JP6042271B2 - 反射材用ポリエステル樹脂組成物および反射板 - Google Patents

Description

本発明は、反射材用ポリエステル樹脂組成物、およびそれを含む反射板に関する。

発光ダイオード（以下、ＬＥＤと言う）や有機ＥＬなどの光源は、低電力や高寿命といった特長を活かして、照明ならびにディスプレイのバックライトとして幅広く使用されており、今後も大きく拡大する傾向にある。

ＬＥＤの反射板には、機械的強度とともに、プリント配線基板などへの表面実装（リフローはんだ工程等）も行われることから、２５０℃を超える耐熱性、ならびに光を反射する機能上、使用環境下において安定して高い反射率を示すことが求められる。

近年、照明用途向けにおいてもＬＥＤ化が進み、中でも屋外で主に使用される外灯や信号機などでは、今後も一層、ＬＥＤ化が進むと思われる。ＬＥＤ照明は虫を誘導する波長の光（紫外線ほか）をほとんど出射しないため、特定波長の光に反応して集まってくる習性のある虫対策に効果的であり、虫の死骸による器具や周辺の汚れを引き起こさないことから、そのニーズは高まっている。また長寿命であることから、交換し難い場所に設置してある外灯においては特に利便性が高く、交換にかかる費用を抑える点でも有利である。

しかしながら、屋外照明の場合、パソコンやテレビ向けのＬＥＤ材料とは異なり、反射板が太陽光に晒され、変色してしまう。その結果、反射特性が顕著に低下し、明るさを低下させてしまう不具合が問題となっており、耐紫外線（ＵＶ）特性に優れる反射材料へのニーズが高まっている。

従来より反射板にはセラミックなどの光や熱に強い材料も多く用いられてきたが、加工と価格面の課題から、一部の製品を除いて、樹脂製反射板が主流となっている。中でも、耐熱性の観点から、半芳香族ポリアミドを用いた反射板が多く使用されているが、近年では加熱の変色性が比較的低い、ＰＡ９ＴやＰＡ１０Ｔといった長鎖ジアミンを原料とした材料が多く採用されている（特許文献１，２、３）。

特開２００４−０７５９９４号公報 特開２００６−２５７３４１号公報 特表２００８−５４３９９２号公報

本発明者らの検討によれば、ポリアミドを含む反射材組成物では、耐光安定剤を配合した処方においても、ＵＶ照射条件における長期反射特性の変化が著しく悪いことから、さらなる向上が必要なことがわかった。

従って本発明は、特に耐ＵＶ特性と長期での反射特性に優れるとともに、良好な成形性とＬＥＤの製造工程およびリフローはんだ工程などにおける加熱による反射率の低下も小さい反射板を得ることができる反射材用ポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。また、前記樹脂組成物を含む反射板を得ることを課題とする。

本発明者らはこのような状況に鑑みて鋭意検討した結果、高い融点もしくはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂、無機充填材、白色顔料、蛍光増白剤および特定の耐光安定剤を含む組成物が、耐ＵＶ特性と反射率の経時安定性を高いレベルで併せ持つことを見出し、本発明を完成した。

本発明の第一は、以下に示す反射材用ポリエステル樹脂組成物に関する。
［１］融点もしくはガラス転移温度が２５０℃以上であるポリエステル樹脂（Ａ）３０〜８０質量％と、無機充填材（Ｂ）１〜５０質量％と、白色顔料（Ｃ）５〜５０質量％と、蛍光増白剤（Ｄ）０．０１〜０．２質量％と、耐光安定剤（Ｅ）０．０１〜０．２質量％と、を含む反射材用ポリエステル樹脂組成物（ただし、ポリエステル樹脂（Ａ），無機充填材（Ｂ），白色顔料（Ｃ），蛍光増白剤（Ｄ）および耐光安定剤（Ｅ）の合計は１００質量％である）。

