JP6048147B2

JP6048147B2 - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP6048147B2
Application number: JP2012547921A
Authority: JP
Inventors: 沼田　達治; 達治沼田; 浩雄高橋; 徹也梶田
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Priority date: 2010-12-09
Filing date: 2011-12-09
Publication date: 2016-12-21
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Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、安定性に優れた非水電解液を使用する方法などが挙げられる。

特許文献１には、ケイ素の酸化物またはケイ酸塩を二次電池の負極活物質に利用することが開示されている。特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、リチウムと合金可能な金属粒子、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えた二次電池用負極が開示されている。特許文献３には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が開示されている。

しかし、ケイ素の酸化物や、ケイ素とケイ素酸化物の複合体を負極として用いる場合には、初回充電時にＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物が形成され、正極から供給されるＬｉの一部が可逆的な充放電反応に使用できなくなる。その結果、炭素より大幅に大きな容量を有する材料を負極に用いているにもかかわらず、二次電池としての高容量化は困難であった。

上記の不可逆容量を補填するため、負極材料に予めリチウムを添加させておく方法が知られている。特許文献４には、正極と対向していない負極部にリチウムを貼り付ける方法により予めリチウムを存在させた非水電解液二次電池が記載されている。特許文献５には、負極がＳｉＯx（０．３≦ｘ≦１．６）にリチウムをプリドーピングした材料を含む非水系二次電池が記載されている。このように、初回充電時に負極活物質がリチウムと不可逆的に反応し、リチウムを吸蔵することにより生じる負極の不可逆容量に相当する量だけ予めリチウムを補填しておくことで、初回充放電後の電池容量の低下を抑制し、二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。

一方で、現行の電池製造プロセスに変更を加えないで負極の不可逆容量を補填する手法として、Ｌｉリッチな化合物を正極に混合する方法も知られている。特許文献６には、Ｌｉ₂ＮｉＯ₂ を有する第１電極材料と、ＬｉＴＭＯ₂ （ＴＭ：Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎから選択される遷移金属元素）有する第２電極材料とによって構成される電極が記載されている。特許文献７には、Ｌｉ₂ＮｉＯ₂ のニッケルが他の元素に部分的に置換されたリチウムニッケル酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質が記載されている。特許文献８には、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂を含むリチウム二次電池用正極が記載されている。

特開平６−３２５７６５号公報特開２００３−１２３７４０号公報特開２００４−４７４０４号公報特開平７−１９２７６６号公報特開２００９−７６３７２号公報特表２０００−５０２８３１号公報特表２００６−５１４７７６号公報特表２００８−５３２２２４号公報

しかし、負極材料に予めリチウムを添加させておく方法は、いずれも製造プロセスが煩雑で高コストであり、また負極材料へのリチウムドープ量やドープ速度の制御が困難であり、所望のセル設計は難しかった。また、電極にシワや切れが多発するなど、量産化には大きなハードルを有していた。また、Ｌｉリッチな化合物は合成が困難であり、吸湿性が高くハンドリング性が低いという問題もあり、Ｌｉリッチな化合物を正極に混合する方法も、量産化には大きなハードルを有していた。

