JP5885345B2 - 樹脂との加工密着性に優れる容器用表面処理鋼板、その製造方法および缶 - Google Patents

Description

本発明は、ニッケルめっき鋼板に樹脂を被覆してなる樹脂被覆鋼板に関し、特に加工を施した際に加工後の有機樹脂層の密着性が優れるクロムフリーの、飲料、食品用有機樹脂被覆表面処理鋼板および有機樹脂被覆表面処理鋼板を用いた金属缶に関する。

飲料、食品分野の金属容器では、製品に用いられる化学物質の人体に及ぼす影響に対する配慮、製造工程の地球環境への負荷軽減のため、塗装鋼板からポリエステル樹脂を被覆してなる樹脂被覆鋼板に移行しつつある。
金属缶分野では、従来の缶胴、天蓋、底蓋からなる３ピースタイプから、缶胴と底蓋が一体化した２ピースタイプが主流となり、缶胴部を薄肉化することにより、省資源化が進んでいる。２ピース缶では、３ピース缶に比べて缶側壁の加工度が高いため、鋼板と被覆樹脂との優れた密着力が必要である。
樹脂被覆した２ピース缶の成形方法としては、絞り成形、絞り再絞り成形、ストレッチドロー成形、ストレッチアイアニング成形、絞りしごき成形が挙げられる。これらの樹脂被覆鋼板からなる２ピース缶には、現状では加工後の基材と被覆樹脂との密着性に優れた電解クロムめっき鋼板を使用している。しかし、近年の環境対応の流れから加工後の鋼板と被覆樹脂層との密着性に優れ、かつ製造工程で６価クロムを使用することのないクロムを含まない樹脂被覆鋼板用表面処理鋼板の開発が望まれている。
飲料、食品分野でクロムを使用せずに密着力を有する表面処理鋼板としてはニッケルめっき鋼板が使用されており、その密着力を向上させる方法としてニッケルめっきの表面を凹凸形状にすることが検討されている。

缶用表面処理鋼板のニッケルめっきの表面を凹凸形状にする先行技術としては、
例えば、特許文献１（特開２０００−２２６６７６号公報）に、溶接性、耐食性、フィルム密着性に優れたラミネート溶接用鋼板として、ニッケルめっき後錫めっきを行い溶融溶錫処理によりニッケル系めっき層とＳｎを合金化させ耐食性を向上させるとともに、島状錫を形成させ、フィルムの高温密着性を向上させる方法が記載されている。
特許文献２（特開２００１−２８８５８５号公報）には、とくに皮膜を除去することなく溶接を行うことができる溶接缶用めっき鋼板として、ニッケル拡散層を形成させた後電気錫めっきを施し、リフロー処理によりＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金層を形成するとともに溶融錫の表面張力により凝集し島状錫を形成する方法が記載されている。
特許文献３（特開２００５−２５６０１４号公報）には、窒化処理を行った鋼板にＮｉまたはＦｅ−Ｎｉ合金めっきのニッケル系めっきを行い、その後のＳｎめっき後に溶融溶錫処理を行い、窒素を含んだＳｎ−ＦｅまたはＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金層を形成させるとともに、窒化層の効果により、島状錫を工業的に安定に形成させる方法が記載されている。
また、特許文献４（特開２００４−０９５４９７号公報）には、アルカリ電池の正極缶用鋼板素材として、Ｎｉ−Ｐめっきを行い、めっき後加熱処理を行い、Ｎｉ_３Ｐ金属間化合物を分散させ極めて微細な凹凸の表面を形成する方法が記載されている。

特開２０００−２２６６７６号公報 特開２００１−２８８５８５号公報 特開２００５−２５６０１４号公報 特開２００４−０９５４９７号公報

しかしながら、前記従来技術に記載されたニッケル系めっき層上に島状錫層を形成させる方法あるいはNi_３Ｐ金属間化合物を含むNiメッキで表面を凹凸にする方法では、絞りあるいは絞り−しごき加工を行った場合の有機樹脂密着性等の性能を総合的に見た場合、その性能は十分とはいえない。
そこで、本発明は、クロムを使用しないで、希薄なニッケルめっき浴によりニッケルによる凹凸形状をした微細粒状を形成し、このニッケルめっきを施した容器用表面処理鋼板を基板として有機樹脂を被覆した場合に、被覆有機樹脂との加工密着性に優れる容器用表面処理鋼板を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、その容器用表面処理鋼板に有機樹脂を被覆して、絞り成形、絞り再絞り成形、ストレッチドロー成形、ストレッチアイアニング成形、絞りしごき成形などの加工を行った場合において、有機被覆樹脂との密着性に優れた有機樹脂被覆表面処理鋼板を提供することである。
また、本発明の目的は、加工後においても優れた樹脂密着性を有する金属缶を提供することを目的とする。
さらに、本発明のもう１つの目的は、上記被覆有機樹脂との加工密着性に優れた容器用表面処理鋼板を製造する方法を提供することを目的とする。

