JP6635761B2 - 表面処理鋼板およびその製造方法、並びにこの表面処理鋼板を用いた容器 - Google Patents

Description

本発明は、ニッケルめっき鋼板に有機樹脂層を被覆してなる表面処理鋼板に関し、特に加工を施した際に加工後の有機樹脂層の密着性が優れる有機樹脂被覆鋼板及びその製造方法並びにこの有機樹脂被覆鋼板を用いた金属缶などの容器に関する。

飲料、食品などの飲食缶用容器では、従来の缶胴、天蓋、底蓋からなる３ピースタイプから、缶胴と缶底が一体化したシームレス缶に移行が進んでいる。このシームレス缶は、缶胴部が薄肉化されることで省資源化にも寄与することが可能となるといった特徴を有している。
ここで、かようなシームレス缶では、３ピース缶に比べて缶側壁部の加工度が高いため、鋼板上に形成される被覆樹脂との密着性が必要となる。現在では、シームレス缶の基材となるぶりき、ＴＦＳ（ティンフリースチール）、Ｎｉめっき鋼板などの鋼板に対し、防食効果があって且つ被覆される有機樹脂との密着性が優れためっき皮膜が用いられている。しかしながら缶側壁部の加工度が高くなるにつれて、缶側壁部においてはめっき皮膜が薄くなった部分や鋼板が一部露出した部分が腐食の起点になる場合がある。

これに対して例えばニッケルめっき鋼板の密着性と耐食性を向上させるため、不均一な島状ニッケルめっきを施した後に錫めっきを行う表面処理鋼板が提案されている（例えば特許文献１参照）。
更に、従来のニッケルめっき鋼板では有機被覆樹脂層との密着性が充分でないという課題を克服するために、希薄なニッケルめっき浴によってニッケルから成る凹凸形状をした微細粒状を形成して有機被覆樹脂との加工密着性に優れる表面処理鋼板を実現する技術も知られている（例えば特許文献２参照）。

特公平２−１４４３８号公報 特開２０１３−２４５３９４号公報

上記した特許文献１や特許文献２では、島状ニッケルめっきや微細粒状ニッケルめっきを利用してアンカー効果を奏することで被覆樹脂との密着性はある程度は向上する。しかしながら、かような手法ではＮｉめっき量が多く必要であり、コスト的に競争力を得ることは困難である。
さらに特許文献１では、上記したシームレス缶製造における厳しい加工に耐え得る条件には至っておらず、そもそもクロメート処理を前提とした技術であることなどから大幅な改善が必要となっている。
また、特許文献２のように微細なＮｉ粒子を析出させたＮｉめっきのみでは、内容物の種類によってはレトルト時に剥離しやすい傾向が生じることがあり、塗膜下での腐食が発生しやすい傾向があって耐食性の改善が嘱望されている。

本発明は、かような課題を解決することを鑑みてなされ、Ｎiめっき量を過大に増やさずに、それでいて被覆樹脂との密着性を維持させた表面処理鋼板や有機樹脂被覆鋼板、及びこれらの製造方法並びにこの有機樹脂被覆鋼板を用いた容器を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかる表面処理鋼板は、基材と、前記基材上に形成された粒状のＮｉめっき層と、前記Ｎｉめっき層上に形成されたＳｎめっき層を含み、前記Ｎｉめっき層におけるＮｉの粒子密度が５００〜１０００個／μｍ^２であるとともに、前記Ｎｉの平均粒子径が０．０１〜０．０５μｍであり、前記Ｎｉめっき層におけるめっき量が０．０１〜１．０ｇ／ｍ^２、前記Ｓｎめっき層におけるめっき量が０．４〜２．０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする。

さらに、上記課題を解決するため、本発明の別の実施形態にかかる表面処理鋼板は、基材と、前記基材上に形成された粒状のＮｉめっき層と、前記Ｎｉめっき層上に形成されたＳｎめっき層を含み、前記Ｎｉめっき層における粒子密度が５００〜１０００個／μｍ^２であり、前記Ｎｉめっき層におけるめっき量が０．０１〜１．０ｇ／ｍ^２、前記Ｓｎめっき層におけるめっき量が０．４〜２．０ｇ／ｍ^２であり、前記Ｎｉめっき層と前記Ｓｎめっき層の界面には、Ｎｉ−Ｓｎ合金層又はＮｉ−Ｓｎ−Ｆｅ合金層の少なくとも１つが介在することを特徴とする。
さらに前記した（２）の特徴を備えた表面処理鋼板においては、（３）前記Ｎｉめっき層と前記Ｓｎめっき層の界面は、前記基材側から、前記Ｎｉめっき層、前記Ｎｉ−Ｓｎ−Ｆｅ合金層、前記Ｎｉ−Ｓｎ合金層、前記Ｓｎめっき層の順で積層されてなることが好ましい。
さらに、上記課題を解決するため、本発明の別の実施形態にかかる表面処理鋼板は、基材と、前記基材上に形成された粒状のＮｉめっき層と、前記Ｎｉめっき層上に形成されたＳｎめっき層を含み、前記Ｎｉめっき層における粒子密度が５００〜１０００個／μｍ ^２ であり、前記Ｎｉめっき層におけるめっき量が０．０１〜１．０ｇ／ｍ ^２ 、前記Ｓｎめっき層におけるめっき量が０．４〜２．０ｇ／ｍ ^２ であり、前記Ｎｉめっき層が、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｓｎ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金の少なくとも１つを含むことを特徴とする。

また前記した（１）〜（４）のいずれかの特徴を備えた表面処理鋼板においては、（５）前記表面処理鋼板の少なくとも片面に、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＡｌの少なくとも１つ以上の酸化物を含むコーティング層が形成されてなることが好ましい。
また、前記した（５）の特徴を備えた表面処理鋼板においては、（６）前記コーティング層が、Ｐ（リン）の酸化物を含むことが好ましい。
また、上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかる有機樹脂被覆鋼板は、前記した（１）〜（６）のいずれかに記載の表面処理鋼板の上に有機樹脂層が被覆されてなることを特徴とする。
また、上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかる容器は、前記した有機樹脂被覆鋼板から成ることを特徴とする。なお、当該容器としては、例えば飲料や食料、医薬品などを貯留する金属缶や缶蓋、あるいは金属ケースなどが例示される。