本発明は、エネルギー密度の高い非水電解液二次電池を提供する。

本発明は、正極と負極とを具備する非水電解液二次電池であって、前記負極は、金属Ｌｉを対極として充放電させた場合の初回充放電効率が７５％以下である負極活物質を含み、前記正極は、正極活物質（Ｚ）と、ＡxＭｅＯy （ＡはＮａおよびＫから選ばれた１種又は２種であり、ＭｅはＮｉおよびＣｕから選ばれた１種又は２種であり、１．９≦ｘ≦２．１、１．９≦ｙ≦２．１を満たす。）で表される金属酸化物（Ｘ）とを含み、該金属酸化物（Ｘ）は、Ｎａ_２ＮｉＯ_２、Ｋ_２ＣｕＯ_２およびＫ_２ＮｉＯ_２から選ばれたいずれか１種以上を含み、前記負極は、前記負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ａ）を含み、該金属酸化物（ａ）が酸化シリコンを含み、前記正極活物質（Ｚ）は、ＬｉＭＯ _２（式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、ＭｎおよびＦｅから選ばれる１種又は２種以上である。）で表される化合物を含み、前記金属酸化物（Ｘ）がＮａ ₂ ＮｉＯ ₂ またはＫ _２ＣｕＯ _２であり、前記正極は、前記正極活物質（Ｚ）と前記金属酸化物（Ｘ）の合計に対して該金属酸化物（Ｘ）を２〜２０重量％含むことを特徴とする非水電解液二次電池に関する。
また、本発明は、正極と負極とを具備する非水電解液二次電池であって、前記負極は、金属Ｌｉを対極として充放電させた場合の初回充放電効率が７５％以下である負極活物質を含み、前記正極は、正極活物質（Ｚ）と、ＡxＭｅＯy （ＡはＮａおよびＫから選ばれた１種又は２種であり、ＭｅはＮｉおよびＣｕから選ばれた１種又は２種であり、１．９≦ｘ≦２．１、１．９≦ｙ≦２．１を満たす。）で表される金属酸化物（Ｘ）とを含み、該金属酸化物（Ｘ）は、Ｎａ _２ＮｉＯ _２、Ｋ _２ＣｕＯ _２およびＫ _２ＮｉＯ _２から選ばれたいずれか１種以上を含み、前記負極は、前記負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ａ）を含み、該金属酸化物（ａ）が酸化シリコンを含み、前記正極活物質（Ｚ）は、ＬｉＭＯ _２（式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、ＭｎおよびＦｅから選ばれる１種又は２種以上である。）で表される化合物を含み、前記金属酸化物（Ｘ）がＫ ₂ ＮｉＯ ₂ であり、前記正極は、前記正極活物質（Ｚ）と前記金属酸化物（Ｘ）の合計に対して該金属酸化物（Ｘ）を２〜１０重量％含むことを特徴とする非水電解液二次電池に関する。

本発明によれば、エネルギー密度の高い非水電解液二次電池、ならびにそれに用いる正極および負極を提供できる。

本発明の非水電解液二次電池の一例の模式的構成図を示す図である。

以下、本発明について、詳細に説明する。

本発明に係る二次電池は、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている。

［１］正極
正極は、ＡxＭｅＯy （ＡはＮａおよびＫから選ばれた少なくとも１種であり、ＭｅはＮｉおよびＣｕから選ばれた少なくとも１種であり、１．９≦ｘ≦２．１、１．９≦ｙ≦２．１を満たす。）で表される金属酸化物（Ｘ）を含む。正極に含まれる金属酸化物（Ｘ）は、初回充電時にＮａイオン及び／又はＫイオン（これらをＡイオンともいう。）を放出する。そのＡイオンは、負極に移動し、例えば負極活物質として酸化シリコンを用いた場合には、その中の酸素と結合してＡ−Ｓｉ−Ｏ化合物（酸化ケイ素Ａ塩ともいう。）を形成する。そして、正極活物質に金属酸化物（Ｘ）が含有されない場合に、酸化ケイ素Ａ塩のＡ塩に相当するリチウム量が可逆反応に関与できなくなるところ、負極活物質と不可逆反応を生じるリチウム量を低減できるとともに、正極の総重量も軽減できるため、二次電池の重量あたりエネルギー密度の向上に寄与できる。また、ＡイオンはＬｉイオンよりもイオン半径が大きいため、Ｌｉイオンの拡散性向上とＬｉ−Ｓｉ形成反応に伴う電極厚みの変化幅の低減効果もあり、二次電池のレート特性や充放電サイクル特性の改善にも寄与できる。

ＡxＭｅＯyで表される金属酸化物（Ｘ）の具体例としては、Ｎａ₂ＮｉＯ₂、Ｎａ₂ＣｕＯ₂、Ｋ₂ＮｉＯ₂、Ｋ₂ＣｕＯ₂ が挙げられるが、ＭｅとしてのＮｉやＣｕを固溶させたものでもよい。Ａサイトが他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属で少量置換されていてもよく、Ｍｅサイトが他の金属で少量置換されていてもよい。