（１）本発明の被覆有機樹脂との加工密着性に優れる容器用表面処理鋼板は、
鋼板表面の少なくとも片面上にニッケルめっきした表面処理鋼板であって、
前記ニッケルめっきが、粒子密度：２〜５００個／μｍ^２、平均粒径：０．０５〜０．７μｍの微細粒状を有することを特徴とする。
（２）本発明の容器用表面処理鋼板は、前記（１）において、
前記ニッケルめっきの皮膜量が０．１〜１２ｇ／ｍ^２であることを特徴とする。
（３）本発明の容器用表面処理鋼板は、前記（２）において、
前記ニッケルめっきの皮膜中に金属錫を含有することを特徴とする。
（４）本発明の容器用表面処理鋼板は、前記（３）において、
前記金属錫が０．０５〜０．１ｇ／ｍ^２であることを特徴とする。
（５） 本発明の容器用表面処理鋼板は、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の容器用表面処理鋼板において、前記ニッケルめっきの皮膜の下層に鉄とニッケルとからなる合金層を有することを特徴とする。
（６）本発明の有機樹脂被覆表面処理鋼板は、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の容器用表面処理鋼板の少なくとも片面上に、有機樹脂層が被覆されて成ることを特徴とする。
(７) 本発明の有機樹脂被覆表面処理鋼板は、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の容器用表面処理鋼板の少なくとも片面上に、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌの少なくとも１つ以上の酸素化合物を含む皮膜が被覆され、さらにその上に有機樹脂層が被覆されて成ることを特徴とする。
（８）本発明の金属缶は、前記（６）又は(７)の有機樹脂被覆表面処理鋼板を加工して成ることを特徴とする。
（９）本発明の容器用表面処理鋼板の製造方法は、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の容器用表面処理鋼板を製造する方法であって、
希薄ニッケルめっき浴を用いてニッケルを微細粒状に析出させることを特徴とする。

本発明の容器用表面処理鋼板は、クロムを使用しないで、希薄なニッケルめっき浴によりニッケルによる凹凸形状をした微細粒状を形成することにより、被覆する有機樹脂との加工密着性に優れ、
また、このニッケルめっきを施した容器用表面処理鋼板を基板として有機樹脂を被覆した有機樹脂被覆表面処理鋼板は、絞り成形、絞り再絞り成形、ストレッチドロー成形、ストレッチアイアニング成形、絞りしごき成形などの加工を行った場合においても、
有機被覆樹脂との密着性に優れる。
さらに、この有機樹脂被覆表面処理鋼板を用いて成形加工した金属缶は、加工後においても優れた樹脂密着性を有する。

実施例１のニッケルを微細粒状に析出させた状態の表面処理鋼板の表面観察写真（ＳＥＭ像）である。 実施例２のニッケルを微細粒状に析出させた状態の表面処理鋼板の表面観察写真（ＳＥＭ像）である。 実施例４のニッケルを微細粒状に析出させた状態の表面処理鋼板の表面観察写真（ＳＥＭ像）である。 実施例５のニッケルを微細粒状に析出させた状態の表面処理鋼板の表面観察写真（ＳＥＭ像）である。 比較例２の従来の通常ワット浴による表面処理鋼板の表面観察写真（ＳＥＭ像）である。 比較例３の従来の通常ＴＦＳ浴による表面処理鋼板の表面観察写真（ＳＥＭ像）である。 比較例４の従来の通常ぶりき浴による表面処理鋼板の表面観察写真（ＳＥＭ像）である。 Ｓピール強度測定用の試験片の形状を示す平面図である。 Ｓピール強度測定用の試験片の有機樹脂層に切れ目を入れた状態を示す平面図である。 Ｓピール強度測定用の試験片にスコアを入れた状態を示す平面図である。 スコアを入れた部分の形状を示すＳピール強度測定用の試験片の部分断面図である。 Ｓピール強度測定用の試験片を試験片ホルダーに入れて強度測定をする状態を示す概略斜視図である。 絞り−しごき缶の側面図とＳピール強度測定用の試験片切り出し部である。 絞り−しごき缶の缶壁のＳピール強度測定用試験片形状を示す平面図である。 絞り−しごき缶の缶壁のＳピール強度測定用試験片の有機樹脂層に切れ目を入れた状態を示す平面図である。 絞り−しごき缶の缶壁のＳピール強度測定用試験片にスコアを入れた状態を示す平面図である。

以下、本発明の容器用表面処理鋼板、有機樹脂被覆表面処理鋼板、金属缶、容器用表面処理鋼板の製造方法についての実施の形態を詳細に説明する。

＜鋼板＞
本発明の表面処理鋼板の原板として用いる鋼板としては、一般的に缶用に用いられる炭素量０．０１〜０．１５質量％の低炭素アルミキルド鋼を用いることができる。
また、ニオブやチタンを添加した炭素量０．０１質量％未満の非時効性極低炭素アルミキルド鋼も適用可能である。
これらのアルミキルド鋼の熱間圧延板を電解酸洗等で酸洗して表面のスケールを除去した後、冷間圧延し、次いで、電解洗浄、焼鈍、調質圧延したものを冷延鋼板とし、
これらの冷延鋼板上にニッケルめっき層を形成させて表面処理鋼板とする。

