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CN106146236B - 由甲醇两步法制备烃类产品的方法 - Google Patents

由甲醇两步法制备烃类产品的方法 Download PDF

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CN106146236B
CN106146236B CN201610324243.XA CN201610324243A CN106146236B CN 106146236 B CN106146236 B CN 106146236B CN 201610324243 A CN201610324243 A CN 201610324243A CN 106146236 B CN106146236 B CN 106146236B
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董源川
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Inner Mongolia Fenghui Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供由甲醇两步法制备烃类产品的方法，包括下列步骤：1)将预热的甲醇进料到装载有醚化催化剂的醚化反应器内进行反应以得到含有二甲醚的混合物；2)步骤1)所得的含有二甲醚的混合物进入装载有轻烃反应催化剂的轻烃反应器生成烃类混合物；3)步骤2)的烃类混合物经冷却，分离液相部分和气相部分；4)气相部分进入循环压缩机，压缩后的至少一部分作为循环物料与原料甲醇混合，返回反应器；液相部分进行后续分离。

Description

由甲醇两步法制备烃类产品的方法
技术领域
本发明涉及由甲醇两步法制备烃类产品的方法，属于化工产品的制备方法领域。
背景方法
数据显示，全球石油探明剩余储量为1888亿吨。主要分布在中东地区，其拥有世界石油探明剩余总储量的61.0％，尤其是集中在石油输出国组织(欧佩克)海湾国家。当今世界石油供需格局的主要问题在于世界石油供需之间地理区位上的不平衡状态。也就是说，世界石油在产量和消费方面呈现着地区上的极不均衡特征。这种全球石油分布与消费、开采和需求之间的地区不均衡性不仅过去存在，而且将来会更加突出，在相当时期内其仍然是世界石油格局的主要问题和结构性矛盾，且将表现的更加明显。
我国富煤少油，石油供需矛盾十分突出。随着我国经济不断飞速发展，对石油的依赖程度会越来越高。从能源安全战略角度考虑，发展替代能源的需求对我国显得尤为迫切。
汽油外观为透明液体，主要是由C4～C10各族烃类组成，按研究法辛烷值可分为90号、93(92)号、97号三个牌号。具有较高的辛烷值和优良的抗爆性，用于高压缩比的汽化器式汽油发动机上，可提高发动机的功率，减少燃料消耗量；具有良好的蒸发性和燃烧性，能保证发动机运转平稳、燃烧完全、积炭少；具有较好的安定性，在贮运和使用过程中不易出现早期氧化变质，对发动机部件及储油容器无腐蚀性。
甲醇是石油化工的基石，通过适当的催化过程，甲醇可以转化为石油化工的多种产品，如乙烯、丙烯、芳烃、烷烃以及上述产品的混合物。甲醇转化制备汽油工艺(MTG)是由Mobil公司发明的一种甲醇转化制备汽油的方法。自1974年起，该公司申请了多项有关甲醇转化制汽油的专利，并于80年代在新西兰建设了工业规模的甲醇转化制汽油的装置，成功进行了多年的商业运转。参见例如美国专利US3931349，Mobil的工艺采用两步反应(又称为“两段法”或“两步法”)：一段采用列管式等温反应器将甲醇首先转化为二甲醚，二甲醚和甲醇的混合物进入两段绝热反应器，在ZSM-5分子筛催化剂的作用下，转化为汽油和液化石油气(LPG，Liquefied Petroleum Gas)。