正極は、例えば、所定の正極活物質（Ｚ）と金属酸化物（Ｘ）が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。正極活物質（Ｚ）の具体例としては、ＬｉＭＯ₂ （Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、ＭｎおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種である。）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（Ｍｎの一部が、他の遷移金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属で置換されていてもよく、Ｏの一部がＦ、Ｃｌ等のハロゲンで置換されていてもよい。）、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄ 等のリン酸リチウム（Ｏの一部がＦで置換されていてもよい。）、Ｌｉ₂［Ｍｎ，Ｆｅ］ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭＯ₂ 複合体（Ｍは上記と同じである。）、Ｌｉ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇ などが挙げられる。中でも、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ₂ （１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．７≦β＜１、０＜γ≦０．２、０≦δ＜０．３）またはＬｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ₂ （１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．６≦β＜１、０＜γ≦０．２、０≦δ＜０．４）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

正極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。

正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウムまたはＳＵＳが好ましく、アルミニウムがより好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

［２］負極
負極は、金属Ｌｉを対極として充放電させた場合の初回充放電効率が７５％以下である負極活物質を含む。例えば、負極は、所定の負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されてなる。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ａ）を用いることができる。さらに、負極活物質として、リチウムと合金可能な金属（ｂ）や炭素材料（ｃ）をさらに用いることもできる。なお、負極は、前述した金属酸化物（Ｘ）を含む正極を対極にして充電を行うことで得られる。すなわち、例えば負極活物質として酸化シリコンを用いた場合には、負極中にはＡ−Ｓｉ−Ｏ化合物が形成されている。

金属酸化物（ａ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ａ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ａ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ａ）の電気伝導性を向上させることができる。

金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金を用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。また、金属（ｂ）は、金属酸化物（ａ）を構成する金属元素と同一であることが好ましい。

炭素材料（ｃ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。

金属酸化物（ａ）と金属（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを複合した負極活物質は、例えば、特許文献３で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ａ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ａ）中の金属（ｂ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ｃ）で被覆された複合体を得ることができる。また、炭素材料（ｃ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ａ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。

金属酸化物（ａ）、金属（ｂ）および炭素材料（ｃ）の割合は、特に制限はない。金属酸化物（ａ）は、金属酸化物（ａ）、金属（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。金属（ｂ）は、金属酸化物（ａ）、金属（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。炭素材料（ｃ）は、金属酸化物（ａ）、金属（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。

負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。

負極集電体としては、電気化学的な安定性から、ニッケル、銅、またはそれらの合金が好ましく、ニッケルがより好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。

［３］電解液
電解液としては、非水溶媒に支持塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。

非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン；１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。非水溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

非水溶媒に溶解させる支持塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などのリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

非水系電解液には、各種添加剤を適宜添加してもよい。非水系電解液の代わりに、ポリマー電解質を用いてもよい。

［４］セパレータ
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、それらの複合体、ポリイミド等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したもの、または耐熱性向上などを目的にセラミックと複合化したものを用いることもできる。

［５］外装体
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。

外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながりやすい。

ところが、本実施形態に係る二次電池は、上記問題を克服することができる。それにより、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れたリチウム二次電池、特に、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。

［６］二次電池
二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、積層ラミネート型、カード型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。

図１は、積層ラミネート型の二次電池の模式的図構成図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。

このような平面的な積層構造を有する電極素子は、曲率半径の小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、ケイ素酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きい。

ところが、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題点がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がアルミラミネートフィルムであった場合、この問題は特に顕著となる。

本発明では、上記の問題を解決することができ、高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、長寿命駆動が可能となる。

以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。

〔実験１：実施例１〜５、参考例６、７、実施例８〜１０、比較例１〜４〕（Ｎａ₂ＮｉＯ₂ 粒子の作製）
Ｎａ₂ＣＯ₃水和物（和光純薬工業社製）を３００℃で１２ｈｒ熱処理して、Ｎａ₂ＣＯ₃無水塩を得た。その後、得られたＮａ₂ＣＯ₃ 無水塩とＮｉＯ粉末（関東化学社製）と混合し、その混合物をＮ₂ 雰囲気下５５０℃で２４ｈｒ焼成することで、Ｎａ₂ＮｉＯ₂ 粒子を得た。なお、得られた粒子がＮａ₂ＮｉＯ₂ であることは、Ｘ線粉末回折で確認した。

