JP5878037B2

JP5878037B2 - ゴム用配合剤の製造方法及びゴム組成物

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Publication number: JP5878037B2
Application number: JP2012039046A
Authority: JP
Inventors: 竜也遠藤; 靖浩菱川
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2012-02-24
Filing date: 2012-02-24
Publication date: 2016-03-08
Anticipated expiration: 2032-02-24
Also published as: JP2013173845A

Description

本発明は、ゴム組成物に配合して用いられるゴム用配合剤を製造する方法、及び該ゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物に関するものである。

従来、ゴム組成物の高弾性化のために、硫黄量や補強性充填剤としてのフィラー量を増量させたり、樹脂を配合したりする手法がある。しかしながら、これらの手法では、低発熱性や耐摩耗性などを満足させることは難しい。低発熱性は、ヒステリシスロスが小さいという特性であり、特にタイヤ用ゴム組成物においては、タイヤの転がり抵抗を低減させて低燃費性を向上する上で重要な特性であるが、上記のように高弾性化とはトレードオフの関係にあるため、両者のバランスを向上することが求められる。

下記特許文献１，２には、フィラーの一部を、架橋されたジエン系ゴム粒子からなるゴムゲルで置換する手法が開示されているが、高弾性化という点で不十分である。

また、下記特許文献３には、ゴム組成物にヒドロキシル基を有するゴムゲルとイソシアネートシランカップリング剤を配合する手法が開示されており、更にカーボンブラックやシリカ等のフィラーを配合してもよいことが記載されている。しかしながら、これらのフィラーを実際に配合した例は開示されておらず、フィラーを配合した場合の効果については開示されていない。また、この文献では、ゴムゲルとイソシアネートシランカップリング剤は、マトリックスゴム成分に対して別々に添加混合されており、そのため、仮にシリカを配合したとしても、イソシアネートシランカップリング剤を介してゴムゲルとシリカを強固に結合させることは難しく、十分な高弾性化を図ることはできない。

特許第３２９９３４３号公報特開平１０−２０４２１７号公報特表２００４−５０６０５８号公報

本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、高弾性化と低発熱性のバランスを向上することができるゴム用配合剤の製造方法、及び、該ゴム用配合剤を含有するゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明に係るゴム用配合剤の製造方法は、架橋されたジエン系ゴム粒子からなりかつヒドロキシル基を有するゴムゲルと、該ゴムゲル１００質量部に対して３０〜６０質量部のシリカと、該ゴムゲルのヒドロキシル基に対するイソシアネート基のモル比で２５〜１００モル％に相当する量のイソシアネートシランカップリング剤とを混合することにより、ゴムゲル−シリカ複合体からなるゴム用配合剤を得るものである。

本発明に係るゴム組成物の製造方法は、このようにして得られたゴム用配合剤を、マトリックスゴム成分としてのジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜５０質量部混合するものである。
また、本発明に係るゴム組成物は、架橋されたジエン系ゴム粒子からなりかつヒドロキシル基を有するゴムゲルと、該ゴムゲル１００質量部に対して３０〜６０質量部のシリカとが、前記ゴムゲルのヒドロキシル基に対するイソシアネート基のモル比で２５〜１００モル％に相当する量のイソシアネートシランカップリング剤を介して結合したゴムゲル−シリカ複合体からなるゴム用配合剤を、マトリックスゴム成分としてのジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜５０質量部配合してなるものである。

本発明によれば、ヒドロキシル基を有するゴムゲルとシリカとイソシアネートシランカップリング剤を予め所定の比率で混合することにより、イソシアネートシランカップリング剤を介してゴムゲルとシリカを結合させて、両者が複合一体化したゴムゲル−シリカ複合体が得られる。このようにゴムゲルとシリカが強固に結合されており、また、もともとゴムゲルはマトリックスゴムとの共架橋が可能であるため、かかるゴムゲル−シリカ複合体をゴム組成物に配合することにより、効果的に補強性が向上すると考えられる。そのため、本発明によれば、高弾性化と低発熱性のバランスを向上することができる。