＜めっき浴＞
本発明の粒子密度：２〜５００個／μｍ^２、平均粒径：０．０５〜０．７μｍの微細粒状を有するニッケルめっき表面処理鋼板を得るためには、従来用いられているワット浴よりもイオン濃度の低いめっき浴を用い、高電流密度で電気量を制御して、低い析出効率による電気めっきを行う必要がある。
希薄ニッケル濃度のめっき浴を用いて、高電流密度で電解析出させ、微細粒状の析出を得ることが出来る。
しかし、電解時間が長いと析出した粒状が成長し平均粒径が大きくなり過ぎてしまうために、粒状が成長し過ぎる前にある程度の短時間（低電気量）で電解を終わらせる必要がある。
本発明の表面処理鋼板の製造におけるニッケルめっき層の形成については、以下の希薄ニッケルめっき浴を用いることができる。
希薄ニッケルめっき浴の組成としては、
硫酸ニッケル： ５〜３５ｇ／Ｌ、
硫酸アンモニウム： ３〜３０ｇ／Ｌ、
クエン酸アンモニウム：３〜３０ｇ／Ｌ、
を主成分とすることが好ましい。
より好ましくは、
硫酸ニッケル： １０〜３０ｇ／Ｌ、
硫酸アンモニウム： １０〜２５ｇ／Ｌ、
クエン酸アンモニウム：１０〜２５ｇ／Ｌ、
である。
この希薄ニッケルめっき浴は、従来用いられているニッケルめっき浴（ワット浴）の１／１０〜１／５０程度の希薄ニッケル濃度である。そのため、導電剤として、硫酸アンモニウムやクエン酸アンモニウムを添加することが好ましい。
また、ニッケルめっき層の形成において、ニッケルの粒状析出を促すために、めっき助剤として硫酸第一錫を添加することが好ましい。硫酸第一錫を添加することによって、金属錫を微量析出させることができ、ニッケルの粒状析出が促される。また、硫酸第一錫を添加することにより、微量の錫がニッケルよりも優先的に析出し、その析出錫を核としてニッケルが析出するため、微細粒状のニッケルがより成長しやすいものと考えられる。
硫酸第一錫を添加する場合は、０．５〜５ｇ／Ｌとすることが好ましく、より好ましくは２〜５ｇ／Ｌである。
めっき浴中の硫酸第一錫が０．５ｇ／Ｌ以下では、核となる錫を析出することが出来ず、５ｇ／Ｌを超えると、ニッケルが析出する前に錫めっきが行われ、錫めっき層の上にニッケルが析出する状態となるため、微細粒状のニッケルを析出する効果が抑制される。

めっき条件としては、
ｐＨ：２．２〜４．５、
めっき浴温度：２５〜５５℃、
めっき電流密度：５〜６０Ａ／ｄｍ^２、
の範囲が好ましい。
より好ましくは
ｐＨ：３．０〜４．０、
めっき浴温度：３５〜４５℃、
めっき電流密度：１０〜５０Ａ／ｄｍ^２
である。
硫酸ニッケル濃度として１０〜１５ｇ／Ｌの希薄めっき浴を用い、４５〜５０Ａ／ｄｍ^２の電流密度により約３０％の析出効率で電解することによって、粒子密度２０〜５００個／μｍ^２、平均粒子径０．０５〜０．２μｍの微細粒子を得ることが出来る。
また、硫酸ニッケル濃度として２５〜３０ｇ／Ｌの希薄めっき浴を用い、１０〜１５Ａ／ｄｍ^２の電流密度により約４５％の析出効率で電解することによって、粒子密度２〜５個／μｍ^２、平均粒子径０．５〜０．７μｍの微細粒子を得ることが出来る。

＜粒子密度＞
鋼板上に析出させる微細粒状ニッケルの粒子密度は、２〜５００個／μｍ^２とする。
粒子密度が２個／μｍ^２未満では、析出したニッケルの粒状が巨大化し、析出したニッケルの粒界に当たる谷部の面積が減少し十分なアンカー効果が得られないため、絞り−しごき加工後の缶壁で鋼板と有機樹脂層との十分な密着力が得られず、２個／μｍ^２以上の粒子密度が必要である。
粒子密度が５００個／μｍ^２を超えると、析出したニッケルの粒状が微細化し過ぎてしまいめっき表面形状が平坦となるためアンカー効果が得られず、鋼板と有機樹脂層との十分な密着力が得られないため、５００個／μｍ^２以下の粒子密度が必要である。
この鋼板上の粒子密度は、ニッケルめっき表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子の平均粒径がおよそ０．５μｍ以下の範囲では１×１μｍの範囲について、該範囲内に存在する粒子の数をカウントすることで、単位面積当たりのニッケルの粒子数を測定して求める。この場合、１×１μｍの枠内に完全に収まっている粒子は１個、一部のみが枠内に入っている粒子については０．５個としてカウントした。そして、この操作を、ニッケルめっき層の表面の５箇所について行い、最大値、最小値の２つを除き、３箇所の測定結果を平均することにより、粒子密度を求めることができる。
また、平均粒径がおよそ０．５μｍ以上の場合は、測定範囲を１０×１０μｍとして同様の操作を行い、得られた粒子数を１×１μｍ当たりの粒子数に換算することにより粒子密度を求めることができる。

＜平均粒径＞
鋼板上に析出させる微細粒状ニッケルの平均粒径は、０．０５〜０．７μｍとする。
好ましくは０．２〜０．５μｍである。平均粒径が０．０５μｍ未満では、平均粒径が小さく、上記同様、析出したニッケルの粒界に当たる谷部の面積が減少するため十分なアンカー効果が得られず、鋼板と有機樹脂層との十分な密着力が得られない。
平均粒径が０．７μmを超えると、上記同様析出したニッケルの粒状が巨大化し、析出したニッケルの粒界に当たる谷部の面積が減少するため微細粒径が得られず、
アンカー効果に寄与しないため、鋼板と有機樹脂層との十分な密着力が得られない。
なお、この鋼板上の微細粒状ニッケルの平均粒径測定は、
ニッケルめっき表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して求めた１×１μｍの単位面積当たりの粒子密度から、粒子１個当たりの平均占有面積を計算し、その平均占有面積に相当する円の直径として算出し求めることができる。