美国专利US4579999公开了另外一种两步法甲醇转化制汽油馏分段烃类产品的方法，其一段反应器中填装分子筛催化剂，将甲醇首先转化为低碳烯烃和部分C5+烃，将C5+冷却分离后，低碳烯烃进入两段反应器，在烯烃聚合催化剂的作用下，进一步转化生成汽油馏分段产物。
中国专利CN1156416C公布了一种由甲醇或二甲醚生产小分子烯烃的工艺方法，该工艺采用磷酸硅铝分子筛作为催化剂，利用气固并流下行式流化床超短接触反应器，催化剂与原料在气固并流下行式流化床超短接触反应器中接触、反应，物流方向为下行。催化剂及反应物出反应器后进入设置在该反应器下部的气固快速分离器快速分离，及时终止反应的进行；有效抑制二次反应的发生；分离出的催化剂进入再生器中烧炭再生，催化剂在系统中连续再生，反应循环进行。
美国专利4689205公布了一种甲醇多段转化制取烃的方法。该专利公布的方法与美国专利4579999基本相似，在一段反应器中，甲醇在一定温度和压力条件下转化为C2～C4烯烃和部分C5+烃，将C5+烃分离后，剩余部分进入第两段反应器，采用烯烃聚合催化剂，将第一段反应产生的低碳烯烃进一步聚合为汽油馏份的烃产品。所不同的是，该专利公布的方法中，第一段采用的是流化床反应器。
目前，研究人员对于该工艺的研究还在不断进行，以求改善反应效率、提高产量、降低有害物质排放。
发明内容
本发明提供由甲醇两步法制备烃类产品的方法，包括下列步骤：
1)将预热的甲醇进料到装载有醚化催化剂的醚化反应器内进行反应，以得到含有二甲醚的混合物；
2)步骤1)所得的含有二甲醚的混合物进入装载有轻烃反应催化剂的轻烃反应器，以生成烃类混合物；
3)步骤2)的烃类混合物经冷却，分离液相部分和气相部分；
4)步骤3)的气相部分进入循环压缩机，压缩后的至少一部分作为循环物料与原料甲醇混合，返回反应器；液相部分进行后续分离。
步骤1)中，原料甲醇首先经预热，然后进料到醚化反应器，所述醚化催化剂可以选自固体酸催化剂，例如选自改性氧化铝、氧化硅-氧化铝、结晶硅铝酸盐、结晶沸石、孔分子筛中的一种或多种。根据本发明的实施方案，所述固体酸催化剂包括选自γ-Al2O3，η-Al2O3和SiO2的载体。
所述固体酸催化剂可进一步含有SO4 2-。例如，固体酸催化剂中SO4 2-的含量为2-25重量％，更优选为5-20重量％，最优选为8-15重量％。固体酸催化剂中的SO4 2-以弱酸性的硫酸盐的形式存在，所述硫酸盐优选为选自硫酸铝(Al2(SO4)3)、硫酸锌(ZnSO4)和硫酸亚铁(FeSO4)的硫酸盐。
孔分子筛包括ZRP系列(稀土改性)、ZSP系列(铁改性)、ZSM系列分子筛及其衍生或改性分子筛，SAPO分子筛中的一种或几种。
有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675。ZSM系列分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的分子筛之中的一种或多种，有关ZSM-5更为详尽的描述参见 US3,702,886。
所述其它分子筛包括Y型及其衍生或改性分子筛、SAPO分子筛、β分子筛或其改性分子筛。选自Y、HY、REY、REHY、USY、REUSY、β分子筛中的一种或一种以上的混合物。
原料甲醇可以是由任何含碳物质如煤炭、天然气、生物质等为原料合成而得，原料甲醇的纯度既可以为70％以上，例如80％、85％、90％、95％、99％等。
