JP5870561B2 - 耐硫化物応力腐食割れ性に優れた引張強度６００ＭＰａ以上の高強度溶接鋼管 - Google Patents

Description

本発明は、分圧０．０１ＭＰａ以下の硫化水素ガスを含む、ｐＨ４〜５程度の比較的緩やかな腐食環境下となる天然ガスまたは原油輸送パイプラインにおいて、鋼管そのもののみならず、鋼管同士の円周溶接部においても耐硫化物応力腐食割れ性に優れた、引張強度６００ＭＰａ以上の高強度溶接鋼管に関する。

硫化水素を含む原油や天然ガスの輸送に用いられる溶接鋼管は、強度、靭性、溶接性の他に、耐水素誘起割れ性（水素誘起割れ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ；以下、ＨＩＣと略す）や、耐硫化物応力腐食割れ性（硫化物応力腐食割れ：Ｓｕｌｆｉｄｅ Ｓｔｒｅｓｓ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｃｒａｃｋｉｎｇ；以下、ＳＳＣと略す）などのいわゆる耐サワー性が必要とされる。

ＨＩＣは、腐食反応による水素イオンが鋼材表面に吸着し、原子状の水素として鋼内部に侵入し、鋼中のＭｎＳなどの非金属介在物のまわりに拡散・集積し、その内圧により割れを生じるものとされている。ＨＩＣを防止する技術としては、ＣａやＣｅをＳ量に対して適量添加することにより、応力集中の大きい形態（例えば針状、板状）のＭｎＳの生成を抑制し、応力集中の小さい微細分散した球状介在物に形態を変えて割れの発生を抑制する方法（例えば特許文献１）や、偏析傾向の高い元素（Ｃ、Ｍｎ、Ｐ等）の低減、さらに偏析部の硬さ上限を規定する方法（例えば特許文献２、特許文献３）が知られている。

一方、ＳＳＣは鋼管に内圧がかかっている状態で、腐食環境に面する側の鋼管表面でＨＩＣと同じく腐食反応による水素イオンが鋼管表面に吸着し、原子状の水素として鋼内部に侵入し水素脆化を起こしたものと考えられている。ＳＳＣ感受性は、鋼の硬さと強い相関があり、ＩＳＯ １５１５６には硫化水素腐食環境下ごとにＳＳＣを防止するための硬さの上限が規定されている。このことから、少なくとも鋼管表面部の硬さを低減することが必要で、鋼管の要求強度レベルが上がるほど、その両立が難しい。この問題を解決するため、鋼管母材の製造工程において、高強度化のために加速冷却を行った後、直ちに誘導加熱により鋼板表層部のみを加熱・焼戻をする方法（例えば特許文献４）が知られている。

しかしながら、天然ガスまたは原油輸送パイプラインは厚肉・大径のため、厚鋼板を管状に成形後、溶接して製造する溶接鋼管が一般的であり、その溶接部についてもＳＳＣを防止するため、高強度化と硬さの低減を両立させる必要があるが、上述のいずれの技術にも溶接鋼管の溶接部の耐ＳＳＣ性の改善については開示されていない。加えて、図１に示す溶接鋼管同士をつなぐ円周溶接部においては、鋼管母材部の円周溶接によるＨＡＺ（１−ａ）、鋼管溶接金属部の円周溶接によるＨＡＺ（１−ｂ）が形成され、特に鋼管溶接金属部に形成されるＨＡＺ（１−ｂ）の硬化が著しいことが知られており、鋼管本体のみならず、円周溶接部でのＳＳＣ防止は極めて難しい。なお、ＨＡＺとは、溶接による熱影響部（Ｈｅａｔ Ａｆｆｅｃｔｅｄ Ｚｏｎｅ）の略である。

特開昭５４−１１０１１９号公報 特開昭５２−１１１８１５号公報 特開２００９−１３３００５号公報 特開２００２−３２７２１２号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、特に溶接鋼管のみならず、鋼管同士の円周溶接部においても耐ＳＳＣ性に優れた引張強度６００ＭＰａ以上の高強度鋼管を提供することを目的とする。

本発明者らは、まず円周溶接部の耐ＳＳＣ性に影響すると考えられる、鋼管母材および鋼管溶接金属それぞれのＨＡＺ硬さの挙動を既存の溶接鋼管を用い調査した。種々の鋼管母材の化学成分、鋼管溶接金属の化学成分の異なる溶接鋼管から母材部、溶接部の試料を採取し、図２左側の概要図に示す要領で、母材部および内面溶接金属部に対して、円周溶接模擬の炭酸ガスアーク溶接ビードを試料表面に溶接（Ｂｅａｄ Ｏｎ Ｐｌａｔｅ；以下、ＢＯＰと略す）し、ビード長手中央部でビードに直角に試料を切断し、切断面を鏡面研磨後、溶接部マクロ組織が見えるように腐食してから、ＪＩＳ Ｚ３１０１に準拠して溶接熱影響部の最高硬さをビッカース硬さ試験方法（ＪＩＳ Ｚ２２４４）で測定した。

