JP6042511B2 - 二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化物と、セルロースナノファイバー由来の炭素とを含む複合体に、グラファイトが担持してなる二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。

携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられる二次電池の開発が行われており、特にリチウムイオン二次電池は、室温付近で動作する最も優れた二次電池として広く知られている。こうしたなか、Ｌｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ_４やＬｉ_２（Ｆｅ，Ｍｎ）ＳｉＯ_４等のリチウム含有オリビン型リン酸金属塩は、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウム遷移金属酸化物に比べて、資源的な制約に大きく左右されることがなく、しかも高い安全性を発揮することができるため、高出力で大容量のリチウムイオン二次電池を得るのには最適な正極材料となる。しかしながら、これらの化合物は、結晶構造に由来して導電性を十分に高めるのが困難な性質を有しており、またリチウムイオンの拡散性にも改善の余地があるため、従来より種々の開発がなされている。

例えば、特許文献１では、一次結晶粒子を超微粒子化して、オリビン型正極活物質内のリチウムイオン拡散距離の短縮化を図ることにより、得られる電池の性能向上を試みている。また、特許文献２では、正極活物質の粒子表面に伝導性炭質材料を均一に堆積させ、かかる粒子表面で規則的な電場分布を得ることにより、電池の高出力化を図っている。

ところで、普及が進んでいるリチウムイオン二次電池では、充電後長時間放置すると内部抵抗が徐々に上昇し、電池性能の劣化が生じる現象が知られている。これは、製造時に電池材料が含有していた水分が、電池の充放電が繰り返される中で材料から脱離し、かかる水分と電池に充満している非水電解液ＬｉＰＦ₆との化学反応によって、フッ化水素が発生するためである。こうした電池性能の劣化を有効に抑制するには、二次電池に用いる正極活物質の水分含有量をできる限り低減することが望ましい。

このように、正極活物質の水分含有量を低減することが望まれるなか、例えば、特許文献３には、炭素質物質前駆体を含む原料混合物の焼成処理後は、粉砕処理や分級処理を乾燥雰囲気下で行うことにより、かかる水分含有量を一定値以下に低減する技術が開示されている。また、特許文献４には、比表面積を増大させた一次粒子を用いて得られる活物質は、その表面に炭素を被覆すると、かえって湿った空気による劣化に敏感となる場合もあることを考慮し、乾燥雰囲気において所定の原料を合成反応等させることにより、正極用材料の製造、保管及び使用の間にわたって湿度レベルを一定以下に保持する技術が開示されている。

一方、リチウムは希少有価物質であることから、リチウムイオン二次電池に代えてナトリウムを用いたナトリウムイオン二次電池等も種々検討されはじめている。
例えば、特許文献５には、マリサイト型ＮａＭｎＰＯ_４を用いたナトリウム二次電池用活物質が開示されており、また特許文献６には、オリビン型構造を有するリン酸遷移金属ナトリウムを含む正極活物質が開示されており、いずれの文献においても高性能なナトリウムイオン二次電池が得られることを示している。

特開２０１０−２５１３０２号公報 特開２００１−１５１１１号公報 特開２００３−２９２３０９号公報 特表２０１０−５０８２３４号公報 特開２００８−２６０６６６号公報 特開２０１１−３４９６３号公報

しかしながら、上記特許文献３及び４に記載の技術は、電池に加工する際にまで、敢えて正極活物質の水分含有量を低減するための乾燥処理を施すものであるため、電池を得るに至るまでの工程が煩雑になりかねない上、有効に電子特性の性能低下を防止するためには、依然として用いる炭素源の種類や量において改善を要するものである。
また、上記特許文献５及び６に記載のナトリウムイオン二次電池用活物質においても、充分に水分含有量を低減し得るものではなく、リチウムイオン二次電池の代替電池としてより有用なナトリウムイオン二次電池の実現が望まれている。

したがって、本発明の課題は、高性能なリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池を得るべく、正極活物質自体に水分を吸着しにくい性質を付与しつつ、水分含有量が効果的に低減された二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することにある。

そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定の酸化物とセルロースナノファイバー由来の炭素とを含む複合体に、グラファイトが担持してなる二次電池用正極活物質であれば、効果的に水分量が低減され、リチウムイオン又はナトリウムイオンが有効に電気伝導を担うことのできる二次電池用正極活物質として極めて有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、少なくとも鉄又はマンガンを含む下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ_４・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ_２Ｆｅ_ｄＭｎ_ｅＮ_ｆＳｉＯ_４・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜１、及び２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅ_ｇＭｎ_ｈＱ_ｉＰＯ_４・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表される酸化物と、セルロースナノファイバー由来の炭素とを含む複合体に、グラファイトが担持してなる二次電池用正極活物質を提供するものである。

また、本発明は、少なくとも鉄又はマンガンを含む下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ_４・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ_２Ｆｅ_ｄＭｎ_ｅＮ_ｆＳｉＯ_４・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜１、及び２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅ_ｇＭｎ_ｈＱ_ｉＰＯ_４・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表される酸化物と、セルロースナノファイバー由来の炭素とを含む複合体に、グラファイトが担持してなる二次電池用正極活物質の製造方法であって、酸化物とセルロースナノファイバーとを含む複合体に、グラファイトを添加する工程を含み、
セルロースナノファイバーの炭素原子換算量に対するグラファイトの添加量が、質量比（グラファイト／セルロースナノファイバー）で０．０８〜６であり、かつ
リチウム化合物又はナトリウム化合物と、セルロースナノファイバーを含む混合物Ｘに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｘを得る工程（Ｉ）、
得られた複合体Ｘと、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｙを水熱反応に付して複合体Ｙを得る工程（II）、
得られた複合体Ｙにグラファイトを添加して圧縮力及びせん断力を付加しながら混合し、複合体Ｚを得る工程（III）、並びに
得られた複合体Ｚを還元雰囲気又は不活性雰囲気中で焼成する工程（IV）
を備える二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、強い乾燥工程を介することなく、セルロースナノファイバー由来の炭素とグラファイトを堅固に担持してなる二次電池用正極活物質を得ることができ、水分を吸着しにくい性質を有効に付与することが可能となる。そのため、これを用いたリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池において、リチウムイオン又はナトリウムイオンが有効に電気伝導を担いつつ、様々な使用環境下でも優れた電池特性を安定して発現することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いる酸化物は、少なくとも鉄又はマンガンを含み、かつ下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｆｅ_ｄＭｎ_ｅＮ_ｆＳｉＯ₄・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜１、及び２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅ_ｇＭｎ_ｈＱ_ｉＰＯ₄・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
のいずれかの式で表される。
これらの酸化物は、いずれもオリビン型構造を有しており、少なくとも鉄又はマンガンを含む。上記式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される酸化物を用いた場合には、リチウムイオン電池用正極活物質が得られ、上記式（Ｃ）で表される酸化物を用いた場合には、ナトリウムイオン電池用正極活物質が得られる。

