JP5811305B1 - 炭素繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

軽量でありながら高い伸度とストランド弾性率を達成する炭素繊維を提供するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、繊維径方向の断面の長軸を含む繊維軸方向の断面におけるボイド含有率が０．３面積％以上５．０面積％以下、ボイドの平均アスペクト比が２．０以上５０以下であり、繊維径方向の断面におけるボイドの平均幅が３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である炭素繊維である。

Description

本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材および船舶部材をはじめとして、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用途およびその他一般産業用途に好適に用いられる炭素繊維およびその製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明は炭素繊維内部に特定のボイドを有し、軽量でありながら高い伸度とストランド弾性率を有する炭素繊維およびその製造方法に関する。

炭素繊維は、炭素元素を主成分とする故の低い比重を有するという特徴に加え、高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、更なる高性能化と低コスト化両立の要請が高い。特に樹脂含浸ストランド（以下、単にストランドと述べる）弾性率を中心とした機械的特性を向上させるとともに、重量を少しでも減らすためにより比重の小さい炭素繊維が求められている。

最も広く利用されているポリアクリロニトリル系炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で耐炎化繊維へ転換する耐炎化工程、３００〜３０００℃の不活性雰囲気下で炭素化する炭素化工程を経て工業的に製造される。炭素繊維の比重を低減させるためには、黒鉛結晶子の面間隔を広げる方法や結晶子以外の部分の構造の比重を低下させる方法が考えられる。

特許文献１および２では、炭素繊維の芯部に単一の中空部を有することで見かけ比重を低く制御した技術が提案されている。

また、通常、炭素繊維は、その製造工程において多数のボイドを繊維内部に含む。このボイドの量や大きさは炭素繊維及び炭素繊維ストランドの強度や弾性率等の機械的特性を決する重要な要因である。そのため、炭素繊維の物性向上を図る上では、炭素繊維内部のボイドの量や大きさを制御することが重要である。

特許文献３では、炭素化工程において特定の温度範囲で繊維にかかる張力を制御することで、炭素繊維内部に有するボイドの量を制御してストランド強度およびストランド弾性率の向上を図った技術が提案されている。

特開平３−２４１０１４号公報 特開２００６−２８３２２６号公報 特開２０１０−２２９５７３号公報

しかしながら、特許文献１および２において提案された技術では、炭素繊維の見かけ比重は低く制御されているものの、単一の中空部を有していることでそれ自体が欠陥として作用するため、ストランド強度およびストランド弾性率は十分なものではなかった。

また、特許文献３において提案された技術では、ストランド強度およびストランド弾性率は高いレベルであるものの炭素繊維内部のボイド量を極めて少なくすることを目的としており、炭素繊維の軽量化の面では十分なものではなかった。

したがって、軽量でありながら高い機械的特性を有する炭素繊維およびその製造方法はなかった。

本発明は、軽量でありながら高い伸度とストランド弾性率を達成する炭素繊維を提供することを目的とする。

本発明者らは、紡糸工程での凝固工程の凝固張力を特定の範囲に制御することで、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維内部に有するボイドを特定の量や大きさに制御することができ、耐炎化工程、炭素化工程を経た後に製造される炭素繊維においても、同様にボイドの量や大きさを特定の範囲に制御することができることを見出した。そして、ボイドの量や大きさを特定の範囲に制御することにより、軽量でありながら高い伸度とストランド弾性率を達成する炭素繊維を得ることができることを見出した。

上記目的を達成する本発明は次の構成を有する。すなわち、
繊維径方向の断面の長軸を含む繊維軸方向の断面におけるボイド含有率が０．３面積％以上５．０面積％以下、ボイドの平均アスペクト比が２．０以上５０以下であり、繊維径方向の断面におけるボイドの平均幅が３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である炭素繊維である。

また、前記炭素繊維の製造方法であって、ポリアクリロニトリル系紡糸溶液を凝固工程を経て紡糸してポリアクリロニトリル系前駆体繊維を得る紡糸工程と、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で耐炎化処理して耐炎化繊維を得る耐炎化工程と、耐炎化繊維を５００〜１２００℃の不活性雰囲気下で予備炭素化処理して予備炭素化繊維を得る予備炭素化工程と、予備炭素化繊維を１２００〜３０００℃の不活性雰囲気下で炭素化処理して炭素繊維を得る炭素化工程を有し、紡糸工程での凝固工程の凝固張力が１．０ｍＮ／ｄｔｅｘ以上２．５ｍＮ／ｄｔｅｘ以下である炭素繊維の製造方法である。

本発明の炭素繊維は、軽量でありながら高い伸度とストランド弾性率を有する。

また、本発明の炭素繊維の製造方法により、紡糸工程での凝固工程の凝固張力を特定の範囲に制御することで、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維内部に有するボイドを特定の量や大きさに制御することができ、耐炎化工程、炭素化工程を経た後に製造される炭素繊維においても、同様にボイドの量や大きさを特定の範囲に制御することができるため、軽量でありながら高い伸度とストランド弾性率を達成する炭素繊維を得ることができる。

炭素繊維の繊維径方向のＴＥＭ像を示す図である。 炭素繊維の繊維軸方向のＴＥＭ像を示す図である。

本発明の炭素繊維は、高性能炭素繊維内部に特定形状のボイドを含有させることで機械的特性の低下を抑制しつつ、比重を低下させることができるものである。

炭素繊維内部に含まれる特定形状のボイドについて説明する。

本発明において、炭素繊維内部に含まれるボイドは、繊維径方向の断面における平均幅が３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。なお、本発明において、繊維径方向とは炭素繊維の繊維径の方向を、繊維軸方向とは炭素繊維の繊維軸の方向を表す。繊維径方向と繊維軸方向は互いに直交する。炭素繊維内部に含まれるボイドの繊維径方向の断面における平均幅が３ｎｍよりも小さい場合は、炭素繊維の比重に影響を及ぼしうる大きさのボイドが炭素繊維内部にほとんど存在しない可能性が高いことを意味し、すなわち比重を低下させることができなくなる。一方、炭素繊維内部に含まれるボイドの繊維径方向の断面における平均幅が１００ｎｍよりも大きい場合は、繊維破断の起点となる欠陥となりうる大きさのボイドが多数存在する可能性が高いため、炭素繊維のストランド弾性率や伸度が大幅に低下する。