このようにして得られた円周溶接模擬ＢＯＰのＨＡＺ硬さについて、鋼の化学成分で重回帰整理を行ったところ、式（２）： Ｐｙ＝Ｃ＋Ｓｉ/３０＋Ｍｎ／２０＋（Ｃｕ＋Ｃｒ）／２０＋Ｎｉ／６０＋Ｍｏ／７＋Ｖ／１０＋５×Ｂ で計算されるＰｙ値で、円周溶接による母材部のＨＡＺ硬さ、内面溶接金属部のＨＡＺ硬さが共に精度よく整理されることを見出した（図２右側のＰｙと円周溶接模擬ＢＯＰ部硬さＨｖの関係図）。また、ＩＳＯ １５１５６の分類における、Ｒｅｇｉｏｎ２環境（分圧０．０１ＭＰａ以下の硫化水素ガスを含む、ｐＨ４〜５程度の比較的緩やかな腐食環境；以下Ｒｅｇｉｏｎ２環境と略す）におけるＳＳＣ防止のために規定されるビッカース硬さ上限２８０Ｈｖを満たすためには、内面溶接金属のＰｙ値を０．１７５以下とする必要があることも明確になった。

次に、発明者らは、引張強度６１０ＭＰａを有する、化学成分が質量％で０．０５％Ｃ-０．３０％Ｓｉ-１．３０％Ｍｎ-０．０４５％Ｎｂ-０．０１％Ｔｉ−０．００２％Ｃａ−０．１９％Ｍｏの板厚２０ｍｍの厚鋼板を母材として、溶接鋼管の内外面１層サブマージアーク溶接を模擬した溶接継ぎ手を作製し、継手引張試験を行って鋼管継手部強度に及ぼす溶接金属化学成分の影響を調査した。なお、サブマージアーク溶接は、内外面とも溶接入熱を４２ｋＪ／ｃｍとし、溶着量が同一となるよう調整した。その結果、内外面とも同一の溶接材料を用いて同じ溶接金属化学成分とした場合には、継手強度を６００ＭＰａ以上とするためには溶接金属のＰｙ値を０．１９以上としなくてはならず、そのようなＰｙ値で溶接鋼管の溶接部を設計した場合には、円周溶接部でＨＡＺ硬さがビッカース硬さで３００Ｈｖを超えてしまい、ＩＳＯ １５１５６の分類ではサワー環境下での耐ＳＳＣ性を満足できそうにないことがわかった。

ここで発明者らは発想を変え、硫化水素腐食環境に接するのは天然ガスまたは原油輸送パイプラインの場合では鋼管内面であると考え、ＳＳＣ防止のために内面溶接金属は極力化学成分を低減し、替わりに腐食環境に接しないことから円周溶接部ＨＡＺ硬さが増加してもＳＳＣが発生しにくいと考えられる外面溶接金属の化学成分を増やすことで、鋼管溶接部の継手強度向上が図られないか、さらなる検討を行った。その結果を図３に示す。同じ内面溶接金属のＰｙ値でも、△Ｐｙで示される外面溶接金属のＰｙ値と内面溶接金属のＰｙ値の差（Ｐｙｏ−Ｐｙｉ）が、０から０．０２、さらに０．０３と大きくなるに従い、溶接継手の強度が増大することが確認された。この結果、ＩＳＯ １５１５６の分類における、Ｒｅｇｉｏｎ２環境におけるＳＳＣ防止のための内面溶接金属上限Ｐｙ値０．１７５以下であっても、外面溶接金属のＰｙ値を内面溶接金属のＰｙ値より０．０３以上高くすることで継手引張強度６００ＭＰａ以上とできることがわかった。

