工程を含む、成形用樹脂組成物の製造方法。
8. 請求項３〜５のいずれかに記載の成形用樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。