上記式（Ａ）で表される酸化物は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物である。式（Ａ）中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、Ｚｒ、Ｍｏ又はＣｏである。ａは、０≦ａ≦１であって、好ましくは０．０１≦ａ≦０．９９であり、より好ましくは０．１≦ａ≦０．９である。ｂは、０≦ｂ≦１であって、好ましくは０．０１≦ｂ≦０．９９であり、より好ましくは０．１≦ｂ≦０．９である。ｃは、０≦ｃ≦０．２をであって、好ましくは０≦ｃ≦０．１である。そして、これらａ、ｂ及びｃは、２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数である。上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物としては、具体的には、例えばＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_0.9Ｍｎ_0.1ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_0.15Ｍｎ_0.75Ｍｇ_0.1ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.19Ｍｎ_0.75Ｚｒ_0.03ＰＯ_４等が挙げられ、なかでもＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４が好ましい。

上記式（Ｂ）で表される酸化物は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物である。式（Ｂ）中、Ｎは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示し、好ましくはＣｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒである。ｄは、０≦ｄ≦１であって、好ましくは０≦ｄ＜１であり、より好ましくは０．１≦ｄ≦０．６である。ｅは、０≦ｄ≦１であって、好ましくは０≦ｅ＜１であり、より好ましくは０．１≦ｅ≦０．６である。ｆは、０≦ｆ＜１であって、好ましくは０＜ｆ＜１であり、より好ましくは０．０５≦ｆ≦０．４である。そして、これらｄ、ｅ及びｆは、２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数である。上記式（Ｂ）で表されるオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物としては、具体的には、例えばＬｉ_２Ｆｅ_0.45Ｍｎ_0.45Ｃｏ_0.1ＳｉＯ₄、Ｌｉ_２Ｆｅ_0.36Ｍｎ_0.54Ａｌ_0.066ＳｉＯ₄、Ｌｉ_２Ｆｅ_0.45Ｍｎ_0.45Ｚｎ_0.1ＳｉＯ₄、Ｌｉ_２Ｆｅ_0.36Ｍｎ_0.54Ｖ_0.066ＳｉＯ₄、Ｌｉ_２Ｆｅ_0.282Ｍｎ_0.658Ｚｒ_0.02ＳｉＯ₄等が挙げられ、なかでもＬｉ_２Ｆｅ_0.282Ｍｎ_0.658Ｚｒ_0.02ＳｉＯ₄が好ましい。

上記式（Ｃ）で表される酸化物は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型リン酸遷移金属ナトリウム化合物である。式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、Ｚｒ、Ｍｏ又はＣｏである。ｇは、０≦ｇ≦１であって、好ましくは０＜ｇ≦１である。ｈは、０≦ｈ≦１であって、好ましくは０．５≦ｈ＜１である。ｉは、０≦ｉ＜１であって、好ましくは０≦ｉ≦０．５であり、より好ましくは０≦ｉ≦０．３である。そして、これらｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、及び０≦ｉ＜１、２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数である。上記式（Ｃ）で表されるオリビン型リン酸遷移金属ナトリウム化合物としては、具体的には、例えばＮａＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４、ＮａＦｅ_0.9Ｍｎ_0.1ＰＯ_４、ＮａＦｅ_0.15Ｍｎ_0.7Ｍｇ_0.15ＰＯ₄、ＮａＦｅ_0.19Ｍｎ_0.75Ｚｒ_0.03ＰＯ₄、ＮａＦｅ_0.19Ｍｎ_0.75Ｍｏ_0.03ＰＯ₄、ＮａＦｅ_0.15Ｍｎ_0.7Ｃｏ_0.15ＰＯ₄等が挙げられ、なかでもＮａＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄が好ましい。

本発明の二次電池用正極活物質は、上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される酸化物と、セルロースナノファイバー由来の炭素とを含む複合体（一次粒子）に、グラファイトが担持してなる。すなわち、炭素源としてセルロースナノファイバー及びグラファイトを用いることにより得られるものであって、複合体に含まれるセルロースナノファイバーが炭化された炭素と、グラファイトが共に、上記酸化物に堅固に担持してなる。セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されて上記酸化物に堅固に担持されることにより、グラファイトとも相まって、得られる二次電池における放電特性を有効に高めることができる有用な正極活物質を得ることができる。

用い得るセルロースナノファイバーとしては、植物細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得られたものであれば、特に制限されず、例えば、セリッシュＫＹ−１００Ｓ（ダイセルファインケム製）等の市販品を用いることができる。セルロースナノファイバーの繊維径は、上記酸化物に堅固に担持させる観点から、好ましくは４〜５００ｎｍであり、より好ましくは５〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜３００ｎｍである。

セルロースナノファイバーは、その後炭化されて、上記酸化物にセルロースナノファイバー由来の担持された炭素として、本発明の二次電池用正極活物質中に存在することとなる。かかるセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量は、本発明の二次電池用正極活物質中に、好ましくは０．５〜１５質量％であり、より好ましくは０．７〜１０質量％である。より具体的には、酸化物が上記式（Ａ）又は（Ｃ）で表される二次電池用正極活物質では、二次電池用正極活物質中に、好ましくは０．５〜５質量％であり、より好ましくは０．７〜３．５質量％であり、酸化物が上記式（Ｂ）で表される二次電池用正極活物質では、好ましくは０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。二次電池用正極活物質中に存在するセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量は、炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量から、後から添加したグラファイトの添加量を差し引くことにより、確認することができる。