＜微細粒状ニッケルのニッケルめっき量および金属錫量＞
鋼板表面上の粒状ニッケルのニッケルめっき量は、微細粒状ニッケルを析出させ粒状ニッケルの谷部での有機樹脂との密着力を得る観点から、０．１〜１２ｇ／ｍ^２の範囲とすることが好ましい。
粒状ニッケルのニッケルめっき量が０．１ｇ／ｍ^２未満では、析出したニッケルのめっき量が少なく、微細粒状ニッケルの粒子密度が多くなるために、望ましい平均粒径を得ることができず、絞り−しごき加工を行うための鋼板と有機樹脂との十分な密着力が得られない。
一方、粒状ニッケルのニッケルめっき量が１２ｇ／ｍ^２を超えると、析出したニッケルのめっき量が多いため、析出したニッケルの粒状が成長し、微細粒状ニッケルの粒子密度が少なくなり、望ましい平均粒径を得ることができないため、鋼板と有機樹脂との十分な密着力が得られない。

また、硫酸第一錫をニッケルめっき浴中に添加することにより、微量金属錫が析出し、ニッケルの粒状析出が促される。これは、微量金属錫がニッケルよりも優先的に析出し、その析出した錫を核としてニッケルが析出し微細粒状のニッケルが成長すると考えられる。
よって、微量金属錫をニッケルめっきと同時に析出させることが好ましい。
この時析出させる微量金属錫は、０．０５〜０．１ｇ／ｍ^２の範囲とすることが好ましい。
金属錫が０．０５ｇ／ｍ^２未満では、微細粒状のニッケルの成長にさほど効果がない。
金属錫が０．１ｇ／ｍ^２を超えると、錫めっき層となり粒状のニッケルが成長する核となり難いため、粒状ニッケルの成長が抑制されてしまうため好ましくない。
なお、この鋼板上のニッケルめっき量および金属錫量は、予め作成した検量線を用いて、蛍光Ｘ線強度から測定した。

このようにして得られた表面処理鋼板はアンカー効果により有機樹脂との十分な密着性を示すが、表面処理鋼板上にさらにＺｒ，Ｔｉ，Ａｌなどの酸素化合物を積層させることにより、密着性をさらに大きくすることも可能である。なお、Ｚｒ，Ｔｉ，Ａｌは１種類でも効果があるが、複数種類用いてもよい。
酸素化合物の積層はＺｒ，Ｔｉ，Ａｌなど金属イオンを含む処理液中に浸漬あるいは電解処理によって行うことが出来る。処理液には金属イオンの他、有機酸、リン酸塩などを用途に合わせて添加してもよい。

また、得られたニッケルめっき表面処理鋼板を熱処理することで、表層のニッケルめっき層の下層に鉄とニッケルの合金層を形成させてもよい。

＜有機樹脂層＞
本発明の有機樹脂被覆表面処理鋼板は、上記のようにして得られた表面処理鋼板を基板として、その片面または両面に有機樹脂層となる樹脂フィルムを積層することにより得られる。
この有機樹脂層としては、加熱後も加工性に優れる熱可塑性樹脂が好ましく挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、炭素数が２〜８個の１−アルケンの重合体または共重合体である低密度ポリエチレン、中低密度ポリエチレン、高低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリヘプテン−１、ポリオクテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体などの１種または２種以上からなるポリオレフィン樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６−１０−ナイロン、などのポリアミド樹脂、酸性分としてテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の２塩基性芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミリミット酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−３，４，３’、４−シクロペンタンテトラカルボン酸等の多塩基酸の１種または２種以上のいずれかからなる酸と、アルコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール類や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の多価アルコールの１種または２種以上のいずれかからなるアルコールとからなるポリエステル樹脂を用いることができる。
また、これらの熱可塑性樹脂は１種の単層樹脂層として用いてもよいし、２種以上の複層樹脂層として用いてもよい。

＜有機樹脂の積層＞
熱可塑性樹脂を被覆する方法としては、熱可塑性樹脂を加熱溶融し直接めっき鋼板上に押出して積層する押出積層法、熱可塑性樹脂の未延伸フィルムに接着剤を介してめっき鋼板に積層する方法、または、接着剤を用いずに直接めっき鋼板に熱接着して積層する方法、
１軸または２軸方向に延伸加工し熱固定した熱可塑性樹脂の延伸フィルムを接着剤を介してめっき鋼板に積層するか、または接着剤を用いずに直接めっき鋼板に熱接着して積層した後、熱可塑性樹脂フィルムの熱固定温度以上に加熱して延伸による配向を消失させる方法、のいずれの方法を用いてもよい。
なお、熱可塑性樹脂の厚さは１０〜１００μｍであることが好ましい。

＜金属缶の作成＞
本発明の金属缶は、上記のようにして得られた有機樹脂被覆表面処理鋼板を、絞り成形、絞り再絞り成形、ストレッチドロー成形、ストレッチアイアニング成形、絞りしごき成形等の各種成形方法で作製することが出来る。

以下、本発明につき、実施例及び比較例によってさらに具体的に説明する。
［実施例１］
実施例１においては、下記のように有機樹脂被覆表面処理鋼板を作成し、絞り−しごき缶を作製して、Ｓピール強度、表面観察を行うとともに、前記の方法により粒子密度、平均粒径を求めた。