（評価用セルの作製）
正極活物質（Ｚ）粒子と金属酸化物（Ｘ）としてのＮａ₂ＮｉＯ₂粒子との混合物９０重量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン５重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック５重量部とを混合し、さらに溶剤としてのＮＭＰを加えて溶解・分散させることで、正極材料のスラリーを作製した。なお、正極活物質（Ｚ）粒子としては、表１に記載したように、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂ 粒子（平均粒子径Ｄ５０：１０．５μｍ）、ＬｉＣｏＯ₂ （平均粒子径Ｄ５０：１２μｍ）、Ｌｉ［Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3］Ｏ₂ （平均粒子径Ｄ５０：８．９μｍ）のいずれかを用いた。また、正極活物質（Ｚ）粒子とＮａ₂ＮｉＯ₂ 粒子の混合割合は、両者の合計に対してＮａ₂ＮｉＯ₂粒子が表１に記載したｘ重量％となるように調整した。このスラリーを厚さ２０μｍのＡｌ金属箔上に塗布・乾燥し、電極密度が３．０ｇ／ｃｍ³ となるようにロールプレス機にてプレスした上で、８０ｍｍ×１６０ｍｍのサイズに切り出して正極とした。

一方、負極活物質粒子８０重量部と、バインダー溶液としてのポリアミック酸−ＮＭＰ溶液１５重量部（最終的に得られるポリイミドの量として）と、導電剤としてのアセチレンブラック３重量部および繊維状黒鉛２重量部とを混合し、さらに溶剤としてのＮＭＰを加えて溶解・分散させることで、負極電極材料のスラリーを作製した。なお、負極活物質粒子としては、表１に記載したように、ＳｉＯ粒子（大阪チタニウム社製、ＳｉとＳｉＯ₂ が数百ｎｍ以下という非常に微細なサイズで複合化しているもの、平均粒子径Ｄ５０：１１．５μｍ）、またはＳｉＯＣ粒子（ＳｉＯ粒子とカーボンを複合化した粒子、平均粒子径Ｄ５０：１１．６μｍ）を用いた。ＳｉＯＣ粒子としては、例えば、ＳｉＯ粒子にカーボンをＣＶＤ蒸着したもの、ＳｉＯ粒子をピッチ処理した後に加熱処理したもの、ＳｉＯ粒子に表面に超微粒炭素を被覆したもの、ＳｉＯに糖類を付着させた後に加熱処理したもの、を用いることができる。このスラリーを厚さ２５μｍのＣｕ金属箔上に塗布・乾燥し、Ｎ₂ 雰囲気下１２５℃で５分間の乾燥処理を行った後、８２ｍｍ×１６２ｍｍのサイズに切り出して負極とした（電極密度：１．０１ｇ／ｃｍ³）。

得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。そして、正極活物質に覆われていない正極集電体の端部同士、および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部同士をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、正極の場合はアルミニウム製の正極端子、負極の場合はニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。

得られた電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、その３辺を封止し、８５℃で２４時間の減圧乾燥を行った後、電解液を注入した。電解液としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）からなる非水電解液に、支持塩としてのＬｉＰＦ₆ を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。そして、最後の１辺の封止を行って、評価用セルを得た。

（セルの評価）
（１）エネルギー密度（２０℃）
セルを４００ｍＡの定電流で上限電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で５時間充電した。続いて、セルを４００ｍＡの定電流で下限電圧２．７Ｖまで放電させた。この充放電操作を２回繰り返し、２回目の放電時の放電容量とその電圧変化からセルのエネルギー（Ｗｈ）を算出した。一方、別途セルの重量（ｋｇ）を測定して、セルのエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を算出した。

（２）１Ｃｄ／０．２ＣｄＣレート（２０℃）
まず、上記２回目の放電容量の９０％値をセルの１Ｃ容量と定義し、そのための電流値を算出した。そして、セルを０．２Ｃ容量に相当する定電流で上限電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で充電した（トータルの充電時間は２．５時間）後、１Ｃ容量に相当する定電流で下限電圧２．７Ｖまで放電させたときの放電容量（１Ｃｄ）を測定した。同様にして、放電を０．２Ｃ容量に相当する定電流で行ったときの放電容量（０．２Ｃｄ）を測定した。そして、１Ｃｄ／０．２Ｃｄの容量比（％）を算出した。

