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JP5812781B2 - メタノールからガソリンと水素を製造する方法および装置 - Google Patents

メタノールからガソリンと水素を製造する方法および装置 Download PDF

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Description

本発明は、メタノールからガソリンと水素を製造する方法および装置に関し、より詳しくは、メタノールからガソリンと水素及び一酸化炭素とを製造する方法に関する。
メタノールをジメチルエーテル（ＤＭＥ）やＤＭＥを経てガソリンに変換する触媒は、古くから知られている（例えば、特開昭５０−０７６０２７号公報や、特開昭５１−０５７６８８号公報）。この触媒によるメタノールからＤＭＥやガソリンの合成反応は、約４００℃と非常に高い温度にする必要があり、また、この反応が発熱反応であるため、反応器を所定の温度域に維持するために絶えず冷却する必要がある。
一方、特表平１０−５０６６６８号公報には、メタノールをガソリンに変換する触媒を備えた反応器を複数段に設け、前段の反応器から排出される排出ガス生成物に、メタノールと、希釈ガスとを混合して混合ガスを生成し、この混合ガスの温度が所定の温度範囲内となるように前記希釈ガスの温度および成分を調整し、この混合ガスを後段の反応器に供給し、新たな排出ガス生成物を得るという制御を行うことが記載されている。
特開昭５０−０７６０２７号公報 特開昭５１−０５７６８８号公報 特表平１０−５０６６６８号公報
しかしながら、特表平１０−５０６６６８号公報に記載された方法では、メタノールからガソリンを製造する装置自体が複雑化するため、反応器を所定の温度域に維持するために反応器内を直接冷却することができない。
そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、メタノールのガソリン合成反応により発生する熱を利用してメタノールから水素の生成を行い、装置が複雑化するのを防ぎ、且つ反応により発生する熱を直接有効に利用することができる、メタノールからガソリンと水素を製造する方法および装置を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明は、その一態様として、メタノールからガソリンと水素を製造する方法であって、メタノールの一部からガソリンを合成する反応を行うと同時に、メタノールの他の一部から水素を生成する反応を行うステップと、前記ガソリンを合成する反応と前記水素を生成する反応とを一つの反応容器内で行うことによって、前記ガソリンを合成する反応で発生する熱を、前記水素及び二酸化炭素を生成する反応に利用するステップとを含むことを特徴とするものである。
前記水素を生成する反応は、メタノールを水蒸気改質して水素及び二酸化炭素を生成する反応でもよいし、又はメタノールを分解して水素及び一酸化炭素を生成する反応であってもよい。
また、本発明は、別の態様として、メタノールからガソリンと水素を製造する装置であって、メタノールからガソリンを合成する反応を行う第１の反応室と、メタノールから水素を生成する反応を行う第２の反応室と、前記第１の反応室内で発生した熱を前記第２の反応室に伝える熱伝導部とを備えた反応容器を備えるとともに、メタノールを前記反応容器の前記第１の反応室と前記第２の反応室とにそれぞれ供給するメタノール供給路を備えることを特徴とするものである。
前記第２の反応室には、メタノールを水蒸気改質して水素及び二酸化炭素を生成するための触媒を充填してもよいし、又はメタノールを分解して水素及び一酸化炭素を生成するための触媒を充填してもよい。
前記熱伝導部は管状を有することが好ましく、その管内に前記第１の反応室を構成し、その管外に前記第２の反応室を構成してもよい。または、その管外に前記第１の反応室を構成し、その管内に前記第２の反応室を構成してもよい。
このように本発明によれば、メタノールのガソリン合成反応の温度が約４００℃であり、メタノールの水素生成反応の温度である約２７５℃（水蒸気改質反応）または約３３０℃（分解反応）よりも７０〜１２５℃高温であるとともに、前者の反応が発熱反応であり、後者の反応が吸熱反応であり、さらに両反応が同一の原料を用いるものであることから、メタノールのガソリン合成反応で発生する熱でメタノールの水素生成反応が要する熱を容易に連続して提供することができ、よって、両反応を同時に行う装置は複雑化および大型化せずに建設が可能であり、且つガソリンと共に水素も得られることから、運転コストもトータルで低く抑えることができる。
