JP2001049524A - アクリル系繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、乾湿式紡糸法によっても、配
向性が充分に高められ、毛羽の少ない高品質なアクリル
系繊維を低コストに操業性良く得ることができ、さら
に、かかるアクリル系繊維により高強度特性を有する炭
素繊維を高収率で製造しうるアクリル系繊維の製造方法
を提供することにある。 【解決手段】アクリル系共重合体を含む紡糸原液を気体
雰囲気を通過させて凝固浴中に紡出して糸条となし、該
糸条をある張力範囲に規制しながら、前記凝固浴内に設
置された折返ガイドを介して、前記凝固浴から外に引き
取り、延伸を含む処理を施して繊維とするアクリル系繊
維の製造方法において、糸条が凝固浴に導入されてか
ら、折返ガイドに接触するまでの時間を特定される範囲
に設定するアクリル系繊維の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、安定して高品位の
繊維を提供することができるアクリル系繊維の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系繊維は、炭素繊維用前駆体繊
維として活用されており、得られる炭素繊維の性能を高
めるため、従来より多様な検討がなされている。

【０００３】炭素繊維は、大別してアクリル系繊維を紡
糸する製糸工程、空気雰囲気中で繊維を酸化繊維に転換
する耐炎化工程と、窒素、ヘリウム、アルゴンなど不活
性雰囲気中で加熱して炭化する炭化工程を経ることで得
られる。

【０００４】炭素繊維は、複合材料における強化繊維と
して航空宇宙用途、スポ−ツ用途、一般産業用途などに
幅広く利用されており、用途によっては、かなり高度の
強度特性が要求される場合がある。

【０００５】ところが、炭素繊維は、本質的に脆性を備
えた素材でもあるため、前駆体繊維の表面に、軽微なも
のでも傷があると、炭素繊維としたときにこれが破壊の
開始点となり、引張強度が大きく低下することがあるた
め、前駆体繊維の製造においては、表面の擦過傷の発生
を抑制するため、何らかの対策を講じる必要がある。

【０００６】かかる対策としては、製糸工程および焼成
工程での単糸間接着を減少させるため離型型、滑り性に
優れたシリコーン系油剤を繊維に付与する方法が提案さ
れているが、この方法によれば、操業性に劣り、さらに
得られる炭素繊維の強度特性が充分に向上しなかった。

【０００７】また、特公平３−４１５６１号公報には、
工程で繊維束を搬送する糸道規制具の形状を工夫するこ
とによって、繊維束に架かる張力を緩和して、前駆体繊
維表面の擦過傷を減少させる方法が提案されているが、
この方法によれば、操業性に劣り、得られる炭素繊維の
強度特性が充分に向上しなかった。

【０００８】炭素繊維は、高度の強度特性を確保する観
点から、単糸の配向性をできる限り均一とすることが要
求され、かかる配向性に優れ、さらに表面が平滑で高緻
密な繊維が得られやすい乾湿式紡糸法が好んで適用され
る。

【０００９】乾湿式紡糸法は紡糸原液を口金孔から一旦
気体雰囲気中に吐出し、凝固浴中に導いて糸条となした
後、凝固浴内に設置された糸条搬送用ガイド（以下、単
に糸条ガイドと略記）を介して、凝固浴から外に引き取
る紡糸方法である。乾湿式紡糸法には、凝固浴中で糸条
の凝固が進行する途上において、糸条ガイドに糸条が強
く接触し過ぎると、糸条を構成する単糸間に架かる張力
差により、毛羽が発生し、得られる繊維の品位が大きく
低下する問題点がある。

【００１０】かかる品位の低下を抑止するため、従来は
製糸工程や焼成工程での延伸倍率を制限するなど様々な
対策が講じられてきたが、これによれば、繊維の配向性
を高めるのが困難となり、最終的に得られる炭素繊維に
充分な引張強度が得られないことがあった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、乾湿
式紡糸法によっても、配向性が充分に高められ、毛羽の
少ない高品質なアクリル系繊維を低コストに操業性良く
得ることができ、さらに、かかるアクリル系繊維により
高強度特性を有する炭素繊維を高収率で製造しうるアク
リル系繊維の製造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、次の構成を有する。即ち、アクリル系共
重合体を含む紡糸原液を気体雰囲気を通過させて凝固浴
中に紡出して糸条となし、該糸条を１５〜７０ｍｇｆ／
ｄ（ｄ：デニール）の張力範囲に規制しながら、前記凝
固浴内に設置された折返ガイドを介して、前記凝固浴か
ら外に引き取り、延伸を含む処理を施して繊維とするア
クリル系繊維の製造方法において、糸条が凝固浴に導入
されてから、折返ガイドに接触するまでの時間を０．５
〜５秒の範囲に設定することを特徴とするアクリル系繊
維の製造方法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明者らは、アクリル系共重合
体を含む紡糸原液を気体雰囲気を通過させて凝固浴中に
紡出して糸条となし、該糸条をある張力範囲に規制しな
がら、前記凝固浴内に設置された折返ガイドを介して、
前記凝固浴から外に引き取り、延伸を含む処理を施して
繊維とするアクリル系繊維の製造方法において、糸条が
凝固浴に導入されてから、折返ガイドに接触するまでの
時間を特定される範囲に設定することによって、前記し
た課題を一挙に解決することを見い出し、本発明に到達
した。