本発明は、以上の知見をもとに、さらに検討を加えたもので、
［１］ 母材が、質量％で、
Ｃ： ０．０２〜０．０６％
Ｓｉ： ０．０５〜０．５％
Ｍｎ： ０．８〜１．７％
Ａｌ： ０．０１〜０．０８％
Ｎｂ： ０．００５〜０．０６％
Ｔｉ： ０．００５〜０．０２５％
Ｃａ： ０．００１０〜０．００３５％を含有し、
Ｐ： ０．０１％以下
Ｓ： ０．００１％以下
Ｂ： ０．００４％以下
Ｎ： ０．００８％以下であり、
さらに、
Ｃｕ： ０．３０％以下
Ｎｉ： ０．５０％以下
Ｃｒ： ０．５０％以下
Ｍｏ： ０．３０％以下
Ｖ： ０．１０％以下
の中から選ばれる１種以上を含有し、
かつ、式（１）で規定されるＣＰ値が１．１以下、
式（２）で規定されるＰｙ値が０．１７５以下であり、
残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、
サブマージアーク溶接により管内外面１層ずつ形成された溶接金属部が、質量％で、
Ｃ： ０．０４〜０．１％
Ｓｉ： ０．０５〜０．５％
Ｍｎ： １．０〜１．８％
Ｎｂ： ０．０１〜０．０５％
Ｔｉ： ０．０１〜０．０４％
Ｂ： ０．００１〜０．００４％
Ｏ： ０．０２５〜０．０４５％を含有し、
Ａｌ： ０．０２％以下であり、
さらに、
Ｃｕ： ０．３０％以下
Ｎｉ： ０．５０％以下
Ｃｒ： ０．５０％以下
Ｍｏ： ０．３０％以下
Ｖ： ０．１０％以下
の中から選ばれる１種以上を含有し、
かつ、管内面部の溶接金属組成で計算される式（２）のＰｙ値（Ｐｙｉ）が０．１６０〜０．１７５を満足し、
管外面部の溶接金属組成で計算される式（２）で規定されるＰｙ値（Ｐｙｏ）がＰｙｏ≧Ｐｙｉ＋０．０３であることを特徴とする、耐硫化物応力腐食割れ性に優れた引張強度６００ＭＰａ以上の高強度溶接鋼管。
式（１）： ＣＰ＝４．４６Ｃ＋２．３７Ｍｎ／６＋（１．１８Ｃｒ＋１．９５Ｍｏ＋１．７４Ｖ）／５＋（１．７４Ｃｕ＋１．７Ｎｉ）／１５＋２２．３６Ｐ
式（２）： Ｐｙ＝Ｃ＋Ｓｉ/３０＋Ｍｎ／２０＋（Ｃｕ＋Ｃｒ）／２０＋Ｎｉ／６０＋Ｍｏ／７＋Ｖ／１０＋５×Ｂ
ここで、各式の右辺の元素記号はそれぞれの含有量（質量％）を表わし、含有しない場合は０とする。
［２］ 鋼管母材表層部の金属組織が、島状マルテンサイトの体積分率は５％以下であり、残部がベイナイト又はベイナイトとフェライトの混合組織であることを特徴とする［１］に記載の耐硫化物応力腐食割れ性に優れた引張強度６００ＭＰａ以上の高強度溶接鋼管。

本発明により、比較的緩やかな硫化水素腐食環境が想定される天然ガスや原油輸送パイプラインにおいて鋼管母材の耐ＨＩＣ性、耐ＳＳＣ性のみならず、鋼管同士をつなぐ円周溶接部においても優れた耐ＳＳＣ性を有する高強度鋼管の提供が可能となり、高圧操業による天然ガスまたは原油輸送の効率化を図ることができる。

溶接鋼管同士の円周溶接部を説明する図である。 円周溶接を模擬した溶接試験による母材・溶接金属のＨＡＺ硬さを説明する図である。 溶接鋼管の溶接継手強度に及ぼす内外面溶接金属のＰｙ値の影響を説明する図である。 溶接鋼管母材部、溶接部、円周溶接部の硬さ測定位置を説明する図である。 ４点曲げＳＳＣ試験における試験片への応力付与方法を説明する図である。

以下に本発明の各構成要件の限定理由について説明する。

１．母材部化学成分
はじめに鋼管母材部の化学成分の限定理由を説明する。なお、単位は全て質量％とする。

Ｃ：０．０２〜０．０６％
Ｃは、鋼の強度を高めるために最も有効な元素である。しかし、０．０２％未満では十分な強度を確保できず、０．０６％を超えると焼入性が上昇し、偏析部や鋼表面部の硬さ上昇により耐サワー性を劣化させる。従って、Ｃ含有量は０．０２〜０．０６％の範囲とする。より好ましくは、０．０３〜０．０５％である。

Ｓｉ：０．０５〜０．５％
Ｓｉは０．０５％以上含有することで鋼を固溶強化するため、高強度化に有効である。しかし、０．５％を超えて含有すると靭性が著しく低下するため、Ｓｉ含有量は０．０５〜０．５％の範囲とする。

Ｍｎ：０．８〜１．７％
Ｍｎは鋼の高強度化のために添加するが、０．８％未満ではその効果が十分でなく、１．７％を超えると特に偏析部の硬さ上昇が著しくなり、耐ＨＩＣ性が劣化する。従って、Ｍｎ含有量は、０．８〜１．７％の範囲とする。より好ましくは、１．０〜１．５％である。

Ａｌ：０．０１〜０．０８％
Ａｌは脱酸元素として作用する。０．０１％以上の添加で十分な脱酸効果が得られるが、０．０８％を超えて添加すると鋼中の清浄度が低下し、ＨＩＣの起点として母材部の耐ＨＩＣ性を低下させるため、Ａｌ含有量は０．０１〜０．０８％の範囲とする。より好ましくは、０．０２〜０．０５％の範囲である。

Ｎｂ：０．００５〜０．０６％
Ｎｂは、鋼の焼入性向上元素であり、高強度化のために添加するが、０．００５％未満ではその効果がなく、０．０６％を超えると偏析部に粗大なＮｂ炭窒化物が残存し、ＨＩＣの起点として母材部の耐ＨＩＣ性を低下させるため、Ｎｂ含有量は０．００５〜０．０６％の範囲とする。より好ましくは、０．０２〜０．０５％の範囲である。

Ｔｉ：０．００５〜０．０２５％
Ｔｉは、鋼中で微細な炭窒化物をＮｂにさきがけて形成し、偏析部にＨＩＣの起点となるような粗大Ｎｂ炭窒化物の残存を抑制する目的で添加する。しかし、０．００５％未満では効果がなく、０．０２５％を超えると逆にＴｉ炭窒化物そのものが粗大化しＨＩＣの起点となって母材部の耐ＨＩＣ性を低下させるため、Ｔｉ含有量は０．００５〜０．０２５％の範囲とする。より好ましくは、０．００７〜０．０２０％の範囲である。