炭素繊維内部に含まれるボイドの繊維径方向の断面における平均幅は、以下のようにして求める。まず、炭素繊維の繊維軸と垂直方向に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により厚さ１００ｎｍの薄片を作製し、炭素繊維の繊維径方向の断面に対して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により１万倍で観察する。観察像で白い部分をボイドとし、ボイドの端から端の中で最も長くなる部分の長さをボイドの繊維径方向の断面における幅とし、測定した全ボイドの算術平均値をボイドの繊維径方向の断面における平均幅とする。なお、測定は炭素繊維の繊維径方向の断面全体に渡って行い、３断面行う。

本発明において、炭素繊維内部に含まれるボイドは、繊維径方向の断面の長軸を含む繊維軸方向の断面における平均アスペクト比が２．０以上５０以下であり、好ましくは４．０以上５０以下、より好ましくは１０以上５０以下である。前記繊維軸方向の断面におけるボイドの平均アスペクト比が２．０よりも小さい場合、ボイドに応力集中しやすくなるため、炭素繊維のストランド弾性率や伸度が大幅に低下する。一方、前記繊維軸方向の断面におけるボイドの平均アスペクト比が大きいほど応力集中を抑制でき好ましいが、アスペクト比が５０を超える辺りで効果が飽和する。

前記繊維軸方向の断面におけるボイドの平均アスペクト比は、以下のようにして求める。まず、炭素繊維の繊維軸方向に、炭素繊維の繊維径方向の断面の長軸を含むように集束イオンビーム（ＦＩＢ）により厚さ１００ｎｍの薄片を作製し、炭素繊維の繊維軸方向の断面に対して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により１万倍で観察する。ここで、炭素繊維表面から表面まで最も長い距離の直線を炭素繊維の繊維径方向の断面の長軸とする。なお、本発明において、「炭素繊維表面から表面まで」とは、炭素繊維の繊維径方向の断面の外周上のある一点から外周上の他の一点までを表す。観察像で白い部分をボイドとし、ボイドの端から端の中で最も長くなる部分の長さについて、繊維軸と垂直方向の長さをボイドの径方向の幅、繊維軸方向の長さをボイドの繊維軸方向の長さとする。さらに、ボイドの繊維径方向の幅をボイドの繊維軸方向の長さで除した値をそのボイドのアスペクト比とし、測定した全ボイドのアスペクト比の算術平均値をボイドの平均アスペクト比とする。なお、測定は炭素繊維の繊維軸方向に対して２．１μｍの長さを全面に渡って行い、３断面行う。

本発明において、繊維径方向の断面の長軸を含む繊維軸方向の断面におけるボイド含有率は０．３面積％以上５．０面積％以下であり、好ましくは０．３面積％以上３．０面積％以下であり、より好ましくは０．３面積％以上２．０面積％以下である。前記繊維軸方向の断面におけるボイド含有率が０．３面積％以下の場合、ボイドが炭素繊維内部にほとんど存在しないことを意味し、すなわち比重を低下させることができなくなる。一方、前記繊維軸方向の断面におけるボイド含有率が５．０面積％以上の場合、空隙部分の体積が非常に大きくなるため炭素繊維内部に弱い構造を形成し、炭素繊維のストランド弾性率や伸度が大幅に低下する。

前記繊維軸方向の断面におけるボイド含有率は、以下のようにして求める。まず、炭素繊維の繊維軸方向に、炭素繊維の繊維径方向の断面の長軸を含むように集束イオンビーム（ＦＩＢ）により厚さ１００ｎｍの薄片を作製し、炭素繊維の繊維軸方向の断面に対して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により１万倍で観察する。ここで、炭素繊維表面から表面までの最も長い距離の直線を炭素繊維の繊維径方向の断面の長軸とする。観察像で白い部分をボイドとし、ボイドの端から端の中で最も長くなる部分の長さについて、繊維軸と垂直方向の長さをボイドの径方向の幅、繊維軸方向の長さをボイドの繊維軸方向の長さとする。ボイドの形状を楕円とし、ボイド含有率を下記式で算出する。なお、測定は炭素繊維の繊維軸方向に対して２．１μｍの長さを全面に渡って行い、３断面行う。
ボイド含有率（面積％）＝Σ｛（各ボイドの径方向の幅（μｍ）／２×（各ボイドの繊維軸方向の長さ（μｍ）／２×π｝／｛炭素繊維径（μｍ）×２．１（μｍ）｝
本発明において、繊維径方向の断面上のボイド数の８０％以上は、繊維径方向の断面における長軸の中点から２．０μｍ以内の距離に含まれることが好ましい。通常炭素繊維は、繊維表層から中心方向にかけて弾性率分布を有するため、より表層に応力が集中することが知られている。繊維径方向の断面上のボイド数の８０％以上が繊維径方向の断面における長軸の中点から２．０μｍ以内の距離に含まれる場合、ボイドに応力が集中しにくくなるため欠陥として作用せず、炭素繊維のストランド弾性率や伸度は高いレベルを発現する。したがって、繊維径方向の断面における長軸の中点から２．０μｍ以内の領域のボイドの密度は、２．０μｍより遠い領域のボイドの密度より高い。なお、ボイドの密度は、ボイド数／領域の面積で算出される。ここで、繊維径方向の断面において幅１ｎｍ未満のボイドは、ボイドの密度の計算には用いないものとする。また、繊維径方向の断面の形状は、繊維径方向の断面における長軸の中点を中心とした半径２．０μｍの円全体を内部に含むことのできる形状である。さらに、ボイドへの応力集中を抑制するためには繊維径方向の断面上のボイド数の８０％以上は、繊維径方向の断面における長軸の中点から１．８μｍ以内の距離に含まれることがより好ましい。