実施形態に係るゴムゲル−シリカ複合体のゴム組成物中での状態を模式的に示した説明図である。通常のシリカ配合におけるゴムゲルとシリカのゴム組成物中での状態を模式的に示した説明図である。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

実施形態に係るゴム用配合剤（マスターバッチ）としてのゴムゲル−シリカ複合体は、架橋されたジエン系ゴム粒子からなるゴムゲルと、シリカと、イソシアネートシランカップリング剤とを混合することにより得られる。

上記ゴムゲルは、ジエン系ゴム構造を有する架橋体からなる微粒子状ゴムであり、ゴム分散液を架橋することにより製造することができる。ゴム分散液としては、懸濁重合により製造されるゴムラテックス、溶液重合されたゴムを水中に乳化させて得られるゴム分散液などが挙げられ、また、架橋剤としては、有機ペルオキシド、硫黄系架橋剤など挙げられる。また、ゴム粒子の架橋は、ゴムの乳化重合中に、架橋作用を持つ多官能化合物との共重合によっても行うことができる。具体的には、例えば、特開平６−５７０３８号公報、特開平１０−２０４２２５号公報、特表２００４−５０４４６５号公報、特表２００４−５０６０５８号公報、特表２００４−５３０７６０号公報などに開示の方法を用いることができる。

ゴムゲルを構成するジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。好ましくは、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムを主成分とするものである。

ゴムゲルのガラス転移温度（Ｔｇ）は−１００〜−１０℃であることが好ましい。このようなガラス転移温度の低いゴムゲルを用いることでヒステリシスロスを低くして低発熱化を図ることができる。ガラス転移温度は、より好ましくは、−１００〜−５０℃である。ゴムゲルのガラス転移温度は、ベースとなるジエン系ゴムの種類と、その架橋度により調整することができる。ガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定される値（昇温速度２０℃／分）である。

ゴムゲルの粒径は、マトリックスゴム成分に対する分散性や低発熱性、補強性等の観点から、平均粒子径（ＤＩＮ５３２０６によるＤＶＮ値（ｄ_５０））が５〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｎｍであり、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。

本実施形態では、上記ゴムゲルとして、ヒドロキシル基を有する変性ジエン系ゴム粒子が用いられる。かかるヒドロキシル基を有するゴムゲルは、ジエン系ゴムの重合時にヒドロキシル基が導入されたモノマーを用いて合成してもよく、また重合後の活性末端にヒドロキシル基を導入してなる末端変性ゴムを用いることもできる。また、重合時の開始剤にヒドロキシラジカルを発生させるものを用いることで、ポリマー末端にヒドロキシル基を導入してもよい。また、上記架橋によりジエン系ゴム粒子を作製した後に、その粒子表面のＣ＝Ｃ二重結合に対してヒドロキシル基を有する化合物を反応させることにより、粒子表面にヒドロキシル基を組み込むこともできる。

上記シリカとしては、特に限定されないが、含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが５０〜２５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１３０〜２２０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積であり、ＩＳＯ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。シリカは、ゴムゲルと複合一体化することにより補強効果を高めることができるとともに、ゴムゲルとの混合時にシリカの剪断によってゴムゲルの凝集を解き、そのためゴムゲルの凝集物の発生を抑制することができる。

上記イソシアネートシランカップリング剤は、珪素原子に結合した加水分解性基としてのアルコキシル基と、イソシアネート基（ＮＣＯ）とを有する有機ケイ素化合物であり、各種のイソシアネートアルコキシシランを用いることができる。好ましい例としては、３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランであり、特に好ましくは、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランである。イソシアネートシランカップリング剤は、アルコキシル基がシリカの粒子表面のシラノール基に対して反応性を有するとともに、イソシアネート基がゴムゲルのヒドロキシル基に対して反応性を有する。そのため、ゴムゲルとシリカは、イソシアネートシランカップリング剤を介して強固に結合される。

