JP5921401B2 - Ｎｉ基合金、その製造方法およびタービン用部品 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、Ｎｉ基合金、その製造方法およびタービン用部品に関する。

近年、大気中への二酸化炭素の排出量削減の観点から、火力発電プラントの高効率化が進められている。そのため、火力発電プラントに備えられる蒸気タービンやガスタービンの高効率化が要求されている。また、火力発電プラントに設置可能なＣＯ_２タービンにおいても高効率化が要求されている。ここで、ＣＯ_２タービンは、天然ガスと酸素との燃焼により生成されたＣＯ_２を作動流体としてタービンを駆動するものである。ＣＯ_２タービンにおいては、生成されたＣＯ_２の大部分を燃焼器に循環させる方式が採用され、ＣＯ_２の排出が削減されるため、地球環境保護の観点から注目されている。

上記した各タービンにおける効率を上げるためには、タービンに導入される作動流体の入口温度を高温化することが有効である。例えば、蒸気タービンにおいては、将来的には、作動流体である蒸気の温度が６５０℃以上、さらには７００℃以上での運用が期待されている。ガスタービンやＣＯ_２タービンにおいても、導入される作動流体の入口温度は、上昇する傾向にある。

現在、タービン用部品を構成する材料には、例えば、Ｆｅを主成分とし、高温強度を向上させるために、Ｃｒ、Ｍｏなどの元素が添加されたＦｅ基合金が使用されている。しかしながら、作動流体の温度が６５０℃以上となると、Ｆｅ基合金の耐熱温度を超えるため、さらに耐熱温度が高いＮｉ基合金の適用が検討されている。

Ｎｉ基合金の代表例として、インコネル７１８合金（スペシャルメタル社製）やインコネル６１７合金（スペシャルメタル社製）が挙げられる。Ｎｉ基合金の強化機構は、大きく分けて析出強化型と固溶強化型に分けられる。

析出強化型Ｎｉ基合金では、ＮｉにＡｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂを添加することによってγ’（ガンマプライム：Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ））相、あるいはγ”（ガンマダブルプライム：Ｎｉ_３Ｎｂ）相 と呼ばれる析出相を析出させることによって高温での強度を向上させている。代表的な析出強化型Ｎｉ基合金としては、上記したインコネル７１８合金が挙げられる。

一方、固溶強化型Ｎｉ基合金では、ＮｉにＣｏ、Ｍｏなどを添加することによって、母相そのものを強化している。代表的な固溶強化型Ｎｉ基合金としては、上記したインコネル６１７合金が挙げられる。このインコネル６１７合金は、大型鋳造性、鍛造性に優れることから、６５０℃以上、さらには７００℃以上の温度で使用可能なタービン用材料として検討されているが、例えば、高温での機械的強度に裕度が少ない。そのため、６５０℃以上、さらには７００℃以上の温度で使用可能なタービン用材料として新たな材料が求められている。

特開平７−１５０２７７号公報

上記したように、温度が６５０℃以上、さらには７００℃以上となるタービン用部品の材料として使用可能なＮｉ基合金において、優れた機械的強度を備えることが要求される。

本発明が解決しようとする課題は、機械的強度に優れたＮｉ基合金、その製造方法、およびこのＮｉ基合金を用いて作製されたタービン用部品を提供することを目的とする。

本発明の実施形態のＮｉ基合金は、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１５、Ｃｒ：１４〜２０、Ｃｏ：１０〜１５、Ｍｏ：６〜１２、Ａｌ：０．５〜４、Ｔｉ：０．５〜４、Ｂ：０．００１〜０．００６を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる。そして、結晶粒界に沿って、結晶粒界上の少なくとも一部に不連続となる部分を有して塊状に析出した炭化物、および結晶粒内に粒状に析出した析出物を備え、前記析出物の平均直径が１５０ｎｍ以下である。

実施形態におけるＮｉ基合金の金属組織を模式的に示した図である。 時効処理の条件によって結晶粒界に析出する炭化物の構成を説明するための、Ｎｉ基合金の金属組織を模式的に示した図である。 時効処理の条件によって結晶粒界に析出する炭化物の構成を説明するための、Ｎｉ基合金の金属組織を模式的に示した図である。 時効処理の条件によって結晶粒界に析出する炭化物の構成を説明するための、Ｎｉ基合金の金属組織を模式的に示した図である。 時効処理の条件によって結晶粒界に析出する炭化物の構成を説明するための、Ｎｉ基合金の金属組織の光学顕微鏡写真を示した図である。 時効処理の条件によって結晶粒界に析出する炭化物の構成を説明するための、Ｎｉ基合金の金属組織の光学顕微鏡写真を示した図である。

以下、本発明に係る実施形態を説明する。

Ｃｏ、Ｍｏを添加することにより、Ｎｉ基の母相を強化（固溶強化）して高温強度の向上が図られた、例えばインコネル６１７合金においては、Ａｌ、Ｔｉ、ＴａおよびＮｂを添加することで、高温で安定な金属間化合物であるγ’（ガンマプライム：Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ））相が析出する。このγ’相は、結晶粒内に微細に析出し、常温および高温での強度向上に著しく寄与する。