繊維径方向の断面上のボイドの、繊維径方向の断面における長軸の中点からの距離は、以下のようにして求める。まず、炭素繊維の繊維軸と垂直方向に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により厚さ１００ｎｍの薄片を作製し、炭素繊維の繊維径方向の断面に対して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により１万倍で観察する。ここで、炭素繊維表面から表面に対して最も長い距離の直線を長軸とし、その直線を２等分する点を長軸の中点とする。観察像で白い部分をボイドとし、前記炭素繊維の繊維径方向の断面における長軸の中点からボイドまでの直線を引いたときに、最も短く引かれた直線の長さを、そのボイドの繊維径方向の断面における長軸の中点からの距離とする。なお、測定は炭素繊維の繊維径方向の断面全体に渡って行い、３断面行う。

本発明において、炭素繊維は、単繊維の繊維径方向の断面の形状が断面の外周上に凹部を有さない略円形または略楕円形であることが好ましい。単繊維の繊維径方向の断面の形状が外周部に凹部を有さない略円形または略楕円形の場合には、ボイドの量や大きさを特定の範囲に制御しやすくなり、炭素繊維強化複合材料にしたときに機械的特性が低下しにくくなる。なお、凹部とは、深さ０．５μｍ以上の凹みのことである。ここで、凹みとは、繊維径方向の断面の外周上のある点において引いた接線が、断面の外側を通って他の外周上の点と接する場合、すなわち、断面の外側を通って、断面の外周と２点以上で接する接線を引くことができる場合に、その接線と繊維径方向の断面の外周で囲まれた領域を指す。また、深さとは、繊維径方向の断面の外周であり、かつ凹みの外周である点から、凹みの外周である接線までの距離のうち、最大のものを表す。

本発明において、炭素繊維は、ストランド弾性率が２２０ＧＰａ以上４００ＧＰａ以下であり、好ましくは２５０ＧＰａ以上３８０ＧＰａであり、より好ましくは２８０ＧＰａ以上３５０ＧＰａである。ストランド弾性率が２２０ＧＰａ以上４００ＧＰａ以下であれば、炭素繊維強化複合材料としたときに高い機械的特性を発現することができる。

ストランド弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）に記載の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めることができる。すなわち、樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１０／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、１３０℃、３０分を用いる。炭素繊維のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド弾性率とする。通常、ストランド弾性率は歪みにより変化するが、歪み範囲は０．４５〜０．８５％として評価する。

本発明において、炭素繊維は、伸度１．７％以上２．７％以下であり、好ましくは１．８％以上２．５％以下であり、より好ましくは１．９％以上２．３％以下である。伸度が１．７％よりも小さいと、繊維の強度が大幅に低下し、炭素繊維強化複合材料としたときに十分な機械的特性を得られない。一方で、伸度が２．５％よりも大きいと、炭素繊維強化複合材料としたときに樹脂の破壊が支配的となるため炭素繊維の高い機械的特性を生かすことができず、結果として炭素繊維強化複合材料としたときに十分な機械的特性を得られない。

伸度は、ストランド弾性率と同様の方法を用いて評価を行い、炭素繊維のストランド１０本を測定し、最大荷重時の伸度の平均値を用いる。

次に、本発明の炭素繊維の製造方法を説明する。

炭素繊維のボイド量や大きさを制御するためには、炭素繊維前駆体繊維の時点でのボイドを制御する必要がある。焼成では一定サイズ以上のボイドを制御するのは困難であり、比重を明瞭に低下させるまでには至らない。炭素繊維前駆体繊維のボイドの制御は、ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと称する場合がある）系重合体溶液を凝固させる、すなわち該重合体と溶媒を相分離させるときの相分離単位の制御により達成される。通常、炭素繊維前駆体を製造する場合には、該相分離単位を小さく制御し、乾燥工程で溶媒（溶媒は水に置換されることが多い）を除去する際に溶媒を閉じ込めていた空間を潰してボイドを含まないようにする。そのため、凝固時の相分離単位を制御することが、均一に制御されたボイドを炭素繊維中に埋め込むためには好ましい。そして、凝固時の相分離単位を制御するためには、凝固の進行中に延伸することで相分離状態を変化させることが必要である。

本発明において、凝固価を３０〜４０ｇとすることが好ましく、３３〜４０ｇとすることがより好ましい。本発明において凝固価とは、紡糸に用いる溶媒５０ｍｌに対して紡糸に用いる重合体を１質量％溶解した溶液に凝固浴液を徐々に滴下し、沈殿生成を開始して溶液が透明から白濁に変化する凝固浴液量（ｇ）と定義する。試験において温度は２５℃に調整する。凝固浴液そのものを滴下すると希釈されすぎて白濁が薄く、白濁開始点の判定が困難になることがあるので、凝固浴液中の凝固促進成分のみを滴下して求めた白濁点から、その必要凝固促進成分量を含む凝固浴液量に換算して凝固価とすることができる。両者の値が異なった場合は、後者を凝固価とする。凝固価は、重合体の分子量や共重合組成、重合体溶液の濃度、溶媒種類および凝固促進成分種類、溶媒濃度によっても変わり、紡糸条件に合わせてそれぞれ測定する必要があるが、特に凝固浴における溶媒の種類および溶媒濃度によって制御することが好ましい。溶媒濃度が高まるほど、凝固促進成分が減少するので凝固価が高まる。凝固価が３０ｇ未満であると凝固の進行が早すぎてボイドの前駆体を形成させることが困難となり、凝固価が４０ｇを超えると凝固が遅くなりすぎて炭素繊維の物性を低下させる。本発明において好ましい凝固価の範囲に制御することで、主に炭素繊維のボイドの繊維径方向の幅と量を制御することができる。凝固価は、共重合成分や凝固促進成分とも関係するが、共重合成分を含まないＰＡＮを各種の溶媒に溶解し、水を凝固促進成分として調べると一般的な傾向としてジメチルアセトアミド＜ジメチルホルムアミド＜ジメチルスルホキシド＜塩化亜鉛水溶液＜チオ硫酸ナトリウム水溶液の順に凝固促進成分量を多く必要とする。共重合成分等によっても値は変化するが、ＡＮ１００％、Ｍｗ３２万のＰＡＮを用い、各種溶媒に溶解して、水を凝固促進成分とした場合、各種溶媒による凝固価はそれぞれ、ジメチルアセトアミド４ｇ、ジメチルスルホキシド５ｇ、塩化亜鉛水溶液（６０質量％水溶液）１０ｇ、チオ硫酸ナトリウム水溶液（５４質量％水溶液）２０ｇと異なる値を示す。特に、ジメチルアセトアミドは、より少ない凝固促進成分量でも同様な凝固状態の凝固糸を形成できるため、凝固促進成分量を減らすことができる利点があり、好ましく用いられる。ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドを溶媒として用いた場合には、凝固浴の溶媒濃度は６０〜８０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは６５〜７５質量％の範囲である。

