JP5820521B1

JP5820521B1 - リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法

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Publication number: JP5820521B1
Application number: JP2014199047A
Authority: JP
Inventors: 智紀初森; 弘樹山下; 大神　剛章; 剛章大神
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2015-11-24
Anticipated expiration: 2034-09-29
Also published as: JP2016072027A

Abstract

【課題】表面を炭素で被覆したオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム自体が水分を吸着しにくい性質を有し、安定した電池性能を発現するリチウム二次電池を得ることのできるリチウム二次電池用正極材料を提供する。【解決手段】リチウム源として炭酸リチウムを用い、かつリン１モルに対して２．７〜３．３モルのリチウムを含むリン酸三リチウム水溶液を用いて得られ、表面に炭素が均一に被覆されてなるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムを含有するリチウム二次電池用正極材料であって、温度２０℃及び相対湿度５０％にて平衡に達するまで水分を吸着させたときから、温度１５０℃まで昇温して２０分間保持したときまでに揮発する水分量として測定される吸着水分量が、２２００〜３５００ｐｐｍであるリチウム二次電池用正極材料。【選択図】なし

Description

本発明は、安定した電池性能を有するリチウム二次電池を得ることのできるリチウム二次電池用正極材料及びその製造方法に関する。

携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられる二次電池の開発が行われており、特にリチウムイオン二次電池は広く知られている。こうしたなか、オリビン型構造を有するＬｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ₄等のリチウム遷移金属リン酸塩化合物は、資源的な制約に大きく左右されることがなく、しかも高い安全性を発揮することができるため、高出力で大容量のリチウムイオン二次電池を得るのには最適な正極材料となる。しかしながら、これらの化合物は、結晶構造に由来する導電性を十分に高めるのが困難な性質を有しており、またリチウムイオンの拡散性にも改善の余地があるため、従来より種々の開発がなされている。

例えば、特許文献１では、一次結晶粒子を超微粒子化して、オリビン型正極活物質内のリチウムイオン拡散距離の短縮化を図ることにより、得られる電池の性能向上を試みている。また、特許文献２では、正極活物質の粒子表面に伝導性炭質材料を均一に堆積させ、かかる粒子表面で規則的な電場分布を得ることにより、電池の高出力化を図っている。

一方、特許文献３には、炭素で被覆したリチウム鉄リン酸系複合酸化物複合体を正極活物質として用いた際、１０サイクル後の放電容量が正極活物質の水分含有量に影響され、かかる水分含有量を低減すれば放電容量を向上し得る旨記載されており、こうした思想の下、炭質材料を含む原料混合物の焼成処理後は、粉砕処理や分級処理を乾燥雰囲気下で行うことにより、正極活物質の水分含有量を一定値以下に低減する技術が開示されている。

さらに、特許文献４には、比表面積を増大させた一次粒子を用いて得られる活物質は、その表面に炭素を被覆すると、かえって湿った空気による劣化に敏感となる場合もあることを考慮し、乾燥雰囲気において所定の原料を合成反応等させることにより、正極用材料の製造、保管及び使用の間にわたって湿度レベルを一定以下に保持する技術が開示されている。

特開２０１０−２５１３０２号公報特開２００１−１５１１１号公報特開２００３−２９２３０９号公報特表２０１０−５０８２３４号公報

上記特許文献３〜４に記載の技術は、電池に加工する際にまで、敢えて正極活物質の水分含有量を低減するための乾燥処理を施すものであるため、電池を得るに至るまでの工程が煩雑になりかねず、より簡易な手段で有効に電子特性の性能低下を防止できる技術が望まれる。

したがって、本発明の課題は、表面を炭素で被覆したオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム自体が水分を吸着しにくい性質を有し、安定した電池性能を発現するリチウム二次電池を得ることのできるリチウム二次電池用正極材料を提供することにある。