その他の析出物として、炭化物やσ（シグマ）相が挙げられる。炭化物は、主として結晶粒界上に析出し、材料の延性に影響を及ぼす。σ相は、過剰な強化元素の添加によって析出が促進され、機械的強度（材料強度）を低下させる。

このように、析出相の種類やその析出形状は、機械的強度に強い影響を与える。そのため、所定の機械的強度を得るためには、合金の化学組成や熱処理条件によって、金属組織を適切に制御することが必要となる。

そこで、本発明者らは、合金の化学組成と熱処理条件を変化させた材料について、機械試験および組織観察を実施し、機械的強度と金属組織の関係を調査した。その結果、優れた機械的強度を有する金属組織を明らかにし、その金属組織を得るための化学組成と熱処理条件を見出した。

以下、本発明に係る実施形態を具体的に説明する。

図１は、実施形態におけるＮｉ基合金の金属組織を模式的に示した図である。なお、以下の説明において化学組成成分を表す％は、特に明記しない限り質量％とする。

本実施形態におけるＮｉ基合金は、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｃｒ：１４〜２０％、Ｃｏ：１０〜１５％、Ｍｏ：６〜１２％、Ａｌ：０．５〜４％、Ｔｉ：０．５〜４％、Ｂ：０．００１〜０．００６％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる。また、本実施形態におけるＮｉ基合金は、図１に示すように、結晶粒界１０に沿って、結晶粒界１０上の少なくとも一部に不連続となる部分を有して塊状に析出した炭化物１１、および結晶粒１２内に粒状に析出した析出物１３を備えている。例えば、図１に示すように、複数の塊状の炭化物１１は、結晶粒界１０に沿って、結晶粒界１０上に断続的に析出し、結晶粒界１０上には、炭化物１１が析出されない部分が存在している。

炭化物１１は、Ｍｏを主成分とする炭化物であり、具体的には、Ｍ_６Ｃ型またはＭＣ型の炭化物である。この炭化物１１の結晶粒界１０に沿う方向の長さの合計は、炭化物１１が析出している当該結晶粒界１０の長さの２５〜９０％であることが好ましい。

具体的には、図１において、例えば、ある一部の結晶粒界１０の長さをＬとする。炭化物１１の結晶粒界１０に沿う方向の長さをＭとする。各炭化物１１の結晶粒界１０に沿う方向の長さＭの合計を結晶粒界１０の長さＬで除して、百分率で示したときに、２５〜９０％となることが好ましい。以下、各炭化物１１の結晶粒界１０に沿う方向の長さＭの合計を結晶粒界１０の長さＬで除して、百分率で示した値を、炭化物１１の占有率という。

なお、ここでは、各炭化物１１の結晶粒界１０に沿う方向の長さを等しくＭとして説明したが、各炭化物１１の結晶粒界１０に沿う方向の長さがそれぞれ異なる場合でも、上記と同様に、炭化物１１の占有率は算出される。また、炭化物１１の占有率は、任意に選択された複数の結晶粒界１０において求められた炭化物１１の占有率を平均したものであってもよい。

ここで、炭化物１１の占有率が２５％を下回るときには、結晶粒界１０において炭化物１１が析出されていない部分が長く存在する。そして、高温に保持されることで、炭化物１１が析出されていない結晶粒界１０を覆うように、膜状のＭ_２３Ｃ_６型の炭化物が析出し、延性が低下する。一方、炭化物１１の占有率が９０％を超えるときには、炭化物１１が析出していない部分が少なく、結晶粒界１０を覆うように膜状の炭化物が析出した状態に近くなり、延性が低下する。

結晶粒界１０の長さＬ、炭化物１１の個数や炭化物１１の長さＭは、例えば、５００〜１０００倍の倍率で撮影した金属組織の光学顕微鏡写真から求められる。なお、光学顕微鏡写真から炭化物１１の析出の有無も確認している。なお、炭化物１１の成分は、エネルギー分散型Ｘ線分析などによって調べることができる。

析出物１３は、平均直径が１５０ｎｍ以下のγ’（ガンマプライム：Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ））相で構成される。ここで、γ’相は、直径が大きいものでも１００ｎｍ程度である。また、γ’相の平均直径は、析出強化の観点から、小さいことが好ましいが、確認できるγ’相の平均直径の最小値は、１０ｎｍ程度である。

γ’相の平均直径は、２００００倍〜８００００倍の倍率で撮影した金属組織の電子顕微鏡写真を画像解析することで求められる。画像解析では、各γ’相の面積を解析し、その面積に相当する円の直径を算出することで、各γ’相の直径としている。そして、各γ’相の直径を算術平均して、γ’相の平均直径を求めている。なお、析出物１３の成分は、エネルギー分散型Ｘ線分析などによって調べることができる。

ここで、本実施形態におけるＮｉ基合金は、前述した化学組成に加え、さらに、Ｔａを０．１〜０．７％含有してもよい。また、本実施形態におけるＮｉ基合金は、前述した化学組成に加え、さらに、Ｎｂを０．１〜０．７％含有してもよい。また、本実施形態におけるＮｉ基合金は、前述した化学組成に加え、さらに、Ｔａを０．１〜０．７％およびＮｂを０．１〜０．７％含有してもよい。