［２］前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、テレフタル酸から誘導されるジカルボン酸成分単位３０〜１００モル％、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％からなるジカルボン酸成分単位（ａ−１）並びに、炭素原子数４〜２０の脂環族ジアルコール成分単位（ａ−３）および／または脂肪族ジアルコール成分単位（ａ−４）を含むポリエステル樹脂であることを特徴とする［１］に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
［３］前記ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれるジアルコール成分単位（ａ−３）が、シクロヘキサン骨格を有することを特徴とする［２］に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
［４］前記蛍光増白剤（Ｄ）が、ベンゾキサゾール誘導体であることを特徴とする［１］に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
［５］前記耐光安定剤（Ｅ）が、窒素を含むヘテロ環を２個以上有し、分子量が４００ｇ/ｍｏｌ以上の化合物であることを特徴とする［１］に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。

本発明の第二は、以下に示す反射板に関する。
［６］前記［１］に記載のポリエステル樹脂組成物を含む反射板。
［７］発光ダイオード素子用の反射板であることを特徴とする［６］に記載の反射板。

本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂、無機充填材、白色顔料および特定の添加剤を含み、反射材料として用いられる。例えば、屋外で使用される反射板に成形するための樹脂組成物として用いられる。さらに詳しくは、本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物は、耐ＵＶ特性と長期での反射特性に優れるとともに、インサート成形に好適である。

１．反射材用ポリエステル樹脂組成物について
本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、白色顔料（Ｃ）、蛍光増白剤（Ｄ）および耐光安定剤（Ｅ）を含み、必要に応じて他の添加剤等をさらに含み得る。

［ポリエステル樹脂（Ａ）]
本発明に好適に使用されるポリエステル樹脂（Ａ）は、少なくとも芳香族ジカルボン酸由来の成分単位と、環状骨格を有するジアルコール由来の成分単位とを含むことが好ましい。

環状骨格を有するジアルコール由来の成分単位の例には、脂環族ジアルコール由来の成分単位や芳香族ジアルコール由来の成分単位が含まれるが、耐熱性や成形性の観点から、脂環族ジアルコール由来の成分単位が好ましい。

そのようなポリエステル樹脂（Ａ）としては、特定のジカルボン酸成分単位と、脂環族ジアルコール成分単位（ａ−３）および／または脂肪族ジアルコール成分単位（ａ−４）とを含むポリエステル樹脂であることが好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ）におけるジカルボン酸成分単位（ａ−１）としては、テレフタル酸成分単位を３０〜１００モル％、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位を０〜７０モル％、および／または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位を０〜７０モル％の量で含むことが好ましい。これらのジカルボン酸成分単位の合計量は１００モル％である。

テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位としては、例えばイソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびこれらの組み合わせから誘導される成分単位が好ましい。

脂肪族ジカルボン酸成分単位は、その炭素原子数を特に制限するものではないが、炭素原子数は４〜２０、好ましくは６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導されうる。脂肪族ジカルボン酸成分単位を誘導するために用いられる脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸などが挙げられ、好ましくはアジピン酸であり得る。

また、本発明において、ジカルボン酸成分単位は、テレフタル酸成分単位を、好ましくは４０〜１００モル％、より好ましくは４０〜８０モル％；テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位を、好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％；および／または炭素原子数４〜２０、好ましくは６〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分単位を、好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％の量で含むことができる。

本発明においては、ジカルボン酸成分単位として、上記のような構成単位とともに、少量の、例えば、１０モル％以下程度の量の多価カルボン酸成分単位がさらに含まれてもよい。このような多価カルボン酸成分単位として具体的には、トリメリット酸およびピロメリット酸等のような三塩基酸および多塩基酸を挙げることができる。

また、ポリエステル樹脂（Ａ）は、上記のような成分単位以外に、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸から誘導される成分単位をさらに含むこともできる。

ポリエステル樹脂（Ａ）における脂環族ジアルコール成分単位（ａ−３）は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素骨格を有するジアルコール由来の成分単位を含むことが好ましい。脂環式炭化水素骨格を有するジアルコールとしては、１,３-シクロペンタンジオール、１,３-シクロペンタンジメタノール、１,４-シクロヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジメタノール、１,４-シクロヘプタンジオール、１,４-シクロヘプタンジメタノールなどの脂環族ジアルコールを使用することができる。なかでも、耐熱性や吸水性、入手容易性などの観点から、シクロヘキサン骨格を有するジアルコール由来の成分単位が好ましく、シクロヘキサンジメタノール由来の成分単位がさらに好ましい。