そこで本発明者らは、種々検討したところ、リチウム源に炭酸リチウムを用いつつ、リン及びリチウムを特定量で含むリン酸三リチウム水溶液を用いることにより得られる、表面に炭素を被覆してなるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムであれば、水分を吸着しにくい性質を有するため、これを含有する正極材料を用いれば、優れた電池特性を発現できるリチウム二次電池が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、リチウム源に炭酸リチウムを用い、かつリン１モルに対して２．７〜３．３モルのリチウムを含むリン酸三リチウム水溶液を用いて得られ、表面に炭素が均一に被覆されてなるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムを含有するリチウム二次電池用正極材料であって、
温度２０℃及び相対湿度５０％にて平衡に達するまで水分を吸着させたときから、温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときまでに揮発する水分量として測定される吸着水分量が、２０００ｐｐｍ以下であるリチウム二次電池用正極材料を提供するものである。
また、本発明は、リチウム源として炭酸リチウムを用い、リン１モルに対して２．７〜３．３モルのリチウムを含むリン酸三リチウム水溶液を調整する工程（Ｉ）、及び
工程（Ｉ）において得られたリン酸三リチウム水溶液、マンガン化合物、及び鉄化合物を水熱反応に付してオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムを得る工程（II）
を備える、上記リチウム二次電池用正極材料の製造方法を提供するものである。

本発明のリチウム二次電池用正極材料であれば、水分を吸着しにくいため、製造環境として強い乾燥条件を必要とすることなく、簡易な工程によりリチウム二次電池を得ることができ、またかかる電池において、様々な使用環境下でも優れた電池特性を安定して発現することが可能となる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池用正極材料は、リチウム源に炭酸リチウムを用い、かつリン１モルに対して２．７〜３．３モルのリチウムを含むリン酸三リチウム水溶液を用いて得られ、表面に炭素が均一に被覆されてなるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムを含有する。

本発明では、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムを得るにあたり、不要な金属水和物が生成して混合物の粘度が増大して、工程中の反応を良好に進行させることができなくなるおそれや、得られる正極材料の吸着水分量を十分に低減できなくなるおそれを有効に回避する観点から、リン１モルに対して２．７〜３．３モルのリチウムを含むリン酸三リチウム水溶液を用いる。かかるリン酸三リチウム水溶液は、より好ましくは、リン１モルに対し、リチウムを２．７９〜２．９７モル含有する。

上記特定量のリン及びリチウムを含むリン酸三リチウム水溶液を用いることによって、本発明のオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムを得るには、具体的には、例えば、
リチウム源として炭酸リチウムを用い、リン１モルに対して２．７〜３．３モルのリチウムを含むリン酸三リチウム水溶液を調整する工程（Ｉ）、及び
工程（Ｉ）において得られたリン酸三リチウム水溶液、マンガン化合物、及び鉄化合物を水熱反応に付してオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムを得る工程（II）
を備える製造方法を採用するのがよい。

工程（Ｉ）は、リチウム源として炭酸リチウムを用い、リン酸三リチウムを含有する水溶液を調整する工程である。リチウム源として炭酸リチウムを用いることにより、吸着水分量が十分に低減された正極材料を容易に得ることのできるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムを製造することができる。

かかる工程（Ｉ）では、得られる水溶液の分散性等を高める観点から、予め炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と水とを混合し、スラリー水を得るのが好ましい。炭酸リチウムと水とを混合して得られるスラリー水は、水１００質量部に対し、２０〜５０質量部の炭酸リチウムを含有するのが好ましく、２５〜４５質量部の炭酸リチウムを含有するのがより好ましく、３０〜４０質量部の炭酸リチウムを含有するのがさらに好ましい。

次いで、得られたスラリー水からリン酸三リチウムを含有する水溶液を得るにあたり、リン酸を用い、これを滴下しながら撹拌するのが好ましい。リン酸を滴下して少量ずつ加えながら撹拌することで、得られる水溶液中において良好に反応が進行して、リン酸三リチウム粒子が均一に分散しつつ生成され、かかる粒子が不要に凝集するのをも効果的に抑制することができる。
リン酸とは、いわゆるオルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）であり、７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。リン酸の上記スラリー水への滴下速度は、好ましくは１５〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０〜４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８〜４０ｍｌ／分である。また、スラリー水の撹拌時間は、好ましくは１〜２４時間であり、より好ましくは５〜１５時間である。

スラリー水を撹拌する際における、スラリー水の温度は、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは２０〜７０℃である。
なお、スラリー水を撹拌する際、さらにスラリー水の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０〜６０℃に冷却するのがより好ましい。