また、上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかる表面処理鋼板の製造方法は、基材上に、めっき量を０．０１〜１．０ｇ／ｍ^２としてＮｉめっきを行うことで、前記Ｎｉめっき中におけるＮｉの粒子密度が５００〜１０００個／μｍ^２であり前記Ｎｉの平均粒子径が０．０１〜０．０５μｍである粒状のＮｉめっき層を形成する工程と、前記粒状のＮｉめっき層が形成された前記基材に対してＳｎめっきを行うことで、前記粒状のＮｉめっき層上にＳｎめっき層を形成する工程と、を含むことを特徴とする。

本発明によれば、粒状のＮｉめっき層とＳｎめっき層とを最適な状態と割合で形成するため、缶側壁部でも被覆樹脂との密着性に優れ、且つ耐食性にも優れた表面処理鋼板を実現することができる。

本実施形態に係る表面処理鋼板の構造を模式的に示した断面図である。 本実施形態に係る表面処理鋼板を製造する製造フローを示した工程図である。 本実施形態に係る、リフロー後の表面処理鋼板の構造を模式的に示した断面図である。 本実施形態に係る他の形態の表面処理鋼板の構造を模式的に示した断面図である。 本実施形態に係るコーティング層が形成された表面処理鋼板の構造を模式的に示した断面図である。 本実施形態に係る有機樹脂被覆鋼板の構造を模式的に示した断面図である。 本実施形態に係る容器（シームレス缶）に関する断面図である。 実施例１における表面処理鋼板のＮｉめっき後、および更にＳｎめっきとリフロー処理を経た後の表面状態を示すＳＥＭ画像である。 実施例３における表面処理鋼板のＮｉめっき後の表面形態を示すＳＥＭ画像である。 比較例４における表面処理鋼板のＮｉめっき後の表面形態を示すＳＥＭ画像である。

≪実施形態≫
以下、本発明を実施するための実施形態について説明する。
本実施形態に係る表面処理鋼板は、基材と、この基材上に形成される表面処理層とを少なくとも含んで構成されている。表面処理層は、少なくとも粒状のＮｉめっき層と、この粒状のＮｉめっき層上に形成されるＳｎめっき層とを含んで構成されている。
以下、本実施形態に係る表面処理鋼板につき、適宜図面を参照しながら個々の要素を詳述していく。

＜基材＞
表面処理鋼板の基材としては、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度の鉄や各種の合金などの金属板が用いられる。この金属板には、例えば、ぶりき、ＴＦＳ、ニッケルめっき鋼板などの各種の表面処理がなされた鋼板も含まれるが、冷延鋼板が好ましい。
具体的に好適な鋼板としては、例えば一般的に缶用に用いられる炭素量０．０１質量％〜０．１５質量％の低炭素アルミキルド鋼を用いることができる。更にはニオブやチタンを添加した炭素量０．０１質量％未満の非時効性極低炭素アルミキルド鋼も適用可能である。なお、これらのアルミキルド鋼の熱間圧延板を電解酸洗等で酸洗して表面のスケールを除去した後、冷間圧延し、次いで、電解洗浄、焼鈍、圧延など施したものを冷延鋼板として用いてもよい。

＜表面処理層＞
本実施形態の表面処理層は、基材の少なくとも一面側に形成され、粒状のＮｉめっき層と、このＮｉめっき層の上方に形成されるＳｎめっき層とを含んで構成されている。
図１は、この本実施形態に係る表面処理鋼板ＳＴの構造を模式的に示した断面図であり、より具体的には上記した基材１と表面処理層とが模式的に示されている。このうち、表面処理層は、粒状のＮｉめっき層２と、Ｓｎめっき層３とを含んで構成されている。

粒状のＮｉめっき層２は、基材1上で粒状の様相を呈している。ここで、「粒状」とは、次に示す特性値を同時に備える状態のことをいう。
［粒子密度］
まず第１特性値としては、粒子密度の値が挙げられる。
すなわち、本実施形態における粒状のＮｉめっき層２の粒子密度は、５００個／μｍ^２〜１０００個／μｍ^２となっている。この粒子密度が５００個／μｍ^２未満では、ニッケルの粒状が微細化しすぎてしまい、めっき表面形状が平坦となりすぎて十分な密着性を得ることができない。一方でこの粒子密度が１０００個／μｍ^２を越えると、やはりめっき表面形状が平滑になりすぎて十分な密着性を得ることができない。

後述するとおり、この粒状Ｎｉめっき層２とＳｎめっき層３を組合せて密着性とともに耐食性に優れた効果を生じさせることができるが、さらに熱処理を行うことが望ましい。この熱処理を加えることにより、さらに密着性に優れた効果を生じさせることができる。すなわち、この熱処理によってＮｉ−Ｓｎ層あるいはＮｉ−Ｓｎ−Ｆｅ合金層が形成され、これらが缶側壁部ではアンカー効果を生じさせることで十分な密着性を得ることができる。また熱処理の条件によっては、Ｎｉめっき層がＮｉ―Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｓｎ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金の少なくとも１つから成る場合でもアンカー効果による密着性を得ることができる。（詳細は後述する）。

ここで「粒子密度」は、表面処理膜２の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子の平均粒径がおよそ０．５μｍ以下の範囲では１×１μｍ（すなわち１μｍ^２）の範囲について、該範囲内に存在する粒子の数をカウントすることで、単位面積当たりのニッケルの粒子数を測定して求める。この場合、１×１μｍの枠内に完全に収まっている粒子は１個、一部のみが枠内に入っている粒子については０．５個としてカウントした。そして、この操作を、ニッケルめっき層の表面の５箇所について行い、最大値、最小値の２つを除き、３箇所の測定結果を平均することにより、粒子密度を求めることができる。