以上のゴムゲルとシリカとイソシアネートシランカップリング剤を混合してゴムゲル−シリカ複合体を製造するに際し、シリカの量は、ゴムゲル１００質量部に対して３０〜６０質量部とすることができる。シリカの量が３０質量部未満であると、ゴムゲルとの混合時にゴムゲルが十分に微細化されず、高弾性化の効果が得られない。また、低発熱性も損なわれる。逆に、シリカの量が６０質量部を超えると、ゴムゲル−シリカ複合体が大きくなって低発熱性が損なわれる。シリカの量は、より好ましくは、ゴムゲル１００質量部に対して３０〜５０質量部であり、更に好ましくは４０〜５０質量部である。

一方、イソシアネートシランカップリング剤の量は、ゴムゲルのヒドロキシル基に対するイソシアネート基のモル比で２５〜１００モル％に相当する量であることが好ましい。イソシアネートシランカップリング剤の量が少なすぎると、ゴムゲルとシリカを結合させる効果が十分に得られず、逆に、多すぎると、破断伸びが低下してしまう。イソシアネートシランカップリング剤の量は、より好ましくは上記モル比で３０〜８０モル％に相当する量である。ここで、ゴムゲルのヒドロキシル基に対するイソシアネートシランカップリング剤のイソシアネート基のモル比は、該ヒドロキシル基のモル数を１００としたときのイソシアネート基のモル数の割合である。ゴムゲル中のヒドロキシル基の量は、^１３Ｃ−ＮＭＲにて測定することができる。例えば、後記実施例で合成したゴムゲルＡの場合、測定によりヒドロキシル基が約２．２モル％であり、ゴムゲル１００ｇ（ゴムゲルの主成分がブタジエンであるため、モノマー単位をブタジエンモノマー（ＭＷ５４）とすると、ゴムゲル１００ｇ中に１．８５ｍｏｌのブタジエンモノマーが存在する。）のときに０．０４１モルのヒドロキシル基がある。そのヒドロキシル基とイソシアネート基が等モル量のときに１００モル％となる。

上記の混合方法は、特に限定されず、例えば、上記の３成分をバンバリーミキサーや単軸混練機、二軸混練機等の混合機により機械的剪断力を加えて混合することが挙げられる。これにより、イソシアネートシランカップリング剤は、アルコキシル基がシリカの粒子表面のシラノール基に結合し、イソシアネート基がゴムゲルのヒドロキシル基に反応するので、イソシアネートシランカップリング剤を介してゴムゲルとシリカが強固に結合したゴムゲル−シリカ複合体が得られる。また、混合に際し、シリカの剪断によってゴムゲルの凝集を解くことができるので、ゴムゲル凝集物の発生を抑えて、マトリックスゴム成分に対する分散性の良好なゴム用配合剤が得られる。

実施形態に係るゴム組成物は、上記ゴムゲル−シリカ複合体をゴム用配合剤として、ジエン系ゴムに混合してなるものであり、ジエン系ゴムを連続相、即ちマトリックスゴム成分として、これに分散相としてのゴムゲル−シリカ複合体が分散したものである。詳細には、実施形態のゴム組成物では、図１に示すように、ゴムゲルとシリカが強固に結合しており、また、ゴムゲルとマトリックスゴムは硫黄架橋により結合していると考えられる。このようにマトリックスゴムよりもヒステリシスロスの小さいゴムゲルをシリカと選択的に結合させることができるので、ヒステリシスロスの悪化を抑えることができ、しかも、ゴムゲルと結合したシリカによる補強作用により高弾性化を図ることができると考えられる。これに対し、従来の如くゴムゲルとシリカをドライ混合した場合、図２に示すように、マトリックスゴムとシリカとの物理的な結合が多く存在すると考えられ、そのため、マトリックスゴムとシリカとの摩擦等によりヒステリシスロスが大きくなってしまい、また、ゴムゲルとシリカとの複合一体化による高弾性化効果も得られない。そのため、本実施形態によれば、予め複合体を作製しない場合に比べて、ヒステリシスロスの低減による低発熱性と、高弾性化に有利な方向となり、よって、高弾性化と低発熱性のバランスを従来よりも向上することができる。