工程（II）では、上記工程（Ｉ）において得られたリン酸三リチウムを含有する水溶液、マンガン化合物、及び鉄化合物を含む混合物を水熱反応に付する。マンガン化合物としては、２価のマンガン化合物であればよく、例えば、ハロゲン化マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンを用いるのが好ましい。また、鉄化合物としても２価の鉄化合物及びこれらの水和物等であればよく、例えば、ハロゲン化鉄等のハロゲン化物；硫酸鉄等の硫酸塩；シュウ酸鉄、酢酸鉄等の有機酸塩；並びにこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄を用いるのが好ましい。

これらマンガン化合物及び鉄化合物の使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、好ましくは９９：１〜５１：４９であり、より好ましくは９５：５〜７０：３０であり、さらに好ましくは９０：１０〜７５：２５である。

上記リン酸三リチウムを含有する水溶液、マンガン化合物、及び鉄化合物を含む混合物は、さらにマンガン化合物及び鉄化合物以外の金属（Ｍ）化合物を含んでもよい。金属（Ｍ）化合物におけるＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄであり、後述する式（Ａ）中のＭと同義である。かかる金属（Ｍ）化合物として、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩、及びこれらの水和物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、ＭがＭｇ、又はＺｒである金属（Ｍ）化合物を用いるのが好ましい。
これら金属（Ｍ）化合物を用いる場合、マンガン化合物、鉄化合物、及び金属（Ｍ）化合物の合計添加量は、上記工程（Ｉ）において得られた水溶液中のリン酸三リチウム１モルに対し、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。

水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、マンガン化合物、鉄化合物、及び金属（Ｍ）化合物の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、上記工程（Ｉ）において得られたリン酸三リチウムを含有する水溶液中のリン酸イオン１モルに対し、好ましくは１０〜３０モルであり、より好ましくは１２．５〜２５モルである。

マンガン化合物、鉄化合物、及び金属（Ｍ）化合物の添加順序は特に制限されない。また、これらの化合物を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₃）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることでリン酸マンガン鉄リチウムの生成が抑制されるのを防止する観点から、マンガン化合物、鉄化合物、及び金属（Ｍ）化合物合計１モルに対し、好ましくは０．０１〜１モルであり、より好ましくは０．０３〜０．５モルである。

水熱反応における温度は、１００℃以上であればよく、１１０〜２１０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１１０〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．２〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１６０〜２１０℃で反応を行う場合の圧力は０．５〜１．８ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．５〜２４時間が好ましく、さらに０．５〜１２時間が好ましい。
得られたオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムは、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することにより単離できる。洗浄する際における水の使用量は、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム１質量部に対し、好ましくは５〜１００質量部であり、より好ましくは５〜５０質量部である。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。

本発明で用いるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムは、上記リン酸三リチウム水溶液を用いて得られ、表面に炭素が均一に被覆されてなる。本発明のリチウム二次電池用正極材料が、かかるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムを含有することにより、吸着水分量を有効に低減しつつ、より優れた電池特性を発現する電池を得ることができる。すなわち、本発明で用いるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムの表面に炭素を均一に被覆し、これを含有するリチウム二次電池用正極材料を製造するには、上記工程（Ｉ）〜（II）に加え、さらに工程（III）として、工程（II）で得られたオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムの表面に炭素を被覆する工程を備えるのが好ましい。

オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムの表面に炭素を被覆するには、常法により、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等の炭素源、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックの炭素源、及び水を添加し、次いで焼成すればよい。

焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。かかる処理により、粒子表面に炭素が均一に被覆されてなるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムとすることができる。炭素源の使用量は、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム１００質量部に対し、炭素源に含まれる炭素として３〜１５質量部が好ましく、炭素源に含まれる炭素として５〜１０質量部がさらに好ましい。
なお、本発明において、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムの表面に炭素を被覆したのち、焼成することによって得られるリチウム二次電池用正極材料を用いるのが好ましい。

本発明で用いる上記オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムは、具体的には、例えば下記式（Ａ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄・・・（Ａ）
（式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ＜０．５、０．５＜ｂ＜１、及び０≦ｃ≦０．２を満たし、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
で表される。