Ｃａ：０．００１０〜０．００３５％
ＣａはＨＩＣの起点となる硫化物系介在物の形態を制御し、特にＭｎＳによるＨＩＣの発生を防止するために必要な元素であるが、０．００１０％未満ではその効果がなく、０．００３５％を超えて添加しても効果が飽和し、むしろ粗大なＣａＯ・ＣａＳ介在物がＨＩＣの起点となり、かえって耐ＨＩＣ性を劣化させる。従って、Ｃａ含有量は０．００１０〜０．００３５％とする。より好ましくは、０．００１５〜０．００３０％の範囲である。

Ｐ：０．０１％以下
Ｐは不可避不純物であり、中心偏析により著しく偏析部硬さを上昇させて耐ＨＩＣ性を劣化させる。この傾向は０．０１％を超えると顕著となる。従って、Ｐは極力低減することが望ましいが、０．０１％までは許容することができる。より好ましくは、０．００６％以下とする。

Ｓ：０．００１％以下
Ｓは、鋼中においては一般にＭｎＳ系の介在物となるが、Ｃａ添加によりＭｎＳ系からＣａＳ系介在物に形態制御される。しかしＳの含有量が多いとＣａＳ系介在物の量も多くなり、高強度材では割れの起点となり得る。この傾向は、Ｓ量が０．００１％を超えると顕著となる。従って、Ｓは極力低減することが望ましいが、０．００１％までは許容することができる。より好ましくは、０．０００６％以下とする。

Ｂ：０．０００４％以下
Ｂは、焼入性向上元素であり鋼の高強度化に効果があるが、同時にＨＡＺの硬さ上昇効果が著しく、鋼管同士の円周溶接部における耐ＳＳＣ性を劣化させるため、鋼管母材部ではできる限り低減する必要があり、その上限を０．０００４％とする。

Ｎ：０．００８％以下
Ｎは不可避不純物元素であるが、前述の通りＮｂやＴｉの粗大炭窒化物を形成し、ＨＩＣの起点として母材部の耐ＨＩＣ性を低下させることから、上限を０．００８％とする。

本発明では、さらに、鋼管母材部の強度を向上させるため、以下に示すＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖの中から選ばれた１種以上を添加する。

Ｃｕ：０．３０％以下
Ｃｕは、強度の上昇に有効な元素であるとともに、鋼管母材部がｐＨ４〜５程度の緩やかな硫化水素腐食環境下にさらされた場合、緻密な腐食生成物を形成しＨＩＣの起点への水素の侵入・集積を抑制するが、０．３０％を超えて添加してもその効果は飽和し、かつ、後述の鋼管溶接金属部への希釈により、溶接金属部の高温割れの原因となる。従って、Ｃｕを添加する場合には上限を０．３０％とする。

Ｎｉ：０．５０％以下
Ｎｉは靭性の改善と強度の上昇に有効な元素である。しかしながら、０．５０％を超えて添加した場合、硫化水素腐食環境下にさらされた鋼管母材部表面で毛割れが発生する。従って、Ｎｉを添加する場合には上限を０．５０％とする。

Ｃｒ：０．５０％以下
Ｃｒは、焼入性を高めることで強度を得るために有効な元素である。しかしながら、０．５０％を超えて添加すると溶接性を劣化させる。従って、Ｃｒを添加する場合は０．５０％以下とする。

Ｍｏ：０．３０％以下
Ｍｏは、焼入性を向上し、強度の上昇に大きく寄与する元素である。しかし、ＨＡＺの硬さ上昇効果が著しく、０．３０％を超えて添加すると、鋼管同士の円周溶接部における耐ＳＳＣ性を劣化させる。従って、Ｍｏを添加する場合は、０．３０％以下とする。

Ｖ：０．１０％以下
Ｖは、強度を上昇させる元素である。しかし、０．１０％を超えて添加するとＭｏと同様ＨＡＺの硬さ上昇効果が著しく、鋼管同士の円周溶接部における耐ＳＳＣ性を劣化させる。従って、Ｖを添加する場合は０．１０％以下とする。

式（１）で計算されるＣＰ値が１．１以下
ＣＰ値は、各合金元素の含有量から中心偏析部の材質を推定するために考案された式であり、ＣＰ値が高いほど、中心偏析部の濃度が高くなり、中心偏析部の硬さが上昇する。発明者らは、鋭意検討の結果、硫化水素環境ごとに中心偏析部でＨＩＣが発生する限界硬さを明確化し、その硬さを超えないための指標としてＣＰ値での整理を試みた。その結果、本発明で解決しようとしているＩＳＯ １５１５６の分類のＲｅｇｉｏｎ２環境においては、このＣＰ値を１．１以下とすることで、ＨＩＣを抑制することが可能となることがわかった。従って、ＣＰ値は１．１以下とする。
式（１）： ＣＰ＝４．４６Ｃ＋２．３７Ｍｎ／６＋（１．１８Ｃｒ＋１．９５Ｍｏ＋１．７４Ｖ）／５＋（１．７４Ｃｕ＋１．７Ｎｉ）／１５＋２２．３６Ｐ
ここで、各式の右辺の元素記号はそれぞれの含有量（質量％）を表わし、含有しない場合は０とする。