本発明において、凝固浴温度を０〜４５℃とすることが好ましい。凝固浴温度は溶媒の凝固浴中への拡散速度および凝固促進成分の紡糸溶液への拡散速度に影響を与え、その結果、凝固浴温度が低いほど緻密な凝固糸となり、高強度な炭素繊維が得られ、また、本発明では凝固価の測定自体は一定温度であるが、あえて変更して測定すると温度が高いほど凝固価は高くなるため、そのバランスで適宜設定すればよい。凝固浴温度は、より好ましくは５〜４０℃であり、更に好ましくは１５〜３５℃である。

また、好ましくはＰＡＮ溶液が凝固浴に浸った後０．１〜０．５秒後に凝固糸に機械的に張力を付与することであり、ＰＡＮ溶液が半凝固状態で延伸が可能となる。張力を付与する方法を例示すると、下向きに吐出したＰＡＮ溶液を、凝固浴中ガイドを介して凝固糸走行方向を上向きに変更する際に凝固糸とガイドでの摩擦力を利用する方法がある。そのため、凝固糸に機械的に張力を付与するタイミングを制御するためには、凝固浴中ガイドの液面からの深さを制御することで達成できる。かかる時間が０．１〜０．５秒であれば、適度に凝固が進んだ状態で張力が付与されるため、ボイドの繊維径方向の幅と量を制御することができる。かかる時間が０．１秒よりも短いと、すなわち凝固が遅くなりすぎて粗大なボイドを形成し、炭素繊維の物性を低下させる。かかる時間が０．５秒よりも長いと、すなわち凝固の進行が早すぎてボイドの前駆体を形成させることが困難となるので、該範囲に糸条に張力を付与するまでの時間は該範囲に設定するのがよい。

凝固時の相分離単位を制御するためには、凝固張力を制御することが好ましい。凝固張力とは、凝固工程中の凝固浴出箇所で張力を２回測定し、その平均値を意味する。張力は、張力計により走行する糸条を挟み込んで荷重を測定し、その荷重を測定箇所の工程糸条の繊度（ｄｔｅｘ）で割って求めることができる。凝固張力は１．０ｍＮ／ｄｔｅｘ以上２．５ｍＮ／ｄｔｅｘ以下であり、より好ましくは１．５ｍＮ／ｄｔｅｘ以上２．５ｍＮ/ｄｔｅｘ以下であり、さらに好ましくは１．８ｍＮ／ｄｔｅｘ以上２．２ｍＮ／ｄｔｅｘ以下である。１．０ｍＮ／ｄｔｅｘよりも小さいと、炭素繊維のボイドのアスペクト比を高めることができない。一方で、２．５ｍＮ／ｄｔｅｘよりも大きいと、炭素繊維のボイドのアスペクト比を高める効果は飽和するにもかかわらず、ストランド弾性率や伸度が低下する。凝固張力は、適宜、凝固糸の走行方向変更角度、凝固浴中ガイドとの接触面積、凝固浴中ガイド表面処理による摩擦係数制御などにより設定することができる。

本発明において、炭素繊維内部に含まれるボイドの繊維径方向の断面における長軸の中点からの距離を制御するためには、前述の凝固状態を示す凝固価と凝固張力を付与するまでの時間と凝固張力をそのバランスで適宜設定すればよく、前述の範囲内で設定するのが好ましい。繊維外側の凝固が進行し、繊維内側の凝固が完全に進行していない状態で高いレベルの凝固張力を付与することにより、炭素繊維内部に含まれるボイドの位置を制御することができる。

以下、本発明の炭素繊維の機械的特性を満足させる方法について記載する。

本発明においてポリアクリロニトリル系重合体とは、少なくともアクリロニトリル（以下、ＡＮと称する場合がある）が重合体骨格の主構成成分となっているものをいい、主構成成分とは、通常、重合体骨格の８５〜１００ｍｏｌ％を占めることを言う。

本発明で、炭素繊維の製造で好適に用いられるポリアクリロニトリル系重合体は、製糸性向上の観点および、耐炎化処理を効率よく行う観点等から、共重合成分を含む。一般に、共重合成分の量が少ないと耐炎化反応が不均一となり、また、共重合成分の量が多いとそれ自体の部位が熱分解して炭素繊維の欠陥として認識される場合がある。好ましい共重合成分の量としては、０．１〜０．５質量％である。共重合成分としては、前記観点からカルボキシル基またはアミド基を一つ以上有するものが好ましく例示される。耐熱性の低下を防止するという目的からは、耐炎化促進効果の高いモノマーを少量用いることが好ましく、アミド基よりもカルボキシル基を有する共重合成分を用いることが好ましい。また、含有されるアミド基とカルボキシル基の数は、１つよりも２つ以上であることがより好ましく、その観点からは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸およびメサコン酸が好ましく、イタコン酸、マレイン酸およびメサコン酸がより好ましく、中でも、イタコン酸が最も好ましい。

本発明で好適に用いられるポリアクリロニトリル系重合体を製造する重合方法としては、公知の重合方法を選択することができる。本発明の炭素繊維の製造で好適に用いられる紡糸溶液は、前記したポリアクリロニトリル系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリル系重合体が可溶な溶媒に溶解したものである。

本発明の炭素繊維の製造で好適に用いられるポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法は、乾湿式紡糸法により紡糸口金から吐出させ紡糸する凝固工程と、該凝固工程で得られた繊維を水浴中で洗浄する水洗工程と、該水洗工程で得られた繊維を水浴中で延伸する水浴延伸工程と、該水浴延伸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程からなり、必要に応じて、該乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸するスチーム延伸工程からなる。なお、本発明において、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を製造する前記一連の工程を、紡糸工程と称する。