（３）容量維持率（２０℃）
エネルギー密度および１Ｃｄ／０．２Ｃｄレートの評価を終えたセルを用いて、サイクル評価を行った。具体的には、セルを１Ｃ容量に相当する定電流で上限電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で充電した（トータルの充電時間は２．５時間）後、１Ｃ容量に相当する定電流で下限電圧２．７Ｖまで放電させる充放電を３００回繰り返し行った。そして、初回の放電容量を１００％としたときの３００サイクル目の放電容量の維持率（％）を算出した。

以上の結果によれば、正極活物質の種類にかかわらず、正極がＮａ₂ＮｉＯ₂を含むことで、エネルギー密度が向上することが分かった。Ｎａ₂ＮｉＯ₂の含有割合は、正極材料全体の２〜２０重量％が好ましいことも分かった。Ｎａ₂ＮｉＯ₂ の含有割合が２５重量％以上になると、エネルギー密度が逆に低下する傾向が見られたが、これは「正極総重量の低減効果」を「実働の活物質重量の低減デメリット」が上回るためと考えられる。

〔実験２：参考例１１〜２０、比較例５〜８〕
（Ｎａ₂ＣｕＯ₂粒子の作製）
Ａｒ雰囲気下でＣｕ（関東化学社製）とＮａ₂ Ｏ（和光純薬工業社製）とを混合して、φ１５ｍｍ×厚さ２ｍｍのペレットを作製した。その後、得られたペレットをＮ₂雰囲気下４００℃で７２ｈｒ焼成することで、Ｎａ₂ＣｕＯ₂粒子を得た。なお、得られた粒子がＮａ₂ＣｕＯ₂ であることは、Ｘ線粉末回折で確認した。

（評価用セルの作製）
金属酸化物（Ｘ）としてＮａ₂ＣｕＯ₂ 粒子を用いたこと以外は、実験１と同様の方法で実施した。

（セルの評価）
上記で得られたセルの評価を実験１と同様の方法で実施した。

〔実験３：実施例２１〜２３、参考例２４〜２７、実施例２８〜３０、比較例９〜１２〕
（Ｋ₂ＮｉＯ₂粒子の作製）
Ｋ₂ＣＯ₃ （和光純薬工業社製）とＮｉＯ（関東化学社製）とを混合し、その混合物をＮ₂雰囲気下７００℃で４８ｈｒ焼成することで、Ｋ₂ＮｉＯ₂ 粒子を得た。なお、得られた粒子がＮａ₂ＣｕＯ₂であることは、Ｘ線粉末回折で確認した。

（評価用セルの作製）
金属酸化物（Ｘ）としてＫ₂ＮｉＯ₂ 粒子を用いたこと以外は、実験１と同様の方法で実施した。

以上の結果によれば、正極活物質の種類にかかわらず、正極がＫ₂ＮｉＯ₂ を含むことで、エネルギー密度が向上することが分かった。ただし、正極がＮａ₂ＮｉＯ₂ を含む場合に比べて効果が小さかった。Ｋ₂ＮｉＯ₂ の含有割合は、正極材料全体の２〜１０重量％が好ましいことも分かった。Ｋ₂ＮｉＯ₂の含有割合が１５重量％以上になると、エネルギー密度が逆に低下する傾向が見られたが、これは「正極総重量の低減効果」を「実働の活物質重量の低減デメリット」が上回るためと考えられる。

〔実験４：実施例３１〜３５、参考例３６、３７、実施例３８〜４０、比較例１３〜１６〕
（Ｋ₂ＣｕＯ₂ 粒子の作製）
ＫＯＨ溶液（関東化学社製のＫＯＨを濃度１ｍｏｌ／Ｌの水溶液にしたもの）にＣｕＯ（和光純薬工業社製）を分散させ３０℃で５日間放置した後、沈殿物を１００℃−１２ｈｒ真空乾燥することで、Ｋ₂ＣｕＯ₂粒子を得た。なお、得られた粒子がＮａ₂ＣｕＯ₂であることは、Ｘ線粉末回折で確認した。