式（２）で計算されるＰｙ値が０．１７５以下
図２に示すようにＰｙ値は鋼管同士の円周溶接を行った場合の鋼管母材部および溶接金属部のＨＡＺ硬さと良い相関がある。さらに、本発明で解決しようとしているＩＳＯ １５１５６の分類のＲｅｇｉｏｎ２環境でのＳＳＣ発生防止のためには鋼のビッカース硬さを２８０Ｈｖ以下とする必要があることから、円周溶接部におけるＨＡＺ硬さを２８０Ｈｖ以下にするためＰｙ値は０．１７５以下とする。
式（２）： Ｐｙ＝Ｃ＋Ｓｉ/３０＋Ｍｎ／２０＋（Ｃｕ＋Ｃｒ）／２０＋Ｎｉ／６０＋Ｍｏ／７＋Ｖ／１０＋５×Ｂ
ここで、各式の右辺の元素記号はそれぞれの含有量（質量％）を表わし、含有しない場合は０とする。

本発明では、上記の元素以外はＦｅおよび不可避不純物とし、意図的に添加しない。

なお、鋼管母材部素材の製造方法については、材質と製造効率の点から転炉法によって溶製された鋼を連続鋳造法によりスラブとし、厚板圧延後、加速冷却を適用して６００ＭＰａ以上の高強度化を行うことが望ましい。

２．溶接金属部化学成分
次に、鋼管溶接金属部の化学成分の限定理由を説明する。なお、単位は全て質量％とする。

Ｃ：０．０４〜０．１％
Ｃは、母材部と同様、溶接金属の強度を高めるために最も有効な元素である。特に凝固まま組織である溶接金属において高強度を得るために０．０４％以上必要である。一方、０．１％を超えると、円周溶接時、溶接金属のＨＡＺ硬さの上昇が著しく、円周溶接部の耐ＳＳＣ性を劣化させるため、上限を０．１％とする。なお、より好ましくは、０．０５〜０．０９％である。

Ｓｉ：０．０５〜０．５％
Ｓｉは溶接金属中では脱酸元素として働き、溶接金属中の酸素量を制御するために必要な元素である。溶接金属中のＳｉが０．０５％未満の場合、脱酸が不十分となり溶接金属中の酸素量が増加し強度の低下をもたらすため０．０５％以上必要である。一方、０．５％を超える添加をしても効果が飽和する。従って、Ｓｉ含有量は０．０５〜０．５％の範囲とする。

Ｍｎ：１．０〜１．８％
Ｍｎは溶接金属においても焼入性向上元素として作用する。溶接金属の高強度化のためには、少なくとも１．０％以上のＭｎが必要であるが、１．８％を超えると円周溶接時に溶接金属のＨＡＺ硬さの上昇が著しく、円周溶接部の耐ＳＳＣ性を劣化させるため、上限を１．８％とする。従って、Ｍｎ含有量は、１．０〜１．８％の範囲とする。

Ｎｂ：０．０１〜０．０５％
Ｎｂは溶接金属中の固溶ＮをＢより先に窒化物形成することにより、オーステナイト粒界に固溶Ｂとして存在させるため、少なくとも０．０１％以上必要である。一方、０．０５％を超えると炭化物を形成し、溶接金属を析出硬化させ靭性の低下をもたらすため、上限を０．０５％とする。より好ましくは、０．０１〜０．０３％の範囲である。

Ｔｉ：０．０１〜０．０４％
Ｔｉは溶接金属中の酸素と反応してＴｉＯを形成し、溶接金属オーステナイト粒内からのアシキュラフェライト変態核として機能する。アシキュラフェライト組織の微細化による強度上昇効果を得るためには多数のＴｉＯの生成が必要であり、Ｔｉは少なくとも０．０１％以上必要である。一方、０．０４％を超えると溶接金属中のＴｉＯが凝集・粗大化して靭性の低下をもたらすため、上限を０．０４％とする。より好ましくは、０．０２〜０．０４％の範囲である。

Ｂ：０．００１〜０．００４％
Ｂは溶接金属のオーステナイト粒界からのポリゴナルフェライト生成を抑制し、アシキュラフェライト主体組織とすることで高強度化に寄与する。粒界からのポリゴナルフェライト生成を完全に抑制するためには少なくとも０．００１％以上必要であるが、０．００４％を超えても効果が飽和するため、上限を０．００４％とする。より好ましくは、０．００２〜０．００３％の範囲である。

Ｏ：０．０２５〜０．０４５％
Ｏは、上述のＴｉと反応してＴｉＯを形成し、溶接金属オーステナイト粒内からのアシキュラフェライト変態核として機能する。微細なアシキュラフェライト組織とするためには多数のＴｉＯの生成が必要であり、Ｏは少なくとも０．０２５％以上必要である。一方、０．０４５％を超えると溶接金属中のＴｉＯが凝集・粗大化して靭性の低下をもたらすため、上限を０．０４５％とする。より好ましくは、０．０３０〜０．０４０％である。