水洗工程における水浴温度は２０〜１００℃の複数段からなる水洗浴を用い水洗することが好ましい。また、水浴延伸工程における延伸倍率は、２〜６倍であることが好ましい。水浴延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性されたシリコーンを用いることが好ましく、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものを用いることが好ましい。

前記した水洗工程、水浴延伸工程、油剤付与工程、公知の方法で行われた乾燥熱処理工程の後、スチーム延伸を行うことにより、炭素繊維の製造で好適に用いられるポリアクリロニトリル系前駆体繊維が得られる。本発明において、スチーム延伸は、加圧スチーム中において、少なくとも２倍以上延伸するのがよい。

本発明の炭素繊維を好適に製造する方法において、前記したポリアクリロニトリル系前駆体繊維を耐炎化、予備炭素化、炭素化して、炭素繊維を得る。

本発明において、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の耐炎化は暴走反応を生じない範囲でできるだけ高い温度で行うことが好ましく、具体的には２００〜３００℃の空気中において行うことが好ましい。本発明において、耐炎化工程の処理時間は、好適には１０〜１００分の範囲で適宜選択することができるが、得られる炭素繊維の力学的物性を向上させる目的から、得られる耐炎化繊維の比重が１．３〜１．４の範囲となるように設定することが好ましい。

前記耐炎化に引き続いて、予備炭素化を行う。予備炭素化工程においては、得られた耐炎化繊維を、不活性雰囲気中、最高温度５００〜１２００℃において、比重１．５〜１．８になるまで熱処理し、予備炭素化繊維を得ることが好ましい。

前記予備炭素化に引き続いて、炭素化を行う。本発明では、炭素化工程において、得られた予備炭素化繊維を不活性雰囲気中、最高温度１２００〜３０００℃において製造し、炭素繊維を得ることが好ましい。

炭素化工程の温度は、得られる炭素繊維のストランド弾性率を高める観点からは、高い方が好ましいが、高すぎると高強度領域の強度が低下する場合があり、両者を勘案して設定するのが良い。より好ましい温度範囲は１２００〜１８００℃であり、さらに好ましい温度範囲は、１２００〜１６００℃である。

炭素化工程の後に、得られた炭素繊維の表面改質のため、電解処理を施すこともできる。電解処理は公知の手法で行うことが好ましい。具体的には、電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭素化度に応じて適宜選択することができる。かかる電解処理により、得られる複合材料において炭素繊維とマトリックスとの接着性が適正化でき、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題、繊維方向における引張強度は高いものの、樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないというような問題が解消され、得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。

かかる電解処理の後、得られた炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング処理は公知の手法で行うことが好ましい。サイジング剤には、複合材料に使用されるマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。

本明細書に記載の各種物性値の測定方法は以下の通りである。

＜ボイド評価＞
炭素繊維内部に含まれるボイドの繊維径方向の断面における平均幅は、以下のようにして求める。まず、炭素繊維の繊維軸と垂直方向に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により厚さ１００ｎｍの薄片を作製し、炭素繊維の繊維径方向の断面に対して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により１万倍で観察し、ＴＥＭ観察像に対して次の（イ）〜（ハ）の手順で画像処理を行う。
（イ）１万倍で観察したＴＥＭ観察像をさらに３４倍拡大し、ＪＴｒｉｍ（ジェイ・トリム）を用いて適用の強さを５０としてノイズ処理を行う。
（ロ）ＪＴｒｉｍ（ジェイ・トリム）を用いて、（イ）で得られた画像に対してノーマライズ処理を行う。
（ハ）ＪＴｒｉｍ（ジェイ・トリム）を用いて、（ロ）で得られた画像に対して境界の閾値を１３０〜１６０として２値化処理を行う。

上記（イ）〜（ハ）の画像処理で得られた画像の白い部分をボイドとし、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（イメージ・ジェイ）を用いて各ボイドの端から端の中で最も長くなる部分の長さを測定して各ボイドの繊維径方向の幅とし、測定した全ボイドの算術平均値をボイドの繊維径方向の断面における平均幅とする。各ボイドの端から端の中で最も長くなる部分の長さの決定は目視で行い、連続して３回評価した結果の最も長くなる部分の長さを用いる。なお、測定する炭素繊維の単繊維のサンプリングは炭素繊維から無作為に行う。測定は炭素繊維の繊維径方向の断面全体に渡って行い、３断面行う。また、幅１ｎｍ未満のボイドは平均幅の計算には用いないものとする。

繊維径方向の断面の長軸を含む繊維軸方向の断面におけるボイドの平均アスペクト比は、以下のようにして求める。まず、炭素繊維の繊維軸方向に、炭素繊維の繊維径方向の断面の長軸を含むように集束イオンビーム（ＦＩＢ）により厚さ１００ｎｍの薄片を作製し、炭素繊維の繊維軸方向の断面に対して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により１万倍で観察し、上記の（イ）〜（ハ）の手順で画像処理を行う。上記（イ）〜（ハ）の画像処理で得られた画像の白い部分をボイドとし、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（イメージ・ジェイ）を用いて測定を行う。

ここで、サンプリングした炭素繊維の繊維軸方向と垂直方向の表面から表面に対して最も長い距離の直線を炭素繊維の繊維径方向の断面の長軸とする。長軸の決定は目視で行い、連続して３回評価した結果の最も長い距離の直線とする。ボイドの端から端の中で最も長くなる部分の長さについて、繊維軸と垂直方向の長さをボイドの径方向の幅、繊維軸方向の長さをボイドの繊維軸方向の長さとする。ボイドの端から端の中で最も長くなる部分の長さの決定は目視で行い、連続して３回評価した結果の最も長くなる部分の長さを用いる。さらに、ボイドの繊維径方向の幅をボイドの繊維軸方向の長さで除した値を、そのボイドのアスペクト比とし、測定した全ボイドの算術平均値をボイドの平均アスペクト比とする。なお、測定する炭素繊維の単繊維のサンプリングは炭素繊維から無作為に行う。測定は炭素繊維の繊維軸方向に対して２．１μｍの長さ全面に渡って行い、３断面行う。また、ボイドの径方向の幅、もしくはボイドの繊維軸方向の長さが１ｎｍ未満の場合は平均アスペクト比の計算には用いないものとする。