また、不可避的不純物については、その不可避的不純物のうち、少なくとも、Ｎが０．０１％以下に抑制されていることが好ましい。なお、不可避的不純物としては、上記した、Ｎの他に、例えば、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｓ、Ｐ、Ｏ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎなどが挙げられる。これらの不可避的不純物は、可能な限りその残存含有率を０％に近づけることが好ましい。

上記した実施形態のＮｉ基合金は、運転時の温度が、例えば６５０℃以上、さらには７００℃以上となるタービン用部品を構成する材料として好適である。タービン用部品として、例えば、タービンロータ、動翼、静翼、螺合部材、配管などが挙げられる。

ここで、螺合部材として、例えば、タービンケーシングやタービン内部の各種構成部品を固定するボルトやナットなどを例示することができる。また、配管として、例えば、タービンプラントなどに設置され、高温高圧の蒸気、燃焼ガス、ＣＯ_２ガスなどを供給する配管や、タービン内部の配管などを例示することができる。配管として、例えば、蒸気タービンにおいては、ボイラからの蒸気を高圧タービンに導く主蒸気管や、ボイラ再熱器からの蒸気を中圧タービンに導く高温再熱蒸気管などを例示することができる。さらに、配管として、蒸気タービンに導入された高温高圧の蒸気をノズルボックスに導く主蒸気導入管などを例示することができる。なお、配管は、これらに限定されるものではなく、例えば、高温の作動流体が流動する配管なども含まれる。

なお、上記したタービン用部品のすべての部位を、上記した実施形態のＮｉ基合金で構成してもよいし、また、タービン用部品のうちの特に高温となる一部の部位を上記した実施形態のＮｉ基合金で構成してもよい。ここで、タービン用部品が高温となる領域として、例えば、蒸気タービンにおいては、高圧蒸気タービン部の全領域、または高圧蒸気タービン部から中圧蒸気タービン部の一部分までの領域などが挙げられる。さらに、タービン用部品が高温となる領域として、高温高圧の作動流体を各種タービンに導く配管部が挙げられる。なお、タービン用部品が高温となる部分は、これらに限られるものではなく、例えば、６５０℃以上、さらには７００℃以上の温度となる部分であればこれに含まれる。

実施形態のＮｉ基合金は、機械的強度に優れている。そのため、実施形態のＮｉ基合金を用いて、タービンロータ、動翼、静翼、螺合部材、配管などのタービン用部品を構成することで、機械的強度に優れた高い信頼性を有するタービン用部品を提供することができる。

次に、上記した本発明に係る実施形態のＮｉ基合金における各組成成分範囲の限定理由を説明する。

（１）Ｃ（炭素）
Ｃは、適切な熱処理を施すことによって、強化相である炭化物を析出させて機械的強度を向上させるとともに、炭化物のピン止め効果によって、高温下における結晶粒の粗大化を抑制する。Ｃの含有率が０．０１未満の場合には、炭化物による強化が十分に発揮できないとともに、結晶粒の粗大化を引き起こす恐れがある。一方、Ｃの含有率が０．１５％を超えると、製造性が低下する。そのため、Ｃの含有率を０．０１〜０．１５％とした。さらに好ましいＣの含有率は、０．０３〜０．０７％である。

（２）Ｃｒ（クロム）
Ｃｒは、Ｎｉ基合金の耐酸化性、耐食性および強度特性を高めるのに不可欠な元素である。Ｃｒの含有率が１４％未満の場合には、耐酸化性および耐食性が低下する。一方、Ｃｒの含有率が２０％を超えると、脆化を引き起こすσ（シグマ）相の析出を助長する。そのため、Ｃｒの含有率を１４〜２０％とした。さらに好ましいＣｒの含有率は、１６〜１９％である。

（３）Ｃｏ（コバルト）
Ｃｏは、Ｎｉ母相内に固溶し、クリープ強度および引張強度を向上させる。Ｃｏの含有率が１０％未満の場合には、十分な機械的強度が得られない。一方、Ｃｏの含有率が１５％を超えると、製造性が低下する。そのため、Ｃｏの含有率を１０〜１５％とした。さらに好ましいＣｏの含有率は、１２〜１３％である。

（４）Ｍｏ（モリブデン）
Ｍｏは、Ｎｉ母相内に固溶し、クリープ強度および引張強度を向上させる。Ｍｏの含有率が１２％を超えると、製造性が低下する。一方、Ｍｏの含有率が６％未満の場合には、機械的強度の向上が得られない。そのため、Ｍｏの含有率を６〜１２％とした。さらに好ましいＭｏの含有率は、８〜１０％である。

（５）Ａｌ（アルミニウム）
Ａｌは、Ｎｉとともにγ’相を生成し、γ’相の析出によって機械的強度を向上させる。Ａｌの含有率が０．５％未満の場合には、Ｎｉ母相に完全に固溶するため、γ’相の析出による効果が発揮されない。一方、Ａｌの含有率が４％を超えると、製造性が低下し、長時間使用することで脆化を引き起こす。そのため、Ａｌの含有率を０．５〜４％とした。さらに好ましいＡｌの含有率は、１．０〜１．５％である。