上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される酸化物に担持されるグラファイトとしては、人造グラファイト（鱗片状、塊状、土状、グラフェン）、天然グラファイトのいずれであってもよい。

用い得るグラファイトのＢＥＴ比表面積は、吸着水分量を効果的に低減する観点から、好ましくは１〜７５０ｍ²／ｇであり、より好ましくは３〜５００ｍ²／ｇである。また、かかるグラファイトの平均粒子径は、同様の観点から、好ましくは０．５〜２０μｍであり、より好ましくは１．０〜１５μｍである。

上記酸化物とセルロースナノファイバー由来の炭素とを含む複合体は、具体的には、リチウム化合物又はナトリウム化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物、並びに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含み、かつセルロースナノファイバーを含むスラリー水を水熱反応に付すことにより得られるものであるのが好ましい。すなわち、上記複合体は、リチウム化合物又はナトリウム化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物、並びに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含み、かつセルロースナノファイバーを含むスラリー水の、水熱反応物であるのが好ましい。
より具体的には、リチウム化合物又はナトリウム化合物と、セルロースナノファイバーを含む混合物Ｘに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｘを得る工程（Ｉ）、並びに
得られた複合体Ｘと、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｙを水熱反応に付して複合体Ｙを得る工程（II）
を備える製造方法により得られるものであるのが好ましい。

工程（Ｉ）は、リチウム化合物又はナトリウム化合物と、セルロースナノファイバーを含む混合物Ｘに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｘを得る工程である。
用い得るリチウム化合物又はナトリウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＮａＯＨ）、炭酸化物、硫酸化物、酢酸化物が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。
混合物Ｘにおけるリチウム化合物又はケイ酸化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは７〜４５質量部である。より具体的には、工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、混合物Ｘにおけるリチウム化合物又はナトリウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜４５質量部である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、混合物Ｘにおけるケイ酸化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜４０質量部であり、より好ましくは７〜３５質量部である。

混合物Ｘにおけるセルロースナノファイバーの含有量は、例えば混合物Ｘ中の水１００質量部に対し、好ましくは０．５〜６０質量部であり、より好ましくは０．８〜４０質量部である。より具体的には、工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、混合物Ｘにおけるセルロースナノファイバーの含有量は、好ましくは０．５〜２０質量部であり、より好ましくは０．８〜１５質量部である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、混合物Ｘにおけるセルロースナノファイバーの含有量は、好ましくは０．５〜６０質量部であり、より好ましくは１〜４０質量部である。

混合物Ｘにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合する前に、予め混合物Ｘを撹拌しておくのが好ましい。かかる混合物Ｘの撹拌時間は、好ましくは１〜１５分であり、より好ましくは３〜１０分である。また、混合物Ｘの温度は、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは２０〜７０℃である。

工程（Ｉ）で用いるリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。かかる工程（Ｉ）では、混合物Ｘにリン酸を混合するにあたり、混合物Ｘを撹拌しながらリン酸を滴下するのが好ましい。混合物Ｘにリン酸を滴下して少量ずつ加えることで、混合物Ｘ中において良好に反応が進行して、複合体Ｘがスラリー中で均一に分散しつつ生成され、かかる複合体Ｘが不要に凝集するのをも効果的に抑制することができる。

リン酸の上記混合物Ｘへの滴下速度は、好ましくは１５〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０〜４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８〜４０ｍＬ／分である。また、リン酸を滴下しながらの混合物Ｘの撹拌時間は、好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは３〜１２時間である。さらに、リン酸を滴下しながらの混合物Ｘの撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３００〜５００ｒｐｍである。
なお、混合物Ｘを撹拌する際、さらに混合物Ｘの沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０〜６０℃に冷却するのがより好ましい。

工程（Ｉ）で用いるケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ_４ＳｉＯ_４（例えばＮａ_４ＳｉＯ_４・Ｈ_２Ｏ）等が挙げられる。

リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物Ｘは、リン酸又はケイ酸１モルに対し、リチウム又はナトリウムを２．０〜４．０モル含有するのが好ましく、２．０〜３．１モル含有するのがより好ましく、このような量となるよう、上記リチウム化合物又はナトリウム化合物と、リン酸化合物又はケイ酸化合物を用いればよい。より具体的には、工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、リン酸化合物を混合した後の混合物Ｘは、リン酸１モルに対し、リチウム又はナトリウムを２．７〜３．３モル含有するのが好ましく、２．８〜３．１モル含有するのがより好ましく、工程（Ｉ）においてケイ酸化合物を用いた場合、ケイ酸化合物を混合した後の混合物Ｘは、ケイ酸１モルに対し、リチウムを２．０〜４．０モル含有するのが好ましく、２．０〜３．０含有するのがより好ましい。

リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物Ｘに対して窒素をパージすることにより、かかる混合物中での反応を完了させて、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物の前駆体である複合体Ｘを混合物中に生成させる。窒素がパージされると、混合物Ｘ中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができ、また得られる複合体Ｘを含有する混合物中の溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、次の工程で添加する鉄化合物やマンガン化合物等の酸化を抑制することができる。かかる複合体Ｘを含有する混合物中において、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物の前駆体は、微細な分散粒子として存在する。かかる複合体Ｘは、例えば上記式（Ａ）で表される酸化物の場合、リン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）とセルロースナノファイバーの複合体として得られる。

窒素をパージする際における圧力は、好ましくは０．１〜０．２ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａである。また、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物Ｘの温度は、好ましくは２０〜８０℃であり、より好ましくは２０〜６０℃である。例えば上記式（Ａ）で表される酸化物の場合、反応時間は、好ましくは５〜６０分であり、より好ましくは１５〜４５分である。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物Ｘを撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍである。