上記マトリックスゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、架橋されていない原料ゴムが用いられ、当然のことながら架橋されたジエン系ゴム粒子であるゴムゲルは、該マトリックスゴム成分としてのジエン系ゴムには含まれない。該ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。上記の中でも、タイヤ用に用いる場合、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムのいずれか１種又は２種以上のブレンドが好ましい。

上記ゴムゲル−シリカ複合体のゴム組成物中での配合量は、マトリックスゴム成分としての上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることが好ましい。ゴムゲル−シリカ複合体の配合量が少なすぎると、弾性率を向上させる効果が不十分となり、逆に、配合量が多すぎると、破断伸びが低下してしまう。

本実施形態に係るゴム組成物には、シリカやカーボンブラック等の補強性充填剤（無機充填剤）を配合することが好ましい。これらの補強性充填剤は、マトリックスゴム成分との混練時に上記ゴムゲル−シリカ複合体を剪断によって分散させる効果を発揮すると考えられる。そのため、補強性充填剤を配合することにより、ゴムゲル−シリカ複合体による弾性率の向上効果を発揮させやすくすることができ、また、破断伸びの低下を抑えることができる。補強性充填剤の配合量は、マトリックスゴム成分としての上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００質量部であり、更に好ましくは４０〜７０質量部である。なお、ここでいう補強性充填剤の配合量には、上記ゴムゲル−シリカ複合体中に含まれるシリカの量は含まれない。

該補強性充填剤としてのシリカとしては、上記ゴムゲル−シリカ複合体で用いたシリカと同様に、含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましく、また、シリカのＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが５０〜２５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１３０〜２２０ｍ^２／ｇである。なお、補強性充填剤としてシリカを配合する場合、スルフィドシランやメルカプトシランなどの硫黄含有シランカップリング剤を併用することが好ましく、硫黄含有シランカップリング剤は、通常、該補強性充填剤としてのシリカ１００質量部に対して２〜２５質量部にて用いることができる。

また、該補強性充填剤としてのカーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＳＡＦクラス（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦクラス（Ｎ２００番台）、ＨＡＦクラス（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ（Ｎ５００番台）、ＧＰＦ（Ｎ６００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものなどが挙げられる。なお、これらのカーボンブラックやシリカ等の補強性充填剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、あるいはまた複数種を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係るゴム組成物には、上記の成分の他に、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される種々の添加剤を任意に配合することができる。ゴム組成物を製造するに際しては、マトリックスゴム成分としてのジエン系ゴムに、ゴムゲル−シリカ複合体、補強性充填剤、及びこれらの添加剤を添加し、混合（混練）すればよい。通常は、第１混合段階で、加硫剤や加硫促進剤などの加硫系添加剤を除く薬品を、ゴムゲル−シリカ複合体及び補強性充填剤とともに、マトリックスゴム成分としてのジエン系ゴムに添加し混練しておいて、その後の第２混合段階で、第１混合段階で得られた混練物に加硫系添加剤を添加し混合することによりゴム組成物を製造することができる。混合には、ゴム組成物の調製において一般に用いられるバンバリーミキサーやオープンロール、単軸混練機、二軸混練機等の混合機を用いることができる。

上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は、マトリックスゴムとしてのジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、該ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