［粒子径］
第２特性値としては、粒子径（平均粒子径）の値が挙げられる。
すなわち、本実施形態における粒状のＮｉめっき層２の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．０５μｍである。この平均粒子径が０．０１μｍ未満では、ニッケルめっきが微細化しすぎて平滑になってしまい、十分な密着性を得ることができない。一方で０．０５μｍを越えると、やはりめっき表面形状が平滑になりすぎて十分な密着性を得ることができない。
なお、平均粒子径は、表面処理膜２の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して求めた１×１μｍの単位面積当たりの粒子密度から、粒子１個当たりの平均占有面積を計算し、その平均占有面積に相当する円の直径として算出し求めることができる。

次に、この粒状のＮｉめっき層２上に形成されるＳｎめっき層３について説明する。
Ｓｎめっき層３は、粒状のＮｉめっき層２を覆うように、当該粒状のＮｉめっき層２上に形成される。同図に示されるように、本実施形態ではＳｎめっき層３の下地となるＮｉめっき層２は粒状であるため、Ｓｎめっき層３の表面は、粒状のＮｉめっき層２に倣って平坦でない緩やかな起伏が形成された状態となっている。

＜表面処理鋼板＞
図１で示した表面処理鋼板ＳＴは、以下の態様にて製造される。すなわち、本実施形態ではＮｉめっきを粒状に析出させ、さらにその上でＳｎめっきを析出させ、その後に行われる溶融加熱処理を経て高い密着性と耐食性を同時に備えた表面処理鋼板ＳＴを実現している。
以下、具体的な表面処理鋼板ＳＴの製造工程について、図２を用いて順を追って説明する。なお、以下の説明においては本実施形態の表面処理層が基材１の少なくとも一面側に形成される例を示すが、この態様に限られず更に基材１の他側の面に形成されていてもよい。

まず、基材１上に上述した粒状のＮｉめっき層２がめっき処理にて形成される（ステップ１）。
このとき、Ｎｉめっき量は、０．０１ｇ／ｍ^２〜１．０ｇ／ｍ^２となるようにめっき処理がなされる。Ｎｉめっき量が０．０１ｇ／ｍ^２未満では、析出したＮｉめっき量が十分でなく、十分な密着性を確保できない。一方でＮｉめっき量が１．０ｇ／ｍ^２を超えると、アンカー効果の発現による密着性は十分であるが、コスト的に高くなるため好ましくない。

そしてＮｉめっき層２が基材１上に形成された後は、上記したＮｉめっき層２上に、このＳｎめっき層３が形成される（ステップ２）。
このとき、Ｓｎめっき量は、０．４ｇ／ｍ^２〜２．０ｇ／ｍ^２となるようにめっき処理がなされる。Ｓｎめっき量が０．４ｇ／ｍ^２未満では、熱処理時に十分なＮｉ−Ｓｎ合金層あるいはＮｉ−Ｓｎ−Ｆｅ合金層が形成されず、十分な密着性を得ることができず、耐食性も改善されない。一方でＳｎめっき量が２．０ｇ／ｍ^２を超えると、皮膜表面の形態が平坦となるため、アンカー効果が小さく、十分な密着性を得ることができない。Ｓｎめっき量は、より好適には０．４ｇ／ｍ^２〜０．７ｇ／ｍ^２が好ましい。

ステップ２の後は、Ｎｉめっき層２およびＳｎめっき層３が形成された基材１に対してリフロー処理（溶融加熱処理）を行う（ステップ３）。このリフロー処理を経て、図３に示すように、Ｎｉめっき層２とＳｎめっき層３の界面付近などで、Ｎｉ−Ｓｎ合金層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層又はＮｉ−Ｓｎ−Ｆｅ合金層（これらを合金層ＡＬと称する）が形成され、これにより本実施形態の表面処理層が基材１上に形成される。
なお、後述のとおりステップ３（リフロー処理）は適宜省略が可能である。ステップ３を省略する場合には、図２に示すとおり、ステップ２からステップ４、又はステップ２からステップ５に移行することができる。

また、図３においては合金層ＡＬが一様に基材１のＮｉめっき層２上に形成されているが、特にこの態様に限られない。例えば合金層ＡＬが部分的にＮｉめっき層２上に形成されていたり、基材１上に合金層ＡＬの少なくとも一部が接するように形成されていてもよい。
なお、リフロー処理時の熱処理は、加熱温度あるいは加熱時間は、ＮｉとＳｎとの合金化が進み、上述した合金層が形成される条件であれば、特に限定はされない。加熱温度１８０から２４０℃、加熱時間０．１から８秒程度にすることが好ましい。また、リフロー処理を行わない場合も、２２０℃で３０秒間行えば十分であり、これは例えば、有機樹脂としてのポリエステルフィルムをラミネートする際の熱履歴で十分な効果が得られることを示している。もちろん、塗装焼付相当の熱処理（例えば１９０℃で１０分間）でも同様の効果が得られる。

したがって、Ｓｎめっき層３形成後のステップ３（溶融加熱処理）は必須でなく、有機樹脂層をラミネートする際の熱処理で上述した合金層ＡＬを形成する態様としてもよい。したがって、後述する本実施形態の有機樹脂被覆鋼板を製造する際には、Ｎｉ−Ｓｎ合金層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層あるいはＮｉ−Ｓｎ−Ｆｅ合金層が存在するが、表面処理鋼板を製造する観点から言えばこれら合金層の存在は必ずしも必須ではない。しかしながら、めっきラインおよびラミネート工程でのスマッジ（錫粉）の発生を抑制する観点からは、このステップ３（溶融加熱処理）を行った方が好ましいと言える。

また、熱処理の条件によってはＮｉめっき層がＮｉ―Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｓｎ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金で形成される（Ｎｉめっき層全体が合金化する）場合もある。この場合には、図４（ａ）に示すとおり、Ｎｉめっき層２が合金層ＡＬとなり、この合金層ＡＬ上にＳｎめっき層３が皮膜される。
更に、熱処理の条件などによっては、図４（ｂ）に示すとおり、合金層ＡＬ上にＳｎめっき層３が残らない状態まで合金化する場合もあり、かような場合には合金層ＡＬ上に後述するコーティング層４又は有機樹脂層５が皮膜される。すなわち、図４（ｂ）ではＳｎめっき層３は合金化して合金層ＡＬと変遷したが、かような形態も本発明の表面処理層に含まれる。
このように、熱処理の有無、あるいは皮膜層構成によらず、皮膜の表面に凹凸が形成される場合には本発明の技術的範囲に属し、アンカー効果による密着性を得ることが可能である。
以上説明したステップの処理を経て、本実施形態の表面処理鋼板ＳＴが製造される。