また、より効果的に複合体Ｘの分散粒子表面における酸化を抑制し、分散粒子の微細化を図る観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物Ｘ中における溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。

工程（II）では、工程（Ｉ）で得られた複合体Ｘと、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｙを水熱反応に付して、複合体Ｙを得る工程である。上記工程（Ｉ）により得られた複合体Ｘを、混合物のまま、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物の前駆体として用い、これに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を添加して、スラリー水Ｙとして用いるのが好ましい。これにより、工程を簡略化させつつ、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物が極めて微細な粒子になるとともに、後工程において効率的にセルロースナノファイバー由来の炭素をかかる酸化物に担持させることが可能となり、非常に有用な二次電池用正極活物質を得ることができる。

用い得る鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。

用い得るマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。

金属塩として、鉄化合物とマンガン化合物の双方を用いる場合、これらマンガン化合物及び鉄化合物の使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、好ましくは９９：１〜１：９９であり、より好ましくは９０：１０〜１０：９０である。また、これら鉄化合物及びマンガン化合物の合計添加量は、スラリー水Ｙ中に含有されるＬｉ₃ＰＯ₄ １モルに対し、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。

さらに、必要に応じて、金属塩として、鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩を用いてもよい。金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩におけるＭ、Ｎ及びＱは、上記式（Ａ）〜（Ｃ）中のＭ、Ｎ及びＱと同義であり、かかる金属塩として、硫酸塩、ハロゲン化合物、有機酸塩、及びこれらの水和物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸塩を用いるのがより好ましい。
これら金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩を用いる場合、鉄化合物、マンガン化合物、及び金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩の合計添加量は、上記工程（Ｉ）において得られた混合物中のリン酸又はケイ酸１モルに対し、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。

水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、用いる金属塩の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー水Ｙ中に含有されるリン酸又はケイ酸イオン１モルに対し、好ましくは１０〜５０モルであり、より好ましくは１２．５〜４５モルである。より具体的には、スラリー水Ｙ中に含有されるイオンがリン酸イオンの場合、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、好ましくは１０〜３０モルであり、より好ましくは１２．５〜２５モルである。また、スラリー水Ｙ中に含有されるイオンがケイ酸イオンの場合、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、好ましくは１０〜５０モルであり、より好ましくは１２．５〜４５モルである。

工程（II）において、鉄化合物、マンガン化合物及び金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩の添加順序は特に制限されない。また、これらの金属塩を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることで上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物の生成が抑制されるのを防止する観点から、鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩の合計１モルに対し、好ましくは０．０１〜１モルであり、より好ましくは０．０３〜０．５モルである。

鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩や酸化防止剤を添加することにより得られるスラリーＹ中における複合体Ｙの含有量は、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。

工程（II）における水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．１〜４８時間が好ましく、さらに０．２〜２４時間が好ましい。
得られた複合体Ｙは、上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物及びセルロースナノファイバーを含む複合体であり、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することによりこれを、セルロースナノファイバーを含む複合体粒子として単離できる。なお、乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。

得られる複合体ＹのＢＥＴ比表面積は、吸着水分量を効果的に低減する観点から、好ましくは５〜４０ｍ^２／ｇであり、より好ましくは５〜２０ｍ^２／ｇである。複合体ＹのＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ未満であると、二次電池用正極活物質の一次粒子が大きくなりすぎ、電池特性が低下してしまうおそれがある。また、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇを超えると、二次電池用正極活物質の吸着水分量が増大して電池特性に影響を与えるおそれがある。

本発明の二次電池用正極活物質は、上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物とセルロースナノファイバー由来の炭素とを含む複合体に、グラファイトが担持してなる活物質であり、かかる二次電池用正極活物質は、具体的には、上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物とセルロースナノファイバーとを含む複合体に、グラファイトを添加する工程を含み、上記工程（Ｉ）及び（II）を経ることにより酸化物及びセルロースナノファイバーを含む複合体Ｙを得た後、得られた複合体Ｙにグラファイトを添加して圧縮力及びせん断力を付加しながら混合し、複合体Ｚを得る工程（III）、並びに得られた複合体Ｚを還元雰囲気又は不活性雰囲気中で焼成する工程（IV）を備える製造方法により得るのが好ましい。このように、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行うことにより、複合体Ｙとグラファイトとが均一に分散しつつ、グラファイトを変形又は延展させながら堅固に凝集して、ＢＥＴ比表面積が有効に減じられ、かつセルロースナノファイバーとも相まって水分が吸着するのを効果的に抑制できる二次電池用正極活物質を粒子として形成させることができる。

工程（III）は、上記複合体Ｙ（式（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物＋セルロースナノファイバー）に、セルロースナノファイバー以外の炭素源としてグラファイトを添加するための工程であり、具体的には、工程（Ｉ）及び（II）を経ることにより得られた複合体Ｙにグラファイトを添加して圧縮力及びせん断力を付加しながら混合し、複合体Ｚを得る工程である。

グラファイトの添加量は、本発明の二次電池用正極活物質中に、好ましくは０．３〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜４質量％であり、さらに好ましくは０．６〜３質量％である。

上記複合体Ｙとグラファイトは、グラファイトが上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物の表面を効率的かつ均一に被覆しつつ、セルロースナノファイバーとも相まって得られる二次電池用正極活物質の吸着水分量を有効に低減する観点から、好ましくは質量比（複合体Ｙ：グラファイト）９９：１〜９１：９で混合し、より好ましくは９８：２〜９３：７で混合するのがよい。

圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理は、好ましくは５〜９０分間行い、より好ましくは１０〜８０分間行う。かかる処理は、周速度２５〜４０ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で行うのが好ましい。かかるインペラの周速度は、得られる正極活物質のタップ密度を高め、またＢＥＴ比表面積を減じて吸着水分量を有効に低減する観点から、好ましくは２７〜４０ｍ／ｓである。
なお、インペラの周速度とは、回転式攪拌翼（インペラ）の最外端部の速度を意味し、下記式（１）により表すことができ、また圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う時間は、インペラの周速度が遅いほど長くなるように、インペラの周速度によっても変動し得る。
インペラの周速度（ｍ／ｓ）＝
インペラの半径（ｍ）×２×π×回転数（ｒｐｍ）÷６０・・・（１）