（６）Ｔｉ（チタン）
Ｔｉは、Ａｌと同様、Ｎｉとともにγ’相を生成し、機械的強度を向上させる。Ｔｉの含有率が０．５％未満の場合には、γ’相の析出による効果が発揮されない。一方、Ｔｉの含有率が４％を超えると、製造性が低下し、脆化を引き起こす。そのため、Ｔｉの含有率を０．５〜４％とした。さらに好ましいＴｉの含有率は、１．０〜１．５％である。

（７）Ｂ（ホウ素）
Ｂは、粒界に偏析して高温特性を向上させる。Ｂの含有率が０．００１％未満の場合には、この高温特性を向上させる効果が発揮されない。一方、Ｂの含有率が０．００６％を超えると、粒界脆化を招く。そのため、Ｂの含有率を０．００１〜０．００６％とした。さらに好ましいＢの含有率は、０．００２〜０．００４％である。

（８）Ｔａ（タンタル）
Ｔａは、γ’相に固溶して、析出強化相を安定させる。Ｔａの含有率が０．１％未満の場合には、上記した効果が発揮されない。一方、Ｔａの含有率が０．７％を超えると、製造性が低下する。そのため、Ｔａの含有率を０．１〜０．７％とした。さらに好ましいＴａの含有率は、０．１〜０．３％である。

（９）Ｎｂ（ニオブ）
Ｎｂは、Ｔａと同様に、γ’相に固溶して、析出強化相を安定させる。Ｎｂの含有率が０．１％未満の場合には、上記した効果が発揮されない。一方、Ｎｂの含有率が０．７％を超えると、溶解や鋳造時において偏析を招く。そのため、Ｎｂの含有率を０．１〜０．７％とした。さらに好ましいＮｂの含有率は、０．３〜０．６％である。

（１０）Ｎ（窒素）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓ（硫黄）、Ｐ（リン）、Ｏ（酸素）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｓｎ（スズ）
Ｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｓ、Ｐ、Ｏ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＳｂおよびＳｎは、実施形態のＮｉ基合金においては、不可避的不純物に分類されるものである。これらの不可避的不純物は、可能な限りその残存含有率を０％に近づけることが好ましい。また、これらの不可避的不純物のうち、少なくとも、Ｎは、０．０１％以下に抑制されることが好ましい。

Ｎは、Ｔｉと反応してＴｉＮを生成するため、γ’相の生成に寄与するＴｉが減少し、機械的強度の低下を招く。Ｎの含有率を０．０１％以下の場合には、ＴｉＮを生成することによるＴｉの減少の影響は無視できる。そのため、Ｎの残存含有率を０．０１％以下とし、可能な限りその残存含有率を０％に近づけることが好ましい。

ここで、実施形態のＮｉ基合金、およびこのＮｉ基合金を用いて製造されるタービン用部品の製造方法について説明する。

上記した実施形態のＮｉ基合金は、例えば、次のように製造することができる。まず、Ｎｉ基合金を構成する組成成分を真空誘導溶解（ＶＩＭ）し、その溶湯を所定の型枠に注入して鋳塊を形成し、圧延などによって鍛造し、所定の形状の構造体を形成する。そして、構造体を溶体化処理、時効処理などを施すことでＮｉ基合金が作製される。

また、実施形態のタービン用部品であるタービンロータは、例えば次のように作製される。

例えば、１つの方法（ダブルメルト）として、実施形態のＮｉ基合金を構成する組成成分を真空誘導溶解（ＶＩＭ）し、エレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ）し、所定の型に流し込む。続いて、鍛造処理を施してタービンロータの形状とする。続いて、溶体化処理、時効処理などを施しタービンロータを作製する。

他の方法（ダブルメルト）として、実施形態のＮｉ基合金を構成する組成成分を真空誘導溶解（ＶＩＭ）し、真空アーク再溶解（ＶＡＲ）し、所定の型に流し込む。続いて、鍛造処理を施してタービンロータの形状とする。続いて、溶体化処理、時効処理などを施しタービンロータを作製する。

さらに、他の方法（トリプルメルト）として、実施形態のＮｉ基合金を構成する組成成分を真空誘導溶解（ＶＩＭ）し、エレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ）し、真空アーク再溶解（ＶＡＲ）し、所定の型に流し込む。続いて、鍛造処理を施してタービンロータの形状とする。続いて、溶体化処理、時効処理などを施しタービンロータを作製する。

上記したタービンロータの製造方法によって、タービンロータの少なくとも所定部位が製造される。所定部位として、タービンロータのうち、例えば、６５０℃以上、さらには７００℃以上の高温に曝される部位などが挙げられる。この場合、タービンロータのうち、例えば、６００℃程度の温度に曝される部位は、従来の耐熱合金によって製造する。そして、上記した製造方法によって製造されたタービンロータ部品と、従来の耐熱合金からなるタービンロータ部品とを、例えば溶接により接合してタービンロータが構成される。

なお、上記したタービンロータ部品の接合方法は、溶接に限らず、例えば、ボルトおよびナットによって締結してもよい。このように、使用される温度条件に基づいて材料を選択し、タービンロータを構成する部品を分割して作製することで、小鋼塊のＮｉ基合金においても、例えば７００℃以上の高温環境中で使用可能なタービンロータを製造することができる。なお、使用される温度条件によっては、タービンロータのすべてを実施形態のＮｉ基合金で構成してもよい。