脂環族ジアルコールの場合、シス、トランス構造などの異性体が存在するが、耐熱性の観点ではトランス構造のほうが好ましい。したがって、シス／トランス比は、好ましくは５０／５０〜０／１００、さらに好ましくは、４０／６０〜０／１００である。

ポリエステル樹脂（Ａ）は、脂環族ジアルコール成分単位（ａ−３）のほかに、樹脂としての溶融流動性を高める目的などで、脂肪族ジアルコール成分単位（ａ−４）をさらに含み得る。脂肪族ジアルコールとしては、具体的には、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどを挙げることができる。

ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記脂環族ジアルコール成分単位（ａ−３）のほかに、必要に応じて芳香族ジアルコール成分単位をさらに含み得る。芳香族ジアルコールとしては、ビスフェノール、ハイドロキノン、２,２-ビス（４-β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを挙げることができる。

本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ａ）の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）、もしくはガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５０℃以上である。好ましい下限値は２７０℃、さらに好ましくは２９０℃である。一方、好ましい上限値は３５０℃を例示でき、さらに好ましくは３３５℃である。前記の融点やガラス転移温度が２５０℃以上であると、リフローはんだ時の反射板の変形が抑制される。上限温度は原則的としては制限がないが、融点もしくはガラス転移温度が３５０℃以下であると、溶融成形に際してポリエステル樹脂の分解を抑制できるので好ましい。

例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）もしくはガラス転移温度（Ｔｇ）は、２７０℃〜３５０℃の範囲内、好ましくは２９０〜３３５℃の範囲内としうる。

ポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度[η]は、０．３〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度がこのような範囲にある場合、反射材用熱可塑性樹脂組成物の成形時の流動性が優れるものとし得る。ポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度の調整は、ポリエステル樹脂の分子量を調整することなどでなし得る。ポリエステル樹脂の分子量の調整方法は、重縮合反応の進行度合いや単官能のカルボン酸や単官能のアルコールなどを適量加える等の公知の方法を採用することが出来る。

ポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度[η]は、ポリエステル樹脂（Ａ）をフェノールとテトラクロロエタンの５０/５０質量％の混合溶媒に溶解し、ウベローデ粘度計を使用し、２５℃±０．０５℃の条件下で試料溶液の流下秒数を測定し、以下の算式で算出される値である。
[η]＝ηＳＰ/[Ｃ（１+０．２０５ηＳＰ）]
[η]：極限粘度（ｄｌ/ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ/ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ0：溶媒の流下秒数（秒）
ηＳＰ＝（ｔ−ｔ０）/ｔ０

［ポリエステル樹脂（Ａ）の調製方法］
ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば反応系内に分子量調整剤等を配合して、少なくともジカルボン酸成分単位（ａ−１）と脂環族ジアルコール成分単位（ａ−３）とを反応させることにより得ることができる。上述のように、反応系内に分子量調整剤を配合することで、ポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度を調整し得る。

分子量調整剤としては、モノカルボン酸およびモノアルコールを使用することができる。上記モノカルボン酸の例としては、炭素原子数２〜３０の脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸および脂環族モノカルボン酸を挙げることができる。なお、芳香族モノカルボン酸および脂環族モノカルボン酸は、環状構造部分に置換基を有していてもよい。例えば、脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸およびリノ−ル酸を挙げることができる。また、芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸およびフェニル酢酸を挙げることができ、脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロヘキサンカルボン酸を挙げることができる。

このような分子量調整剤は、上述のジカルボン酸成分単位（ａ−１）と脂環族ジアルコール成分単位（ａ−３）との反応の際に、反応系におけるジカルボン酸成分単位の合計量１モルに対して、通常は、０〜０．０７モル、好ましくは０〜０．０５モルの量で使用される。

また、本発明においては、必要に応じて、物性の異なるポリエステル樹脂（Ａ）を複数併用してもよい。また、本発明の目的の範囲内であれば、他の熱可塑性樹脂を併用してもよい。