＜クロムフリー化処理としてのコーティング層＞
図２のステップ４及び図５に示すとおり、上述した表面処理層が形成された基材１に対しては、さらに表面処理層上又は基材１のうち上述した他側の面に、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＡｌの少なくとも１つ以上の酸化物（例えばＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３など）の皮膜としてのコーティング層４が形成されていてもよい。すなわち、本実施形態においてコーティング層４を形成するステップは必須ではないが、表面処理層上にコーティング層４があれば尚好ましい。

したがって図２に示すとおり、ステップ４（コーティング層４の形成）を実施する場合には、ステップ２からステップ４へ、あるいはステップ３からステップ４へと移行することができる。一方でステップ４（コーティング層４の形成）を省略する場合には、ステップ２からステップ５へ、あるいはステップ３からステップ５へと移行することができる。
なお、本実施形態のコーティング層４は、上記した酸化物だけでなく水酸化物をも含むことがある。従って、本実施形態でいう「酸化物」とは、少なくともその一部に水酸化物が含まれていてもよい概念として用いられている。

コーティング層４の形成は上記に限定されず、例えば（１）モリブデン酸（所定比率のリン酸を添加した形態を含む）やタングステン酸などの不動態化作用を利用した形態の皮膜、（２）Ｔｉ・Ｚｒ・Ｖ・Ｍｎ・Ｎｉ・Ｃｏなどの遷移金属のフッ化物やリン酸塩、硝酸塩および硫酸塩などをベースとする反応型形態の皮膜、さらにポリピニルフェノール誘導体やポリアクリル酸などをブレンドした塗布型形態の皮膜、（３）Ｙ・Ｌａ・Ｃｅなどの希士類元素の塩化物、硝酸塩などをベースとする反応型形態の皮膜、またはその酸素酸塩にモリブデン酸やタングステン酸などをブレンドした塗布型形態の皮膜、（４）タンニン酸など多価フェノールカルボン酸や硫黄や窒素を含むチオ尿素などのキレート剤をベースとする形態の皮膜など、公知の種々の形態の皮膜を用いてもよい。

コーティング層４は、上記の酸化物以外にリンの酸化物を含んでもよい。コーティング層４を形成する前にＦｅあるいはＳｎからなるリン酸化合物層を形成させてもよいし、リン酸Ｚｒ、リン酸Ａｌなどのリン酸化合物の形態として形成させてもよい。リン酸を含むことにより、有機樹脂層との密着性を向上させるとともに、ピンホールなどのめっき欠陥を低減することができる。

なお、コーティング層４の皮膜量は、Ｚｒ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物のいずれも１〜３０ｍｇ／ｍ^２、リンの酸化物は０．１〜５ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。
このうち、リンの酸化物に関しては、Ｐ（リン）およびＡｌ（アルミニウム）の酸化物を主成分とするコーティング層を形成する場合には、好ましくはＡｌの皮膜量が１〜１５ｍｇ／ｍ^２であり、このＡｌに対する好ましいＰの皮膜量は０．５〜３ｍｇ／ｍ^２である。

＜有機樹脂層＞
図２のステップ５及び図６に示すとおり、上記した表面処理鋼板ＳＴ上には、有機樹脂層５が形成されてもよい。より具体的には、上記した表面処理鋼板ＳＴの製造後、又は上記したコーティング層４が形成される場合にはそのコーティング層４形成の後に、これらの上に有機樹脂層５が形成されて有機樹脂被覆鋼板ＲＴが製造される。なお、図６では合金層ＡＬの記載は省略したが、図３の場合と同様にＮｉめっき層２とＳｎめっき層３の界面付近などで上記した合金層ＡＬが形成されていてもよいし、図４の場合と同様にＮｉめっき層２やＳｎめっき層３が完全に合金化して合金層ＡＬとなっていてもよい。
この有機樹脂層５は、種々の公知の塗料なども適用可能であり、例えばポリエステル系樹脂、エポキシフェノール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。

このうちポリエステル樹脂は、塗装や焼付けが容易であり、加工性や金属との密着性、耐レトルト性に優れ、更には焼却時に有毒、腐食ガスを発生しない点から好適である。かようなポリエステル樹脂としては、例えば、エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメチルテレフタレート、エチレンイソフタレート、ブチレンイソフタレート、エチレンアジペート、ブチレンアジペート、エチレンナフタレート、ブチレンナフタレートのいずれか１種類以上のエステルを含有するポリエステル樹脂などが例示される。
さらに本実施形態の有機樹脂層５は、複数の層で構成された多層フィルムであってもよく、好ましくは２層あるいは３層のフィルムで構成されていてもよい。

＜容器＞
図２のステップ６及び図７に示すとおり、上記した本実施形態の表面処理鋼板ＳＴや有機樹脂被覆鋼板ＲＴは、種々の容器Ｃに適用が可能である。図７は、本実施形態の表面処理鋼板ＳＴや有機樹脂被覆鋼板ＲＴを用いたシームレス缶を示している。なお、図７においては、シームレス缶の内面側に上記した表面処理層やコーティング層４、有機樹脂層５が被覆された例を示しているが、このシームレス缶の外面側に上述した本実施形態の皮膜（表面処理層、コーティング層４、有機樹脂層５など）が形成される態様でもよい。さらには、シームレス缶の内側と外側の両面に本実施形態の皮膜が形成されていてもよいし、他面側には公知の他の皮膜が形成されていてもよい。