工程（III）における処理時間及び／又はインペラの周速度は、容器に投入する複合体Ｙ及びグラファイトの量に応じて適宜調整する必要がある。そして、容器を稼動させることにより、インペラと容器内壁との間でこれら混合物に圧縮力及びせん断力が付加されつつ、これを混合する処理を行うことが可能となり、一次粒子の表面又は粒子の間隙において、グラファイトが緻密かつ均一に分散し、セルロースナノファイバーとも相まって吸着水分量を有効に低減できる二次電池用正極活物質である複合体粒子を形成することできる。
例えば、上記混合する処理を、周速度２５〜４０ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で５〜９０分間行う場合、容器に投入する複合体Ｙの量及びグラファイトの添加量の合計量は、有効容器（インペラを備える密閉容器のうち、複合体Ｙ及びグラファイトを収容可能な部位に相当する容器）１ｃｍ³当たり、好ましくは０．１〜０．７ｇであり、より好ましくは０．１５〜０．４ｇである。

なお、得られる二次電池用正極活物質の均一性を高める観点、および複合体Ｙ及びグラファイトを混合する処理の効率化を図る観点から、インペラを備える密閉容器内へ複合体Ｙ及びグラファイトを投入する前に、予めこれらを混合してもよい。

このような圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行うことができる密閉容器を備える装置としては、高速せん断ミル、ブレード型混練機等が挙げられ、具体的には、例えば、微粒子複合化装置 ノビルタ（ホソカワミクロン社製）を好適に用いることができる。かかる装置を用いることにより、容易に所定の圧縮力とせん断力を付加しながら混合する処理を行うことができ、このような処理を施すのみで本発明の二次電池用正極活物質を得ることができる。
上記混合の処理条件としては、処理温度が、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜５０℃である。処理雰囲気としては、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下、又は還元ガス雰囲気下が好ましい。

工程（IV）は、工程（III）を経ることにより得られた複合体Ｚを還元雰囲気又は不活性雰囲気中で焼成する工程である。かかる工程（IV）を経ることにより、上記セルロースナノファイバー由来の炭素が上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物の表面に堅固に担持されるとともに、複合体Ｙに添加したグラファイトも、上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物の表面を被覆する炭素として存在することとなる。さらに、この焼成により、圧縮力及びせん断力が付加されたことにより低下した酸化物及びグラファイト双方の結晶性を回復させることができるため、得られる正極活物質における導電性を有効に高めることができる。

焼成温度は、セルロースナノファイバーを有効に炭化させる観点から、好ましくは５００〜８００℃であり、より好ましくは６００〜７７０℃であり、さらに好ましくは６５０〜７５０℃である。また、焼成時間は、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは３０分〜１．５時間とするのがよい。

このようにして得られる本発明の二次電池用正極活物質は、上記グラファイトの添加量とセルロースナノファイバー由来の炭素量との質量比（グラファイト／セルロースナノファイバー）が、０．０８〜６であり、好ましくは０．１〜４であり、より好ましくは１〜３である。これにより、上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物の表面に担持又は被覆してなるセルロースナノファイバー由来の炭素及びグラファイトが、相乗的に作用して、二次電池用正極活物質における吸着水分量を有効に低減することができる。

本発明の二次電池用正極活物質の吸着水分量は、酸化物が上記式（Ａ）又は（Ｃ）で表される二次電池用正極活物質では、二次電池用正極活物質中に、好ましくは１２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、酸化物が上記式（Ｂ）で表される二次電池用正極活物質では、好ましくは２５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。なお、かかる吸着水分量は、温度２０℃及び相対湿度５０％にて平衡に達するまで水分を吸着させ、温度１５０℃まで昇温して２０分間保持した後、さらに温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときの、１５０℃から昇温を再開するときを始点、及び２５０℃での恒温状態を終えたときを終点とする、始点から終点までの間に揮発した水分量として測定される値であって、二次電池用正極活物質の吸着水分量と、上記始点から終点までの間に揮発した水分量とが、同量であるとみなし、かかる揮発する水分量の測定値を二次電池用正極活物質の吸着水分量とするものである。
このように、本発明の二次電池用正極活物質は、水分を吸着しにくいため、製造環境として強い乾燥条件を必要とすることなく吸着水分量を有効に低減することができ、得られるリチウム二次電池及びナトリウム二次電池の双方において、様々な使用環境下でも優れた電池特性を安定して発現することが可能となる。
なお、温度２０℃及び相対湿度５０％にて平衡に達するまで水分を吸着させ、温度１５０℃まで昇温して２０分間保持した後、さらに温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときの、１５０℃から昇温を再開するときを始点、及び２５０℃での恒温状態を終えたときを終点とする、始点から終点までの間に揮発した水分量は、例えばカールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。

また、本発明の二次電池用正極活物質のタップ密度は、吸着水分量を効果的に低減する観点から、好ましくは０．５〜１．６ｇ／ｃｍ³であり、より好ましくは０．８〜１．６ｇ／ｃｍ³である。

さらに、本発明の二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積は、吸着水分量を効果的に低減する観点から、好ましくは５〜２１ｍ²／ｇであり、より好ましくは７〜２０ｍ²／ｇである。

本発明の二次電池用正極活物質を含む二次電池用正極を適用できる二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、負極については、リチウムイオン又はナトリウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、ナトリウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムイオン又はナトリウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。また、ナトリウムイオン二次電池の場合、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４及びＮａＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＮａＳＯ_３ＣＦ_３、ＮａＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２及びＮａＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１−１］
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ １２．７２ｇ、水 ９０ｍＬ、及びセルロースナノファイバー（セリッシュＫＹ−１００Ｇ、ダイセルファインケム製、繊維径４〜１００ｎｍ、略称ＣＮＦ）５．１０ｇを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 １１．５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて窒素ガスパージ下で１２時間、４００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、複合体Ｘ¹¹を含有するスラリー水Ｘ¹¹（溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌ）を得た。かかるスラリー水Ｘ¹¹は、リン１モルに対し、２．９７モルのリチウムを含有していた。

