JP5890885B1

JP5890885B1 - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法

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Publication number: JP5890885B1
Application number: JP2014215315A
Authority: JP
Inventors: 弘樹山下; 智紀初森; 剛章大神
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2014-10-22
Filing date: 2014-10-22
Publication date: 2016-03-22
Anticipated expiration: 2034-10-22
Also published as: JP2016081865A

Abstract

【課題】表面に炭素が効率的に被覆されてなり、電池特性のさらなる向上を図ることのできるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【解決手段】下記式（Ａ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄・・・（Ａ）
（式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ＜０．５、０．５＜ｂ＜１、及び０≦ｃ≦０．２を満たし、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
で表されるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物に、ポリビニルピロリドンを含む炭素源を炭化してなる炭素が担持されたものであるリチウム二次電池用正極活物質。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリビニルピロリドンを含む炭素源を炭化してなる炭素が担持されたリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。

携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられる二次電池の開発が行われており、特にリチウムイオン二次電池は広く知られている。こうしたなか、Ｌｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ₄等のリチウム含有オリビン型リン酸金属塩は、資源的な制約に大きく左右されることがなく、しかも高い安全性を発揮することができるため、高出力で大容量のリチウム二次電池を得るのには最適な正極材料となる。しかしながら、これらの化合物は、結晶構造に由来して導電性を十分に高めるのが困難な性質を有しており、またリチウムイオンの拡散性にも改善の余地があるため、従来より種々の開発がなされている。

例えば、特許文献１では、一次結晶粒子を超微粒子化して、オリビン型正極活物質内のリチウムイオン拡散距離の短縮化を図ることにより、得られる電池の性能向上を試みている。また、特許文献２では、正極活物質の粒子表面に伝導性炭質材料を均一に堆積させ、かかる粒子表面で規則的な電場分布を得ることにより、電池の高出力化を図っている。

特開２０１０−２５１３０２号公報特開２００１−１５１１１号公報

これらの正極活物質は、表面においてかかる正極活物質を構成する化合物が露出するのを抑制しつつ、炭素を効率的に被覆させることができれば、電池特性のさらなる向上を図ることができるものの、こうした被覆状態を的確に判断するのは困難であり、依然として改善の余地が残されている。

したがって、本発明の課題は、表面に炭素が効率的に被覆されてなり、電池特性のさらなる向上を図ることのできるリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。

そこで本発明者らにより、特定の測定条件下でカールフィッシャー水分計を用いれば、炭素による活物質表面の被覆の程度を的確に推し量ることが可能であると判明し、さらに種々検討したところ、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物にポリビニルピロリドンを含む炭素源を炭化してなる炭素を担持させることによって、かかる化合物の表面に効率的に炭素が被覆されてなる正極活物質が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記式（Ａ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄・・・（Ａ）
（式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ＜０．５、０．５＜ｂ＜１、及び０≦ｃ≦０．２を満たし、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
で表されるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物に、ポリビニルピロリドンを含む炭素源を炭化してなる炭素が担持されたものであるリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
また、本発明は、リチウム化合物、リン酸化合物、鉄化合物、及びマンガン化合物を水熱反応に付してオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物を得る工程（Ｉ）、
得られたオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物にポリビニルピロリドンを含む炭素源、或いはポリビニルピロリドン及びグルコースを含む炭素源を添加して複合混合物を得る工程（II）、及び
工程（II）で得られた複合混合物を還元雰囲気下又は不活性雰囲気下で焼成する工程（III）
を備える上記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。

本発明のリチウム二次電池用正極活物質によれば、特定の測定条件下でのカールフィッシャー水分計の使用によっても確認できるとおり、表面にポリビニルピロリドンを含む炭素源に由来する炭素が効率的に被覆されてなるため、電池特性を飛躍的に向上させることのできる正極材料として極めて有用である。

カールフィッシャー水分計を用いた測定方法により得られる、炭素による活物質表面の被覆の程度を推し量るためのプロファイルを示す模式図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、下記式（Ａ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄・・・（Ａ）
（式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ＜０．５、０．５＜ｂ＜１、及び０≦ｃ≦０．２を満たし、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
で表されるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物に、ポリビニルピロリドンを含む炭素源を炭化してなる炭素が担持されたものである。