≪実施例≫
以下に、実施例を挙げて本発明について、より具体的に説明する。
＜実施例１＞
厚さ０．２２５ｍｍの低炭素アルミキルド鋼の冷延鋼板を基材として用いた。まず、この基材をアルカリ水溶液中で電解脱脂して水洗いを行い、更に硫酸酸洗と水洗いを行った後に、ニッケルめっき浴でＮｉめっきの皮膜量を０．０２ｇ／ｍ^２として凹凸形状をした粒状のＮｉめっき層を形成させた。その後、錫めっき浴でＳｎめっきの皮膜量を０．７ｇ／ｍ^２として、Ｓｎめっき層を形成させた。
なお、本実施例におけるＮｉめっき層中の粒子密度は８００個／μｍ^２であり、平均粒径は０．０３μｍであった。

上記の条件にて得られた表面処理鋼板ＳＴに対し、リフロー処理（加熱処理）を行い、上記した合金層（Ｎｉ−Ｓｎ合金層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層及びＮｉ−Ｓｎ−Ｆｅ合金層）を形成させた。なお、形成される合金層の種類については、Ｎｉ−Ｓｎ合金層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層及びＮｉ−Ｓｎ−Ｆｅ合金層のすべてである必要は必ずしもなく、これらのうち少なくとも１つが形成される態様でもよい。
このときのリフロー条件としては、Ｓｎの融点以上の温度２４０℃にて５．６秒で溶融加熱処理を行った。このリフロー条件のうち、加熱温度については錫の融点以上という条件内であれば適宜選択可能であり、また、加熱時間については０．１秒から８秒という条件内であれば適宜選択可能である。なお、加熱温度あるいは加熱時間は、ＮｉとＳｎとの合金化が進み、上述した合金層が形成される条件であれば、特に限定はされない。

なお、具体的なめっき浴の条件は次のとおりであった。
＜ニッケルめっき浴およびめっき条件＞
硫酸ニッケル ４０ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム ２０ｇ／Ｌ
クエン酸 １５ｇ／Ｌ
ｐＨ ４．０
浴温 ４５℃
電流密度５０Ａ／ｄｍ^２
なお、硫酸ニッケルの量は、４０〜６０ｇ／Ｌであれば適宜調整してもよい。また、硫酸アンモニウムの量は、２０〜１００ｇ／Ｌであれば適宜調整してもよい。

＜錫めっき浴およびめっき条件＞
硫酸第一錫 ８０ｇ／Ｌ
フェノールスルホン酸 ６０ｇ／Ｌ
添加剤Ａ（エトキシ化−α−ナフトール） ３ｇ／Ｌ
添加剤Ｂ（エトキシナフト−ルスルホン酸） ３ｇ／Ｌ
ｐＨ １以下
浴温 ４０℃
電流密度 １０Ａ／ｄｍ^２
なお、硫酸第一錫の量は、１０〜２００ｇ／Ｌであれば適宜調整してもよい。また、フェノールスルホン酸硫酸の量は、５〜１００ｇ／Ｌであれば適宜調整してもよい。

上記工程を経て製造された表面処理鋼板に対し、後処理として、フッ化ジルコニウムを主成分とするｐＨ３．０の処理浴中にて陰極電解処理を行い、次いで水洗いを行って乾燥させることで、表面処理鋼板上にＺｒ（ジルコニウム）の酸化物を主成分とするコーティング層（皮膜量５．０ｍｇ／ｍ^２）を形成させた。
そしてコーティング層が形成された表面処理鋼板を温度２２０℃で３０秒間の熱処理を行い、両面にイソフタル酸を１２ｍｏｌ％変性させたポリエチレンテレフタレートの無延伸フィルム(厚さ２０μｍ)を熱ラミネートした。その後、熱ラミネートした鋼板を水中で急冷して有機樹脂被覆鋼板を得た。
この実施例１におけるＮｉめっき後の表面形態に関するＳＥＭ画像を図８（ａ）に、さらにＳｎめっきとリフロー処理を経た後の表面形態に関するＳＥＭ画像を図８（ｂ）に示す。このＳＥＭ画像は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ８０２０）を用いて、加速電圧５ｋＶ、電流１２μＡの条件で表面を観察し、撮像を行って取得した。

＜実施例２＞
リフロー処理における温度を２１０℃、Ｚｒの酸化物を主成分とするコーティング層の皮膜量を９．３ｍｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様に行った。

＜実施例３＞
Ｎｉめっき層の形成において、Ｎｉめっきの皮膜量を０．１ｇ／ｍ^２とし、粒子密度を５０４個／μｍ^２とし、平均粒径を０．０５μｍとし、Ｚｒの酸化物を主成分とするコーティング層の皮膜量を６．４ｍｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様に行った。
この実施例３におけるＮｉめっき後の表面形態に関するＳＥＭ画像を図９に示す。

＜実施例４＞
Ｎｉめっき層の形成において、Ｎｉめっきの皮膜量を０．１ｇ／ｍ^２とし、粒子密度を５０４個／μｍ^２とし、平均粒径を０．０５μｍとし、リフロー処理における温度を２１０℃とし、Ｚｒの酸化物を主成分とするコーティング層の皮膜量を７．３ｍｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様に行った。

＜実施例５＞
Ｎｉめっき層の形成において、Ｎｉめっきの皮膜量を０．５ｇ／ｍ^２とし、粒子密度を６１０個／μｍ^２とし、平均粒径を０．０５μｍとした。また、Ｓｎめっき層形成において、Ｓｎめっきの皮膜量を１．４ｇ／ｍ^２とし、Ｚｒの酸化物を主成分とするコーティング層の皮膜量を８．０ｍｇ／ｍ^２とした。上記以外は、実施例１と同様に行った。

＜実施例６＞
Ｎｉめっき層の形成において、Ｎｉめっきの皮膜量を０．５ｇ／ｍ^２とし、粒子密度を６１０個／μｍ^２とし、平均粒径を０．０５μｍとした。また、Ｓｎめっき層形成において、Ｓｎめっきの皮膜量を１．５ｇ／ｍ^２とするとともにリフロー処理は行わず、Ｚｒの酸化物を主成分とするコーティング層の皮膜量を５．１ｍｇ／ｍ^２とした。上記以外は、実施例１と同様に行った。