Ａｌ： ０．０２％以下
Ａｌは母材部からの希釈で不可避不純物として溶接金属中に存在するが、０．０２％を超えると上述したＴｉＯの生成を阻害し、溶接金属中のアシキュラフェライトの微細化による強度上昇効果を得ることができないため、上限を０．０２％とする。

本発明では、さらに、鋼管溶接金属部の強度を向上させるため、以下に示すＣｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖの中から選ばれた１種以上を添加する。なお、添加する場合は、母材に添加している元素と同じものを添加することが好ましい。

Ｃｕ：０．３０％以下
Ｃｕは、焼入性向上元素として作用し、Ｍｎの代替とすることができる。しかし、０．３０％を超えるとＣｕ液化割れが著しく溶接欠陥の原因となる場合がある。従って、Ｃｕを添加する場合には上限を０．３０％とする。

Ｎｉ：０．５０％以下
Ｎｉは、焼入性向上元素として作用し、Ｍｎの代替とすることができる。しかし、高価な元素であり、かつ０．５０％を超えると強度上昇の効果が飽和する。従って、Ｎｉを添加する場合には上限を０．５０％とする。

Ｃｒ：０．５０％以下
Ｃｒもまた、焼入性向上元素として作用し、Ｍｎの代替とすることができる。しかし、０．５０％を超えて添加しても強度上昇の効果が飽和する。従って、Ｃｒを添加する場合には上限を０．５０％とする。

Ｍｏ：０．３０％以下
Ｍｏもまた、焼入性向上元素として作用し、Ｍｎ添加の代替とすることができる。しかし、鋼管母材部と同様、鋼管同士の円周溶接時において溶接金属が溶接熱影響を受ける際、ＨＡＺの硬さ上昇効果が著しく、０．３０％を超えて添加すると円周溶接部における耐ＳＳＣ性を劣化させる場合がある。従って、Ｍｏを添加する場合には、上限を０．３０％とする。

Ｖ：０．１０％以下
ＶもＭｏと同様、焼入性向上元素として作用し、Ｍｎの代替とすることができる。しかし、鋼管母材部と同様、鋼管同士の円周溶接時において溶接金属が溶接熱影響を受ける際、ＨＡＺの硬さ上昇効果が著しく、０．１０％を超えて添加すると円周溶接部における耐ＳＳＣ性を劣化させる場合がある。従って、Ｖを添加する場合には、上限を０．１０％とする。

さらに、本発明において、鋼管溶接部の継手強度の高強度化と、鋼管円周溶接時に溶接金属に形成されるＨＡＺの硬さ低減を両立させるため、鋼管の内面溶接金属と外面溶接金属それぞれに、式（２）で計算されるＰｙ値の範囲を規定する。

内面溶接金属のＰｙ値（Ｐｙｉ）：０．１６０〜０．１７５
発明者らの種々検討の結果、内面溶接金属の引張強度は、その化学成分で計算されるＰｙｉと相関し、Ｐｙｉが０．１６０を下回ると著しく強度が低下し、それに伴い継手強度を６００ＭＰａ以上とすることが著しく困難となるため、下限を０．１６０とする。一方、内面溶接金属を円周溶接した際に形成されるＨＡＺの硬さもまたＰｙｉと相関し、ＩＳＯ １５１５６の分類のＲｅｇｉｏｎ２環境でのＳＳＣ発生防止には硬さ上限をビッカース硬さで２８０Ｈｖ以下とする必要がある。従って、Ｐｙｉの上限を０．１７５とする。

外面溶接金属のＰｙ値（Ｐｙｏ）：Ｐｙｏ≧Ｐｙｉ＋０．０３
鋼管の溶接部および鋼管同士の円周溶接部において問題となるＳＳＣは、輸送する天然ガスまたは原油が硫化水素を含む腐食環境となっている場合に生じる。すなわち、鋼管の溶接部および鋼管同士の円周溶接部の管内面側において耐ＳＳＣ性を向上させることが重要である。よって上述の通り、鋼管溶接部の内面溶接金属はＳＳＣ防止のためＰｙｉを極力低減し、溶接金属自身の引張強度が不足する分を、外面溶接金属の高強度化によって補ってやることで、鋼管溶接部の継手強度を６００ＭＰａ以上とすることができる。

発明者らの種々検討の結果、図３に示すように、内面溶接金属のＰｙ値（Ｐｙｉ）が０．１６０以上であり、外面溶接金属のＰｙ値（Ｐｙｏ）を０．０３以上Ｐｙｉより高めることで、継手強度６００ＭＰａ以上を達成することから、Ｐｙｏの下限はＰｙｉ＋０．０３とする。なお、円周溶接を行った際、鋼管外面溶接金属ＨＡＺのビッカース硬さが２８０Ｈｖを超えてもＳＳＣは問題とならないが、硬さが３５０Ｈｖを超えてしまうと円周溶接直後に溶接低温割れを起こす危険がある。従って、より好ましくはＰｙｏの上限を０．２３０とする。