甲醇的液体空速为0.1～80.0m3·h-1，优选50～60m3·h-1。
甲醇可被预热至220～250℃，优选230～240℃。
步骤2)中，二甲醚的混合物在反应器中进行低聚、异构、芳构反应，生成烃类混合物。
反应器入口温度为305～325℃，优选320℃；出口温度为380℃-450℃，优选390～420℃。
反应器入口压力为1.5～1.8MPa，优选1.5～1.6MPa；出口压力为1.5～1.7MPa，优选1.6MPa。
优选地，所述方法中使用绕管式换热器。优选地，在在运行过程中不必利用加热炉提供热量，并且富余的热量可供精馏工段使用。
所述轻烃反应催化剂优选酸性硅铝沸石分子筛催化剂，例如市售的酸性硅铝沸石分子筛催化剂，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48等或其衍生或改性分子筛，优选ZSM-5分子筛催化剂或其衍生或改性分子筛。所述催化剂的实例包括LaHZSM-5分子筛催化剂，其可由如下合成方法制得：
(1)导向剂合成：
将硅源与去离子水、模板剂配置成A溶液，铝源、无机酸与去离子水配置 成B溶液，A溶液放入合成釜中搅拌均匀，然后在200-400转/分搅拌下，将B溶液滴加至A溶液中，将釜密闭，继续搅拌10-20分钟后开始升温，由室温以2-5℃/分的速率升至120℃恒温20-25小时，再以10-15℃/小时升至165-170℃，冷却降温，装入密闭瓶中制成导向剂；
其中各组份的摩尔比SiO2∶Al2O3∶Na2O∶模板剂∶无机酸∶H2O＝40-80∶1∶7-15∶25-40∶3.0-7.5∶2000-4000；
(2)分子筛合成：
将硅源与导向剂、去离子水配置成C溶液，铝源、无机酸与离子水配置成D溶液，可溶性镧盐制成0.1-1.0Mol/L的溶液，记为E溶液，C溶液放入合成釜中，开始以200-400转/分的速度搅拌，再将E溶液加入，然后加入占总体积5-10％的导向剂，以3-5℃/分钟的速率升温至50-80℃，最后将D溶液滴加入釜中，将釜密闭，继续搅拌10-20分钟后开始升温，由室温以2-5℃/分的速率升至120℃，恒温20-25小时，再以10-15℃/小时的升至155-165℃，恒温20-25小时，然后冷却、降温，将物料卸出，沉淀、过滤，将滤饼洗至溶液PH值呈7-8，经110-120℃烘干，于520-540℃下焙烧3-5小时，得到LaZSM-5分子筛；
如上所述的各组分的摩尔比为：
SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R-NH3∶无机酸∶La3+∶H2O＝40-80∶1∶7-15∶25-40∶3.0-7.5∶0.1-2.0∶2000-4000；
(3)制备催化剂
将LaZSM-5分子筛经过0.5-1Mol/L的酸溶液进行离子交换，直至LaZSM-5分子筛的Na+含量＜0.1(m)％，然后烘干、500-540℃焙烧3-5小时后，得到LaHZSM-5分子筛。然后按LaHZSM-5分子筛与粘结剂的重量百分比100-50∶0-50加入粘结剂混合均匀，同时用体积浓度＜5％的稀硝酸溶液混捏成型，烘干后，在500-540℃焙烧3-5小时后制成催化剂；
在该方法中，硅源可以选自硅酸钠、正硅酸乙脂、白碳黑或硅溶胶等含硅物质，例如由SiO2、Na2O和去离子水构成的水玻璃；铝源可以选自硫酸铝、硝 酸铝等可溶性铝盐；模板剂可以选自正丁胺、乙二胺、1,6-己二胺、乙胺等有机胺类；无机酸可以选自硫酸、硝酸、盐酸、等矿物酸；无机碱可以选自氢氧化钠、碳酸钠等；粘结剂可以选自氧化铝、硅藻土、薄水铝石、二氧化硅等分子筛成型常用粘结剂。