＜実施例７＞
Ｎｉめっき層の形成において、Ｎｉめっきの皮膜量を０．５ｇ／ｍ^２とし、粒子密度を６１０個／μｍ^２とし、平均粒径を０．０５μｍとした。また、Ｓｎめっき層形成において、Ｓｎめっきの皮膜量を１．５ｇ／ｍ^２とするとともにリフロー処理における温度を２１０℃とし、さらにＺｒの酸化物を主成分とするコーティング層の皮膜量を５．９ｍｇ／ｍ^２とした。上記以外は、実施例１と同様に行った。

＜実施例８＞
Ｎｉめっき層の形成において、Ｎｉめっきの皮膜量を０．５ｇ／ｍ^２とし、粒子密度を６１０個／μｍ^２とし、平均粒径を０．０５μｍとした。また、Ｓｎめっき層形成において、Ｓｎめっきの皮膜量を０．７ｇ／ｍ^２とするとともにリフロー処理は行わなかった。
上記工程を経て製造された表面処理鋼板ＳＴに対し、後処理として、硝酸アルミニウムを主成分とするｐＨ３．０の処理浴中にて陰極電解処理を行い、次いで水洗いを行って乾燥させた。これにより、実施例１におけるＺｒの酸化物を主成分とするコーティング層の代わりに、表面処理鋼板ＳＴ上にＡｌ（アルミニウム）の酸化物を主成分とするコーティング層を形成させ、その皮膜量を７．７ｍｇ／ｍ^２とした。上記以外は、実施例１と同様に行った。

＜実施例９＞
Ｎｉめっき層の形成において、Ｎｉめっきの皮膜量を０．５ｇ／ｍ^２とし、粒子密度を６１０個／μｍ^２とし、平均粒径を０．０５μｍとした。また、Ｓｎめっき層形成において、Ｓｎめっきの皮膜量を０．７ｇ／ｍ^２とするとともにリフロー処理における温度を２１０℃とし、さらにＡｌ（アルミニウム）の酸化物を主成分とするコーティング層の皮膜量を９．３ｍｇ／ｍ^２とした。上記以外は、実施例１と同様に行った。

＜実施例１０＞
Ｎｉめっき層の形成において、Ｎｉめっきの皮膜量を０．５ｇ／ｍ^２とし、粒子密度を６１０個／μｍ^２とし、平均粒径を０．０５μｍとした。また、Ｓｎめっき層形成において、Ｓｎめっきの皮膜量を０．４ｇ／ｍ^２とするとともにリフロー処理は行わず、さらにＡｌ（アルミニウム）の酸化物を主成分とするコーティング層の皮膜量を９．９ｍｇ／ｍ^２とした。上記以外は、実施例１と同様に行った。

＜実施例１１＞
Ｎｉめっき層の形成において、Ｎｉめっきの皮膜量を０．５ｇ／ｍ^２とし、粒子密度を６１０個／μｍ^２とし、平均粒径を０．０５μｍとした。また、Ｓｎめっき層形成において、Ｓｎめっきの皮膜量を０．４ｇ／ｍ^２とするとともにリフロー処理における温度を２１０℃とし、さらにＡｌ（アルミニウム）の酸化物を主成分とするコーティング層の皮膜量を８．９ｍｇ／ｍ^２とした。上記以外は、実施例１と同様に行った。

＜実施例１２＞
Ｎｉめっき層の形成において、Ｎｉめっきの皮膜量を０．５ｇ／ｍ^２とし、粒子密度を６１０個／μｍ^２とし、平均粒径を０．０５μｍとした。また、Ｓｎめっき層形成において、Ｓｎめっきの皮膜量を０．４ｇ／ｍ^２とするとともにリフロー処理における温度を２４０℃とし、さらにＡｌ（アルミニウム）の酸化物を主成分とするコーティング層の皮膜量を１０．６ｍｇ／ｍ^２とした。上記以外は、実施例１と同様に行った。

＜実施例１３＞
Ｎｉめっき層の形成において、Ｎｉめっきの皮膜量を０．５ｇ／ｍ^２とし、粒子密度を６１０個／μｍ^２とし、平均粒径を０．０５μｍとした。また、Ｓｎめっき層形成において、Ｓｎめっきの皮膜量を０．７ｇ／ｍ^２とするとともにリフロー処理における温度を２４０℃とし、さらにＡｌ（アルミニウム）の酸化物を主成分とするコーティング層の皮膜量を１１．３ｍｇ／ｍ^２とした。上記以外は、実施例１と同様に行った。

＜実施例１４＞
Ｎｉめっき層の形成において、Ｎｉめっきの皮膜量を０．１ｇ／ｍ^２とし、粒子密度を５０４個／μｍ^２とし、平均粒径を０．０５μｍとした。また、Ｓｎめっき層形成において、Ｓｎめっきの皮膜量を０．７ｇ／ｍ^２とするとともにリフロー処理における温度を２４０℃とした。なお、本実施例ではコーティング層の形成は行わなかった。上記以外は、実施例１と同様に行った。

＜実施例１５＞
Ｎｉめっき層の形成において、Ｎｉめっきの皮膜量を０．１ｇ／ｍ^２とし、粒子密度を５０４個／μｍ^２とし、平均粒径を０．０５μｍとし、リフロー温度を２４０℃とした。後処理として、硝酸アルミニウムを主成分とするｐＨ３．０の処理浴中にて陰極電解処理を行い、次いで水洗いを行って乾燥させた。これにより、実施例１におけるＺｒの酸化物を主成分とするコーティング層の代わりにＡｌ（アルミニウム）の酸化物を主成分とするコーティング層を形成させ、その皮膜量を５．８ｍｇ／ｍ^２とした。上記以外は、実施例１と同様に行った。

＜実施例１６＞
後処理として、リン酸およびリン酸二水素ナトリウムを主成分とするｐＨ２．４の処理液中にて陽極電解を行い、水洗を行った。さらに、硝酸アルミニウムを主成分とするｐＨ３．０の処理浴中にて陰極電解処理を行い、次いで水洗いを行って乾燥させることで、表面処理鋼板ＳＴ上にＰ（リン）およびＡｌ（アルミニウム）の酸化物を主成分とするコーティング層を形成させた。コーティング層のＰの皮膜量は２ｍｇ／ｍ^２、およびＡｌの皮膜量は５．６ｍｇ／ｍ^２とした。上記以外は実施例１５と同様に行った。