［無機充填材（Ｂ）］
本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物に含まれる無機充填材（Ｂ）として、公知の無機充填材を制限無く用いることができる。具体的には、繊維状、粉状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状等の高いアスペクト比を有する形状の種々の無機補強材を使用することが好ましい。具体的には、ガラス繊維、カルボニル構造を有する無機化合物（例えば、炭酸カルシウムなどの炭酸塩のウィスカーなど）、ハイドロタルサイト、チタン酸カリウム等のチタン酸塩、ワラストナイト、ゾノトライトなどを挙げることができる。

その中でも、ガラス繊維（ＢＧ）や、カルボニル構造を有する無機化合物（ＢＷ）であることが好ましい。これらの無機充填材は、シリコーン化合物等の公知の化合物で処理されていてもより。特にシリコーン化合物で処理されたガラス繊維は好ましい態様の一つである。

上記のような無機充填材の平均長さは１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜５ｍｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｌ平均繊維長/Ｄ平均繊維径）は１〜５００、好ましくは１０〜３５０の範囲にある。このような範囲にある無機充填材を使用すると、強度の向上や線膨張係数の低下などの面で好ましい。また、無機充填材の平均長さは１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｌ（繊維の平均長）／Ｄ（繊維の平均外径））は１〜１００、好ましくは５〜７０の範囲にあってもよい。

無機充填材（Ｂ）は、異なる長さや異なるアスペクト比を有する二種以上の無機充填材を組み合わせて用いてもよい。

長さやアスペクト比が大きな無機充填材（Ｂ１）として、具体的には、前述のガラス繊維、ワラストナイト（珪酸カルシウム）等の珪酸塩、チタン酸カリウムウィスカーなどのチタン酸塩等を挙げることができる。これらの中でもガラス繊維が好ましい。

このような長さやアスペクト比の大きな無機充填材（Ｂ１）の好ましい長さの下限値は１５μｍ、好ましくは３０μｍ、より好ましくは５０μｍである。一方、好ましい上限値は１０ｍｍ、より好ましくは８ｍｍ、さらに好ましくは６ｍｍ、特に好ましくは５ｍｍである。特にガラス繊維の場合、好ましい下限値は５００μｍ、より好ましくは７００μｍ、さらに好ましくは１ｍｍである。

また、無機充填材（Ｂ１）のアスペクト比の好ましい下限値は２０、より好ましくは５０、さらに好ましくは９０である。一方、好ましい上限値は５００、より好ましくは４００、さらに好ましくは３５０である。

長さやアスペクト比が、無機充填材（Ｂ１）よりも相対的に小さい無機充填材（Ｂ２）の例としては、カルボニル基を有する無機充填材（ＢＷ）が好ましい例としてあげられ、具体的には炭酸カルシウムなどの炭酸塩のウィスカーを挙げることが出来る。

前記カルボニル基を有する無機充填材（ＢＷ）のアスペクト比は、好ましくは１〜３００、より好ましくは５〜２００、更に好ましくは１０〜１５０である。

これらの無機充填材を組み合わせるとベースポリマーへの無機充填材の分散性が改良され、またベースポリマーと無機充填材との親和性が向上することにより、耐熱性、機械強度などを向上させるだけでなく、後述する白色顔料（Ｃ）の分散性を向上させることがあると考えられる。

［白色顔料（Ｃ）］
本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物に含まれる白色顔料（Ｃ）としては、ポリエステル樹脂（Ａ）などと併用して該樹脂を白色化することで、光反射機能を向上できるものであればよい。具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白、硫酸亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミナなどが挙げられる。これらの白色顔料は、単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの白色顔料は、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤などで処理して使用することもできる。例えば、白色顔料は、ビニルトリエトキシシラン、２-アミノプロピルトリエトキシシラン、２-グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのシラン系化合物で表面処理されていてもよい。

白色顔料としては、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタンを使用することにより反射率、隠蔽性といった光学特性が向上する。酸化チタンは、ルチル型が好ましい。酸化チタンの粒子径は、０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．１５〜０．３μｍである。