炭素繊維内部のボイド含有率は、以下のようにして求める。まず、炭素繊維の繊維軸方向に、炭素繊維の繊維径方向の断面の長軸を含むように集束イオンビーム（ＦＩＢ）により厚さ１００ｎｍの薄片を作製し、炭素繊維の繊維軸方向の断面に対して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により１万倍で観察し、上記の（イ）〜（ハ）の手順で画像処理を行う。上記（イ）〜（ハ）の画像処理で得られた画像の白い部分をボイドとし、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（イメージ・ジェイ）を用いて測定を行う。ここで、サンプリングした炭素繊維の繊維軸方向と垂直方向の表面から表面に対して最も長い距離の直線を炭素繊維の繊維径方向の断面の長軸とする。長軸の決定は目視で行い、連続して３回評価した結果の最も長い距離の直線を用いる。ボイドの端から端の中で最も長くなる部分の長さについて、繊維軸と垂直方向の長さをボイドの径方向の幅、繊維軸方向の長さをボイドの繊維軸方向の長さとする。ボイドの端から端の中で最も長くなる部分の長さの決定は目視で行い、連続して３回評価した結果の最も長くなる部分の長さを用いる。ボイドの形状を楕円とし、ボイド含有率を下記式で算出する。なお、測定する炭素繊維の単繊維のサンプリングは炭素繊維から無作為に行う。測定は炭素繊維の繊維軸方向に対して２．１μｍの長さ全面に渡って行い、３断面行う。
ボイド含有率（面積％）＝Σ｛（各ボイドの径方向の幅（μｍ）｝／２×（各ボイドの繊維軸方向の長さ（μｍ））／２×π｝／｛炭素繊維径（μｍ）×２．１（μｍ）｝
炭素繊維内部に含まれるボイドの繊維径方向の断面における長軸の中点からの距離は、以下のようにして求める。まず、炭素繊維の繊維軸と垂直方向に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により厚さ１００ｎｍの薄片を作製し、炭素繊維の繊維径方向の断面に対して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により１万倍で観察し、上記の（イ）〜（ハ）の手順で画像処理を行う。上記（イ）〜（ハ）の画像処理で得られた画像の白い部分をボイドとし、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（イメージ・ジェイ）を用いて測定を行う。

ここで、サンプリングした炭素繊維の繊維軸方向と垂直方向の表面から表面に対して最も長い距離の直線を長軸とし、その直線を２等分する点を長軸の中点とする。長軸の決定は目視で行い、連続して３回評価した結果の最も長い距離の直線を用いる。炭素繊維の繊維径方向の断面における長軸の中点から炭素繊維内部に含まれるボイドまでの直線を引いたときに、最も短く引かれた直線の長さを、炭素繊維内部に含まれるボイドの繊維径方向の断面における長軸の中点からの距離とする。なお、測定する炭素繊維の単繊維のサンプリングは炭素繊維から無作為に行う。測定は炭素繊維の繊維径方向の断面全体に渡って行い、３断面行う。

ボイド評価に用いた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の条件は以下の通りである。
・装置：日立製Ｈ−９０００ＵＨＲ
・加速電圧：３００ｋＶ
・観察倍率：１万倍
＜炭素繊維の断面形状＞
炭素繊維の繊維軸と垂直方向に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により厚さ１００ｎｍの薄片を作製し、炭素繊維の繊維径方向の断面に対して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により１万倍で観察し、ＴＥＭ観察像に対して断面形状を決定する。炭素繊維の繊維軸方向と垂直方向の表面から表面に対して最も長い距離の直線を長軸、長軸の中点と外周上の２点を通り長軸に直交する線分を短軸とする。断面の外周上に凹部を有さず、かつ式（１）を満たす断面を略円形とし、断面の外周上に凹部を有さず、かつ式（２）を満たす断面を略楕円形とする。なお、凹部とは、深さ０．５μｍ以上の凹みのことである。ここで、凹みとは、繊維径方向の断面の外周上のある点において引いた接線が、断面の外側を通って他の外周上の点と接する場合、すなわち、断面の外側を通って、断面の外周と２点以上で接する接線を引くことができる場合に、その接線と繊維径方向の断面の外周で囲まれた領域を指す。また、深さとは、繊維径方向の断面の外周であり、かつ凹みの外周である点から、凹みの外周である接線までの距離のうち、最大のものを表す。
１．００≦長軸／短軸＜１．０３ ・・・（１）
１．０３≦長軸／短軸≦１．７０ ・・・（２）
なお、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の条件は以下の通りである。
・装置：日立製Ｈ−９０００ＵＨＲ
・加速電圧：３００ｋＶ
・観察倍率：１万倍
＜炭素繊維のストランド弾性率と伸度＞
炭素繊維のストランド弾性率と伸度は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求める。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いる。炭素繊維のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド弾性率および伸度とする。

＜炭素繊維の繊維径＞
測定する炭素繊維について、単位長さあたりの質量（ｇ／ｍ）を密度（ｇ／ｍ^３）で除して、さらにフィラメント数で除して求められる単繊維断面積から、断面形状が真円と仮定して求める。

＜比重測定＞
測定する繊維について、１ｍサンプリングし、比重液をｏ−ジクロロエチレンとしてアルキメデス法で測定する。試料数は３で測定を行う。

＜凝固張力＞
凝固工程中の凝固浴出箇所で張力を２回測定し、その平均値を意味する。張力は、張力計により走行する糸条を挟み込んで荷重を測定し、その荷重を測定箇所の工程糸条の繊度（ｄｔｅｘ）で割って求める。

［実施例１］
アクリロニトリル９９．５ｍｏｌ％とイタコン酸０．５ｍｏｌ％からなる共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、重合開始剤を用いて溶液重合法により重合させ、ポリアクリロニトリル系共重合体を製造した。製造されたポリアクリロニトリル系重合体に、アンモニアガスを用いてイタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基をポリアクリロニトリル系共重合体に導入し、極限粘度が３．４である紡糸溶液を得た。