优选地，本发明步骤2)的催化剂在反应开始前经过汽蒸预处理，包括如下步骤：
(1)加热循环气，将催化剂加热至120℃，恒温1～5小时，优选3小时；
(2)将催化剂加热至300℃，恒温1～5小时，优选3小时；
(3)将催化剂加热至480℃，恒温1～20小时，优选10小时；
(4)将催化剂降温至430℃，导入过热蒸汽，空速控制在例如约0.5m3·h-1，以去除循环空气；
(5)使用过热蒸汽，使催化剂升温至460℃，恒温10～60小时，优选48小时；
(6)氮气或空气循环下降温。
其中，在所述酸性硅铝沸石分子筛催化剂预处理时的升温和降温速率不超过35℃/h，优选小于35℃/h。
步骤3)中，步骤2)的烃类混合物经冷却至25～50℃，优选40℃。
根据本发明的实施方案，醚化反应器制备的二甲醚与循环气混合后送往轻烃反应器以制备烃类产品混合物。醚化反应器、轻烃反应器可以选自绝热的流化床反应器或固定床反应器。
烃类产品混合物回收反应热后，经空冷器和冷却器冷却后，在分离器中被分成三相：气相(主要为轻组分)、液态水混合物相和液态烃相(主要包括C2 +烃)。气相经循环气压缩机压缩后的至少一部分与二甲醚混合，随后进入轻烃反应器。含有一些甲醇、杂醇水混合物相经合成芳烃工艺水泵送至生化处理。 液态烃即粗稳定轻烃直接送至芳烃分离部分进一步分离为燃料气、LPG、稳定轻烃和重芳烃。
其中，循环气与二甲醚的质量比(“循环比”)为10～20:1，优选7～8:1。
步骤3)中，经循环压缩机压缩后的气相部分还经过吸收塔解析，分离包含C1和C2的轻质组分，所述轻质组分首先经过脱水，再分离出一氧化碳、二氧化碳、C1及C2以上烃类组分排至放空管线去火炬燃烧，富集的甲烷经压缩机从0.5MPa压缩至25MPa后，送入天然气储罐。
烃类产品混合物合成气经回收反应热后，经空冷器和冷却器冷却后，在分离器中被分成三相：气相(主要为轻组分)、水混合物相和液态烃相(主要包括C2+烃)。气相经循环气压缩机压缩后重新返回合成芳烃反应器入口与过热后的甲醇一起进入醚化反应器。含有一些甲醇、杂醇水混合物相经合成芳烃工艺水泵送至生化处理。液态烃即粗稳定轻烃直接送至芳烃分离部分进一步分离为燃料气、LPG、稳定轻烃和重芳烃。
液化气分离塔主要用于将LPG从粗稳定轻烃中分离。气体脱除塔的塔底产物主要是C3以上的烃类，在液化气分离塔中进一步分离。塔顶产物主要是LPG，塔底产物主要是C4以上的烃类。塔顶产物被完全冷凝后送入液化气分离塔回流罐，C3/C4液相烃一部分回流至液化气分离塔，另一部分作为LPG产品。LPG产品经循环水冷却至46℃之后送至罐区。部分塔底产品通过流量控制经冷却器冷却后泵送至吸收塔。塔底物料进入产品分离塔进一步分离。
产品分离塔给料主要来自液化气分离塔塔底产物。产品分离塔将芳烃分离为轻组分烃(塔顶产物)和重组分烃(塔底产物)。塔顶产物完全冷凝为稳定轻烃，其经循环水冷却后送至罐区。
为减少来自粗稳定轻烃分离槽气相和气体脱除塔塔顶产物中低沸点组分的损失，在吸收塔中用部分液化气分离塔塔底产物稳定轻烃作为吸收剂，对这两股气相进行吸收处理。
本发明还提供了经过汽蒸的酸性硅铝沸石分子筛催化剂，例如经过汽蒸的市售ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48，以及LaHZSM-5(例如中国专利ZL200610048298.9记载的LaHZSM-5)催化剂或其衍生或改性催化剂。
本发明进一步提供了所述催化剂在由甲醇两步法制备烃类产品的方法中的用途。
本发明的有益效果包括：
本发明的方法可以由甲醇高选择性的制备汽油，并且所制得的汽油具有高辛烷值，诱导期能达到国标的要求。