これらの白色顔料は、反射率を均一化させるためなどの理由で、アスペクト比の小さい、すなわち球状に近いものが好ましい。

［蛍光増白剤（Ｄ）］
本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物に含まれる蛍光増白剤（Ｄ）とは、紫外線を吸収し、青色の可視光線に変えて放出する剤である。蛍光増白剤は、スチルベン骨格やスチリル骨格を有することが多いが；本発明における蛍光増白剤（Ｄ）は、好ましくは、ベンズオキサゾール誘導体に由来する。より具体的な例には、４,４'-ビス(２-ベンズオキサゾリル)スチルベンや、その誘導体が含まれる。蛍光増白剤は、クラリアントジャパン（株）からＨｏｓｔａｌｕｘ ＫＳとして商業的に入手することもでき、Eastman Chemicals社からEASTOBRITE（登録商標）添加剤として商業的に入手することもできる。

［耐光安定剤（Ｅ）］
本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物に含まれる耐光安定剤（Ｅ）は、主に紫外線等の光による樹脂の劣化を防止し、光に対する安定性を向上させる作用を有するものである。耐光安定剤としては、紫外線そのものを吸収する紫外線吸収剤や、ラジカル捕捉作用のある光安定剤等を挙げることができる。

耐光安定剤（Ｅ）は、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾフェノン類、ベンゾエート類、ヒンダードアミン類、オギザニリド類等でありうるが；好ましくはヒンダードアミン系化合物からなる耐光安定剤である。

ヒンダードアミン系化合物を窒素雰囲気下で温度２５℃から３４０℃まで２０℃／分で昇温した後に、温度３４０℃で１０分間保持したときの、ヒンダードアミン系化合物の質量減少率が０〜５０質量％、好ましくは０〜４０質量％，さらに０〜３０質量％であることが好ましい。

ヒンダートアミン系化合物の具体例には、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，３−ベンゼンジカルボキシアミド、１，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジノールおよび３，９-ビス（２-ヒドロキシ-１，１-ジメチルエチル）-２，４，８，１０-テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカンとの混合エステル化物、Ｎ,Ｎ',Ｎ”,Ｎ'''-テトラキス-（４,６-ビス-（ブチル-（Ｎ-メチル-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-イル）アミノ）-トリアジン-２-イル）-４,７-ジアザデカン-１,１０-ジアミン、ポリ[{６-（１,１,３，３-テトラメチルブチル）アミノ-１,３,５-トリアジン-２,４-ジイル}{（２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン｛（２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル）イミノ｝]などが含まれる。

［その他の添加剤］
本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、用途に応じて、任意の添加剤を含んでいてもよい。任意の添加剤の例には、酸化防止剤（フェノール類、アミン類、イオウ類、リン類等）、耐熱安定剤（ラクトン化合物、ビタミンＥ類、ハイドロキノン類、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、他の重合体（ポリオレフィン類、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ＬＣＰ等）、難燃剤（臭素系、塩素系、リン系、アンチモン系、無機系等）、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、結晶核剤などの、種々公知の添加剤が含まれる。

これら添加剤は、その成分の種類によって異なるが、ポリエステル樹脂（Ａ）と無機充填材（Ｂ）と白色顔料（Ｃ）と蛍光増白剤（Ｄ）と耐光安定剤（Ｅ）との合計１００質量％に対して、０〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０〜５質量％、さらに好ましくは０〜３質量％の割合で用いられ得る。

本発明の樹脂組成物を他の成分と組み合わせて使用する場合、前記添加剤の選択が重要になる場合がある。例えば、組合せ使用する他の成分に触媒などが含まれる場合、前記添加剤に触媒毒になる成分や元素が含まれている物は避けることが好ましいのは自明である。前記のような避けた方が好ましい添加剤としては、例えば、リンや硫黄などを含む成分を挙げることができる。

［反射材用ポリエステル樹脂組成物の組成］
本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、白色顔料（Ｃ）、蛍光増白剤（Ｄ）および耐光安定剤（Ｅ）の総量に対して、ポリエステル樹脂（Ａ）を３０〜８０質量％で含むことが好ましく、３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％の割合で含み得る。ポリエステル樹脂（Ａ）の含有率が前記の範囲にあると、成形性を損なうことなく、はんだリフロー工程に耐え得る耐熱性に優れた反射材用ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、白色顔料（Ｃ）、蛍光増白剤（Ｄ）および耐光安定剤（Ｅ）の総量に対して、無機充填材（Ｂ）を１〜５０質量％、さらには１０〜５０質量％、１５〜３５質量％の割合で含むことが好ましい。無機充填材（Ｂ）の量が前記下限値以上であると、射出成形時やはんだリフロー工程で成形物が変形することが無く、また、反射率の経時安定性に優れる傾向がある。また前記上限値以下であると、成形性および外観が良好な成形品を得ることができる。