上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムは、少なくとも遷移金属であるマンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）を含む。式（Ａ）中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、又はＺｒである。ａは、０＜ａ＜０．５であって、好ましくは０．１≦ａ≦０．３である。ｂは、０．５＜ｂ＜１であって、好ましくは０．７≦ｂ≦０．９である。ｃは、０≦ｃ≦０．２を満たし、好ましくは０≦ｃ≦０．１である。そして、これらａ、ｂ及びｃは、２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数である。上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムとしては、具体的には、例えばＬｉＭｎ_0.8Ｆｅ_0.2ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.75Ｆｅ_0.15Ｍｇ_0.1ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.75Ｆｅ_0.19Ｚｒ_0.03ＰＯ₄等が挙げられる。

本発明で用いる上記オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムのＢＥＴ比表面積は、後述する適度な値の結晶子径を有することとも相まって、吸着水分量を効果的に低減する観点から、好ましくは５〜４０ｍ^２／ｇであり、より好ましくは５〜２０ｍ^２／ｇである。
また、本発明で用いる上記オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムの結晶子径は、上記適度な値のＢＥＴ比表面積を有しながら微細な粒子とし、吸着水分量を低減しつつ優れた電池特性を確保する観点から、好ましくは１０〜１５０ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。なお、かかる結晶子径とは、シェラーの式を適用することにより求められる値である。

本発明のリチウム二次電池用正極材料は、上記リン酸三リチウム水溶液を用いて得られ、表面に炭素が均一に被覆されてなるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムを含有し、かつ温度２０℃及び相対湿度５０％にて平衡に達するまで水分を吸着させたときから、温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときまでに揮発する水分量として測定される吸着水分量が、本発明のリチウム二次電池用正極材料中に２０００ｐｐｍ以下である。すなわち、本発明では、リチウム二次電池用正極材料の吸着水分量と、温度２０℃及び相対湿度５０％にて平衡に達するまで水分を吸着させたときから温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときまでに揮発する水分量とが、同量であるとみなし、かかる揮発する水分量の測定値をリチウム二次電池用正極材料の吸着水分量とするものである。このように所定の条件下で測定される吸着水分量が極限られた範囲内であることにより、様々な使用環境下でも優れた電池特性を安定して発現することが可能となる。かかる吸着水分量は、本発明のリチウム二次電池用正極材料中に、好ましくは１９９０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１９８５ｐｐｍ以下である。
なお、温度２０℃及び相対湿度５０％にて平衡に達するまで水分を吸着させたときから、温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときまでに揮発する水分量は、例えばカールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。

本発明のリチウム二次電池用正極材料を含むリチウム二次電池用正極を適用できるリチウム二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
Ｌｉ₂ＣＯ₃ １１．０８４ｇと水３０ｍＬを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、２５℃の温度に保持しながら２〜３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１．５２９ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間撹拌することによりリン酸三リチウムを含有する水溶液を得た。かかる水溶液は、リン１モルに対し、２．９７モルのリチウムを含有していた。

次に、得られたリン酸三リチウムを含有する水溶液全量に対し、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ１９．２８６ｇ、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ５．５６０ｇを添加して、混合液を得た。このとき、添加したＭｎＳＯ₄とＦｅＳＯ₄のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、８０：２０であった。
次いで、得られた混合液をオートクレーブに投入し、１７０℃で０．５時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を６０℃１Ｔｏｒｒの条件で真空乾燥してリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ_0.8Ｆｅ_0.2ＰＯ₄）を得た。
得られたリン酸マンガン鉄リチウムは、粉末Ｘ線回折測定により単一相であることを確認した。

そして、得られたリン酸マンガン鉄リチウム３ｇ、グルコース０．１５ｇ、エタノール２８ｍＬ、及び水２ｍＬを１時間ボールミルにて粉砕・混合し、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、表面に炭素が均一に被覆されてなるリン酸マンガン鉄リチウムを得た。

［実施例２］
オートクレーブ内の圧力を０．５ＭＰａとして、水熱反応を１５０℃で０．５時間行った以外、実施例１と同様にして、表面に炭素が均一に被覆されてなるリン酸マンガン鉄リチウムを得た。
なお、水熱反応後に得られたリン酸マンガン鉄リチウムは、粉末Ｘ線回折測定により単一相であることを確認した。

［実施例３］
オートクレーブ内の圧力を０．２５ＭＰａとして、水熱反応を１３０℃で０．５時間行った以外、実施例１と同様にして、表面に炭素が均一に被覆されてなるリン酸マンガン鉄リチウムを得た。
なお、水熱反応後に得られたリン酸マンガン鉄リチウムは、粉末Ｘ線回折測定により単一相であることを確認した。