本発明に係るメタノールからガソリンと水素を製造する装置の一実施の形態を示す模式図である。
以下、添付図面を参照して、本発明の一実施の形態について説明する。図１に示すように、本実施の形態におけるメタノールからガソリンと水素を製造する装置は、メタノールからガソリンと水素を製造する反応器１０と、この反応器１０に原料であるメタノールを供給するメタノール供給路２０と、反応器１０で生成したガソリンを排出するガソリン排出路３６と、反応器１０で生成した水素を排出する水素排出路３８とを主に備える。
反応器１０は、図１に示すように、円筒形状を有し、その内部に、円盤状の第１の隔壁１２ａおよび第２の隔壁１２ｂにより長手方向に３つに区画された分配室１５ａ、反応室１３、集合室１５ｂを備える。また、反応器１０は、３つの区画の中央に位置する反応室１３に、複数の反応管１４を備える。反応管１４は、その両端が第１の隔壁１２ａおよび第２の隔壁１２ｂに固定され、両端ではその内部が分配室１５ａ及び集合室１５ｂと連通する。
反応管１４内には、メタノールからガソリンを合成するための触媒が充填された第１触媒層１６を備える。第１触媒層１６では、以下の式１及び式２に示す反応によって原料であるメタノールからガソリンを合成する。
２ＣＨ３ＯＨ→ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ・・・式１
１／２ｎＣＨ３ＯＣＨ３→（ＣＨ２）ｎ＋１／２ｎＨ２Ｏ・・・式２
このようにメタノールは、式１で示すようにジメチルエーテル（ＤＭＥ）合成反応を経て、式２に示すガソリン合成反応によりガソリンとなる。第１触媒層１６内には、ＤＭＥ合成用触媒とガソリン合成用触媒との２種類の触媒を２段階に設け、２つの反応を段階的に進めることができる。ＤＭＥ合成用触媒としては、例えば、アルミノシリケート型ゼオライト系触媒などの公知の触媒を用いることができる。また、ガソリン合成用触媒としても、アルミノシリケート型ゼオライト系触媒などの公知の触媒を用いることができる。これら触媒については、特開昭５０−０７６０２７号公報や特開昭５１−０５７６８８号公報に詳しく開示されている。
また、反応室１３内であって反応管１４外には、メタノールから水素を生成するための触媒が充填された第２触媒層１８を備える。第２触媒層１８では、以下の式３又は式４に示す反応によって原料であるメタノールから水素を生成する。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２・・・式３
ＣＨ３ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ２・・・式４
このようにメタノールは、式３に示すように水蒸気を加えて水蒸気改質反応により水素と二酸化炭素を生成するか、又は式４に示すように分解反応により水素と一酸化炭素を生成する。水蒸気改質を行う際の触媒としては、Ｃｕ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｚｎ−Ｃｒ等の金属触媒を用いることができる。また、分解反応を行う際の触媒としては、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｃｒ等の金属触媒を用いることができる。
反応器１０は、分配室１５ａにメタノールを供給する第１供給口２２と、集合室１５ｂに合成したガソリンを排出する第１排出口３２を備える。この第１排出口３２はガソリン排出路３６に接続する。また、反応器１０は、反応室１３に、メタノールを供給する第２供給口２４と、生成した水素を排出する第２排出口３４を備える。この第２排出口３４は水素排出路３８に接続する。
メタノール供給路２０は２つに分岐しており、ガソリンを合成するためのメタノールを供給する第１供給路２０ａは第１供給口２２に接続し、水素を生成するためのメタノールを供給する第２供給路２０ｂは第２供給口２４に接続する。また、本装置は、第１供給路２０ａとガソリン排出路３６との間で熱交換を行う熱交換器２６を備えるとともに、第２供給路２０ｂと水素排出路３８との間で熱交換を行う熱交換器２８を備える。なお、メタノールを水蒸気改質する場合は、第２供給路２０ｂに水蒸気を添加する水蒸気供給路２１を備える。
メタノールからＤＭＥへの合成反応もＤＭＥからガソリンへの合成反応も発熱反応であり、好ましい反応温度は３８０〜４２０℃である。また、メタノールから水素を生成する反応は水蒸気改質も分解も吸熱反応であり、水蒸気改質の好ましい反応温度は２５０〜３００℃であり、分解の好ましい反応温度は３００〜３５０℃である。よって、第１触媒層１６で発生する熱を第２触媒層１８で必要な熱に容易に利用することが可能である。