上記の元素以外はＦｅおよび不避的不純物とし、意図的に添加しない。
ただし、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記以外の成分を含有することができる。

上記溶接金属中の化学成分を上記範囲内に制御するには、母材の化学成分および溶接条件に応じて、溶接に用いる溶接材料（溶接ワイヤ）を適宜選択することが好ましい。例えば、各元素について、溶接金属中の成分元素の目標成分を母材希釈率で割り戻して求めた成分を有する溶接ワイヤを作製し、これを用いて溶接する方法である。

なお、鋼管の溶接方法は、優れた溶接品質と製造能率の点からサブマージアーク溶接を用いることが好ましい。

３．母材部金属組織
本発明では、鋼管母材部におけるＳＳＣ発生防止の観点から、特に鋼管表層部の金属組織を以下のように規定する。ここで、体積分率は各金属組織の面積率を画像解析により測定し、体積分率とみなしている。

鋼管表層部の島状マルテンサイトの体積分率：５％以下
島状マルテンサイト（以下、ＭＡと略す）は、加速冷却によって生成する組織であり、ＭＡが生成することで硬さが大きく上昇する。上述の通りＩＳＯ １５１５６の分類のＲｅｇｉｏｎ２環境でのＳＳＣ発生防止のためには、ビッカース硬さを２８０Ｈｖ以下とすることが好ましく、少なくとも硫化水素腐食環境下に直接さらされる鋼管表層部の硬さ低減が重要である。発明者らは鋭意検討の末、鋼管母材部金属組織中のＭＡに着目し、ＭＡの体積分率の増大に伴い鋼管表層部硬さが上昇し、少なくとも５％を超えるＭＡ体積分率でビッカース硬さが２８０Ｈｖを超え、耐ＳＳＣ性が劣化すること場合があることを見出した。従って、鋼管表層部の島状マルテンサイトの体積分率を５％以下とすることが好ましい。

なお、母材部引張強度６００ＭＰａ以上を得るためには少なくとも母材部の金属組織はベイナイト主体である必要があり、体積分率で７０％以上であることが好ましい。ただし、表層部に限っては軟質なフェライトを生成させることで硬さ低減を図っても、母材部引張強度への影響が小さいため、体積分率で２０％以下のフェライトを含むフェライトとベイナイトの混合組織とすることができる。

表１に示す化学成分の鋼（鋼種Ａ〜Ｈ）を連続鋳造法によりスラブとし、これを用いて板厚２０ｍｍの鋼管素材を厚板圧延・加速冷却プロセスで製造した。

鋼管素材に、溶接入熱約４２ｋＪ／ｃｍの条件で、種々の溶接ワイヤを用いて内面１層、外面１層のサブマージアーク溶接を実施し、鋼管溶接部とした。溶接部の内面溶接金属および外面溶接金属より化学成分分析試料を採取し、それぞれの化学成分を分析した。化学成分の分析結果を表２に示す。

母材部および鋼管溶接部それぞれからＡＰＩ規格に従い全厚引張試験片を採取し、引張強度を測定した。なお、引張強度６００ＭＰａ以上を本発明に必要な強度とした。

また、母材部および鋼管溶接部のＨＩＣ性能を評価するため、ＮＡＣＥ ＴＭ０２８４に従い、母材部および溶接部からＨＩＣ試験片を採取し、酢酸水溶液と酢酸ナトリウム水溶液を混合してｐＨ４．０に調整した浸漬液に圧力比で硫化水素１０％、窒素９０％に調整した混合ガスを飽和させ、９６ｈｒ浸漬した。浸漬が終了したＨＩＣ試験片は等間隔に３断面切断し、ＮＡＣＥ ＴＭ０２８４の判定方法で割れ長さ率ＣＬＲ（％）を算出した。なお、ＣＬＲ１５％以下を本発明における耐ＨＩＣ性能を満足するものとした。

次に、図４に示すように、母材部と鋼管溶接部がつき合わせとなるような円周溶接模擬多層溶接を、炭酸ガスアーク溶接法で実施した。溶接入熱の平均値は約１０ｋＪ／ｃｍであった。そして、作製した円周溶接模擬継手の１断面を円周方向に垂直に切断後、鏡面研磨し、図４に示すように母材部表面、鋼管溶接部の内面溶接金属表面、円周溶接模擬部の母材側ＨＡＺ、円周溶接模擬部の内面溶接金属側ＨＡＺの４箇所についてそれぞれ５点ずつ、ビッカース硬さを測定し、その平均値を算出した。また、母材部表面のビッカース硬さ測定箇所の脇から金属組織観察用試験片を採取し、まずナイタールエッチングを施して、４００倍の光学顕微鏡でミクロ組織の種類を調査した。次に同試験片に２段エッチングを施してＭＡを現出させてから、１５００倍の走査型電子顕微鏡にて無作為に５視野撮影し、写真中のＭＡの面積率を画像解析により計測・算出した。