【００１４】本発明において、「折返ガイド」とは、凝
固浴内に設置された糸条ガイドの内、走行する糸条が接
触する角度が最大となる糸条ガイドをいう。

【００１５】本発明において、アクリル系重合体はアク
リロニトリル９０重量％以上、他のアクリロニトリルと
共重合しうる共重合体が１０重量％以内で構成される共
重合体である。

【００１６】前記共重合体としては、アクリル酸、メタ
アクリル酸、イタコン酸、およびそれらのメチルエステ
ル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステ
ル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アリルスルホン
酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びそ
れらのアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種を挙
げることができる。

【００１７】アクリル系重合体は乳化重合、塊状重合、
溶液重合など従来公知の重合法により重合される。ここ
で紡糸原液としては、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、硝酸、ロダンソ
ーダ水溶液などを用いることができる。また、凝固浴の
溶液には紡糸原液に用いる溶媒と同一の溶媒を含む水溶
液を使用するのが良い。

【００１８】本発明では、アクリル系繊維を製造するに
当たり、紡糸原液は口金孔から一旦気体雰囲気中に吐出
し、２〜１０ｍｍのエアーギャップを通過させて凝固浴
中に導いて糸条となし、凝固浴中に設置された折返ガイ
ドを介して、糸条を凝固浴から外に引き取る乾湿式紡糸
法が適用される。

【００１９】凝固浴中に設置される糸条ガイドは１〜５
本、好ましくは２又は３本であるのが良い。５本を越え
ると、糸条に架かる張力が高くなり過ぎ、糸切れするこ
とがあり、また操業性が低下することがある。

【００２０】本発明では、前記凝固浴内において、糸条
は１５〜７０ｍｇｆ／ｄ（ｄ：デニール）の張力範囲に
規制することが必要であり、好ましくは２０〜５０ｍｇ
ｆ／ｄに規制するのが良い。１５ｍｇｆ／ｄ以下である
と、糸条を構成する複数の単糸に架かる張力に差が生じ
易くなり、得られる繊維の配向性が低下することがあ
る。７０ｍｇｆ／ｄを越えると、折返ガイドとの強い接
触により糸条断面が変形したり、折返ガイドに糸条が一
時的に圧着された後、急激に脱離して糸切れすることが
ある。

【００２１】前記張力は、張力計により、走行する糸条
を挟み込んで測定できる。ここでは、張力計として、エ
イコー測器（株）製、型番：ＨＳ−４０００を使用し
た。

【００２２】また、本発明においては、折返ガイドを含
む糸条ガイドへ、糸条の接触が不足するなどにより、糸
条を構成する複数の単糸に架かる張力に差が生じて起こ
る繊維の配向性の低下は、後述する単糸伸度変動率（Ｃ
Ｖ）で指標化することができる。

【００２３】本発明において、前記折返ガイドは、糸条
が凝固浴に導入されてから、折返ガイドに接触するまで
の時間Ｔを０．５〜５秒、好ましくは２〜３秒の範囲に
設定するのが良い。０．５秒未満であると、糸条の凝固
が不充分なまま、折返ガイドに強く接触するため、糸切
れすることがある。５秒を越えると、折返ガイドに接触
するまでに糸条の凝固が必要以上に進行してしまい、凝
固浴内で糸条に架かる張力を適宜調整しても、糸条の配
向性が充分に向上しないことがある。

【００２４】本発明では、前記した、折返ガイドに接触
するまでの時間Ｔ（秒）は、凝固浴中では糸条は延伸さ
れず、その延伸倍率は実質的に１であることから、該折
返ガイドの凝固浴液面位置を基準とした設置深さ（凝固
浴液面から、糸条が折返ガイドに接触を開始する点まで
の垂直距離）をＬ（ｍ）とし、糸条を凝固浴から外に引
き取る際の搬送速度をＳ（ｍ／秒）として次式により求
めることができる。