（評価用セルの作製）
金属酸化物（Ｘ）としてＫ₂ＣｕＯ₂ 粒子を用いたこと以外は、実験１と同様の方法で実施した。

以上の結果によれば、正極活物質の種類にかかわらず、正極がＫ₂ＣｕＯ₂ を含むことで、エネルギー密度が向上することが分かった。ただし、正極がＮａ₂ＣｕＯ₂ を含む場合に比べて効果が小さかった。Ｋ₂ＣｕＯ₂の含有割合は、正極材料全体の２〜１０重量％が好ましいことも分かった。Ｋ₂ＣｕＯ₂ の含有割合が２５重量％以上になると、エネルギー密度が逆に低下する傾向が見られたが、これは「正極総重量の低減効果」を「実働の活物質重量の低減デメリット」が上回るためと考えられる。

本願は、特願２０１０−２７４７５３に記載した総ての事項を、その内容として含むものである。

本発明のリチウム二次電池は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。

ａ負極
ｂセパレータ
ｃ正極
ｄ負極集電体
ｅ正極集電体
ｆ正極端子
ｇ負極端子

Claims

正極と負極とを具備する非水電解液二次電池であって、
前記負極は、金属Ｌｉを対極として充放電させた場合の初回充放電効率が７５％以下である負極活物質を含み、
前記正極は、正極活物質（Ｚ）と、ＡxＭｅＯy （ＡはＮａおよびＫから選ばれた１種又は２種であり、ＭｅはＮｉおよびＣｕから選ばれた１種又は２種であり、１．９≦ｘ≦２．１、１．９≦ｙ≦２．１を満たす。）で表される金属酸化物（Ｘ）とを含み、該金属酸化物（Ｘ）は、Ｎａ_２ＮｉＯ_２、Ｋ_２ＣｕＯ_２およびＫ_２ＮｉＯ_２から選ばれたいずれか１種以上を含み、
前記負極は、前記負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ａ）を含み、該金属酸化物（ａ）が酸化シリコンを含み、
前記正極活物質（Ｚ）は、ＬｉＭＯ _２（式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、ＭｎおよびＦｅから選ばれる１種又は２種以上である。）で表される化合物を含み、
前記金属酸化物（Ｘ）がＮａ ₂ ＮｉＯ ₂ またはＫ _２ＣｕＯ _２であり、
前記正極は、前記正極活物質（Ｚ）と前記金属酸化物（Ｘ）の合計に対して該金属酸化物（Ｘ）を２〜２０重量％含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
正極と負極とを具備する非水電解液二次電池であって、
前記負極は、金属Ｌｉを対極として充放電させた場合の初回充放電効率が７５％以下である負極活物質を含み、
前記正極は、正極活物質（Ｚ）と、ＡxＭｅＯy （ＡはＮａおよびＫから選ばれた１種又は２種であり、ＭｅはＮｉおよびＣｕから選ばれた１種又は２種であり、１．９≦ｘ≦２．１、１．９≦ｙ≦２．１を満たす。）で表される金属酸化物（Ｘ）とを含み、該金属酸化物（Ｘ）は、Ｎａ _２ＮｉＯ _２、Ｋ _２ＣｕＯ _２およびＫ _２ＮｉＯ _２から選ばれたいずれか１種以上を含み、
前記負極は、前記負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ａ）を含み、該金属酸化物（ａ）が酸化シリコンを含み、
前記正極活物質（Ｚ）は、ＬｉＭＯ _２（式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、ＭｎおよびＦｅから選ばれる１種又は２種以上である。）で表される化合物を含み、
前記金属酸化物（Ｘ）がＫ ₂ ＮｉＯ ₂ であり、
前記正極は、前記正極活物質（Ｚ）と前記金属酸化物（Ｘ）の合計に対して該金属酸化物（Ｘ）を２〜１０重量％含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
前記負極は、前記負極活物質として、炭素材料（ｃ）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。