次に、得られたスラリー水Ｘ¹¹ １１９．４ｇに対し、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ４．１７ｇ及びＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ １９．２９ｇを添加し、混合してスラリー水Ｙ¹¹を得た。次いで、得られたスラリー水Ｙ¹¹を窒素ガスでパージしたオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｙ¹¹（式（Ａ）で表される酸化物の化学組成：ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４、ＢＥＴ比表面積２１ｍ²／ｇ、平均粒径６０ｎｍ、ＣＮＦ由来の炭素量１．５質量％）を得た。
得られた複合体Ｙ¹¹ ９８．０ｇとグラファイト（高純度黒鉛粉末、日本黒鉛工業（株）製、ＢＥＴ比表面積５ｍ²／ｇ、平均粒子径６．１μｍ） ２．０ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．０質量％に相当）とを予め混合して混合物Ｙ¹¹を得た。得られた混合物Ｙ¹¹を微粒子複合化装置 ノビルタ（ＮＯＢ−１３０、ホソカワミクロン社製、動力５．５ｋｗ）に投入し、処理温度を２５〜３５℃、インペラの周速度を３０ｍ／ｓ、処理時間を１５分として混合し、複合体予備粒子Ｙ¹¹を得た。
次いで、窒素ガスをパージした電気炉を用い、得られた複合体予備粒子Ｙ¹¹を温度７５０℃で９０分焼成し、複合体Ｚ¹¹としてリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、炭素の量＝３．５質量％）を得た。

［実施例１−２］
ＣＮＦを１．７０ｇとした以外、実施例１−１で得たスラリー水Ｘ¹¹と同様にしてスラリー水Ｘ¹²を得た後、実施例１−１で得た複合体Ｙ¹¹と同様にして複合体Ｙ¹²（ＢＥＴ比表面積２２ｍ²／ｇ、平均粒径５８ｎｍ、ＣＮＦ由来の炭素量０．５質量％）を得た。次いで、得られた複合体Ｙ¹²を用い、かかる複合体Ｙ¹² ９８．０ｇとグラファイト ２．０ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．０質量％に相当）とを混合した以外、実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、炭素の量＝２．５質量％）を得た。

［実施例１−３］
ＣＮＦを３．４０ｇとした以外、実施例１−１で得たスラリー水Ｘ¹¹と同様にしてスラリー水Ｘ¹³を得た後、実施例１−１で得た複合体Ｙ¹¹と同様にして複合体Ｙ¹³（ＢＥＴ比表面積２１ｍ²／ｇ、平均粒径５５ｎｍ、ＣＮＦ由来の炭素量１．０質量％）を得た。次いで、得られた複合体Ｙ¹³を用い、かかる複合体Ｙ¹³ ９８．０ｇとグラファイト ２．０ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．０質量％に相当）とを混合した以外、実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、炭素の量＝３．０質量％）を得た。

［実施例１−４］
実施例１−１で得られた複合体Ｙ¹¹を用い、かかる複合体Ｙ¹¹ ９８．０ｇと鱗片黒鉛（伊藤黒鉛工業（株）製、ＢＥＴ比表面積１３．２ｍ²／ｇ、平均粒子径８．６μｍ） ２．０ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．０質量％に相当）とを混合した以外、実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、炭素の量＝３．５質量％）を得た。

［実施例１−５］
実施例１−１で得られた複合体Ｙ¹¹を用い、かかる複合体Ｙ¹¹ ９９．５ｇとグラファイト ０．５ｇ（活物質中における炭素原子換算量で０．５質量％に相当）とを混合した以外、実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、炭素の量＝２．０質量％）を得た。

［実施例１−６］
実施例１−１で得られた複合体Ｙ¹¹を用い、かかる複合体Ｙ¹¹ ９７．０ｇとグラファイト ３．０ｇ（活物質中における炭素原子換算量で３．０質量％に相当）とを混合した以外、実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、炭素の量＝４．５質量％）を得た。

［実施例１−７］
実施例１−１で得られたスラリー水Ｘ¹¹を用い、かかるスラリー水Ｘ¹¹にＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ５．００ｇ及びＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ １９．２９ｇのほか、ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ０．５０ｇを添加した以外、実施例１−１と同様にして複合体Ｙ¹⁷（式（Ａ）で表される酸化物の化学組成：ＬｉＦｅ_0.18Ｍｎ_0.80Ｍｇ_0.02ＰＯ₄、ＢＥＴ比表面積２１ｍ²／ｇ、平均粒径５６ｎｍ）を得た。
次いで、得られた複合体Ｙ¹⁷を用い、かかる複合体Ｙ¹⁷ ９８．０ｇとグラファイト ２．０ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．０質量％に相当）とを混合した以外、実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.18Ｍｎ_0.80Ｍｇ_0.02ＰＯ₄、炭素の量＝３．５質量％）を得た。

［実施例１−８］
実施例１−１で得られたスラリー水Ｘ¹¹を用い、かかるスラリー水Ｘ¹¹にＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ５．００ｇ及びＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ１９．２９ｇのほか、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ０．３６ｇを添加した以外、実施例１−１と同様にして複合体Ｙ¹⁸（式（Ａ）で表される酸化物の化学組成：ＬｉＦｅ_0.18Ｍｎ_0.80Ｚｒ_0.01ＰＯ₄、ＢＥＴ比表面積２１ｍ²／ｇ、平均粒径６０ｎｍ、ＣＮＦ由来の炭素量１．５質量％）を得た。
次いで、得られた複合体Ｙ¹⁸を用い、かかる複合体Ｙ¹⁸ ９８．０ｇとグラファイト ２．０ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．０質量％に相当）とを混合した以外、実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.18Ｍｎ_0.80Ｚｒ_0.01ＰＯ₄、炭素の量＝３．５質量％）を得た。