このようにして得られるゴム組成物は、常法に従い加硫成形することにより、例えば、トレッドやサイドウォール、ベルトやプライのトッピングゴム、ビードフィラー、リムストリップ等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種用途に用いることができる。好ましくは、該ゴム組成物は、低発熱性の悪化を抑えながら、高弾性化を図ることができるので、空気入りタイヤのゴム部材として用いることであり、タイヤに要求される補強性と低燃費性のバランスを向上することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［ゴムゲルＡの合成］
ゴムゲルの合成はブタジエンラテックスを合成した後に有機過酸化物を添加し橋架けを行うことにより行った。詳細には、反応容器に、蒸留水２５２ｇと、ロジン酸カリウム（荒川化学工業株式会社製「ロンジスＫ２５」）６．６ｇと、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（花王株式会社製「デモールＮ」）０．１４ｇと、塩化カリウム０．７０ｇと、テトラエチレンペンタミン０．１４ｇと、ドデカンチオール０．３４ｇを入れ、窒素バブリングした後、反応容器を０℃に保ち、液化ブタジエン１００．８ｇを気化法にて反応容器へ移送、乳化させた。その後、クメンヒドロキシペルオキシド０．２８ｇおよび３０質量％過酸化水素水０．４１ｇを添加して重合を開始し、２４時間反応を行うことで、ブタジエンラテックスを得た。

合成したブタジエンラテックスのゴムゲル濃度が２０質量％になるように蒸留水を加えた後、ブタジエンラテックス（２０質量％）２００ｇに、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日本油脂株式会社製「パーブチルＬ」）３．６ｇを添加し、反応容器の温度を４０℃にし、３０ｒｐｍで撹拌、緩やかに窒素バブリングを行った。２時間後、設定温度を緩やかに上昇させて、１時間ほどかけて９０℃にした。ゲル化反応中は撹拌速度を５ｒｐｍにし、窒素バブリングは止めた。４時間反応後、室温に戻しエタノールを注ぐことで試料（ゴムゲル）を析出させた。その後、試料を洗浄し、真空乾燥することにより、Ｔｇ＝−８０℃、平均粒子径＝１３０ｎｍであるヒドロキシ変性されたゴムゲルＡ（ポリブタジエンゲル）を得た。得られたゴムゲルＡは、ヒドロキシル基を２．２モル％有するものであった。ヒドロキシル基の導入量の確認は、ゴムゲルを¹³Ｃ−ＮＭＲ測定（固体ＮＭＲ）し、60ppm付近のピークを130ppm付近のピークと比較することで行った。

［ゴムゲルＢの合成］
ゴムゲルＡと同様に、ラテックスの過酸化物架橋によりゴムゲルＢを合成した。詳細には、反応容器に、蒸留水３１５ｇと、ロジン酸カリウム（荒川化学工業株式会社製「ロンジスＫ２５」）８．３ｇと、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（花王株式会社製「デモールＮ」）０．１８ｇと、塩化カリウム０．８８ｇと、テトラエチレンペンタミン０．１８ｇと、ドデカンチオール０．４３ｇを入れ、窒素バブリングした後、反応容器を０℃に保ち、まずスチレン５０．３ｇを移送しスチレンの乳化液を得た。その後、液化ブタジエン１００．８ｇを気化法にて反応容器へ移送、乳化させた。その後、クメンヒドロキシペルオキシド０．３５ｇおよび３０質量％過酸化水素水０．５１ｇを添加して重合を開始し、２４時間反応を行うことで、スチレンブタジエンラテックスを得た。

合成したスチレンブタジエンラテックスのゴムゲル濃度が２０質量％になるように蒸留水を加えた後、スチレンブタジエンラテックス（２０質量％）２００ｇに、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日本油脂株式会社製「パーブチルＬ」）３．６ｇを添加し、反応容器の温度を４０℃にし、３０ｒｐｍで撹拌、緩やかに窒素バブリングを行った。２時間後、設定温度を緩やかに上昇させて、１時間ほどかけて９０℃にした。ゲル化反応中は撹拌速度を５ｒｐｍにし、窒素バブリングは止めた。４時間反応後、室温に戻しエタノールを注ぐことで試料（ゴムゲル）を析出させた。その後、試料を洗浄し、真空乾燥することにより、Ｔｇ＝−１５℃、平均粒子径＝６０ｎｍであるヒドロキシ変性されたゴムゲルＢ（スチレンポリブタジエンゲル）を得た。得られたゴムゲルＢは、ヒドロキシル基を３．０モル％有するものであった。ヒドロキシル基の導入量の決定は、ゴムゲルを¹³Ｃ−ＮＭＲ測定（固体ＮＭＲ）し、60ppm付近のピークを130ppm及び140ppmのピークと比較することで行った。