＜実施例１７＞
Ｓｎめっき層の形成において、Ｓｎめっきの皮膜量を１．３ｇ／ｍ^２とした。Ａｌの酸化物を主成分とするコーティング層の皮膜量を６ｍｇ／ｍ^２とした。上記以外は実施例１５と同様に行った。

＜実施例１８＞
Ｓｎめっき層の形成において、Ｓｎめっきの皮膜量を１．４ｇ／ｍ^２とした。ＰおよびＡｌの酸化物を主成分とするコーティング層の皮膜量をそれぞれ２ｍｇ／ｍ^２および６．２ｍｇ／ｍ^２とした。上記以外は実施例１６と同様に行った。

＜比較例１＞
Ｎｉめっき層の形成において、Ｎｉめっきの皮膜量を０．５ｇ／ｍ^２とし、粒子密度を６１０個／μｍ^２とし、平均粒径を０．０５μｍとした。また、Ｓｎめっき層形成において、Ｓｎめっきの皮膜量を２．８ｇ／ｍ^２とするとともにリフロー処理は行わず、さらにＡｌ（アルミニウム）の酸化物を主成分とするコーティング層の皮膜量を３．８ｍｇ／ｍ^２とした。上記以外は、実施例１と同様に行った。

＜比較例２＞
Ｎｉめっき層の形成において、Ｎｉめっきの皮膜量を０．５ｇ／ｍ^２とし、粒子密度を６１０個／μｍ^２とし、平均粒径を０．０５μｍとした。また、Ｓｎめっき層形成において、Ｓｎめっきの皮膜量を２．８ｇ／ｍ^２とするとともにリフロー処理における温度を２１０℃とした。さらにＡｌ（アルミニウム）の酸化物を主成分とするコーティング層の皮膜量を３．８ｍｇ／ｍ^２とした。上記以外は、実施例１と同様に行った。

＜比較例３＞
Ｎｉめっき層の形成において、Ｎｉめっきの皮膜量を０．５ｇ／ｍ^２とし、粒子密度を６１０個／μｍ^２とし、平均粒径を０．０５μｍとした。また、Ｓｎめっき層形成において、Ｓｎめっきの皮膜量を２．８ｇ／ｍ^２とするとともにリフロー処理における温度を２４０℃とした。さらにＡｌ（アルミニウム）の酸化物を主成分とするコーティング層の皮膜量を３．８ｍｇ／ｍ^２とした。上記以外は、実施例１と同様に行った。

＜比較例４＞
Ｎｉめっき浴としてワット浴を用いた。
そしてＮｉめっき層の形成において、皮膜の形態が粒状とはならないようにしつつ、Ｎｉめっきの皮膜量を０．１ｇ／ｍ^２とした。また、Ｓｎめっき層形成において、Ｓｎめっきの皮膜量を０．７ｇ／ｍ^２とするとともにリフロー処理における温度を２４０℃とした。さらにＺｒ（ジルコニウム）の酸化物を主成分とするコーティング層の皮膜量を６．０ｍｇ／ｍ^２とした。上記以外は、実施例１と同様に行った。
この比較例４におけるＮｉめっき後の表面形態に関するＳＥＭ画像を図１０に示す。

なお、比較例４におけるワット浴の具体的な条件は次のとおりであった。
＜ワット浴でのニッケルめっき浴およびめっき条件＞
硫酸ニッケル ２４０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
添加剤（サッカリン等） ２ｇ／Ｌ
ｐＨ ４．０
浴温 ４５℃
電流密度 ５Ａ／ｄｍ^２

＜比較例５＞
Ｎｉめっき浴として比較例４と同じワット浴を用いた。
そしてＮｉめっき層の形成において、皮膜の形態が粒状とはならないようにしつつ、Ｎｉめっきの皮膜量を０．５ｇ／ｍ^２とした。また、Ｓｎめっき層形成において、Ｓｎめっきの皮膜量を０．７ｇ／ｍ^２とするとともにリフロー処理における温度を２１０℃とした。さらにＡｌ（アルミニウム）の酸化物を主成分とするコーティング層の皮膜量を４．３ｍｇ／ｍ^２とした。上記以外は、実施例１と同様に行った。

＜比較例６＞
Ｎｉめっき浴として比較例４と同じワット浴を用いた。
そしてＮｉめっき層の形成において、皮膜の形態が粒状とはならないようにしつつ、Ｎｉめっきの皮膜量を０．５ｇ／ｍ^２とした。また、Ｓｎめっき層形成において、Ｓｎめっきの皮膜量を０．７ｇ／ｍ^２とするとともにリフロー処理における温度を２４０℃とした。さらにＡｌ（アルミニウム）の酸化物を主成分とするコーティング層の皮膜量を６．４ｍｇ／ｍ^２とした。上記以外は、実施例１と同様に行った。

＜比較例７＞
Ｎｉめっき浴として実施例１と同じめっき浴を用いた。
そしてＮｉめっき層の形成において、Ｎｉめっきの皮膜量を０．１ｇ／ｍ^２とし、粒子密度を５０４個／μｍ^２とし、平均粒径を０．１μｍとした。また、本比較例においては、Ｓｎめっき層及びコーティング層は形成しなかった。なお、上記以外は、実施例１と同様に行った。なお、本比較例は、上記した特許文献２における実施例１に相当する。

＜参考例＞
従来技術の一例として、ぶりき板を作製した。このとき、Ｓｎめっき量を２．８ｇ／μｍ^２とし、Ｃｒめっき量を４．０ｍｇ／ｍ^２とした。

以上の各実施例および比較例では、次に示す手法にて皮膜量の測定や表面形態の観察、各種評価を行った。
＜ＮｉおよびＳｎの皮膜量測定＞
表面処理鋼板のＮｉおよびＳｎの皮膜量は、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ１００ｅ）により測定した。