［比較例１−１］
実施例１−１で得られた複合体Ｙ¹¹を用い、かかる複合体Ｙ¹¹にグラファイト等のセルロースナノファイバー以外の炭素源を添加しなかった以外、実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、炭素の量＝１．５質量％）を得た。

［比較例１−２］
実施例１−１で得られた複合体Ｙ¹¹を用い、かかる複合体Ｙ¹¹ ９８．０ｇとケッチェンブラック（ライオン（株）製、ＢＥＴ比表面積８００ｍ²／ｇ、平均粒子径３０．０μｍ） ２．０ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．０質量％に相当）とを混合した以外、実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、炭素の量＝３．５質量％）を得た。

［比較例１−３］
ＣＮＦを用いなかった以外、実施例１−１で得たスラリー水Ｘ¹¹と同様にしてスラリー水Ｘ^c13を得た後、実施例１−１で得た複合体Ｙ¹¹と同様にして複合体Ｙ^c13（式（Ａ）で表される酸化物の化学組成：ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、ＢＥＴ比表面積２１ｍ²／ｇ、平均粒径６０ｎｍ、ＣＮＦ由来の炭素量０．０質量％）を得た。次いで、得られた一次粒子Ｙ^c13を用い、かかる複合体Ｙ^c13 ９８．０ｇとグラファイト ２．０ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．０質量％に相当）とを混合した以外、実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、炭素の量＝２．０質量％）を得た。

［比較例１−４］
実施例１−１で得られたスラリー水Ｘ¹¹を用い、かかるスラリー水Ｘ¹¹にＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ２７．８０ｇのみを添加した以外、実施例１−１と同様にして複合体Ｙ¹⁴（式（Ａ）で表される酸化物の化学組成：ＬｉＦｅＰＯ₄、ＢＥＴ比表面積１９ｍ²／ｇ、平均粒径８５ｎｍ、ＣＮＦ由来の炭素量１．５質量％）を得た。
次いで、得られた複合体Ｙ¹⁴を用い、かかる複合体Ｙ¹⁴９８．０ｇとケッチェンブラック ２．０ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．０質量％に相当）とを混合した以外、実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ_４、炭素の量＝３．５質量％）を得た。

［実施例２−１］
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ ０.４２８ｋｇ、Ｎａ_４ＳｉＯ₄・ｎＨ_２Ｏ １．４０ｋｇに超純水３．７５Ｌを混合してスラリー水Ｘ²¹を得た。次いで、得られたスラリーＸ²¹に対し、窒素ガスをパージして溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌに調整した後、このスラリー水Ｘ²¹に、ＣＮＦ １．４９ｋｇ、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ０.３９ｋｇ、ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ ０.７９ｋｇ、及びＺｒ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ ０．０５３ｋｇを添加、混合し、スラリー水Ｙ²¹を得た。次いで、得られたスラリー水Ｙ²¹を窒素ガスでパージしたオートクレーブに投入し、１５０℃で１２時間水熱反応を行った。オートクレーブの圧力は０．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｙ²¹（粉末、式（Ｂ）で表される化学組成：Ｌｉ_２Ｆｅ_0.28Ｍｎ_0.66Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄、ＣＮＦ由来の炭素量７．０質量％）を得た。

得られた複合体Ｙ²¹ ９８．０ｇを分取し、グラファイト ２．０ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．０質量％に相当）とともにボールミルにより乾式で混合して混合物Ｙ²¹を得た。得られた混合物Ｙ²¹に対し、ノビルタ（ＮＯＢ−１３０、ホソカワミクロン社製、動力５．５ｋｗ）を用いてインペラの周速度３０ｍ／ｓで１５分間、混合処理を行って複合体予備粒子Ｙ²¹を得た。得られた複合体予備粒子Ｙ²¹を、還元雰囲気下において６５０℃で１時間焼成して、複合体Ｚ²¹としてリチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.28Ｍｎ_0.66Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄、炭素の量＝９．０質量％）を得た。

［実施例２−２］
実施例２−１で得られた複合体Ｙ²¹を用い、かかる複合体Ｙ²¹ ９７．０ｇとグラファイト３．０ｇ（活物質中における炭素原子換算量で３．０質量％に相当）とを混合した以外、実施例２−１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.28Ｍｎ_0.66Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄、炭素の量＝１０．０質量％）を得た。

［比較例２−１］
実施例２−１で得られた複合体Ｙ²¹を用い、かかる複合体Ｙ²¹にグラファイト等のセルロースナノファイバー以外の炭素源を添加しなかった以外、実施例２−１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、炭素の量＝７．０質量％）を得た。

［実施例３−１］
ＮａＯＨ０．６０ｋｇ、水 ９．０Ｌ、及びＣＮＦ ０．５１ｋｇを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液０．５７７ｋｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、４００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、複合体Ｘ³¹を含有するスラリーＸ³¹を得た。かかるスラリーＸ³¹は、リン１モルに対し、３．００モルのナトリウムを含有していた。次いで、得られたスラリーＸ³¹に対し、窒素ガスをパージして溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌに調整した後、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ０．１３９ｋｇ、ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ ０．９６４ｋｇ、ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ０．１２４ｋｇを添加し、混合してスラリー水Ｙ³¹を得た。次いで、得られたスラリー水Ｙ³¹を窒素ガスでパージしたオートクレーブに投入し、２００℃で３時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、１．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｙ³¹（粉末、式（Ｃ）で表される化学組成：ＮａＦｅ_0.1Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1ＰＯ₄、ＣＮＦ由来の炭素量１．５質量％）を得た。

得られた複合体Ｙ³¹ ９８．０ｇを分取し、グラファイト ２．０ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．０質量％に相当）とともにボールミルにより乾式で混合して混合物Ｙ³¹を得た。得られた混合物Ｙ³¹に対し、ノビルタ（ＮＯＢ−１３０、ホソカワミクロン社製、動力５．５ｋｗ）を用いてインペラの周速度３０ｍ／ｓで１５分間、混合処理を行って複合体予備粒子Ｙ³¹を得た。
次いで、窒素ガスをパージした電気炉を用い、得られた複合体予備粒子Ｙ³¹を、温度７００℃で１時間焼成して、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質（ＮａＦｅ_0.1Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1ＰＯ₄、炭素の量＝３．５質量％）を得た。