得られた紡糸溶液を紡糸口金から一旦空気中に吐出し、２５℃にコントロールした７０％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。このときの凝固価は３６ｇ、凝固浴液面から凝固浴中の折り返しガイドまでの距離を１０ｃｍにして糸条が凝固浴中の折り返しガイドに接触するまでの時間は０．２５秒、凝固浴を出たあとの糸条の凝固張力は２．０ｍＮ／ｄｔｅｘであった。この凝固糸条を、常法により水洗した後、４槽の温水浴中で第１浴から１０℃ずつ昇温して、第４浴の温度を９５℃とした。またこのときトータルの延伸倍率は２．５倍とした。続いて、この水浴延伸後の繊維に対して、アミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行い、加圧スチーム中で３．７倍延伸することにより、製糸全延伸倍率を１３倍とし、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘのポリアクリロニトリル系前駆体繊維を得た。次に、得られたポリアクリロニトリル系前駆体繊維を温度２５０〜２８０℃の空気中において、延伸比１．００で延伸しながらで耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。得られた耐炎化繊維を、温度３００〜８００℃の窒素雰囲気中において、延伸比１．１０で延伸しながら予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維を得た。得られた予備炭素化繊維を、窒素雰囲気中において、最高温度１５００℃で炭素化処理を行った。引き続いて硫酸水溶液を電解液として電解表面処理し、水洗、乾燥した後、サイジング剤を付与し、炭素繊維を得た。

凝固条件、得られた炭素繊維内部に有するボイドの平均幅、平均アスペクト比、含有率、長軸の中点から２．０μｍ以内のボイド比率、長軸の中点から１．８μｍ以内のボイド比率、炭素繊維物性を表１にまとめた。なお、表１に記載したボイドに関する各項目はＮ＝３の各視野における平均値を示したものであり、各項目の値はそれぞれ、ボイドの平均幅：１２、１５、１８ｎｍ、平均アスペクト比：３０、３５、２５、含有率：１．３、１．５、１．６％、長軸の中点から２．０μｍ以内のボイド比率：９３、９０、８７％であった。（なお、以降の実施例、比較例においても、表１に記載したボイドに関する各項目はＮ＝３の各視野における平均値を示したものである。）また、炭素繊維の断面形状は略楕円形であった。

［実施例２］
凝固浴を出たあとの糸条の凝固張力が２．４ｍＮ／ｄｔｅｘになるように、凝固浴中ガイドの表面を処理して摩擦係数を制御した以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。凝固条件、得られた炭素繊維内部に有するボイドの平均幅、平均アスペクト比、含有率、長軸の中点から２．０μｍ以内のボイド比率、長軸の中点から１．８μｍ以内のボイド比率、炭素繊維物性を表１にまとめた。また、炭素繊維の断面形状は略楕円形であった。

［実施例３］
凝固浴を出たあとの糸条の凝固張力が１．２ｍＮ／ｄｔｅｘになるように、凝固浴中ガイドの表面を処理して摩擦係数を制御した以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。凝固条件、得られた炭素繊維内部に有するボイドの平均幅、平均アスペクト比、含有率、長軸の中点から２．０μｍ以内のボイド比率、長軸の中点から１．８μｍ以内のボイド比率、炭素繊維物性を表１にまとめた。また、炭素繊維の断面形状は略楕円形であった。

［実施例４］
凝固浴を出たあとの糸条の凝固張力が１．０ｍＮ／ｄｔｅｘになるように、凝固浴中ガイドの表面を処理して摩擦係数を制御した以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。凝固条件、得られた炭素繊維内部に有するボイドの平均幅、平均アスペクト比、含有率、長軸の中点から２．０μｍ以内のボイド比率、長軸の中点から１．８μｍ以内のボイド比率、炭素繊維物性を表１にまとめた。また、炭素繊維の断面形状は略楕円形であった。

［比較例１］
凝固浴を出たあとの糸条の凝固張力が０．８ｍＮ／ｄｔｅｘになるように、凝固浴中ガイドの表面を処理して摩擦係数を制御した以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。凝固条件、得られた炭素繊維内部に有するボイドの平均幅、平均アスペクト比、含有率、長軸の中点から２．０μｍ以内のボイド比率、長軸の中点から１．８μｍ以内のボイド比率、炭素繊維物性を表１にまとめた。また、炭素繊維の断面形状は略楕円形であった。

［比較例２］
凝固浴を出たあとの糸条の凝固張力が２．７ｍＮ／ｄｔｅｘになるように、凝固浴中ガイドの表面を処理して摩擦係数を制御した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。凝固条件、得られた炭素繊維内部に有するボイドの平均幅、平均アスペクト比、含有率、長軸の中点から２．０μｍ以内のボイド比率、長軸の中点から１．８μｍ以内のボイド比率、炭素繊維物性を表１にまとめた。また、炭素繊維の断面形状は略楕円形であった。

［実施例５］
凝固価が４０ｇになるように２５℃にコントロールしたジメチルスルホキシドの水溶液濃度を７５％にした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。凝固条件、得られた炭素繊維内部に有するボイドの平均幅、平均アスペクト比、含有率、長軸の中点から２．０μｍ以内のボイド比率、長軸の中点から１．８μｍ以内のボイド比率、炭素繊維物性を表１にまとめた。また、炭素繊維の断面形状は略円形であった。

［比較例３］
凝固価が５０ｇになるように２５℃にコントロールしたジメチルスルホキシドの水溶液濃度を８１％にした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。凝固条件、得られた炭素繊維内部に有するボイドの平均幅、平均アスペクト比、含有率、長軸の中点から２．０μｍ以内のボイド比率、長軸の中点から１．８μｍ以内のボイド比率、炭素繊維物性を表１にまとめた。また、炭素繊維の断面形状は略楕円形であった。

［比較例４］
凝固価が２５ｇになるように２５℃にコントロールしたジメチルスルホキシドの水溶液濃度を４０％にした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。凝固条件、得られた炭素繊維内部に有するボイドの平均幅、平均アスペクト比、含有率、長軸の中点から２．０μｍ以内のボイド比率、長軸の中点から１．８μｍ以内のボイド比率、炭素繊維物性を表１にまとめた。高いストランド弾性率と高い伸度を達成するものの、炭素繊維内部のボイド含有率は低く、軽量化の面で十分でなかった。また、炭素繊維の断面形状は略楕円形であった。