［実施例４］
オートクレーブ内の圧力を０．８ＭＰａとして、水熱反応を１７０℃で１２時間行った以外、実施例１と同様にして、表面に炭素が均一に被覆されてなるリン酸マンガン鉄リチウムを得た。
なお、水熱反応後に得られたリン酸マンガン鉄リチウムは、粉末Ｘ線回折測定により単一相であることを確認した。

［実施例５］
オートクレーブ内の圧力を１．５ＭＰａとして、水熱反応を２００℃で１２時間行った以外、実施例１と同様にして、表面に炭素が均一に被覆されてなるリン酸マンガン鉄リチウムを得た。
なお、水熱反応後に得られたリン酸マンガン鉄リチウムは、粉末Ｘ線回折測定により単一相であることを確認した。

［実施例６］
Ｌｉ₂ＣＯ₃を１０．９７２ｇとし、オートクレーブ内の圧力を１．５ＭＰａとして、水熱反応を２００℃で１２時間行った以外、実施例１と同様にして、表面に炭素が均一に被覆されてなるリン酸マンガン鉄リチウムを得た。
なお、用いたリン酸三リチウムを含有する水溶液は、リン１モルに対し、２．９４モルのリチウムを含有しており、水熱反応後に得られたリン酸マンガン鉄リチウムは、粉末Ｘ線回折測定により単一相であることを確認した。

［実施例７］
Ｌｉ₂ＣＯ₃を１０．８６０ｇとした以外、実施例１と同様にして、表面に炭素が均一に被覆されてなるリン酸マンガン鉄リチウムを得た。
なお、用いたリン酸三リチウムを含有する水溶液は、リン１モルに対し、２．９１モルのリチウムを含有しており、水熱反応後に得られたリン酸マンガン鉄リチウムは、粉末Ｘ線回折測定により単一相であることを確認した。

［実施例８］
Ｌｉ₂ＣＯ₃を１１．１９５ｇとした以外、実施例１と同様にして、表面に炭素が均一に被覆されてなるリン酸マンガン鉄リチウムを得た。
なお、用いたリン酸三リチウムを含有する水溶液は、リン１モルに対し、３モルのリチウムを含有しており、水熱反応後に得られたリン酸マンガン鉄リチウムは、粉末Ｘ線回折測定により単一相であることを確認した。

［実施例９］
Ｌｉ₂ＣＯ₃を１１．３０７ｇとした以外、実施例１と同様にして、表面に炭素が均一に被覆されてなるリン酸マンガン鉄リチウムを得た。
なお、用いたリン酸三リチウムを含有する水溶液は、リン１モルに対し、３．０３モルのリチウムを含有しており、水熱反応後に得られたリン酸マンガン鉄リチウムは、粉末Ｘ線回折測定により単一相であることを確認した。

［比較例１］
Ｌｉ₂ＣＯ₃ １１．０８４ｇの代わりにＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ１２．５８８ｇを用いた以外、実施例１と同様にして、表面に炭素が均一に被覆されてなるリン酸マンガン鉄リチウムを得た。
なお、用いたリン酸三リチウムを含有する水溶液は、リン１モルに対し、２．９７モルのリチウムを含有しており、水熱反応後に得られたリン酸マンガン鉄リチウムは、粉末Ｘ線回折測定により単一相であることを確認した。

［比較例２］
リン酸リチウム(Ｌｉ₃ＰＯ₄) ５．７８９７ｇとリン酸鉄水和物(Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ) ２５．０８ｇを水２５ｍＬ中に入れ、マグネティックスターラーで１２時間攪拌し、混合水溶液を得た。
次に、この混合水溶液にエチレングリコール７．５ｇを添加して３時間攪拌し、真空乾燥することにより前駆体粉末を得た。続いて、この前駆体粉末を遊星型ボールミルを用いて湿式粉砕した。具体的には、容器としてジルコニア製容器(８０ｃｃ)を用い、粉砕メディアとしてφ１ｍｍジルコニアボール３０ｇを用い、上記の前駆体試料５ｇとエタノール３０ｍＬを容器に入れ、３時間粉砕を行った。
次に、得られたスラリーを８０℃の恒温槽中で２４時間乾燥し、前駆体粉砕処理粉末を得た。この前駆体粉砕処理粉末をアルゴン雰囲気下６００℃で５時間焼成し、冷却後に遊星ボールミルを用いて粉砕を行った後に７５μｍのふるいを用いて分級を行い、リン酸鉄リチウム活物質を得た。得られたリン酸鉄リチウムは、粉末Ｘ線回折測定により単一相であることを確認した。