［実施例３−２］
実施例３−１で得られた複合体Ｙ³¹を用い、かかる複合体Ｙ³¹ ９７．０ｇとグラファイト３．０ｇ（活物質中における炭素原子換算量で３．０質量％に相当）とを混合した以外、実施例３−１と同様にしてナトリウムイオン二次電池用正極活物質（ＮａＦｅ_0.1Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1ＰＯ₄、炭素の量＝４．５質量％）を得た。

［比較例３−１］
実施例３−１で得られた複合体Ｙ³¹を用い、かかる複合体Ｙ³¹９９．９ｇとケッチェンブラック０．１ｇ（活物質中における炭素原子換算量で０．１質量％に相当）とを混合した以外、実施例３−１と同様にしてナトリウムイオン二次電池用正極活物質（ＮａＦｅ_0.1Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1ＰＯ₄、炭素の量＝１．６質量％）を得た。

［比較例３−２］
実施例３−１で得られた複合体Ｙ³¹を用い、かかる複合体Ｙ³¹にグラファイト等のセルロースナノファイバー以外の炭素源を添加しなかった以外、実施例３−１と同様にしてナトリウムイオン二次電池用正極活物質（ＮａＦｅ_0.1Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1ＰＯ₄、炭素の量＝１．５質量％）を得た。

《吸着水分量の測定》
実施例１−１〜３−２及び比較例１−１〜３−２で得られた各正極活物質の吸着水分量は、下記方法にしたがって測定した。
正極活物質（複合体粒子）について、温度２０℃、相対湿度５０％の環境に１日間静置して平衡に達するまで水分を吸着させ、温度１５０℃まで昇温して２０分間保持した後、さらに温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときの、１５０℃から昇温を再開するときを始点、及び２５０℃での恒温状態を終えたときを終点とし、始点から終点までの間に揮発した水分量を、カールフィッシャー水分計（ＭＫＣ−６１０、京都電子工業（株）製）で測定し、正極活物質における吸着水分量として求めた。
結果を表１〜３に示す。

《二次電池を用いた充放電特性の評価》
実施例１−１〜３−２及び比較例１−１〜３−２で得られた正極活物質を用い、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比９０：３：７の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６（リチウムイオン二次電池の場合）もしくはＮａＰＦ_６（ナトリウムイオン二次電池の場合）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

製造した二次電池を用い、充放電試験を行った。リチウムイオン電池の場合には、充電条件を電流１ＣＡ（３３０ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を１ＣＡ（３３０ｍＡ／ｇ）、終止電圧１．５Ｖの定電流放電として、１ＣＡにおける放電容量を求めた。ナトリウムイオン電池の場合には、充電条件を電流１ＣＡ（１５４ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を１ＣＡ（１５４ｍＡ／ｇ）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電として、１ＣＡにおける放電容量を求めた。さらに、同様の充放電条件において、５０サイクル繰り返し試験を行い、下記式（２）により容量保持率（％）を求めた。なお、充放電試験は全て３０℃で行った。
容量保持率（％）＝（５０サイクル後の放電容量）／（２サイクル後の放電容量） ×１００ ・・・（２）
結果を表１〜３に示す。

上記結果より、実施例の正極活物質は、比較例の正極活物質に比して、確実に吸着水分量を低減することができるとともに、得られる電池においても優れた性能を発揮できることがわかる。

Claims (7)

1. 少なくとも鉄又はマンガンを含む下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
   ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄・・・（Ａ）
   （式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
   Ｌｉ₂Ｆｅ_dＭｎ_eＮ_fＳｉＯ₄・・・（Ｂ）
   （式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、及び０≦ｆ＜１、２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
   ＮａＦｅ_gＭｎ_hＱ_iＰＯ₄・・・（Ｃ）
   （式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
   で表される酸化物と、セルロースナノファイバー由来の炭素とを含む複合体に、グラファイトが担持してなり、セルロースナノファイバーの炭素原子換算量に対するグラファイトの炭素原子換算量（グラファイト／セルロースナノファイバー）が０．０８〜６であるリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
2. セルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量が、０．５〜１５質量％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
3. グラファイトの平均粒子径が、０．５〜２０μｍである請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
4. 少なくとも鉄又はマンガンを含む下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
   ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄・・・（Ａ）
   （式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
   Ｌｉ₂Ｆｅ_dＭｎ_eＮ_fＳｉＯ₄・・・（Ｂ）
   （式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、及び０≦ｆ＜１、２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
   ＮａＦｅ_gＭｎ_hＱ_iＰＯ₄・・・（Ｃ）
   （式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
   で表される酸化物と、セルロースナノファイバー由来の炭素とを含む複合体に、グラファイトが担持してなるリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、酸化物とセルロースナノファイバーとを含む複合体に、グラファイトを添加する工程を含み、
   セルロースナノファイバーの炭素原子換算量に対するグラファイトの添加量が、質量比（グラファイト／セルロースナノファイバー）で０．０８〜６であり、かつ
   リチウム化合物又はナトリウム化合物と、セルロースナノファイバーを含む混合物Ｘに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｘを得る工程（Ｉ）、
   得られた複合体Ｘと、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｙを水熱反応に付して複合体Ｙを得る工程（II）、
   得られた複合体Ｙにグラファイトを添加して圧縮力及びせん断力を付加しながら混合し、複合体Ｚを得る工程（III）、並びに
   得られた複合体Ｚを還元雰囲気又は不活性雰囲気中、５００〜８００℃で焼成する工程（IV）
   を備えるリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 工程（III）における圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する時間が、５〜９０分間である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 工程（III）におけるグラファイトの添加量が、０．３〜５質量％である請求項４又は５に記載のリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 工程（III）における圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理が、周速度２５〜４０ｍ／ｓで回転するインペラを備えた密閉容器内で行う処理である請求項４〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。