＜表面処理鋼板の作成＞
厚さ０．２５ｍｍの下記に化学組成を示す低炭素アルミキルド鋼の冷延鋼板を用い、アルカリ水溶液中で電解脱脂−水洗、硫酸酸洗−水洗した後、表１および下記に示すニッケルめっき条件で、ニッケルめっきの皮膜量を０．１ｇ／ｍ^２として、微細粒状を有するニッケルめっき層を形成させた。ニッケルめっき後のクロメート処理による後処理は行わなかった。
＜鋼板の化学組成＞
Ｃ：０．０２質量％、Ｓｉ：０．０１質量％、Ｍｎ：０．０２６質量％、Ｐ：０．００４質量％、Ｓ：０．０１質量％、Ａｌ：０．０３３質量％、Ｎ：０．００２質量％、残部：不可避的不純物およびＦｅ。

＜ニッケルめっき浴およびめっき条件＞
硫酸ニッケル １０ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム １０ｇ／Ｌ
クエン酸アンモニウム １０ｇ／Ｌ
ｐＨ ４
浴温 ４５℃
電流密度 ５０Ａ／ｄｍ^２

＜有機樹脂被覆表面処理鋼板の作成＞
次に、上記表面処理鋼板の両面に、エチレンテレフタレート：８８モル％とエチレンイソフタレート：１２モル％の共重合体からなる厚さ２８μｍの無延伸フィルムを直接熱接着して積層した。

＜平板のＳピール強度＞
Ｓピール強度とは、有機樹脂被覆表面処理鋼板の鋼板と有機樹脂との剥離強度、あるいは、有機樹脂被覆表面処理鋼板を用いて作製した成形加工缶の加工後の側壁の有機樹脂層との剥離強度を評価するものである。Ｓピール強度の具体的な測定方法を以下に示す。

＜平板のＳピール試験片作製＞
前記有機樹脂被覆表面処理鋼板からプレス金型を用いて、図８の平面図に示すようなサイズのＴ字形状の試験片７１を打ち抜く。
次いで、図９に示すように、カッターナイフを用いて試験片７１の一方（右）の端部７１ａの剥離強度測定面（図示では手前の面）に、表面処理鋼板面に達するように切れ目７２を入れる。
さらに、図１０及び図１１に示すように、スコア加工用ダイセットを用いて、剥離強度測定面（切れ目７２を入れた面）と反対の側（図示では裏側の面）にスコア７３を入れた後、スコア部を折り曲げて表面処理鋼板のみを切断する。
この時、剥離強度測定面においては、有機樹脂層は切断されることなく、切断分離された表面処理鋼板の両側に繋がったまま残っている。

＜平板のＳピール強度の測定＞
次いで、図１２に示すように、試験片ホルダー７４の試験片挿入部７４ａに片端部７１ａを挿入して、試験片７１を試験片ホルダー７４に固定した後、試験片ホルダー７４の上部７４ｂと試験片７１の他方の端部７１ｂとを、引張試験機の両チャック部で挟んで２０ｍｍ／分の引張速度で引張り、有機樹脂層を表面処理鋼板から強制剥離して引張強度を測定し、この値をＳピール強度とした。

＜平板のＳピール強度の評価＞
上記のようにして測定されるＳピール強度は、試験片の幅１５ｍｍにおいて、１．０ｋｇｆ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。Ｓピール強度が１．０ｋｇｆ／１５ｍｍ未満であると、絞り加工後にさらにストレッチ加工及び／又はしごき加工を行う製缶加工などの厳しい成形加工において安定した成形加工性が得られない。

＜絞り缶の作製＞
次に、前記有機樹脂被覆表面処理鋼板を、直径：１５０ｍｍのブランクに打ち抜いた後、絞り比：１．６７で絞り成形し、缶径：９０ｍｍ、缶高さ：約４０ｍｍの絞り缶を作製した。

＜絞り−しごき缶の作製＞
次に、前記絞り缶を絞り比：１．３６で再絞り成形し、缶径：６６ｍｍの再絞り缶を作製した後、この再絞り缶を用いて３段のしごき加工により板厚減少率：５０％となるようにしごき成形加工を施して絞り−しごき成形加工を行い、缶径：６６ｍｍ、缶高さ：約１２５ｍｍの絞り−しごき缶を作製した。

＜絞り−しごき缶の缶壁のＳピール強度＞
絞り−しごき缶の缶壁のＳピール強度は、前記絞り−しごき缶の側壁の鋼板と有機樹脂層との缶底から１１０ｍｍの部位での剥離強度を評価するものである。
絞り−しごき缶の缶壁のＳピール強度の具体的な測定方法を以下に示す。

＜絞り−しごき缶の缶壁のＳピール試験片作製＞
前記絞り−しごき缶の缶壁８０の、開口端部から缶底方向へ２５ｍｍ、開口端部円周方向３０ｍｍの短冊状の試験片８１を切り出し、Ｔ字形状の試験片７１^’のスコア７３^’となる部分が、缶底８０ａより１１０ｍｍの位置になるように調整し、プレス金型を用いて図１４に示すサイズのＴ字形状の試験片７１’を打ち抜く。
次に、缶内面側を剥離強度測定面として、図１５に示すようにカッターナイフを用いて試験片７１’の一方（下）の端部７１ａ’の剥離強度測定面（図示では手前の面）に表面処理鋼板に達するように切れ目７２’を入れる。
さらに、図１６及び図１１に示すように、スコア加工用ダイセットを用いて、剥離強度測定面（切れ目７２’を入れた面）と反対の側（図示では裏側の面）にスコア７３’を入れた後、スコア部を折り曲げて表面処理鋼板のみを切断する。
この時、剥離強度測定面においては、有機樹脂層は切断されることなく、切断分離された表面処理鋼板の両側に繋がったまま残っている。