また、実施形態のタービン用部品である動翼、静翼、螺合部材は、例えば次のように作製される。

まず、実施形態のＮｉ基合金を構成する組成成分を真空誘導溶解（ＶＩＭ）し、エレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ）し、減圧雰囲気で所定の型に流し込み鋳塊を作製する。そして、この鋳塊を上記タービン用部品の形状に対応する型に配置して圧延などの鍛造処理を施す。続いて、溶体化処理、時効処理などを施すことで、動翼、静翼、螺合部材が作製される。

また、他の製造方法として、例えば、実施形態のＮｉ基合金を構成する組成成分を真空誘導溶解（ＶＩＭ）し、真空アーク再溶解（ＶＡＲ）し、減圧雰囲気で所定の型に流し込み鋳塊を作製し、鍛造処理を施して上記タービン用部品の形状とする。続いて、溶体化処理、時効処理などを施して、動翼、静翼、螺合部材を作製してもよい。

さらに、他の製造方法として、例えば、実施形態のＮｉ基合金を構成する組成成分を真空誘導溶解（ＶＩＭ）し、エレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ）し、真空アーク再溶解（ＶＡＲ）し、減圧雰囲気で所定の型に流し込み鋳塊を作製し、鍛造処理を施して上記タービン用部品の形状とする。続いて、溶体化処理、時効処理などを施して、動翼、静翼、螺合部材を作製してもよい。

また、実施形態のタービン用部品である配管は、例えば次のように作製される。

まず、実施形態のＮｉ基合金を構成する組成成分を電気炉溶解（ＥＦ）し、アルゴン−酸素脱炭（ＡＯＤ）を行い、鋳塊を作製する。この鋳塊を縦型プレスで穿孔しコップ状の素管を作製し、横型プレスでマンドレルとダイスによる加工と再加熱を繰り返し、配管の形状に成型することで配管が作製される。この加工方法は、エルハルト−プッシュベンチ製管法である。そして、溶体化処理、時効処理などが施される。

なお、上記した、タービン用部品を作製する方法は、上記した方法に限定されるものではない。また、上記した、Ｎｉ基合金やタービン用部品は、例えば、蒸気タービン、ガスタービン、ＣＯ_２タービンなどの発電用タービンに適用することができる。

ここで、上記した、Ｎｉ基合金やタービン用部品を製造する際における、溶体化処理および時効処理について説明する。

まず、溶体化処理について説明する。溶体化処理では、１０５０〜１２００℃の温度で１〜２４時間維持することが好ましい。溶体化処理は、合金元素を母相に十分に固溶させ、固溶強化の効果を十分に得るとともに、その後の熱処理による析出物の析出制御を可能にするためになされる。また、溶体化処理は、結晶粒径を調整する目的でも行われることもある。

溶体化処理の温度が１０５０℃よりも低い場合、合金元素は、母相に完全に固溶せず、固溶強化元素による強化が十分に行われない。さらに、溶体化熱処理後の熱処理による析出相の析出形態の制御も困難となる。一方、溶体化処理の温度が１２００℃を超える場合、結晶粒径の粗大化を引き起こし、機械的強度が低下する。そのため、溶体化処理の温度を１０５０〜１２００℃とした。また、溶体化処理において、１０５０〜１１５０℃の温度で３〜１０時間維持することがさらに好ましい。なお、溶体化処理されたＮｉ基合金やタービン用部品は、例えば、水冷や強制空冷などによって室温まで冷却される。

続いて、溶体化処理後に室温まで冷却されたＮｉ基合金やタービン用部品に施される時効処理について説明する。時効処理は、第１時効処理、第２時効処理を備えることが好ましい。第１時効処理では、１０００〜１０５０℃の温度で３〜３０時間維持することが好ましい。第２時効処理では、６５０〜８５０℃の温度で８〜４８時間維持することが好ましい。

なお、第１時効処理後、第１時効処理の温度から第２時効処理の温度への温度低下は、炉冷によって行う。第２時効処理後、Ｎｉ基合金やタービン用部品は、例えば、水冷や炉冷によって室温まで冷却される。

以下に、第１時効処理、第２時効処理における温度および時間を上記した範囲とした理由について説明する。図２〜図４は、時効処理の条件によって結晶粒界に析出する炭化物の構成を説明するための、Ｎｉ基合金の金属組織を模式的に示した図である。図５および図６は、時効処理の条件によって結晶粒界に析出する炭化物の構成を説明するための、Ｎｉ基合金の金属組織の光学顕微鏡写真を示した図である。

時効処理の条件によっては、図２および図５に示すように、Ｎｉ基合金の結晶粒界１０を覆うように膜状の炭化物２０が析出する。この膜状の炭化物２０は、Ｃｒを主成分とする脆い炭化物であり、粒界破壊を助長し、材料の延性を著しく低下させる。そのため、このような、結晶粒界１０を覆う膜状の炭化物２０の析出を防止する時効処理を行う必要がある。