［ゴムゲル−シリカ複合体の作製］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、上記で得られたゴムゲルＡ，Ｂと、シリカとイソシアネートシランカップリング剤を混合して、実施例に係るゴムゲル−シリカ複合体２，３，７，８，１０と、比較例に係るゴムゲル−シリカ複合体１，４，５，６，９を調製した。詳細には、上記混合は、初期温度１００℃でゴムゲルの素練り１０秒間、シリカ投入２０秒間、イソシアネートシランカップリング剤投入９０秒間にて行った。得られた各複合体１〜１０についてイソシアネートシランカップリング剤の反応率をＮＭＲにより確認したところ、いずれの複合体も、イソシアネート基は１００％反応していた。なお、反応率は、^１３Ｃ−ＮＭＲにてイソシアネートシランカップリング剤のイソシアネート基のＣ（−ＮＣＯ）が反応することによりウレタン結合のＣ（−ＮＨＣＯ−）に変化するそのシグナルの積分比により算出した。

表１中の各成分の詳細については以下の通りである。

・シリカ：デグサ社製「ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３」、ＢＥＴ比表面積＝１６８ｍ^２／ｇ
・イソシアネートシランカップリング剤：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業製「ＫＢＥ−９００７」

［第１実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従って、ゴム組成物を調製した。詳細には、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して、ゴム組成物を調製した。表中の各成分については以下の通りである。なお、表中の複合体１〜１０は、上記で得られた各ゴムゲル−シリカ複合体であり、また、表中のゴムゲルＡ、シリカ、イソシアネートシランカップリング剤は、これら複合体の合成に使用した各原料と同じものである。

・ＩＲ：ポリイソプレンゴム、ＪＳＲ株式会社製「ＩＲ２２００」
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シースト３」、ＨＡＦ
・スルフィドシランカップリング剤：デグサ社製「Ｓｉ７５」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華３号」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」
・加硫促進剤ＣＺ：住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」
・加硫促進剤Ｄ：大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤ」

得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、複素弾性率Ｅ^＊と、損失係数ｔａｎδと、破断時伸びＥＢと、を測定した。測定方法は以下の通りである。

・Ｅ^＊：ＪＩＳＫ６３９４に準じて、温度２５℃、周波数１０Ｈｚ、動歪み５％、静歪み１０％の条件で、複素弾性率Ｅ^＊を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど複素弾性率が高く、高弾性化効果に優れることを示す。

・ｔａｎδ：ＪＩＳＫ６３９４に準じて、温度２５℃、周波数１０Ｈｚ、動歪み５％、静歪み１０％の条件で、損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、従って、ヒステリシスロスが小さく、低発熱性（低燃費性）に優れることを示す。

・ＥＢ：ＪＩＳＫ６２５１に準じた引張り試験（ダンベル状３号形）により、破断時の伸びを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、破断時の伸びが大きく、好ましい。

結果は表２に示す通りであり、実施例に係るゴムゲル−シリカ複合体を配合した実施例１〜４及び８であると、基準配合である比較例１に対して、低発熱性を維持ないし改善しながら、高弾性が図られており、低発熱性と高弾性化のバランスが向上していた。これに対し、ゴムゲルとイソシアネートシランカップリング剤を複合体化することなく別添加した比較例２では、低発熱性と高弾性化のバランスは向上するものの同配合でマスターバッチを作成した実施例１には及ばない。

比較例３では、ゴムゲルとイソシアネートシランカップリング剤とでマスターバッチ化し、シリカを複合化させていなかったため、ゴムゲルが凝集して低発熱性が損なわれた。比較例４では、複合体中に占めるシリカ量が少ないため、高弾性化の効果は得られなかった。比較例５では、逆に複合体中に占めるシリカ量が多すぎたため、低発熱性が損なわれていた。