【００２５】Ｔ（秒）＝Ｌ（ｍ）／Ｓ（ｍ／秒） また、前記折返ガイドにおいて、走行する糸条と接触す
る部分の表面粗さＲａ（測定法は後述する）は０．５以
下、好ましくは０．１以下であるのが良い。０．５を越
えると、糸条表面に擦過傷が生じ易くなり、得られる炭
素繊維の強度特性が損なわれることがある。尚、かかる
表面粗さＲａは、０．０１程度あれば本発明の効果を奏
するに当たり充分であることが多い。

【００２６】さらに、前記折返ガイドには、素材として
ステンレス鋼、セラミックスなどが使用できるが、走行
する糸条と接触する部分においては、該部分のビッカー
ス硬度（ＪＩＳ Ｒ１６１０に従い測定される）が１５
００以上、好ましくは１８００以上となるようにするの
が良い。１５００未満であると、取り扱う際に折返ガイ
ドの表面が傷つき、糸条表面の擦過傷の原因となること
がある。尚、かかる硬度は、２５００程度あれば本発明
の効果を奏するに当たり充分であることが多い。

【００２７】本発明において、折返ガイドを含む糸条ガ
イドの形態としては、例えば、断面形状が円形や楕円形
の円柱状のものが好ましく使用できるが、その他走行す
る糸条を傷つけなように角が滑らかな形状となっている
四角柱状のものや、三角柱状のものも使用できる。ま
た、折返ガイドを含む糸条ガイドは実質的に回転しない
ように、固定されているのが好ましい。

【００２８】また、折返ガイドの直前に、別の糸条ガイ
ドを設置し、その折返ガイドと糸条ガイドによって、走
行する糸条の糸道がＳ字状に規制されていると、得られ
る繊維の配向性をさらに高めることができ好ましい。

【００２９】以下、本発明による紡糸の実施態様を図１
により説明するが、本発明は、本実施態様に限定される
ものではない。紡糸原液は紡糸口金１から紡出後、凝固
浴３に導入されて糸条６とされ、駆動されている引取ロ
ーラ４によって、折返ガイド２を含む糸条ガイドと、水
切りガイド５を介し、凝固浴から外に引き取られ、さら
に水洗後、浴中で延伸される。ここで、凝固浴中での糸
条の延伸倍率は、糸条の全延伸倍率の１５〜５０％にな
るように設定することが、毛羽の発生を防ぎ、得られる
繊維の配向性を高める上で好ましい。

【００３０】この後、糸条に油剤を付与し、その後乾燥
緻密化するのが好ましい。ここで用いる油剤には耐熱性
が高く、かつ離型性に優れ、単糸間接着を防止する効果
の大きなアミノ変性シリコーンを主成分とする油剤を用
いるのが良い。

【００３１】この後糸条を、さらに気体雰囲気中や加熱
熱媒中で延伸することもできる。この際、加圧スチーム
を熱媒として延伸することにより高い配向性を有する繊
維が得られ易く好ましい。

【００３２】

【実施例】以下実施例により、本発明を具体的に説明す
る。実施例においては、各物性値は次に示す方法により
測定した。尚、以下の実施例では、紡糸方法は、図１に
示す態様に従った。 ＜アクリル系繊維の単糸伸度、単糸伸度変動率（ＣＶ）
＞被測定繊維の糸長を２５ｍｍ、引張速度を１ｍｍ／分
にしてテンシロン万能型引張試験機で単糸伸度を測定し
た。単糸伸度については、得られたｎ＝１００のＳ−Ｓ
カ−ブより、その平均値を求めることにより得、単糸伸
度変動率（ＣＶ）については、ｎ＝１００のデータよ
り、次式により求めた。

【００３３】ＣＶ(％)＝データの標準偏差σ(n=100)÷
データの平均値ｘ(n=100)×100 ここでは、引張試験機として、東洋ボ−ルドウイン社
製、型番ＵＴＭ−III−５００を用いた。 ＜炭素繊維の引張強度、引張弾性率＞ＪＩＳ Ｒ７６０
１に準じ、樹脂含浸ストランド法によった。ｎ＝１０の
平均値とした。 ＜折返ガイドの表面粗さＲａ＞ＪＩＳ Ｂ０６０１、Ｂ
０６５１に準じた。ここでは、測定装置としてミツトヨ
フォ−ムトレーサーＣＳ−４００を使用し、３箇所の測
定点の平均値とした。 （実施例１〜７、比較例１〜４）アクリロニトリル９
９．５モル％、イタコン酸０．５モル％からなる極限粘
度［η］が１．８０のアクリル共重合体を２０重量％含
むジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記）の紡
糸原液を調整し、この紡糸原液に、親水性を向上させる
ため、ｐＨが８．０になるまでアンモニアガスを吹き込
んだ。