また、時効処理の条件によっては、図３に示すように、Ｎｉ基合金の結晶粒界１０上に炭化物がほとんど析出しない。このような組織では、脆化を促す炭化物が結晶粒界１０上に存在しないため、使用段階の初期において高い延性を示す。しかしながら、高温下に保持すると、固溶している炭素原子が結晶粒界１０上に析出し、図２および図５に示すような、結晶粒界１０を覆う膜状の炭化物２０が析出する。これによって、延性が低下し、高温下で使用中に、脆化を引き起こす。そのため、結晶粒界１０上に炭化物がほとんど析出しない金属組織を構成する時効処理を行うことは避ける必要がある。

また、時効処理の条件によっては、図４および図６に示すように、Ｎｉ基合金の結晶粒界１０に沿って、結晶粒界１０上の少なくとも一部に不連続となる部分を有して塊状の炭化物１１が析出する。例えば、図４および図６に示すように、複数の塊状の炭化物１１は、結晶粒界１０に沿って、結晶粒界１０上に断続的に析出している。この塊状の炭化物１１は、Ｍｏを主成分とする。

このような組織を有するＮｉ基合金は、図２および図５に示した組織を有するＮｉ基合金に比べて、結晶粒界１０の、炭化物によって覆われている領域が少ないため、脆化が抑制され、高い延性を示す。また、塊状の炭化物１１の析出によって、既に材料中の炭素原子は消費されているため、高温下での使用中に、膜状の炭化物が新たに析出することを抑制することができる。そのため、長期に亘って高い延性を確保することができ、このような金属組織を構成する時効処理を行うことが好ましい。

また、結晶粒内に析出するγ’相については、粗大化すると、十分な機械的強度が得られない。そのため、結晶粒内にγ’相を微細に析出させる時効処理を行うことが好ましい。

上記した時効処理の条件による影響を考慮し、前述した第１時効処理、第２時効処理における温度範囲および時間範囲に設定した。

ここで、第１時効処理の温度が１０００℃よりも低い場合、塊状の炭化物１１に優先して膜状の炭化物２０が析出するため上記の脆化を引き起こす。一方、第１時効処理の温度が１０５０℃を超える場合、膜状の炭化物２０は析出せず、塊状の炭化物１１が析出するものの炭素が母相に固溶して上記の効果が十分に得られない。また炭化物粗大化の速度が速くなり、形状の制御が困難になる。そのため、上記したように第１時効処理の温度を１０００〜１０５０℃とした。また、第１時効処理において、１０２０〜１０４０℃の温度で１０〜２５時間維持することがさらに好ましい。

第２時効処理の温度が６５０℃よりも低い場合、γ’相の成長が著しく遅く、γ’相が析出することによる機械的強度の向上が得られない。一方、第２時効処理の温度が８５０℃を超える場合、γ’相の析出量が少なく、析出したγ’相が粗大化して機械的強度が低下する。そのため、上記したように第２時効処理の温度を６５０〜８５０℃とした。

なお、６５０〜８５０℃の温度範囲は、本来、膜状の炭化物２０の析出温度となっているが、上記のとおり、第１時効処理によって膜状の炭化物２０の析出を抑制することが可能である。また、第２時効処理において、７５０〜８５０℃の温度で１０〜３０時間維持することがさらに好ましい。

ここで、適切な直径のγ’相を第２時効処理において早期に析出させるために、第２時効処理を、例えば２段などの多段で熱処理してもよい。この場合においても、温度は、上記した第２時効処理の温度範囲で設定され、多段における全熱処理時間も、上記した第２時効処理の時間範囲で設定される。この場合、第２時効処理として、例えば、８００℃の温度で１０時間維持し、その後、７５０℃の温度で２０時間維持する処理を行うことができる。なお、８００℃から７５０℃への温度低下は、炉冷によって行われる。

上記した溶体化処理および時効処理における温度や時間は、処理されるタービン用部品などに応じて、上記したそれぞれの範囲内において設定される。

ここで、前述した炭化物１１の占有率およびγ’相の平均直径は、実施形態におけるＮｉ基合金やタービン用部品を上記熱処理した後の値である。

以下に、実施形態のＮｉ基合金が、機械的強度に優れていることを説明する。

（化学組成の影響）
表１は、機械的強度に及ぼすＮｉ基合金の化学組成の影響を調べるために用いられた試料１〜試料１５の化学組成を示している。なお、表１に示された試料１〜試料１０は、本実施形態の化学組成範囲にあるＮｉ基合金であり、試料１１〜試料１５は、その組成が本実施形態の化学組成範囲にないＮｉ基合金であり、比較例である。なお、ここで使用した本発明に係る実施形態の化学組成範囲にあるＮｉ基合金には、不可避的不純物として、Ｎが含まれている。また、試料１１は、インコネル６１７に相当するＮｉ基合金である。