本发明的方法将C1及C2的轻质组分回收，提高了副产物的回收率。
本发明的方法干气量较少，收率较高。
根据本发明，经过汽蒸预处理后，催化剂效率得到了提高，可以处理液体空速更高的原料。并且，所述催化剂的寿命也得到了改善，每再生一次后，处理较高液体空速原料的寿命达到了30天以上。
两步法甲醇制芳烃使用绕管式换热器，换热效果良好，对系统热量的利用率高，系统热量充足，在运行过程中不必利用加热炉提供热量，还有富余的热量供精馏工段使用，降低了系统对蒸汽的消耗；
两步法的操作较为平稳，在切换反应器过程中不存在投、切加热炉，绕管式换热器的换热效果好，不存在像列管式换热器容易积液，在切换反应器过程中，造成反应器入口温度急剧下降，处理不及时会导致切换反应器失败，需要给新投入的反应器重新升温，既耗时，又不好操作，系统大幅度波动，能耗又高；
两步法的加热器只在系统原始开车是使用，且精馏工段各塔的压力、温度低，两步法精馏工段再沸器使用的蒸汽压力为1.2Mpa，工艺条件缓和，运行平稳，易于操作，降低了工业规模生产的成本。
具体实施方式
下文结合具体实施例对本发明的方法进行说明，作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通方法知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
所述实验方法中，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
市售醚化催化剂载体性能指标如下：
实施例1
1.醚化催化剂的制备
将50克分析纯硫酸铵溶入蒸馏水中，配制成200ml硫酸铵的水溶液，将约150ml上述市售载体1(γ-Al2O3)浸入上述溶液中，浸渍2小时，滤去残液， 将浸渍后的载体于120℃干燥4小时，再放入马福炉中550℃焙烧4小时，所制备的催化剂中硫酸根含量为10.2重量％。
2.轻烃反应催化剂ZSM-5的汽蒸预处理
选取市售ZSM-5催化剂，以30℃/h的速率，加热循环气以将催化剂按照如下程序加热：加热至120℃，恒温3小时；加热至300℃，恒温3小时；加热至480℃，恒温10小时；
以30℃/h的速率，将催化剂降温至430℃，导入过热蒸汽，空速控制在0.5m3·h-1，以去除循环空气；
使用过热蒸汽，以30℃/h的速率升温至460℃，恒温48小时；
氮气循环下，以30℃/h的速率降温，备用。
3.烃类产品的制备
1)甲醇脱水制二甲醚
将纯度为99％的甲醇预热至240℃，以58m3/h的液体空速LHSV进料到载有50ml步骤1中获得的催化剂的绝热固定床反应器内，以转化为二甲醚，所述反应器入口温度为240℃，入口压力为1.6MPa，出口温度为300℃，出口压力为1.6MPa；
2)二甲醚制备烃类混合物
二甲醚与循环气混合，控制温度为320℃，进入轻烃反应器进行低聚、异构、芳构反应，生成烃类混合物。所述轻烃反应器中预装载有7.6kg步骤2获得的经过汽蒸的ZSM-5催化剂。轻烃反应器出口温度为400℃。
3)产品分离
步骤2)的合成气冷却至40℃，在芳烃水分离器中被分成三相：气相(主要轻组分)、液态水混合物相和液态烃相。气相经循环气压缩机压缩后重新返回轻烃反应器入口与过热后的甲醇一起进入轻烃反应器，循环比控制为7.5:1。
含有一些甲醇、杂醇水相混合物经合成芳烃工艺水泵送至生化处理。液态烃即粗稳定轻烃直接送至芳烃分离部分进一步分离为燃料气、LPG、稳定轻烃和重芳烃。实验结果见表1。
在上述液体空速下，该催化剂的寿命超过20天。
实施例2
1.醚化催化剂的制备