＜モデル液に対する耐食性・密着性の評価＞
得られた有機樹脂被覆鋼板について、モデル液中での耐食性（フィルムの密着性も含む）を評価した。なお、モデル液としては、ＮａＣｌ及びクエン酸をそれぞれ１．５重量％で溶解させた水溶液を用いた。
より具体的には、有機樹脂被覆鋼板上に潤滑のためのワックスを両面に塗布した後、直径１５０ｍｍのブランクに打ち抜いた後、絞り比１．６７で絞り成形し円筒状のカップを作製した。そしてそのカップの缶底および缶側壁部を４ｃｍ×４ｃｍに切出し、端面をシールした後に、この鋼板に達する深さのキズをクロスカット状に付与した。

その後、上述したモデル液にこの鋼板を浸漬させ、１２５℃、３０分間のレトルト処理を行い、さらに３７℃環境下で５日間だけ経時させた。
その後、この鋼板をモデル液から取り出し、試験片の腐食の程度を目視にて観察して以下の基準で評価した。なお、耐食性・密着性評価（モデル液）は、上記の実施例及び比較例すべてについて行った。
また、一部のサンプルについてはカップを２１５℃、３分間の熱処理を行い、無延伸フィルム中の応力を緩和する熱処理を行ってから切出し、耐食性評価に用いた。

［耐食性・密着性評価の点数］
３点：参考例８（ぶりき）と比較して明らかに腐食の程度が小さかった。
２点：参考例８（ぶりき）と比較して腐食の程度が同等であった。
１点：参考例８（ぶりき）と比較して明らかに腐食の程度が大きかった。
なお、耐食性・密着性評価（モデル液）においては、上記基準で評価が２点以上である場合に、表面処理鋼板を、飲食缶用途として用いた際に十分な耐食性を有するものであると判断した。

以上説明した各実施例および比較例に関する材料仕様と評価の結果を表１に示す。

各実施例は、缶底と缶壁すべてにおいて、クロメート処理を有するぶりきを越える耐食性と密着性を有していることが確認された。一方で比較例においては、缶底と缶壁の少なくともいずれかにおいてぶりきに比して腐食の程度が大きく、実用に耐えられるものではなかったことが確認された。

なお上記した実施形態と各実施例は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。

以上説明したように、本発明の表面処理鋼板、有機樹脂被覆鋼板およびそれを用いた容器は、耐食性および密着性を同時に高い次元で備えており、広い分野の産業への適用が可能である。

１ 基材
２ 粒状のＮｉめっき層
３ Ｓｎめっき層
４ コーティング層
５ 有機樹脂層
ＡＬ 合金層
ＳＴ 表面処理鋼板
ＲＴ 有機樹脂被覆鋼板
Ｃ 容器

Claims (9)

1. 基材と、
   前記基材上に形成された粒状のＮｉめっき層と、
   前記Ｎｉめっき層上に形成されたＳｎめっき層を含み、
   前記Ｎｉめっき層におけるＮｉの粒子密度が５００〜１０００個／μｍ^２であるとともに、前記Ｎｉの平均粒子径が０．０１〜０．０５μｍであり、
   前記Ｎｉめっき層におけるめっき量が０．０１〜１．０ｇ／ｍ^２、
   前記Ｓｎめっき層におけるめっき量が０．４〜２．０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする表面処理鋼板。
2. 基材と、
   前記基材上に形成された粒状のＮｉめっき層と、
   前記Ｎｉめっき層上に形成されたＳｎめっき層を含み、
   前記Ｎｉめっき層におけるＮｉの粒子密度が５００〜１０００個／μｍ^２であり、
   前記Ｎｉめっき層におけるめっき量が０．０１〜１．０ｇ／ｍ^２、
   前記Ｓｎめっき層におけるめっき量が０．４〜２．０ｇ／ｍ^２であり、
   前記Ｎｉめっき層と前記Ｓｎめっき層の界面には、Ｎｉ−Ｓｎ合金層又はＮｉ−Ｓｎ−Ｆｅ合金層の少なくとも１つが介在することを特徴とする表面処理鋼板。
3. 前記基材側から、前記Ｎｉめっき層、前記Ｎｉ−Ｓｎ−Ｆｅ合金層、前記Ｎｉ−Ｓｎ合金層、前記Ｓｎめっき層の順で積層されてなる請求項２に記載の表面処理鋼板。
4. 基材と、
   前記基材上に形成された粒状のＮｉめっき層と、
   前記Ｎｉめっき層上に形成されたＳｎめっき層を含み、
   前記Ｎｉめっき層における粒子密度が５００〜１０００個／μｍ ^２ であり、
   前記Ｎｉめっき層におけるめっき量が０．０１〜１．０ｇ／ｍ ^２ 、
   前記Ｓｎめっき層におけるめっき量が０．４〜２．０ｇ／ｍ ^２ であり、
   前記Ｎｉめっき層が、Ｎｉ−Ｓｎ合金又はＮｉ−Ｓｎ−Ｆｅ合金の少なくとも１つを含むことを特徴とする表面処理鋼板。
5. 前記表面処理鋼板の少なくとも片面に、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＡｌの少なくとも１つ以上の酸化物を含むコーティング層が形成されてなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
6. 前記コーティング層が、Ｐの酸化物を含む請求項５に記載の表面処理鋼板。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理鋼板上に有機樹脂層が更に被覆されてなる有機樹脂被覆鋼板。
8. 請求項７に記載の有機樹脂被覆鋼板から成る容器。
9. 基材上に、めっき量を０．０１〜１．０ｇ／ｍ^２としてＮｉめっきを行うことで、前記Ｎｉめっき中における粒子の密度が５００〜１０００個／μｍ^２であり前記粒子の平均粒子径が０．０１〜０．０５μｍである粒状のＮｉめっき層を形成する工程と、
   前記粒状のＮｉめっき層が形成された前記基材に対して、めっき量を０．４〜２．０ｇ／ｍ²としてＳｎめっきを行うことで、前記粒状のＮｉめっき層上にＳｎめっき層を形成する工程と、
   を含むことを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。