機械的強度を引張試験によって評価した。まず、表１に示す化学組成を有する試料１〜試料１５のＮｉ基合金をそれぞれ真空誘導溶解炉にて溶解し、鋳塊を作製した。

その後、９５０〜１１００℃（再加熱温度が１１００℃）の温度範囲で鍛造した。鍛造後、１１００℃で４時間加熱して溶体化処理を施し、その後、強制空冷により室温まで冷却した。冷却後、第１時効処理として、１０２５℃で１０時間加熱し、第２時効処理として、７８０℃で３０時間加熱した。なお、第１時効処理の温度である１０２５℃から、第２時効処理の温度である７８０℃への温度低下は、炉冷によって行った。第２時効処理後炉冷し、室温まで冷却した。そして、この鍛造鋼から所定のサイズの試験片を作製した。

引張試験は、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠して実施し、室温における、０．２％耐力、引張強さ、伸び、絞りの測定を行った。

ここで、伸びは、破断後の永久伸びを原評点距離に対して百分率で表した値である。絞りは、試験中に発生した断面積の最大変化量であり、破断後の断面積を原断面積に対して百分率で表した値である。いずれの試料についても、鍛造材の鍛造方向から平行部直径が６ｍｍ、標点間距離が３０ｍｍの丸棒試験片を使用した。

表２に引張試験の結果を示す。表２に示すように、試料１〜試料１０は、試料１１〜試料１５に比べて、０．２％耐力および引張強さに優れていることがわかる。すなわち、従来のＮｉ基合金における伸びを維持しつつ、０．２％耐力および引張強さが向上されることがわかる。

試料１１〜試料１５は、固溶強化元素またはγ’相生成元素の添加量が不足しているため、固溶強化およびγ’相の析出強化の効果が得られず、試料１〜試料１０に比べて、０．２％耐力および引張強さが低くなったものと考えられる。一方、試料１〜試料１０は、化学組成の最適化によって、十分な固溶強化およびγ’相の析出強化が得られ、０．２％耐力および引張強さが高くなったものと考えられる。

（熱処理の影響）
ここでは、熱処理条件を変化させ、機械的強度を引張試験によって評価するとともに、Ｎｉ基合金の金属組織の観察を行った。

表１に示した試料１〜試料４を使用し、表３〜表６に示した、溶体化熱処理、時効熱処理の各条件で熱処理を施した。なお、熱処理以外の工程は、前述した、試験片の作製方法と同じである。

表３〜表６において、例えば、「１１００℃×４ｈ」は、１１００℃の温度に４時間維持して熱処理したことを意味する。また、第２時効処理において、２段熱処理した場合には、１段目および２段目の欄に熱処理条件を示している。

ここで、溶体化処理後、強制空冷により鍛造鋼を室温まで冷却した。第１時効処理の温度から、第２時効処理の温度への温度低下は、炉冷によって行った。また、第２時効処理を２段熱処理する場合においても、１段目の温度から、２段目の温度への温度低下は、炉冷によって行った。第２時効処理後、鍛造鋼を炉冷し、室温まで冷却した。

表３には、試料１における温度条件が示され、表４には、試料２における温度条件が示され、表５には、試料３における温度条件が示され、表６には、試料４における温度条件が示されている。表３に示された熱処理条件１〜熱処理条件４、表４に示された熱処理条件９〜熱処理条件１０、表５に示された熱処理条件１３〜熱処理条件１４、表６に示された熱処理条件１７〜熱処理条件３６は、本実施形態の熱処理条件範囲であり、その他の熱処理条件は、本実施形態の熱処理条件範囲にない、比較例である。

引張試験の方法は、前述した方法と同じである。Ｎｉ基合金の金属組織の観察は、次のように行った。

炭化物や析出物の成分分析は、走査型電子顕微鏡を用いて行った。γ’相の平均直径は、２００００倍〜８００００倍の倍率で撮影した金属組織の電子顕微鏡写真を画像解析することで求めた。画像解析では、各γ’相の面積を解析し、その面積に相当する円の直径を算出し、各γ’相の直径とした。そして、各γ’相の直径を算術平均して、γ’相の平均直径を求めた。

炭化物１１の占有率は、５００〜１０００倍の倍率で撮影した金属組織の光学顕微鏡写真から、長さＬが５０〜１５０μｍ程度の結晶粒界１０を任意に複数選択し、各結晶粒界１０に沿う方向の炭化物１１の長さＭの合計を各結晶粒界１０の長さＬで除して算出した。なお、ここでは、任意に５〜１０の結晶粒界１０を選択し、各結晶粒界１０ごとに炭化物１１の占有率を算出した。また、炭化物１１が結晶粒界１０上に析出しているか否かは、上記した走査型電子顕微鏡および光学顕微鏡を用いて判定した。

表７には、試料１における試験結果が示され、表８には、試料２における試験結果が示され、表９には、試料３における試験結果が示され、表１０には、試料４における試験結果が示されている。

表７〜表１０において、結晶粒界上の炭化物の析出状態で「断続」とは、図４および図６に示すように、Ｍｏを主成分とする、複数の塊状の炭化物１１が結晶粒界１０に沿って、結晶粒界１０上に断続的に析出している状態をいう。一方、「連続」とは、図２および図５に示すように、Ｎｉ基合金の結晶粒界１０を覆うように、Ｃｒを主成分とする膜状の炭化物２０が析出している状態をいう。