67.3克分析纯硫酸铵溶入蒸馏水中，配制成200ml硫酸铵的水溶液，将约150ml上述市售载体2(η-Al2O3)浸入上述溶液中，浸渍2小时，滤去残液，将浸渍后的载体于120℃干燥4小时，再放入马福炉中550℃焙烧4小时，所制备的催化剂中硫酸根含量为11.0重量％。
2.轻烃反应催化剂ZSM-11的汽蒸预处理
选取市售ZSM-11催化剂，以30℃/h的速率，加热循环气以将催化剂按照如下程序加热：加热至120℃，恒温3小时；加热至300℃，恒温3小时；加热至480℃，恒温10小时；
以30℃/h的速率，将催化剂降温至430℃，导入过热蒸汽，空速控制在0.5m3·h-1，以去除循环空气；
使用过热蒸汽，以30℃/h的速率升温至460℃，恒温48小时；
氮气循环下，以30℃/h的速率降温，备用。
3.烃类产品的制备
1)甲醇脱水制二甲醚
将纯度为99％的甲醇预热至240℃，以45m3/h的液体空速LHSV进料到载有2.2kg步骤1中获得的催化剂的绝热固定床反应器内，以转化为二甲醚，所述反应器入口温度为240℃，入口压力为1.7MPa，出口温度为302℃，出口压力为1.6MPa；
2)二甲醚制备烃类混合物
二甲醚与循环气混合，控制温度为320℃，进入轻烃反应器进行低聚、异构、芳构反应，生成烃类混合物。所述轻烃反应器中预装载有6.5kg步骤2获得的经过汽蒸的ZSM-11催化剂。轻烃反应器出口温度为400℃。
3)产品分离
步骤2)的合成气冷却至40℃，在芳烃水分离器中被分成三相：气相(主要轻组分)、液态水混合物相和液态烃相。气相经循环气压缩机压缩后重新返回轻烃反应器入口与过热后的甲醇一起进入轻烃反应器，循环比控制为7.8:1。
含有一些甲醇、杂醇水相混合物经合成芳烃工艺水泵送至生化处理。液态烃即粗稳定轻烃直接送至芳烃分离部分进一步分离为燃料气、LPG、稳定轻烃和重芳烃。实验结果见表1。
在上述液体空速下，该催化剂的寿命超过20天。
实施例3
1.醚化催化剂的制备
45克分析纯硫酸铝(Al2SO4·18H2O)溶入蒸馏水中，配制成200ml硫酸铝的水溶液，将约150ml载体3(SO2)浸入上述溶液中，浸渍2小时，滤去残液，将浸渍后的载体于120℃干燥4小时，再放入马福炉中250℃焙烧2小时，然后升至550℃焙烧4小时，所制备的催化剂中硫酸根含量为9.5重量％。
2.轻烃反应催化剂的汽蒸预处理
1)催化剂的制备
A.导向剂的合成
导向剂的摩尔比组成为SiO2∶Al2O3∶Na2O∶正丁胺∶H2SO4∶H2O＝40∶1∶10∶28∶7.2∶2800。硅源采用组成为：SiO2＝25.13％；Na2O＝8.12％；H2O＝66.75％的水玻璃，首先称取600克水玻璃，加入126.5克的正丁胺和1181.3克的去离子水制成A溶液，装入合成釜中，，在300转/分的搅拌下搅拌均匀，再称取41.82克的硫酸铝，置入装有1561.4克水的烧杯中，然后加入15.8克的 硫酸，用玻璃棒搅拌均匀，制成B溶液将其滴加至釜中的溶液中，然后将釜密闭，继续搅拌10-20分钟后开始升温。第一步，由室温以2℃/分的速率升至120℃恒温20小时，第二步，再以10℃/小时的速率升温至165℃后，降温冷却，将物料卸出装入密封瓶中。
B.分子筛合成
配料组成如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶导向剂∶H2SO4∶硝酸镧∶H2O＝20∶1∶7∶2∶0.5∶0.1∶2500；