上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物は、少なくとも遷移金属であるマンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）を含む。式（Ａ）中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、又はＺｒである。ａは、０＜ａ＜０．５であって、好ましくは０．１≦ａ≦０．３である。ｂは、０．５＜ｂ＜１であって、好ましくは０．７≦ｂ≦０．９である。ｃは、０≦ｃ≦０．２を満たし、好ましくは０≦ｃ≦０．１である。そして、これらａ、ｂ及びｃは、２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数である。上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物としては、具体的には、例えばＬｉＭｎ_0.8Ｆｅ_0.2ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.75Ｆｅ_0.15Ｍｇ_0.1ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.75Ｆｅ_0.19Ｚｒ_0.03ＰＯ₄等が挙げられ、なかでもＬｉＭｎ_0.8Ｆｅ_0.2ＰＯ₄が好ましい。

本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、上記オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物に、ポリビニルピロリドンを含む炭素源を炭化してなる炭素が担持されたものである。すなわち、炭素源に含まれるポリビニルピロリドンは炭化されて炭素となり、これがオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物に堅固に担持されてなる。かかるポリビニルピロリドンは水等の溶剤への溶解性が高く、適度な粘性を示すことから、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面を効率的に包囲することができると考えられる。そのため、炭素源に含まれるポリビニルピロリドンが炭化することによって、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物表面の露出を有効に抑制しながら、かかる表面をポリビニルピロリドンに由来する炭素で均一に被覆することが可能となり、得られる電池における性能を有効に高めることができる有用な正極活物質を得ることができると推察される。

ポリビニルピロリドンを含む炭素源を炭化してなる炭素の量は、リチウム二次電池用正極活物質中に、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは１．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは２〜７質量％である。オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物に担持された炭素の量は、炭素・硫黄分析装置を用いた測定により、求めることができる。

上記リチウム二次電池用正極活物質は、ポリビニルピロリドンを含む炭素源、或いはポリビニルピロリドン及びグルコースを含む炭素源を添加した後、還元雰囲気下又は不活性雰囲気下で焼成することにより得られるものであるのが好ましい。
すなわち、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム化合物、リン酸化合物、鉄化合物、及びマンガン化合物を水熱反応に付してオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物を得る工程（Ｉ）、
得られたオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物にポリビニルピロリドンを含む炭素源、或いはポリビニルピロリドン及びグルコースを含む炭素源を添加して複合混合物を得る工程（II）、及び
工程（II）で得られた複合混合物を還元雰囲気下又は不活性雰囲気下で焼成する工程（III）
を備える。

工程（Ｉ）は、リチウム化合物、リン酸化合物、鉄化合物、及びマンガン化合物を水熱反応に付してオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物を得る工程である。
用い得るリチウム化合物としては、リチウム酸化物又はリチウム水酸化物が挙げられる。具体的には、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、水酸化リチウムが好ましく、具体的には、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ等の水和物を用いることができる。

用い得るリン酸化合物としては、リン酸、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、リン酸が好ましく、例えば７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。

用い得る鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、及びこれらの水和物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄及びその水和物が好ましい。

用い得るマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、及びこれらの水和物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガン及びその水和物が好ましい。

これらマンガン化合物及び鉄化合物の使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、好ましくは９９：１〜５１：４９であり、より好ましくは９５：５〜７０：３０であり、さらに好ましくは９０：１０〜７５：２５である。

さらに、必要に応じて、マンガン化合物及び鉄化合物以外の金属（Ｍ）化合物を用いてもよい。金属（Ｍ）化合物におけるＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄであり、上記式（Ａ）中のＭと同義である。かかる金属（Ｍ）化合物として、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩、及びこれらの水和物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、ＭがＭｇ、又はＺｒである金属（Ｍ）化合物を用いるのが好ましい。
これら金属（Ｍ）化合物を用いる場合、鉄化合物、マンガン化合物、及び金属（Ｍ）化合物の合計添加量は、リチウム化合物１モルに対し、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。

これらリチウム化合物、リン酸化合物、鉄化合物及びマンガン化合物、さらに必要に応じて金属（Ｍ）化合物を混合し、水熱反応させてリン酸鉄マンガンリチウム化合物の一次粒子を得る方法としては、例えばＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅ１９６‘（２０１１），ｐ６４９８−６５０１）に記載の方法を用いることができる。