【００３４】こうして得られた紡糸原液を乾湿式紡糸法
により、４５℃に温調した紡糸原液を、孔数３０００の
紡糸口金からＤＭＳＯと水とからなる凝固浴中に紡出
し、直前の糸条ガイドで、走行する糸条の糸道がＳ字状
なるよう規制し、折返ガイドで走行する糸条を折り返し
た後、浴中で別の折返しガイド、さらに浴外で水切りガ
イドを通過させ、引取ローラによって１５ｍ／分の速度
で凝固浴から外に引き取り、単糸総数３０００本の凝固
糸条とした。

【００３５】ここで、折返ガイドには、走行する糸条と
接触する部分において、ビッカース硬度が、実施例７で
１３００、その他実施例、比較例では２０００の、セラ
ミックス（日本セラテックス社製、ポアフリー（登録商
標））を使用した。

【００３６】さらに、この凝固糸条を熱水中で水洗後、
全４槽からなる浴延伸工程に導き、第４槽の温度が９０
℃の熱水中で倍率３倍で延伸した。

【００３７】なお、ここでは単糸間接着を防止するた
め、延伸浴の入り側の搬送ローラを浴槽の外に設置した
状態で糸条を搬送した。

【００３８】さらに繊維束を、ノニルフェノールＥＯ付
加物により乳化処理したアミノ変性シリコーン（アミノ
基の含有量は−ＮＨ₂換算で１．０％）を含む、油剤濃
度が２．０重量％のシリコーン系油剤浴中を通過させ、
油剤を糸条重量に対して０．７重量％付与した。

【００３９】次に、１５０℃に温調した加熱ローラで乾
燥緻密化し、加圧スチーム延伸装置で延伸倍率４倍で延
伸し、さらに１８０℃に温調した加熱ローラで再度乾燥
し、単糸繊度１．０ｄ（ｄ：デニール）、総繊度３００
０ｄのアクリル系繊維を得た。

【００４０】得られたアクリル系繊維を、耐炎化炉で、
２５０〜２８０℃の空気雰囲気中、延伸倍率を１．０と
して延伸しながら酸化処理し、耐炎化繊維とした。

【００４１】さらに、この耐炎化繊維を、最高雰囲気温
度が８００℃の前炭化炉で、４００〜５００℃の窒素雰
囲気中、昇温速度を１００℃／分、延伸倍率を１．０５
として延伸しながら前炭化処理し、次いで最高雰囲気温
度が１４５０℃の炭化炉で、１０００〜１２００℃の窒
素雰囲気中、昇温速度を２００℃／分、延伸倍率を０．
９７として延伸しながら炭化処理して、炭素繊維を得
た。

【００４２】この後、炭素繊維に１０クーロン／ｇの電
荷を与え、炭酸アンモニウムの水溶液中で陽極酸化処理
を施した。

【００４３】アクリル系繊維を得るに当たり、凝固浴に
おいて、折返ガイドの表面粗さ、設定範囲などを種種変
え、得られたアクリル系繊維の単糸について、破断伸度
と単糸伸度変動率（ＣＶ）を、得られた炭素繊維につい
て、引張強度、引張弾性率、毛羽数をそれぞれ表１に示
した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、乾湿式紡糸法であって
も、配向性が充分に高めれ、毛羽の少ない高品質なアク
リル系繊維を低コストに操業性良く得ることができ、さ
らに、かかるアクリル系繊維により高強度特性を有する
炭素繊維を高収率で製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜７、比較例１〜４の実施態様を示す
図である。

【符号の説明】

１：紡糸口金 ２：折返ガイド ３：凝固浴 ４：引取ローラ ５：水切りガイド ６：糸条 ７：糸条ガイド Ｌ：折返ガイドの設置深さ（ｍ）

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4L035 BB04 BB06 BB15 BB21 BB60 BB69 BB72 BB80 BB89 BB91 EE08 FF01 MB00 4L037 AT02 CS03 FA06 FA08 PA55 PA65 PC10 PC13 PF29 PF45 PS02 PS17

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリル系共重合体を含む紡糸原液を気体
   雰囲気を通過させて凝固浴中に紡出して糸条となし、該
   糸条を１５〜７０ｍｇｆ／ｄ（ｄ：デニール）の張力範
   囲に規制しながら、前記凝固浴内に設置された折返ガイ
   ドを介して、前記凝固浴から外に引き取り、延伸を含む
   処理を施して繊維とするアクリル系繊維の製造方法にお
   いて、糸条が凝固浴に導入されてから、折返ガイドに接
   触するまでの時間を０．５〜５秒の範囲に設定すること
   を特徴とするアクリル系繊維の製造方法。
2. 【請求項２】前記折返ガイドは、糸条が接触する部分の
   表面粗さＲａが０．５以下であり、かつ該部分のビッカ
   −ス硬度が１５００以上である請求項１記載のアクリル
   系繊維の製造方法。