［実施例６］
凝固浴液面から凝固浴中の折り返しガイドまでの距離を４ｃｍにして糸条が凝固浴中の折り返しガイドに接触するまでの時間を０．１０秒にした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。凝固条件、得られた炭素繊維内部に有するボイドの平均幅、平均アスペクト比、含有率、長軸の中点から２．０μｍ以内のボイド比率、長軸の中点から１．８μｍ以内のボイド比率、炭素繊維物性を表１にまとめた。また、炭素繊維の断面形状は略楕円形であった。

［比較例５］
凝固浴液面から凝固浴中の折り返しガイドまでの距離を２ｃｍにして糸条が凝固浴中の折り返しガイドに接触するまでの時間を０．０５秒にした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。凝固条件、得られた炭素繊維内部に有するボイドの平均幅、平均アスペクト比、含有率、長軸の中点から２．０μｍ以内のボイド比率、長軸の中点から１．８μｍ以内のボイド比率、炭素繊維物性を表１にまとめた。また、炭素繊維の断面形状は略楕円形であった。

［実施例７］
凝固浴液面から凝固浴中の折り返しガイドまでの距離を１６ｃｍにして糸条が凝固浴中の折り返しガイドに接触するまでの時間を０．４０秒にした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。凝固条件、得られた炭素繊維内部に有するボイドの平均幅、平均アスペクト比、含有率、長軸の中点から２．０μｍ以内のボイド比率、長軸の中点から１．８μｍ以内のボイド比率、炭素繊維物性を表１にまとめた。また、炭素繊維の断面形状は略楕円形であった。

［比較例６］
凝固浴液面から凝固浴中の折り返しガイドまでの距離を２４ｃｍにして糸条が凝固浴中の折り返しガイドに接触するまでの時間を０．６０秒にした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。凝固条件、得られた炭素繊維内部に有するボイドの平均幅、平均アスペクト比、含有率、長軸の中点から２．０μｍ以内のボイド比率、長軸の中点から１．８μｍ以内のボイド比率、炭素繊維物性を表１にまとめた。高いストランド弾性率と高い伸度を達成するものの、炭素繊維内部のボイド含有率は低く、軽量化の面で十分でなかった。また、炭素繊維の断面形状は略楕円形であった。

［実施例８］
ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘになるように紡糸溶液の吐出量を調整した以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。凝固条件、得られた炭素繊維内部に有するボイドの平均幅、平均アスペクト比、含有率、長軸の中点から２．０μｍ以内のボイド比率、長軸の中点から１．８μｍ以内のボイド比率、炭素繊維物性を表１にまとめた。実施例１〜７と比較して繊維径が大きくなったため炭素繊維の内外に存在する弾性率差によりストランド弾性率は低下したが、軽量化と炭素繊維物性を両立したものであった。また、炭素繊維の断面形状は略楕円形であった。

［実施例９］
ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘになるように紡糸溶液の吐出量を調整した以外は実施例４と同様にして炭素繊維を得た。凝固条件、得られた炭素繊維内部に有するボイドの平均幅、平均アスペクト比、含有率、長軸の中点から２．０μｍ以内のボイド比率、長軸の中点から１．８μｍ以内のボイド比率、炭素繊維物性を表１にまとめた。実施例１〜７と比較して繊維径が大きくなったため炭素繊維の内外に存在する弾性率差によりストランド弾性率は低下したが、軽量化と炭素繊維物性を両立したものであった。また、炭素繊維の断面形状は略楕円形であった。

［比較例７］
ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘになるように紡糸溶液の吐出量を調整した以外は比較例１と同様にして炭素繊維を得た。凝固条件、得られた炭素繊維内部に有するボイドの平均幅、平均アスペクト比、含有率、長軸の中点から２．０μｍ以内のボイド比率、長軸の中点から１．８μｍ以内のボイド比率、炭素繊維物性を表１にまとめた。また、炭素繊維の断面形状は略楕円形であった。

［比較例８］
ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘになるように紡糸溶液の吐出量を調整した以外は比較例２と同様にして炭素繊維を得た。凝固条件、得られた炭素繊維内部に有するボイドの平均幅、平均アスペクト比、含有率、長軸の中点から２．０μｍ以内のボイド比率、長軸の中点から１．８μｍ以内のボイド比率、炭素繊維物性を表１にまとめた。また、炭素繊維の断面形状は略楕円形であった。

Claims (6)

1. 繊維径方向の断面の長軸を含む繊維軸方向の断面におけるボイド含有率が０．３面積％以上５．０面積％以下、ボイドの平均アスペクト比が２．０以上５０以下であり、繊維径方向の断面におけるボイドの平均幅が３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である炭素繊維。
2. ボイドの平均アスペクト比が１０以上５０以下である請求項１記載の炭素繊維。
3. ボイド含有率が０．３面積％以上２．０面積％以下である請求項１または２記載の炭素繊維。
4. 繊維径方向の断面において、繊維径方向の断面における長軸の中点から２．０μｍ以内の距離に前記断面上のボイド数の８０％以上のボイドを含む請求項１〜３いずれか記載の炭素繊維。
5. ストランド弾性率２２０ＧＰａ以上４００ＧＰａ以下、伸度１．７％以上２．７％以下である請求項１〜４いずれか記載の炭素繊維。
6. 請求項１〜５いずれか記載の炭素繊維の製造方法であって、ポリアクリロニトリル系紡糸溶液を凝固工程を経て紡糸してポリアクリロニトリル系前駆体繊維を得る紡糸工程と、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で耐炎化処理して耐炎化繊維を得る耐炎化工程と、耐炎化繊維を５００〜１２００℃の不活性雰囲気下で予備炭素化処理して予備炭素化繊維を得る予備炭素化工程と、予備炭素化繊維を１２００〜３０００℃の不活性雰囲気下で炭素化処理して炭素繊維を得る炭素化工程を有し、紡糸工程での凝固工程の凝固張力が１．０ｍＮ／ｄｔｅｘ以上２．５ｍＮ／ｄｔｅｘ以下であることを特徴とする炭素繊維の製造方法。