＜絞り−しごき缶の缶壁のＳピール強度測定＞
次に、前記平板のＳピール強度測定手順と同様にして、図１２に示すように、試験片ホルダー７４の試験片挿入部７４ａに片端部７１ａ’を挿入して、試験片７１’を試験片ホルダー７４に固定した後、試験片ホルダー７４の上部７４ｂと試験片７１’の他方の端部７１ｂ’とを、引張試験機の両チャック部で挟んで２０ｍｍ／分の引張速度で引張り、有機樹脂層を表面処理鋼板から強制剥離して引張強度を測定し、この値をＳピール強度とした。

＜絞り−しごき缶の缶壁のＳピール強度評価＞
絞り−しごき加工時及び絞り−しごき加工後のフランジ成形を行う際に、有機樹脂層が鋼板から剥離しないために１．０ｋｇｆ／１５ｍｍ以上のＳピール強度が好ましい。
また、有機樹脂層による成形時のヘア発生を抑制するためには１．５ｋｇｆ／１５ｍｍ以上のＳピール強度がより好ましく、Ｓピール強度の測定の際に有機樹脂層が鋼板から剥離せずに破断することがさらに好ましい。
絞り−しごき加工等の種々の成形加工を行った場合、加工後時にめっき層の微細粒状の谷部に沿って微細なクラックが生じ、加工後においてもこの微細粒状の谷部に沿った微細なクラックによりめっき表面のアンカー効果が持続し、鋼板と有機樹脂層との良好な剥離強度得られるものと考えられる。

＜表面観察写真＞
皮膜量、粒子密度、平均粒径、Ｓピール強度の評価結果を表２に、表面観察写真（ＳＥＭ像）を図１に示す。
ニッケル皮膜量：０．１ｇ／ｍ^２で、微細粒状のニッケルが観察され、粒子密度：５０４個／μｍ^２、平均粒径：０．０５μｍとなり、平板のＳピール強度：１．９ｋｇｆ／１５ｍｍが得られた。
このため、絞り−しごき加工を行うことができ、この時の絞り−しごき缶の缶壁のＳピール強度は１．６ｋｇｆ／１５ｍｍであり良好な剥離強度が得られた。

［実施例２］
実施例２においては、
実施例１のニッケルめっき浴を用いて、表１のめっき条件により電解時間を変化させ、ニッケルめっきの皮膜量を２．４ｇ／ｍ^２としたこと以外は、実施例１と同様にして有機樹脂を積層し、絞り−しごき缶を作製し、粒子密度、平均粒径、Ｓピール強度を求めた。
皮膜量、粒子密度、平均粒径、Ｓピール強度の評価結果を表２に、表面観察写真（ＳＥＭ像）を図２に示す。
ニッケル皮膜量：２．４ｇ／ｍ^２で、微細粒状のニッケルが観察され、粒子密度：２６．２個／μｍ^２、平均粒径：０．２μｍとなり、平板のＳピール強度：２．０ｋｇｆ／１５ｍｍが得られた。
このため、絞り−しごき加工を行うことができ、この時の絞り−しごき缶の缶壁のＳピール強度は２．１ｋｇｆ／１５ｍｍであり良好な剥離強度が得られた。

［実施例３］
実施例３においては、
実施例１のニッケルめっき浴の硫酸ニッケル濃度を３０ｇ／Ｌとし、表１のめっき条件により電解時間を変化させ、ニッケルめっきの皮膜量を１０．０ｇ／ｍ^２としたこと以外は、実施例１と同様にして有機樹脂を積層し、絞り−しごき缶を作製し、粒子密度、平均粒径、Ｓピール強度を求めた。
皮膜量、粒子密度、平均粒径、Ｓピール強度の評価結果を表２に示す。
ニッケル皮膜量：１０ｇ／ｍ^２で、微細粒状のニッケルが観察され、粒子密度：４．５個／μｍ^２、平均粒径：０．５μｍとなり、平板のＳピール強度：２．１ｋｇｆ／１５ｍｍが得られた。
このため、絞り−しごき加工を行うことができ、この時の絞り−しごき缶の缶壁のＳピール強度は１．８ｋｇｆ／１５ｍｍであり良好な剥離強度が得られた。

［実施例４］
実施例４においては、
実施例３のニッケルめっき浴を用いて、表１のめっき条件により電解時間を変化させ、ニッケルめっきの皮膜量を１２．０ｇ／ｍ^２としたこと以外は、実施例１と同様にして有機樹脂を積層し、絞り−しごき缶を作製し、粒子密度、平均粒径、Ｓピール強度を求めた。
皮膜量、粒子密度、平均粒径、Ｓピール強度の評価結果を表２に、表面観察写真（ＳＥＭ像）を図３に示す。
ニッケル皮膜量：１２ｇ／ｍ^２で、微細粒状のニッケルが観察され、粒子密度：２．２個／μｍ^２、平均粒径：０．７μｍとなり、平板のＳピール強度：１．９ｋｇｆ／１５ｍｍが得られた。
このため、絞り−しごき加工を行うことができ、この時の絞り−しごき缶の缶壁のＳピール強度は１．９ｋｇｆ／１５ｍｍであり良好な剥離強度が得られた。