硅源采用组成为：SiO2＝25.13％；Na2O＝8.12％；H2O＝66.75％的水玻璃，首先称取500克水玻璃，然后加入1548.75克的去离子水，制成C溶液，将其放入合成釜中搅拌均匀，开始以200-400转/分的速度搅拌，再量取0.1Mol/L的硝酸镧溶液10ml作为E溶液加入釜中，然后加入占总体积5-10％的导向剂180ml，以5℃/分钟的速率升温至80℃，然后再称取69.6克的硫酸铝加2218.3克的去离子水与4.8克的硫酸配置成D溶液，将其滴加至釜内溶液中，然后将釜密闭，继续搅拌10分钟后开始升温。第一步，以3℃/分的速率升至120℃恒温25小时，第二步，再以10℃/小时的慢速升至160℃恒温20-25小时，然后采用冷却水降温后，将物料卸出，沉淀过滤将物料溶液洗至pH值呈8，经110℃烘干后置于炉中于540℃下焙烧5小时即为LaZSM-5分子筛原粉。
C.催化剂制备
将上述分子筛经过0.5Mol/L的盐酸溶液进行离子交换，直至LaZSM-5分子筛的Na+含量＜0.1(m)％，然后烘干、500℃焙烧3小时后，得到LaHZSM-5分子筛。然后按LaHZSM-5分子筛与粘结剂的重量百分比为50∶50加入粘结剂混合均匀，同时用体积浓度2％的稀硝酸溶液混捏成型，烘干后，在500℃焙4小时后制成催化剂。
2)催化剂的汽蒸预处理
以30℃/h的速率，加热循环气以将催化剂按照如下程序加热：加热至120℃，恒温3小时；加热至300℃，恒温3小时；加热至480℃，恒温10小时；
以30℃/h的速率，将催化剂降温至430℃，导入过热蒸汽，空速控制在0.5m3·h-1，以去除循环空气；
使用过热蒸汽，以30℃/h的速率升温至460℃，恒温48小时；
氮气循环下，以30℃/h的速率降温，备用。
3.烃类产品的制备
1)甲醇脱水制二甲醚
将纯度为99％的甲醇预热至240℃，以48m3/h的液体空速LHSV进料到载有2.4kg步骤1中获得的催化剂的绝热固定床反应器内，以转化为二甲醚，所述反应器入口温度为240℃，入口压力为1.6MPa，出口温度为305℃，出口压力为1.7MPa；
2)二甲醚制备烃类混合物
二甲醚与循环气混合，控制温度为320℃，进入轻烃反应器进行低聚、异构、芳构反应，生成烃类混合物。所述轻烃反应器中预装载有6.8kg步骤2获得的经过汽蒸的LaHZSM-5分子筛催化剂。轻烃反应器出口温度为390℃。
3)产品分离
步骤2)的合成气冷却至42℃，在芳烃水分离器中被分成三相：气相(主要轻组分)、液态水混合物相和液态烃相。气相经循环气压缩机压缩后重新返回轻烃反应器入口与过热后的甲醇一起进入轻烃反应器，循环比控制为7.6:1。
含有一些甲醇、杂醇水相混合物经合成芳烃工艺水泵送至生化处理。液态烃即粗稳定轻烃直接送至芳烃分离部分进一步分离为燃料气、LPG、稳定轻烃和重芳烃。实验结果见表1。
在上述液体空速下，该催化剂的寿命超过20天。
实施例4：C1、C2产品后处理
烃类产品混合物合成气经回收反应热后，经空冷器和冷却器冷却后，在分 离器中被分成三相：气相(主要为轻组分)、水混合物相和液态烃相(主要包括C2+烃)。气相经循环气压缩机压缩后重新返回合成芳烃反应器入口与过热后的甲醇一起进入醚化反应器。含有一些甲醇、杂醇水混合物相经合成芳烃工艺水泵送至生化处理。液态烃即粗稳定轻烃直接送至芳烃分离部分进一步分离为燃料气、LPG、稳定轻烃和重芳烃。
液化气分离塔主要用于将LPG从粗稳定轻烃中分离。气体脱除塔的塔底产物主要是C3以上的烃类，在液化气分离塔中进一步分离。塔顶产物主要是LPG，塔底产物主要是C4以上的烃类。塔顶产物被完全冷凝后送入液化气分离塔回流罐，C3/C4液相烃一部分回流至液化气分离塔，另一部分作为LPG产品。LPG产品经循环水冷却至46℃之后送至罐区。部分塔底产品通过流量控制经冷却器冷却后泵送至吸收塔。塔底物料进入产品分离塔进一步分离。