この熱の伝達は反応管１４を介して行われる。反応管１４は、優れた熱伝導性および強度を有する材料であれば特に限定されないが、例えば、炭素鋼やクロム、モリブデン鋼等が好ましい。また、反応管１４の内径は、管内を流通するメタノールやガソリンの圧損を考慮して、１９〜３００ｍｍが好ましく、５０〜１５０ｍｍがより好ましい。反応管１４の肉厚は、反応管の内外での温度および圧力などの反応条件を考慮して、２〜１５ｍｍが好ましく、５〜１０ｍｍがより好ましい。なお、反応管１４内は３〜８ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲の圧力が好ましく、反応管１４外は水蒸気改質の場合、１３〜１８ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲の圧力が好ましく、分解の場合、２３〜２８ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲の圧力が好ましい。なお、図１では見易さのために反応管１４を３本のみ示したが、具体的には、ガソリンや水素の製造能力に応じ、多数の反応管を設ける。
メタノールからガソリンを合成する際の反応熱（発熱）はメタノール１ｋｇ当たり４１６ｋｃａｌである。メタノールを水蒸気改質により水素を生成する際の反応熱（吸熱）はメタノール１ｋｇ当たり３６９ｋｃａｌである。メタノールを分解により水素と一酸化炭素を生成する際の反応熱（吸熱）はメタノール１ｋｇ当たり６８４ｋｃａｌである。よって、熱バランスを考慮すると、水蒸気改質により水素を生成する場合、第１供給路２０ａと第２供給路２０ｂのメタノールの流量比は、第１供給路２０ａの流量を１００すると第２供給路２０ｂの流量は１００〜１２０が好ましく、１０５〜１１５がより好ましい。また、分解により水素を生成する場合、第１供給路２０ａと第２供給路２０ｂのメタノールの流量比は、第１供給路２０ａの流量を１００すると第２供給路２０ｂの流量は５０〜７０が好ましく、５５〜６５がより好ましい。
以上の構成によれば、先ず、メタノール供給路２０を介して、メタノールを反応器１０へと供給する。第１供給路２０ａ及び第１供給口２２から供給されたメタノールは、反応器１０の分配室１５ａに導入された後、複数の反応管１４内へと流れる。また、第２供給路２０ｂ及び第２供給口２４から供給されたメタノールは、必要により水蒸気供給路２１から添加された水蒸気とともに、反応器１０の反応室１３に導入される。なお、装置の起動時においては、第１供給路２０ａおよび第２供給路２０ｂに配置した加熱器としての機能を果たす熱交換器２６、２８により、メタノールを所定の温度まで加熱しておくことが好ましい。
反応管１４内では、第１触媒層１６において上記の式１及び式２の反応が起こり、発熱反応とともにガソリンが合成される。この熱は反応管１４を介してその外周の第２触媒層１８を加熱する。反応室１３内では、第２触媒層１８において上記の式３又は式４の反応が起こり、水素と一酸化炭素又は二酸化炭素とが生成する。第１触媒層１６におけるガソリン合成反応は、第２触媒層１８における水素生成反応よりも、上述したように３０〜８０℃以上高温であることから、第１触媒層１６で発生する熱で第２触媒層１８の吸熱反応に必要な熱を提供することができる。よって、第１触媒層１６におけるガソリンの合成と第２触媒層１８における水素の生成とを同時に且つ連続して行うことができる。
反応管１４内の第１触媒層１６で生成したガソリンは、集合室１５ｂ及び第１排出口３２を介して反応器１０から排出される。そして、ガソリン排出路３６を通り、熱交換器２６において第１供給路２０ａのメタノールを加熱した後、反応器１０へと送られる。また、反応室１３内の第２触媒層１８で生成した水素は、第２排出口３４を介して反応器１０から排出される。そして、水素排出路３８を通り、熱交換器２８において第２供給路２０ｂのメタノールを加熱した後、所定の施設（図示省略）へと送られる。
このように、第１触媒層１６においてメタノールからガソリンを合成する際に発生する熱で、第２触媒層１８でメタノールから水素を生成する際に必要な熱を容易に且つ十分に提供することができるので、第２触媒層１８を所定の温度に加熱するための設備を特に設ける必要がなく、また、第１触媒層１６を冷却するための設備を特に設ける必要がない。また、これら反応の原料はメタノールで同一であることから、設備面でも運転面でも低コスト化を図ることができる。さらに生成物はガソリンと水素、またはガソリンと水素および一酸化炭素であり、どちらも燃料として大量に使用されるものであり、また、水素と一酸化炭素は化学品合成のために用いられ、ガソリンおよび水素のどちらの消費者にも本装置から容易に供給することができる。なお、図１に示す実施の形態では、反応管１４内の第１触媒層１６をガソリン合成用の触媒層とし、反応管１４外の第２触媒層１８を水素生成用の触媒層としたが、本発明はこれに限定されず、反応管１４外をガソリン合成用の触媒層とし、反応管１４内を水素生成用の触媒層としても、同様の効果を得ることができる。