［実施例５］
実施例５においては、
実施例１のニッケルめっき浴中に硫酸第一錫２ｇ／Ｌを添加し、表１のめっき条件により、実施例２とほぼ同量のニッケルめっき皮膜量：２．５ｇ／ｍ^２としたこと以外は、実施例１と同様にして有機樹脂を積層し、絞り−しごき缶を作製し、粒子密度、平均粒径、Ｓピール強度を求めた。
皮膜量、粒子密度、平均粒径、Ｓピール強度の評価結果を表２に、表面観察写真（ＳＥＭ像）を図４に示す。
ニッケル皮膜量：２．５ｇ／ｍ^２、金属錫量：０．０６ｇ／ｍ^２で、微細粒状のニッケルが観察され、粒子密度：４．４個／μｍ^２、平均粒径：０．５μｍとなり、平板のＳピール強度：１．９ｋｇｆ／１５ｍｍが得られた。
実施例２と比べると、ほぼ同量のニッケルめっき皮膜量でありながら、平均粒径がより大きくなっている。これは硫酸第一錫をニッケルめっき浴中に微量添加することにより、微量金属錫が析出し、この微量金属錫を核としてニッケルが析出し成長することにより、粒状析出が促されて平均粒径がより大きくなり、微細粒状がより成長したものと考えられる。
また、実施例３と比べると、少ないニッケル皮膜量にもかかわらず、ほぼ同程度の粒子密度、平均粒径が得られた。
このため、絞り−しごき加工を行うことができ、この時の絞り−しごき缶の缶壁のＳピール強度は１．９ｋｇｆ／１５ｍｍであり良好な剥離強度が得られた。

［実施例６］
実施例６においては、
実施例５のニッケルめっき浴を用いて、表１のめっき条件により電解時間を変化させ、ニッケルめっきの皮膜量を３．８ｇ／ｍ^２としたこと以外は、実施例１と同様にして有機樹脂を積層し、絞り−しごき缶を作製し、粒子密度、平均粒径、Ｓピール強度を求めた。
皮膜量、粒子密度、平均粒径、Ｓピール強度の評価結果を表２に示す。
ニッケル皮膜量：３．８ｇ／ｍ^２、金属錫量：０．０９ｇ／ｍ^２で、微細粒状のニッケルが観察され、粒子密度：５個／μｍ^２、平均粒径：０．６μｍとなり、平板のＳピール強度：１．７ｋｇｆ／１５ｍｍが得られた。
実施例３と比べると、ニッケルめっき量が少ないにもかかわらず、粒状析出が促されてほぼ同程度の粒子密度、平均粒径が得られ、微細粒状がより成長していることがわかる。
このため、絞り−しごき加工を行うことができ、この時の絞り−しごき缶の缶壁のＳピール強度は１．９ｋｇｆ／１５ｍｍであり良好な剥離強度が得られた。

［比較例１］
比較例１においては、
実施例１のニッケルめっき浴を用いて、表１のめっき条件により電解時間を変化させ、ニッケルめっきの皮膜量を０．０４ｇ／ｍ^２としたこと以外は、実施例１と同様にして有機樹脂を積層し、絞り−しごき缶を作製し、粒子密度、平均粒径、Ｓピール強度を求めた。
粒子密度、平均粒径、Ｓピール強度の評価結果を表２に示す。
ニッケルめっきの皮膜量が少ないため、ニッケルの粒子密度が７１２個／μｍ^２と多くなり、平均粒径が０．０４μｍであった。このため、絞り−しごき缶の缶壁のＳピールが０．７ｋｇｆ／１５ｍｍとなり十分な剥離強度が得られなかった。

［比較例２］
比較例２においては、
通常のニッケルめっき浴（ワット浴）を用い、表１のめっき条件及び下記に示すめっき条件でニッケルめっきの皮膜量を２．５ｇ／ｍ^２としたこと以外は、実施例１と同様にして有機樹脂を積層し、絞り−しごき缶を作製し、粒子密度、平均粒径、Ｓピール強度を求めた。
硫酸ニッケル ２４０ｇ／Ｌ
ニッケルＣｌ_２ ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
添加剤 ２ｇ／Ｌ
ｐＨ ４
浴温 ４５℃
電流密度 ５Ａ／ｄｍ^２
粒子密度、平均粒径、Ｓピール強度の評価結果を表２に、表面観察写真（ＳＥＭ像）を図５に示す。
ニッケルの粒状析出は観察されず、絞り−しごき缶の缶壁のＳピールが０．６ｋｇｆ／１５ｍｍとなり十分な剥離強度が得られなかった。

［比較例３］
比較例３においては、
通常のＣｒめっき浴（ＴＦＳ浴）を用い、表１のめっき条件及び下記に示すめっき条件でＣｒめっきの皮膜量を金属クロム、水和酸化物Ｃｒのトータルで１２０ｇ／ｍ^２としたこと以外は、実施例１と同様にして有機樹脂を積層し、絞り−しごき缶を作製し、粒子密度、平均粒径、Ｓピール強度を求めた。
無水クロム酸 １００ｇ／Ｌ
フッ化ソーダ ５ｇ／Ｌ
浴温 ４０℃
電流密度 ４０Ａ／ｄｍ^２
粒子密度、平均粒径、Ｓピール強度の評価結果を表２に、表面観察写真（ＳＥＭ像）を図６に示す。
粒状析出は観察されなかったが、通常のＴＦＳであるため、絞り−しごき缶の缶壁のＳピールが１．０ｋｇｆ／１５ｍｍとなり十分な剥離強度が得られた。