本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、白色顔料（Ｃ）、蛍光増白剤（Ｄ）および耐光安定剤（Ｅ）の総量に対して、白色顔料（Ｃ）を５〜５０質量％の割合で含むことが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％の割合で含み得る。白色顔料（Ｃ）の量が５質量％以上であると、反射率等の十分な光の反射特性を得ることができる。また５０質量％以下であれば、成形性を損なうことがなく好ましい。

本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、白色顔料（Ｃ）、蛍光増白剤（Ｄ）および耐光安定剤（Ｅ）の総量に対して、蛍光増白剤（Ｄ）を０．０１〜０．２質量％の割合で含むことが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．１質量％である。

本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、白色顔料（Ｃ）、蛍光増白剤（Ｄ）および耐光安定剤（Ｅ）の総量に対して、耐光安定剤（Ｅ）を０．０１〜０．２質量％の割合で含むことが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．１５質量％である。

本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物において、蛍光増白剤（Ｄ）と耐光安定剤（Ｅ）との質量比率は、２／１０〜５／１０であることが好ましい。蛍光増白剤（Ｄ）と耐光安定剤（Ｅ）とを、上記比率で組み合わせることで、反射材用ポリエステル樹脂組成物の耐紫外線性安定性がより向上する。

［反射材用ポリエステル樹脂組成物の用途］
本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物は、成形物の機械強度が高く、耐熱性に優れ、流動性、成形性に優れ、反射率が高く、経時的な反射率低下が少ない（特に、紫外線に曝されたときの劣化が少なく、反射率が低下しにくい）ことから、種々の反射板に好適である。特に限定されないが、半導体レーザーや発光ダイオード等の光源からの光線を反射する反射板に好適である。

［反射材用ポリエステル樹脂組成物の調製］
本発明の反射材用熱可塑性樹脂組成物は、上記の各成分を、公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなどで混合する方法、あるいは混合後さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法により製造することができる。

２．反射板
本発明の反射板は、上述の反射材用ポリエステル樹脂組成物を任意の形状に成形したものでありうる。

反射板とは、少なくとも光を放射する方向の面が開放された、または開放されていないケーシングやハウジング一般を包括している。より具体的には、箱状または函状の形状を有するもの、漏斗状の形状を有するもの、お椀状の形状を有するもの、パラボラ状の形状を有するもの、円柱状の形状を有するもの、円錐状の形状を有するもの、ハニカム状の形状を有するもの等、光を反射する面（平面、球面、曲面等の面）を有する三次元形状の成形体一般をも包含する。

特に、本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物の成形物である反射板は、薄肉形状であっても十分な強度を有しつつ、反射率の保持性に優れる。つまり、紫外線などの太陽光に長時間曝されても、反射率を低下させない。

本発明の反射板の用途として、特に好ましくは発光ダイオード素子用の反射板が挙げられる。本発明の発光ダイオード（ＬＥＤ）素子用反射板は、上述の反射材用熱可塑性樹脂組成物を、射出成形、特にフープ成形等の金属のインサート成形、溶融成形、押出し成形、インフレーション成形、ブロー成形等の加熱成形により、所望の形状に賦形することで得られる。そして、該反射板に、ＬＥＤ素子とその他の部品を組み込み、封止用樹脂により封止、接合、接着等して、発光ダイオード素子を得ることができる。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物および反射板はＬＥＤ用途のみならず、その他の光線を反射する用途にも適応することができる。具体的な例としては、各種電気電子部品、室内照明、天井照明、屋外照明、自動車照明、表示機器、ヘッドライト等の発光装置用の反射板として使用できる。

ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
ジメチルテレフタレートｌ０６．２部と、１,４-シクロヘキサンジメタノール（シス／トランス比：３０／７０）９４．６部との混合物に、テトラブチルチタネート０．００３７部を加え、１５０℃から３００℃まで３時間３０分かけて昇温して、エステル交換反応をさせた。エステル交換反応終了時に、１,４-シクロヘキサンジメタノールに溶解した酢酸マグネシウム・四水塩０．０６６部を加えて、引き続きテトラブチルチタネート０．１０２７部を導入して重縮合反応を行った。

重縮合反応は常圧から１Ｔｏｒｒまで８５分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度３００℃まで昇温させた。温度と圧力を保持して、所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了した。生成した重合体を取り出した。

さらに、得られた重合体を２６０℃、１Torr以下で３時間固相重合を行なった。得られた重合体（ポリエステル樹脂（Ａ））の[η]は０．６ｄｌ/ｇ、融点は２９０℃であった。

ポリアミド樹脂の製造（参考例）
テレフタル酸３２８２７ｇ（１９７．６モル）と、１,９-ノナンジアミン２５３２６ｇ（１６０モル）と、２-メチル-１,８-オクタンジアミン６３３１．６ｇ（４０モル）と、安息香酸５８６．２ｇ（４．８モル）と、次亜リン酸ナトリウム一水和物６５ｇ（原料に対して０．１重量％）と、蒸留水４０リットルとを、オートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内の圧力は２２ｋｇ／ｃｍ^２まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後に、２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ^２に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ^２まで下げ、更に１時間反応させて、極限粘度［η］が０．２５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。

プレポリマーを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥させた。乾燥物を、粒径２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。粉砕物を２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、融点が３０１℃、極限粘度［η］が１．２ｄｌ／ｇのナイロン９Ｔを得た（以下このポリアミド樹脂を（Ｐ）という）。

無機充填材（Ｂ）：ガラス繊維：長さ３ｍｍ、異形アスペクト比３００（セントラル硝子（株）製ＥＣＳ０３−６１５、シラン化合物処理品）

白色顔料（Ｃ）：酸化チタン（粉末状、平均粒径０．２１μm）

蛍光増白剤（Ｄ）：Ｈｏｓｔａｌｕｘ ＫＳ（クラリアントジャパン（株））

耐光安定剤（Ｅ１）：ナイロスタブ Ｓ−ＥＥＤ（クラリアントジャパン（株））
耐光安定剤（Ｅ２）：アデカスタブＬＡ−６３Ｐ（アデカ（株））

酸化防止剤（Ｆ）：イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ）

離型剤（Ｇ）：公知の固体状チタン触媒成分で得られたエチレン重合体系ワックスとスチレンとの混合物を公知のラジカル発生剤の存在下に反応させて、以下の低分子量熱可塑性樹脂（Ｇ）を得た。
デカリン中１３５℃で測定した粘度：０．１０ｄｌ／ｇ
１４０℃での溶融粘度：１,１００ｍＰｓ・ｓ
スチレン単位含有率：６０質量％

［実施例１］
前記ポリエステル樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、白色顔料（Ｃ）、蛍光増白剤（Ｄ）、耐光安定剤（Ｅ１とＥ２）、およびその他の共有配合剤（酸化防止剤(Ｆ)と離型剤(Ｇ)）を、表１に示す割合でタンブラーブレンダーを用いて混合した。混合物を、二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）にて、シリンダー温度３００℃で原料を溶融混錬後、ストランド状に押出した。押出し物を水槽で冷却後、ペレタイザーでストランドを引き取り、カットすることでペレット状組成物を得た。（すなわち良好なコンパウンド性を示した。）

［実施例２］、［比較例１〜７］
各成分の組成を表１に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして、ペレット状組成物を調製した。

各実施例および比較例で得られたペレット状組成物について、以下の物性を評価した。それらの結果を表１に示した。

（薄肉曲げ試験）
下記射出成形機を用い、下記成形条件で調製した長さ６４ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を、温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、曲げ試験機（ＮＴＥＳＣＯ社製ＡＢ５）で、スパン２６ｍｍ、曲げ速度５ｍｍ／分で曲げ試験を行い、試験片の強度、弾性率、およびたわみ量を測定した。
成形機：（株）ソディック プラステック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成形機シリンダー温度：融点（Ｔｍ）＋１０℃、金型温度：１５０℃