具体的には、例えば、まずリチウム化合物、リン酸化合物、及び水を混合した後、鉄化合物及びマンガン化合物、並びに必要に応じて金属（Ｍ）化合物を添加してさらに混合して水分散液を調製する。この際、予めリチウム化合物、及び水を混合して得たスラリー水にリン酸化合物を添加してリン酸三リチウム水溶液を調製した後、鉄化合物及びマンガン化合物、並びに必要に応じて金属（Ｍ）化合物を添加して水分散液を調製するのが好ましい。

予めリン酸三リチウム水溶液を調製する場合、リチウム化合物と水とを混合して得られるスラリー水は、水１００質量部に対し、２０〜５０質量部のリチウム化合物を含有するのが好ましく、２５〜４５質量部のリチウム化合物を含有するのがより好ましい。次いで、得られたスラリー水からリン酸三リチウム水溶液を得るにあたり、リン酸化合物を用い、これを滴下しながら撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍである。また、スラリー水の撹拌時間は、好ましくは１〜２４時間であり、より好ましくは５〜１５時間であり、スラリー水の温度は、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは２０〜７０℃である。また、リン酸化合物を混合した後のリン酸三リチウム水溶液に対し、窒素をパージするのが好ましく、溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下にするのが好ましい。かかるリン酸三リチウム水溶液に鉄化合物及びマンガン化合物、並びに必要に応じて金属（Ｍ）化合物を添加して水分散液を調製すればよい。

マンガン化合物、鉄化合物、及び金属（Ｍ）化合物の添加順序は特に制限されない。また、これらの化合物を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₃）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることでリン酸マンガン鉄リチウム化合物の生成が抑制されるのを防止する観点から、マンガン化合物、鉄化合物、及び金属（Ｍ）化合物合計１モルに対し、好ましくは０．０１〜１モルであり、より好ましくは０．０３〜０．５モルである。

次いで、上記得られた水分散液を水熱反応に付す。水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、マンガン化合物、鉄化合物、及び金属（Ｍ）化合物の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、水分散液中におけるリン酸イオン１モルに対し、好ましくは１０〜３０モルであり、より好ましくは１２．５〜２５モルである。

水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜２５０℃が好ましく、さらに１４０〜２３０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜２００℃で反応を行う場合この時の圧力は０．３〜１．５ＭＰａとなり、１４０〜１８０℃で反応を行う場合の圧力は０．４〜１．０ＭＰａとなる。水熱反応時間は１０分〜３時間が好ましく、さらに１０分〜１時間が好ましい。
その後、洗浄、ろ過、乾燥することによりリン酸鉄マンガンリチウム化合物を一次粒子として単離できる。なお、洗浄する際における水の使用量は、リン酸鉄マンガンリチウム化合物１質量部に対し、好ましくは５〜１００質量部であり、より好ましくは５〜５０質量部である。また、乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられるが、凍結乾燥が好ましい。

工程（II）は、上記得られたオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物にポリビニルピロリドンを含む炭素源、或いはポリビニルピロリドン及びグルコースを含む炭素源を添加して複合混合物を得る工程である。かかる工程を経た複合混合物を用い、さらに後述する工程（III）を介することによって、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物に、ポリビニルピロリドンを含む炭素源を炭化してなる炭素を担持させることができる。

用いる炭素源としては、ポリビニルピロリドンを単独で含むものであってもよく、さらにグルコースを併用し、ポリビニルピロリドン及びグルコースの双方を含むものであってもよく、ポリビニルピロリドンとグルコースとを含む炭素源を用いるのがより好ましい。具体的には、かかる炭素源中におけるポリビニルピロリドンとグルコースの質量比（ポリビニルピロリドン：グルコース）は、より効率的にオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面に炭素を被覆させる観点から、炭素換算量で好ましくは１００：０〜１０：９０であり、より好ましくは８５：１５〜１５：８５であり、さらに好ましくは７５：２５〜２５：７５である。

また、炭素源の添加量は、効率的にオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面に炭素を被覆させる観点から、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物１００質量部に対し、好ましくは２〜２５質量部であり、より好ましくは５〜２０質量部であり、さらに好ましくは７〜１８質量部である。

得られたオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物にポリビニルピロリドンを含む炭素源、或いはポリビニルピロリドン及びグルコースを含む炭素源を添加することにより、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物、並びにポリビニルピロリドン或いはポリビニルピロリドン及びグルコースを含む複合混合物が得られる。かかる複合混合物は、余分な水分を除去しつつ、続く工程（III）において、効率的にオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面に均一かつ堅固に炭素を被覆させる観点から、温風乾燥に付すのが好ましく、具体的には、温度４０〜１２０℃で１〜２４時間の温風乾燥に付するのが好ましい。

工程（III）は、工程（II）で得られた複合混合物を還元雰囲気下又は不活性雰囲気下で焼成する工程である。これにより、複合混合物中に存在するポリビニルピロリドンを含む炭素源を炭化させ、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物にかかる炭素を堅固に担持させてなるリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。焼成条件は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４００〜８００℃で好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは０．５〜１．５時間とするのがよい。

リチウム二次電池用正極活物質は、本発明者らにより、特定の測定条件下でカールフィッシャー水分計を用いれば、炭素による活物質表面の被覆の程度を的確に推し量ることが可能であると判明した。かかる方法により、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の表面に効率的に炭素が被覆されてなることが確認できる。

カールフィッシャー水分計を用いた測定方法は、具体的には、正極活物質０．５ｇを測定試料として用い、気温２０℃、相対湿度５０％の大気下に２時間暴露して吸湿させ、窒素流量２５０ｍＬ／分、温度２５０℃の条件で、測定開始から２０分経過時までの水分量を測定する。次いで、これらの測定結果を元に、例えば図１に示すような、縦軸を水分量、横軸を測定時間とするプロファイルを作製する。かかるプロファイルに基づいて読みだされる、測定開始から水分量の最大ピークαが出現するまでの時間Ｔが、炭素による活物質表面の被覆の程度を推し量る指標となる。かかる時間Ｔの値が小さいほど、表面におけるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物の露出が効果的に低減され、ポリビニルピロリドンを含む炭素源を炭化してなる炭素が効率的に被覆されつつ、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物に堅固に担持されたものであることを意味する。

本発明のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を適用できるリチウム二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ１２．７２ｇと水９０ｍＬを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、２５℃の温度に保持しながら２〜３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１．５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、速度４００ｒｐｍで撹拌することによりリン酸三リチウム水溶液を得た。かかる水溶液は、リン１モルに対し、２．９７モルのリチウムを含有していた。なお、得られた水溶液は、窒素パージし、溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした。

次に、得られたリン酸三リチウムを含有する水溶液全量に対し、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ１９．２９ｇ、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ４．１７ｇを添加して、混合液を得た。このとき、添加したＭｎＳＯ₄とＦｅＳＯ₄のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、８０：２０であった。
次いで、得られた混合液をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥してリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄）を得た。
得られたリン酸マンガン鉄リチウムは、粉末Ｘ線回折測定により単一相であることを確認した。

そして、炭素源としてポリビニルピロリドン単独で０．３２ｇ（リン酸マンガン鉄リチウム１００質量部に対して約１０．７質量部）を用い、これを得られたリン酸マンガン鉄リチウム３ｇに添加し、８０℃で３時間温風乾燥に付して複合混合物を得た後、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、表面に炭素が均一に被覆されてなるリチウム二次電池用正極活物質（炭素量＝７．５質量％）を得た。

［実施例２］
炭素源として、ポリビニルピロリドン０．２４ｇ、及びグルコース０．１４ｇ（リン酸マンガン鉄リチウム１００質量部に対して約１２．７質量部、ポリビニルピロリドン：グルコース＝７５：２５（炭素換算量））を用いた以外、実施例１と同様にして、表面に炭素が均一に被覆されてなるリチウム二次電池用正極活物質（炭素量＝７．５質量％）を得た。

［実施例３］
炭素源として、ポリビニルピロリドン０．１６ｇ、及びグルコース０．２８ｇ（リン酸マンガン鉄リチウム１００質量部に対して約１４．７質量部、ポリビニルピロリドン：グルコース＝５０：５０（炭素換算量））を用いた以外、実施例１と同様にして、表面に炭素が均一に被覆されてなるリチウム二次電池用正極活物質（炭素量＝７．５質量％）を得た。