产品分离塔给料主要来自液化气分离塔塔底产物。产品分离塔将芳烃分离为轻组分烃(塔顶产物)和重组分烃(塔底产物)。塔顶产物完全冷凝为稳定轻烃，其经循环水冷却后送至罐区。
为减少来自粗稳定轻烃分离槽气相和气体脱除塔塔顶产物中低沸点组分的损失，在吸收塔中用部分液化气分离塔塔底产物稳定轻烃作为吸收剂，对这两股气相进行吸收处理。
实施例1-3中经循环压缩机压缩后的气相部分还经过吸收塔解析，分离包含C1和C2的轻质组分，所述轻质组分首先经过脱水，再分离出一氧化碳、二氧化碳、C1及C2以上烃类组分排至放空管线去火炬燃烧，富集的甲烷经压缩机从0.5MPa压缩至25MPa后，送入天然气储罐。
所使用的设备及参数如下表所示：
表1
实施例 C5<sup>+</sup>收率 LPG收率 重芳烃收率
1 37.6％ 8.3％ 2.5％
2 38.4％ 8.4％ 2.6％
3 36.5％ 8.6％ 2.2％
＊其中各产品收率均为基于甲醇质量计。

Claims (8)

1.由甲醇两步法制备烃类产品的方法，包括下列步骤：
1)将预热的甲醇进料到装载有醚化催化剂的醚化反应器内进行反应，以得到含有二甲醚的混合物；
2)步骤1)所得的含有二甲醚的混合物进入装载有轻烃反应催化剂的轻烃反应器，以生成烃类混合物；
3)步骤2)的烃类混合物经冷却，分离液相部分和气相部分；
4)步骤3)的气相部分进入循环压缩机，压缩后的至少一部分作为循环物料与原料甲醇混合，返回反应器；液相部分进行后续分离；
步骤2)轻烃反应催化剂选自酸性硅铝沸石分子筛催化剂；
步骤2)的轻烃反应催化剂在反应开始前经过汽蒸预处理，包括如下步骤：
(1)加热循环气，将催化剂加热至120℃，恒温1～5小时；
(2)将催化剂加热至300℃，恒温1～5小时；
(3)将催化剂加热至480℃，恒温1～20小时；
(4)将催化剂降温至430℃，导入过热蒸汽，空速控制在0.5m3·h-1，以去除循环空气；
(5)使用过热蒸汽，使催化剂升温至460℃，恒温10～60小时；
(6)氮气或空气循环下降温，备用；
所述方法中使用绕管式换热器。
2.权利要求1所述的方法，其中步骤1)中，原料甲醇首先经预热，然后进料到醚化反应器，所述醚化催化剂选自固体酸催化剂，所述固体酸催化剂选自改性氧化铝、氧化硅-氧化铝、结晶硅铝酸盐、结晶沸石、孔分子筛中的一种或多种；并且所述固体酸催化剂可进一步含有SO4 2-。
3.权利要求1或2所述的方法，其中步骤2)中，所述酸性硅铝沸石分子筛催化剂选自市售的酸性硅铝沸石分子筛催化剂ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48或其衍生或改性分子筛LaHZSM-5。
4.权利要求3所述的方法，其中步骤2)反应器入口温度为305～325℃；出口温度为380℃-450℃；反应器入口压力为1.5～1.8MPa；出口压力为1.5～1.7MPa。
5.权利要求4所述的方法，其中甲醇的液体空速为0.1～80.0m3·h-1。
6.权利要求5所述的方法，其中甲醇的液体空速为50～60m3·h-1。
7.权利要求5所述的方法，其中步骤4)中，经循环压缩机压缩后的气相部分还经过吸收塔解析，分离包含C1和C2的轻质组分，所述轻质组分首先经过脱水，再分离出一氧化碳、二氧化碳、C1及C2以上烃类组分排至放空管线去火炬燃烧，富集的甲烷经压缩机从0.5MPa压缩至25MPa后，送入天然气储罐。
8.权利要求7所述的方法，其中所述催化剂预处理时的升温和降温速率不超过35℃/h。
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