（初期反射率）
下記成形機を用い、下記成形条件で射出成形して調製した長さ３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの試験片を得た。得られた試験片の反射率を、ミノルタ（株）ＣＭ３５００ｄを用いて、波長領域３６０nmから７４０nmの範囲で求めた。４５０nmの反射率を代表値として初期反射率を評価した。
成形機：住友重機械工業（株）社製、ＳＥ５０ＤＵ
シリンダー温度：融点（Ｔｍ）＋１０℃、金型温度：１５０℃

（加熱後反射率）
初期反射率の測定に用いたサンプルを、１５０℃のオーブンに５０４時間放置した。このサンプルを初期反射率と同様の方法で反射率を測定し、加熱後反射率とした。

（流動性）
幅１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのバーフロー金型を使用して以下の条件で射出し、金型内の樹脂の流動長（ｍｍ）を測定した。
射出成形機：（株）ソディック プラステック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
射出設定圧力：２０００ｋｇ／ｃｍ^２、シリンダー設定温度：融点（Ｔｍ）＋１０℃
金型温度：３０℃

（耐ＵＶ特性）
初期反射率の測定に用いたサンプルに、メタルハライドランプ（大日本プラスチック（株）製、アイ・スーパーＵＶテスター（４０ｍＷ／ｃｍ^２，４８ｈ））にて８５℃、５０ｍＷ／ｃｍ^２で、３００時間の光を照射した。光照射前後における反射板の、波長４５０ｎｍの光の反射率を測定した（反射率測定器：ミノルタ（株）ＣＭ３５００ｄ）。

光照射前の反射率に対する照射後の値の比率を、以下の式に基づき算出した。
反射率保持率（％）＝［Ｒ２／Ｒ１］×１００
Ｒ１：メタルハライドランプによる光照射前の、波長４５０ｎｍの光の反射率
Ｒ２：メタルハライドランプによる光照射後の、波長４５０ｎｍの光の反射率

実施例１および２の反射板は、加熱により反射率の低下（加熱後反射特性）も、紫外線の照射による反射率の低下（耐ＵＶ特性）も小さいことがわかる。一方で、比較例１〜７の反射板は、いずれも、紫外線の照射による反射率の低下が大きいことがわかる。

本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物は、反射材料として用いられる。例えば、屋外での使用される反射板に成形するための樹脂組成物として用いられる。さらに詳しくは、本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物は、耐ＵＶ特性と長期での反射特性に優れるとともに、インサート成形に好適である。

Claims (6)

1. 融点もしくはガラス転移温度が２５０℃以上であるポリエステル樹脂（Ａ）３０〜８０質量％と、
   無機充填材（Ｂ）１〜５０質量％と、
   白色顔料（Ｃ）５〜５０質量％と、
   蛍光増白剤（Ｄ）０．０１〜０．２質量％と、
   耐光安定剤（Ｅ）０．０１〜０．２質量％と、
   を含み、
   前記耐光安定剤（Ｅ）が、窒素を含むヘテロ環を２個以上有し、分子量が４００ｇ/ｍｏｌ以上の化合物である、
   反射材用ポリエステル樹脂組成物（ただし、ポリエステル樹脂（Ａ），無機充填材（Ｂ），白色顔料（Ｃ），蛍光増白剤（Ｄ）および耐光安定剤（Ｅ）の合計は１００質量％である）。
2. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、
   テレフタル酸から誘導されるジカルボン酸成分単位３０〜１００モル％、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％からなるジカルボン酸成分単位（ａ−１）並びに、
   炭素原子数４〜２０の脂環族ジアルコール成分単位（ａ−３）および／または脂肪族ジアルコール成分単位（ａ−４）
   を含むポリエステル樹脂である、請求項１に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
3. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれるジアルコール成分単位（ａ−３）が、シクロヘキサン骨格を有する、請求項２に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
4. 前記蛍光増白剤（Ｄ）が、ベンゾキサゾール誘導体である、請求項１に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
5. 請求項１に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物を含む反射板。
6. 発光ダイオード素子用の反射板である、請求項５に記載の反射板。