《結晶子径及びＢＥＴ比表面積の測定》
実施例１〜９及び比較例１において水熱反応後に得られたリン酸マンガン鉄リチウムを用い、また、比較例２においては焼成反応後に得られた炭素を担持したリン酸鉄リチウムについて、粉末試料成形機（ＴＫ−７５０、東京科学製）にて、７０ｋｇの圧力でプレスした粉末Ｘ線回折測定用試料を準備した。次いで、得られた各測定用試料について、管電圧−電流を３５ｋＶ−３５０ｍＡに設定した粉末Ｘ線回折測定装置（Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ、ブルカー製）にて、回折角２θ １０°〜８０°をステップサイズ０．０２３°、測定速度０．１３秒／ステップで測定し、Ｘ線回折パターンを得た。かかるＸ線回折パターンの全角にシェラーの式を適用することにより、結晶子径を求めた。また、ＢＥＴ比表面積測定装置（フローソープII ２３００、島津製作所製）にて、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積の測定を行った。
結果を表１に示す。

《吸着水分量の測定》
実施例１〜９及び比較例１で得られた、表面に炭素が均一に被覆されてなるリン酸マンガン鉄リチウム、及び比較例２で得られた、表面に炭素が均一に被覆されてなるリン酸鉄リチウムについて、温度２０℃、相対湿度５０％の環境に１日間静置して平衡に達するまで水分を吸着させ、温度１５０℃まで昇温した後、２０分間保持したときまでに揮発した水分量をカールフィッシャー水分計（ＭＫＣ−６１０、京都電子工業（株）製）で測定し、リチウム二次電池用正極材料における吸着水分量として求めた。
結果を表１に示す。
ここで、比較例２では、吸着水分量は３５１０ｐｐｍと高い値を示しており、特許文献３に記載されるような、２０００ｐｐｍ以下の低い水分含有量であるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得るためには、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を製造した後に乾燥工程が必須であることがわかる。一方、本発明の実施例は、敢えてかかる段階で乾燥工程を介することなく吸着水分量の低い正極材料を実現できることがわかる。

《充放電特性の評価》
実施例１〜９及び比較例１〜２で得られた、表面に炭素が均一に被覆されてなるリン酸マンガン鉄リチウム又はリン酸鉄リチウムを用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られたリン酸マンガン鉄リチウム又はリン酸鉄リチウム、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

製造したリチウム二次電池を用い、放電容量測定装置（ＨＪ−１００１ＳＤ８、北斗電工製）にて気温３０℃環境での、０．１Ｃ（１７ｍＡｈ／ｇ）の初期放電容量と１０サイクル後の放電容量を測定した。
結果を表２に示す。

上記結果より、実施例のリン酸マンガン鉄リチウムは、比較例のリン酸マンガン鉄リチウムに比して、いずれも１００ｎｍ以下の結晶子径でありながら比表面積が低められた微細粒子であり、これを用いた正極材料は、吸着水分量を有効に低減してなるものであることがわかる。そして、これら実施例の正極材料を用いたリチウム二次電池であれば、上記条件での使用環境下において、比較例の正極材料を用いたリチウムイオン電池と同等若しくはそれ以上の電池特性を発現できることもわかる。

Claims

温度２０℃及び相対湿度５０％にて平衡に達するまで水分を吸着させたときから、温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときまでに揮発する水分量として測定される吸着水分量が、２０００ｐｐｍ以下であるリチウム二次電池用正極材料の製造方法であって、
リチウム源として炭酸リチウムを用い、リン１モルに対して２．７〜３．３モルのリチウムを含むリン酸三リチウム水溶液を調整する工程（Ｉ）、及び
工程（Ｉ）において得られたリン酸三リチウム水溶液、マンガン化合物、及び鉄化合物を水熱反応に付してオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムを得る工程（II）
を備える、リチウム二次電池用正極材料の製造方法。
さらに、工程（II）で得られたオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムの表面に炭素を被覆する工程（III）
を備える、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。