［比較例４］
比較例４においては、
通常のぶりきめっき浴（フェロスタン浴）を用い、表１のめっき条件及び下記に示すめっき条件で錫めっきの皮膜量を２ｇ／ｍ^２としたこと以外は、実施例１と同様にして有機樹脂を積層し、絞り−しごき缶を作製し、粒子密度、平均粒径、Ｓピール強度を求めた。
硫酸第一錫 ７０ｇ／Ｌ
ＰＳＡ（フェノールスルフォン酸） ６０ｇ／Ｌ
添加剤Ａ（エトキシ化−α−ナフトール） ３ｇ／Ｌ
添加剤Ｂ（エトキシナフトールスルフォン酸） ３ｇ／Ｌ
浴温 ４０℃
電流密度 １０Ａ／ｄｍ^２
粒子密度、平均粒径、Ｓピール強度の評価結果を表２に、表面観察写真（ＳＥＭ像）を図７に示す。
粒状析出は観察されたが、絞り−しごき缶の缶壁のＳピールが０．４ｋｇｆ／１５ｍｍとなり十分な剥離強度が得られなかった。

＜絞り−しごき缶の総合評価＞
有機樹脂被覆絞り−しごき缶の素材として従来から用いられているＴＦＳを基準として、Ｓピールによる剥離強度の総合評価を次の様に行った。
その評価結果を表２に示す。
◎印：しごき加工後の剥離強度がＴＦＳよりも高い
○印：しごき加工後のＴＦＳの剥離強度
×印：しごき加工後の剥離強度がＴＦＳよりも低い
有機樹脂被覆絞り−しごき缶の素材として従来から用いられているＴＦＳは、平板のＳピール強度が２．１ｋｇｆ／１５ｍｍであり、絞り−しごき成形後の缶壁のＳピール強度は１．０ｋｇｆ／１５ｍｍであった。
これに対し、本発明の実施例１〜６の平板のＳピール強度はＴＦＳと同等で何れも約２ｋｇｆ／１５ｍｍであるとともに、絞り−しごき成形後の缶壁のＳピール強度は加工後に低下することなく約２ｋｇｆ／１５ｍｍの高い剥離強度が得られた。
絞り−しごき加工後に有機樹脂層の剥離強度が低下しない理由としては、加工後時にめっき層の微細粒状の谷部に沿って微細なクラックが生じ、加工後においてもこの微細粒状の谷部に沿った微細なクラックによりめっき表面のアンカー効果が持続し、鋼板と有機樹脂層との良好な剥離強度得られるものと考えられる。
比較例１，２，４の平板のＳピール強度はＴＦＳと同等であったが、絞り−しごき加工後に剥離強度が低下し、ＴＦＳ材よりも低い剥離強度であった。

本発明の容器用表面処理鋼板は、クロムを使用しないで、希薄なニッケルめっき浴によりニッケルによる凹凸形状をした微細粒状を形成することにより、被覆する有機樹脂との加工密着性に優れ、このニッケルめっきを施した容器用表面処理鋼板を基板として有機樹脂を被覆した有機樹脂被覆表面処理鋼板は、絞り成形、絞り再絞り成形、ストレッチドロー成形、ストレッチアイアニング成形、絞りしごき成形などの加工を行った場合においても、有機被覆樹脂との密着性に優れ、さらに、この有機樹脂被覆表面処理鋼板を用いて成形加工した金属缶は、加工後においても優れた樹脂密着性を備え、極めて高い産業上の利用可能性を有する。

７１：試験片
７１ａ：試験片の一方の端部
７１ｂ：試験片の他方の端部
７２：切れ目
７３：スコア
７４：試験片ホルダー
７４ａ：試験片挿入部
７４ｂ：試験片ホルダー上部
８０：絞り−しごき缶
８０ａ：絞り−しごき缶底部
８０ｂ：絞り−しごき缶開口端部
８１：絞り−しごき缶壁からの試験片切り出し部
７１’：絞り−しごき缶壁の試験片
７１ａ’：絞り−しごき缶壁の試験片の一方の端部
７１ｂ’：絞り−しごき缶壁の試験片の他方の端部
７２’：絞り−しごき缶壁の試験片の切れ目
７３’：絞り−しごき缶壁の試験片のスコア

Claims (9)

1. 鋼板表面の少なくとも片面上にニッケルめっきした表面処理鋼板であって、
   前記ニッケルめっきが、粒子密度：２〜５００個／μｍ^２、平均粒径：０．０５〜０．７μｍの微細粒状を有する、被覆有機樹脂との加工密着性に優れる容器用表面処理鋼板。
2. 前記容器用表面処理鋼板のニッケルめっきの皮膜量が０．１〜１２ｇ／ｍ^２である請求項１記載の容器用表面処理鋼板。
3. 前記ニッケルめっきの皮膜中に金属錫を含有することを特徴とする請求項２記載の容器用表面処理鋼板。
4. 前記金属錫が０．０５〜０．１ｇ／ｍ^２である請求項３記載の容器用表面処理鋼板。
5. 前記ニッケルめっきの皮膜の下層に鉄とニッケルとからなる合金層を有する請求項１〜３のいずれかに記載の容器用表面処理鋼板。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の容器用表面処理鋼板の少なくとも片面上に、
   有機樹脂層が被覆されて成ることを特徴とする有機樹脂被覆表面処理鋼板。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の容器用表面処理鋼板の少なくとも片面上に、
   Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌの少なくとも１つ以上の酸素化合物を含む皮膜が被覆され、
   さらにその上に有機樹脂層が被覆されて成る有機樹脂被覆表面処理鋼板。
8. 請求項６又は７記載の有機樹脂被覆表面処理鋼板を加工して成ることを特徴とする金属缶。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載の容器用表面処理鋼板を製造する方法であって、
   希薄ニッケルめっき浴を用いてニッケルを微細粒状に析出させることを特徴とする容器用表面処理鋼板の製造方法。