また、表７〜表１０において、炭化物の占有率とは、前述したように、Ｍｏを主成分とする炭化物１１の結晶粒界１０に沿う方向の長さＭの合計を結晶粒界１０の長さＬで除して、百分率で示した値である。そのため、炭化物の占有率には、Ｃｒを主成分とする膜状の炭化物２０は考慮されていない。そのため、例えば、表７の熱処理条件５では、炭化物の占有率が「０」であるが、Ｃｒを主成分とする膜状の炭化物２０が析出している状態であるため、結晶粒界上の炭化物の析出状態は「連続」となっている。なお、ここでは、炭化物の占有率を範囲で示し、この範囲内に、任意に選択された各結晶粒界１０ごとに算出された炭化物１１の占有率が含まれる。

表７〜表１０に示すように、熱処理条件１〜熱処理条件４、熱処理条件９〜熱処理条件１０、熱処理条件１３〜熱処理条件１４、熱処理条件１７〜熱処理条件３６においては、いずれも、γ’相の平均直径が１５０ｎｍ以下であり、炭化物１１の占有率が２５〜９０％であることがわかる。また、これらの条件において、炭化物１１は、結晶粒界１０に沿って、結晶粒界１０上に断続的に析出し、図１に示した金属組織を備えていることがわかった。

熱処理条件１〜熱処理条件４、熱処理条件９〜熱処理条件１０、熱処理条件１３〜熱処理条件１４、熱処理条件１７〜熱処理条件３６に比べて、他の熱処理条件（比較例）では、引張強さ、０．２％耐力、伸び、絞りの少なくともいずれかが劣り、これらのすべてにおいて優れた結果を同時に得ることはできなかった。

以上説明した実施形態によれば、優れた機械的強度を得ることが可能となる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０…結晶粒界、１１、２０…炭化物、１２…結晶粒、１３…析出物。

Claims (14)

1. 質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１５、Ｃｒ：１４〜２０、Ｃｏ：１０〜１５、Ｍｏ：６〜１２、Ａｌ：０．５〜４、Ｔｉ：０．５〜４、Ｂ：０．００１〜０．００６を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、
   結晶粒界に沿って、結晶粒界上の少なくとも一部に不連続となる部分を有して塊状に析出した炭化物、および結晶粒内に粒状に析出した析出物を備え、
   前記析出物の平均直径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とするＮｉ基合金。
2. Ｔａを０．１〜０．７質量％さらに含有していることを特徴とする請求項１記載のＮｉ基合金。
3. Ｎｂを０．１〜０．７質量％さらに含有していることを特徴とする請求項１記載のＮｉ基合金。
4. Ｔａを０．１〜０．７質量％およびＮｂを０．１〜０．７質量％さらに含有していることを特徴とする請求項１記載のＮｉ基合金。
5. 前記炭化物が、Ｍｏを主成分とする炭化物であり、前記析出物が、ガンマプライム相であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のＮｉ基合金。
6. 前記炭化物の結晶粒界に沿う方向の長さの合計が、前記炭化物が析出している結晶粒界の長さの２５〜９０％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のＮｉ基合金。
7. 質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１５、Ｃｒ：１４〜２０、Ｃｏ：１０〜１５、Ｍｏ：６〜１２、Ａｌ：０．５〜４、Ｔｉ：０．５〜４、Ｂ：０．００１〜０．００６を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなるＮｉ基合金素材を溶融し、所定の形状の構造体を形成する構造体形成工程と、
   前記構造体を１０５０〜１２００℃の温度で溶体化処理する溶体化処理工程と、
   前記溶体化処理が施された前記構造体を１０００〜１０５０℃の温度で時効処理する第１時効処理工程と、
   前記時効処理が施された前記構造体を６５０〜８５０℃の温度で時効処理する第２時効処理工程と
   を具備し、
   前記溶体化処理工程および前記第１時効処理工程を施すことによって、結晶粒界に沿って、結晶粒界上の少なくとも一部に不連続となる部分を有する塊状の炭化物を析出させ、
   前記第２時効処理工程を施すことによって、結晶粒内に粒状の析出物を析出させることを特徴とするＮｉ基合金の製造方法。
8. 前記析出物の平均直径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７記載のＮｉ基合金の製造方法。
9. 前記炭化物がＭｏを主成分とする炭化物であり、前記析出物がガンマプライム相であることを特徴とする請求項７または８記載のＮｉ基合金の製造方法。
10. 前記炭化物の結晶粒界に沿う方向の長さの合計が、前記炭化物が析出している結晶粒界の長さの２５〜９０％であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項記載のＮｉ基合金の製造方法。
11. 前記Ｎｉ基合金素材が、Ｔａを０．１〜０．７質量％さらに含有していることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項記載のＮｉ基合金の製造方法。
12. 前記Ｎｉ基合金素材が、Ｎｂを０．１〜０．７質量％さらに含有していることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項記載のＮｉ基合金の製造方法。
13. 前記Ｎｉ基合金素材が、Ｔａを０．１〜０．７質量％およびＮｂを０．１〜０．７質量％さらに含有していることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項記載のＮｉ基合金の製造方法。
14. 請求項１乃至６のいずれか１項記載のＮｉ基合金を用いて、少なくとも所定部位が作製されたことを特徴とするタービン用部品。

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