比較例６では、複合体中に添加したイソシアネートシランカップリング剤が少なすぎて、低発熱性と高弾性化のバランス向上効果が得られなかった。比較例７では、逆にイソシアネートシランカップリング剤が多すぎて、破断伸びが大幅に低下していた。

実施例１，５及び比較例８，９の結果から明らかなように、複合体の配合量が少ないと十分な高弾性化効果が得られず、逆に多すぎると、破断伸びが低下してしまう。

実施例６，７は、補強性充填剤の配合量が比較例１に対して少ないため、弾性率については同等ないしやや劣るものであったが、低発熱性が顕著に改善されており、そのため、両性能のバランスという点では改善されていた。また、実施例６，７の結果より、補強性充填剤の配合量が少ないと、弾性率の向上効果が小さい。なお、これらの実施例６，７は、補強性充填剤の配合量が同程度の比較例１０に対しては、顕著な高弾性化の効果が認められた。

実施例８の結果から明らかなように、複合体を構成するゴムゲルの種類を代えても、低発熱性と高弾性化のバランスが向上していた。なお、実施例８は、実施例１に対して、ベースとなるゴムゲルのガラス転移温度が高かったため、発熱性の改善効果は低下していたが、高弾性化の向上効果はより高いものであった。

［第２実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表３に示す配合（質量部）に従って、第１実施例と同様にしてゴム組成物を調製した。表中の各成分については以下の通りであり、その他は第１実施例と同じである。

・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製「ＳＢＲ１５０２」
・ＢＲ：ポリブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製「ＢＲ０１」

得られた各ゴム組成物について、第１実施例と同様に、試験片を作製した上で複素弾性率Ｅ^＊と損失係数ｔａｎδと破断時伸びＥＢを測定した。測定方法は上記の通りであるが、ここでは比較例１１の値を１００とした指数で表示した。

結果は表３に示す通りであり、第１実施例と同様、マトリックスゴム成分となるジエン系ゴムの種類を変更しても、ゴムゲル−シリカ複合体を配合することで、破断伸びを大幅に悪化させることなく、高弾性化しかつ低発熱性も改善されるという優れた効果が得られた。

本発明に係るゴム組成物は、タイヤ、防振ゴム、ベルトなどの各種ゴム製品に用いることができ、好ましくは、空気入りタイヤを構成するゴム部材に用いることができる。

Claims

架橋されたジエン系ゴム粒子からなりかつヒドロキシル基を有するゴムゲルと、該ゴムゲル１００質量部に対して３０〜６０質量部のシリカと、該ゴムゲルのヒドロキシル基に対するイソシアネート基のモル比で２５〜１００モル％に相当する量のイソシアネートシランカップリング剤とを混合することにより、ゴムゲル−シリカ複合体からなるゴム用配合剤を得ることを特徴とするゴム用配合剤の製造方法。
前記ゴムゲルは、平均粒子径が５〜２０００ｎｍであり、かつガラス転移温度が−１００〜−１０℃であることを特徴とする請求項１記載のゴム用配合剤の製造方法。
請求項１又は２記載の方法により得られたゴム用配合剤を、マトリックスゴム成分としてのジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜５０質量部混合する、ゴム組成物の製造方法。
更に補強性充填剤を前記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜１５０質量部混合する、請求項３記載のゴム組成物の製造方法。
架橋されたジエン系ゴム粒子からなりかつヒドロキシル基を有するゴムゲルと、該ゴムゲル１００質量部に対して３０〜６０質量部のシリカとが、前記ゴムゲルのヒドロキシル基に対するイソシアネート基のモル比で２５〜１００モル％に相当する量のイソシアネートシランカップリング剤を介して結合したゴムゲル−シリカ複合体からなるゴム用配合剤を、マトリックスゴム成分としてのジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜５０質量部配合してなる、ゴム組成物。
更に補強性充填剤を前記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜１５０質量部含有する、請求項５記載のゴム組成物。