図１に示す装置におけるガソリンおよび水素の製造シミュレーションを行った。水素の生成は、水蒸気改質による場合と分解による場合の２つについてそれぞれシミュレーションを行った。先ず、水蒸気改質の場合について説明すると、メタノールの流量は、ガソリン合成のための第１供給路２０ａには１００ｔｏｎ／ｈで供給し、水素生成のための第２供給路２０ｂには１１２．７ｔｏｎ／ｈで供給する条件とした。水蒸気は６３．４ｔｏｎｎ／ｈで供給した。また、メタノールの温度は、ガソリン合成のための第１供給口２２には３８０℃で供給し、水素生成のための第２供給口２４には２２５℃で供給した。反応管１４内の第１触媒層１６は温度４００℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとし、反応室１３内の第２触媒層１８は温度２７５℃、圧力１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとした。その結果、ガソリン排出路３６からは、ガソリン３２０バーレル／ｈ、ＬＰＧ４２バーレル／ｈ、Ｃ１、Ｃ２ガス１５３５Ｎｍ３／ｈ、水５０ｔｏｎ／ｈが得られ、水素排出路３８からは、水素２３６８００Ｎｍ３／ｈ、二酸化炭素７８９００Ｎｍ３／ｈが得られた。
次に、メタノールを分解して水素を生成する場合について説明すると、メタノールの流量は、ガソリン合成のための第１供給路２０ａには１００ｔｏｎ／ｈで供給し、水素生成のための第２供給路２０ｂには６０．８ｔｏｎ／ｈで供給する条件とした。また、メタノールの温度は、ガソリン合成のための第１供給口２２には３８０℃で供給し、水素生成のための第２供給口２４には３１０℃で供給した。反応管１４内の第１触媒層１６は温度４００℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとし、反応室１３内の第２触媒層１８は温度３３０℃、圧力２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとした。その結果、ガソリン排出路３６からは、ガソリン３２０バーレル／ｈ、ＬＰＧ４２バーレル／ｈ、Ｃ１、Ｃ２ガス１５３５Ｎｍ３／ｈ、水５０ｔｏｎ／ｈが得られ、水素排出路３８からは、水素１４００００Ｎｍ３／ｈ、一酸化炭素７００００Ｎｍ３／ｈが得られた。
１０ 反応器
１２ 隔壁
１３ 反応室
１４ 反応管
１５ａ 分配室
１５ｂ 集合室
１６ 第１触媒層
１８ 第２触媒層
２０ メタノール供給路
２１ 水供給路
２２ 第１供給口
２４ 第２供給口
２６、２８ 熱交換器
３２ 第１排出口
３４ 第２排出口
３６ ガソリン排出路
３８ 水素排出路

Claims (4)

  1. メタノールからガソリンと水素を製造する方法であって、
    メタノールの一部からガソリンを合成する反応を行うと同時に、メタノールの他の一部から水素を生成する反応を行うステップと、
    前記ガソリンを合成する反応と前記水素を生成する反応とを一つの反応容器内で行うことによって、前記ガソリンを合成する反応で発生する熱を、前記水素及び二酸化炭素を生成する反応に利用するステップと
    を含む方法。
  2. 前記水素を生成する反応が、メタノールを水蒸気改質して水素及び二酸化炭素を生成する反応、又はメタノールを分解して水素及び一酸化炭素を生成する反応である請求項１に記載の方法。
  3. メタノールからガソリンと水素を製造する装置であって、
    メタノールからガソリンを合成する反応を行う第１の反応室と、メタノールから水素を生成する反応を行う第２の反応室と、前記第１の反応室内で発生した熱を前記第２の反応室に伝える熱伝導部とを備えた反応容器と、
    メタノールを前記反応容器の前記第１の反応室と前記第２の反応室とにそれぞれ供給するメタノール供給路と
    を備え、
    前記熱伝導部が管状を有しており、その管外に前記第１の反応室が構成され、その管内に前記第２の反応室が構成される装置。
  4. 前記前記第１の反応室に、メタノールからガソリンを合成するための触媒が充填されており、前記第２の反応室に、メタノールを水蒸気改質して水素及び二酸化炭素を生成するための触媒、又はメタノールを分解して水素及び一酸化炭素を生成するための触媒が充填されている請求項３に記載の装置。
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