［実施例４］
炭素源として、ポリビニルピロリドン０．０８ｇ、及びグルコース０．２８ｇ（リン酸マンガン鉄リチウム１００質量部に対して約１２．０質量部、ポリビニルピロリドン：グルコース＝２５：７５（炭素換算量））を用いた以外、実施例１と同様にして、表面に炭素が均一に被覆されてなるリチウム二次電池用正極活物質（炭素量＝７．５質量％）を得た。

［実施例５］
炭素源として、ポリビニルピロリドン０．０３ｇ、及びグルコース０．３４ｇ（リン酸マンガン鉄リチウム１００質量部に対して約１２．３質量部、ポリビニルピロリドン：グルコース＝１０：９０（炭素換算量））を用いた以外、実施例１と同様にして、表面に炭素が均一に被覆されてなるリチウム二次電池用正極活物質（炭素量＝７．５質量％）を得た。

［比較例１］
炭素源として、グルコース単独で０．５６ｇ（リン酸マンガン鉄リチウム１００質量部に対して約１８．６質量部）を用いた以外、実施例１と同様にして、表面に炭素が均一に被覆されてなるリチウム二次電池用正極活物質（炭素量＝７．５質量％）を得た。

［比較例２］
炭素源を一切用いなかった以外、実施例１と同様にして、表面に炭素が均一に被覆されてなるリチウム二次電池用正極活物質（炭素量＝０質量％）を得た。

［試験例１：正極活物質の表面における炭素の被覆状態の評価］
カールフィッシャー水分計（ＭＫＣ−６１０、京都電子工業（株）製）を用いて測定及び評価を行った。具体的には、実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた正極活物質０．５ｇを測定試料とし、気温２０℃、相対湿度５０％の大気下に２時間暴露して吸湿させ、窒素流量２５０ｍＬ／分、温度２５０℃の条件で、測定開始から２０分経過時までの水分量を測定した。次いで、これら各々の測定結果を元に、図１に示すようなプロファイルを作製し、測定開始から水分量の最大ピークαが出現するまでの時間Ｔを読みだし、比較例１を１００とする相対値を求めた。
結果を表１に示す。

［試験例２：充放電特性の評価］
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた正極活物質を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

製造したリチウム二次電池を用い、放電容量測定装置（ＨＪ−１００１ＳＤ８、北斗電工製）にて０．１Ｃ放電容量（１７ｍＡｈ／ｇ）と３Ｃ放電容量（５１０ｍＡｈ／ｇ）を測定し、０．１Ｃ放電容量に対する３Ｃ放電容量の割合（｛３Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量｝×１００）（％）を求めた。
結果を表２に示す。

上記結果によれば、実施例のリチウム二次電池用正極活物質は、比較例のリチウム二次電池用正極活物質に比して、時間Ｔの値が小さいことから、活物質の表面に効率的にポリビニルピロリドンを含む炭素源を炭化してなる炭素が被覆されなることがわかる上、得られるリチウム二次電池のレート特性も０．１Ｃ放電容量に対する３Ｃ放電容量の割合が高く、非常に良好であることがわかる。

Claims

下記式（Ａ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄・・・（Ａ）
（式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ＜０．５、０．５＜ｂ＜１、及び０≦ｃ≦０．２を満たし、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
で表されるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物に、ポリビニルピロリドンを含む炭素源由来の炭素が担持してなるリチウム二次電池用正極活物質。
ポリビニルピロリドンを含む炭素源由来の炭素の量が、リチウム二次電池用正極活物質中に１〜１５質量％である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
炭素源がポリビニルピロリドン及びグルコースを含み、かつ炭素源中におけるポリビニルピロリドンとグルコースの質量比（ポリビニルピロリドン：グルコース）が、炭素換算量で１００：０〜１０：９０である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
ポリビニルピロリドンを含む炭素源、或いはポリビニルピロリドン及びグルコースを含む炭素源の添加量が、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物１００質量部に対し、２〜２５質量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
リチウム化合物、リン酸化合物、鉄化合物、及びマンガン化合物を水熱反応に付してオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物を得る工程（Ｉ）、
得られたオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物にポリビニルピロリドンを含む炭素源、或いはポリビニルピロリドン及びグルコースを含む炭素源を添加して複合混合物を得る工程（II）、及び
工程（II）で得られた複合混合物を還元雰囲気下又は不活性雰囲気下で焼成する工程（III）
を備える請求項１〜４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。