次に母材部表面、鋼管溶接部内面側表面、および円周溶接模擬部内面側表面の３箇所より、厚さ５ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ１１５ｍｍの矩形試験片を採取し、図５に示す治具を使って４点曲げにより試験片中央に降伏強度の９０％に相当する応力を付与した後、ＨＩＣ試験と同様、酢酸水溶液と酢酸ナトリウム水溶液を混合してｐＨを４．０に調整した浸漬液に圧力比で硫化水素１０％、窒素９０％に調整した混合ガスを飽和させ、７２０時間浸漬した。浸漬が終了した試験片を治具から外し、水洗後、１００倍の倍率で試験片表面でのＳＳＣ発生有無を確認した。

母材部表面のミクロ組織調査結果、母材部および溶接部の引張試験結果、硬さ測定結果、ＨＩＣ試験結果、およびＳＳＣ試験結果をまとめて表３に示す。

表３において、本発明例であるＮｏ．１〜５はいずれも、母材・内面溶接金属・外面溶接金属の化学成分および母材表面部のミクロ組織が本発明の範囲内であり、母材・溶接部とも引張強度６００ＭＰａ以上の高強度かつＨＩＣのＣＬＲが０％であり、さらに母材部、溶接部、円周溶接模擬部の全ての箇所の４点曲げＳＳＣ試験で割れが発生しなかった。

一方、母材のＣ量が本発明の上限を超えた比較例Ｎｏ．６は、母材表面部のミクロ組織観察においてＭＡ分率が本発明の上限を超えており、近傍の硬さが２８４Ｈｖと非常に硬くなった結果、母材部の４点曲げＳＳＣ試験で割れが発生した。また、母材部のＨＩＣ試験においても表面側で多数の割れが発生し、ＣＬＲが１５％を超えていた。母材のＣＰ値が本発明の上限を超えた比較例Ｎｏ．７は、母材部のＨＩＣ試験において中心偏析部で割れが多数発生し、ＣＬＲが１５％を超えていた。母材のＰｙ値が上限を超えた比較例Ｎｏ．８は、円周溶接模擬部の母材側ＨＡＺ硬さが非常に硬くなっており、円周溶接模擬部の４点曲げＳＳＣ試験で割れが発生した。

内面溶接金属のＰｙｉが本発明の下限を下回った比較例Ｎｏ．９は、溶接部の引張強度が６００ＭＰａに達しなかった。一方、Ｐｙｉが本発明の上限を上回った比較例Ｎｏ．１０は、円周溶接模擬部の内面溶接金属側ＨＡＺ硬さが非常に硬くなっており、円周溶接模擬部の４点曲げＳＳＣ試験で割れが発生した。外面溶接金属のＰｙｏと内面溶接金属のＰｙｉの差が本発明の下限０．０３を下回った比較例Ｎｏ．１１は、溶接部の引張強度が６００ＭＰａに達しなかった。

本発明によれば、比較的緩やかな硫化水素腐食環境が想定される天然ガスや原油輸送パイプラインにおいて鋼管母材の耐ＨＩＣ性、耐ＳＳＣ性のみならず、鋼管同士をつなぐ円周溶接部においても優れた耐ＳＳＣ性を有する高強度鋼管の提供が可能となり、高圧操業による天然ガスまたは原油輸送の効率化を図ることができる。

Claims (2)

1. 母材部が、質量％で、
   Ｃ： ０．０２〜０．０６％
   Ｓｉ： ０．０５〜０．５％
   Ｍｎ： ０．８〜１．７％
   Ａｌ： ０．０１〜０．０８％
   Ｎｂ： ０．００５〜０．０６％
   Ｔｉ： ０．００５〜０．０２５％
   Ｃａ： ０．００１０〜０．００３５％を含有し、
   Ｐ： ０．０１％以下
   Ｓ： ０．００１％以下
   Ｂ： ０．０００４％以下
   Ｎ： ０．００８％以下であり、
   さらに、
   Ｃｕ： ０．３０％以下
   Ｎｉ： ０．５０％以下
   Ｃｒ： ０．５０％以下
   Ｍｏ： ０．３０％以下
   Ｖ： ０．１０％以下
   の中から選ばれる１種以上を含有し、
   かつ、式（１）で規定されるＣＰ値が１．１以下、
   式（２）で規定されるＰｙ値が０．１７５以下であり、
   残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、
   管内外面１層ずつ形成された溶接金属部が、質量％で、
   Ｃ： ０．０４〜０．１％
   Ｓｉ： ０．０５〜０．５％
   Ｍｎ： １．０〜１．８％
   Ｎｂ： ０．０１〜０．０５％
   Ｔｉ： ０．０１〜０．０４％
   Ｂ： ０．００１〜０．００４％
   Ｏ： ０．０２５〜０．０４５％を含有し、
   Ａｌ： ０．０２％以下であり、
   さらに、
   Ｃｕ： ０．３０％以下
   Ｎｉ： ０．５０％以下
   Ｃｒ： ０．５０％以下
   Ｍｏ： ０．３０％以下
   Ｖ： ０．１０％以下
   の中から選ばれる１種以上を含有し、
   かつ、管内面部の溶接金属組成で計算される式（２）のＰｙ値（Ｐｙｉ）が０．１６０〜０．１７５を満足し、
   管外面部の溶接金属組成で計算される式（２）で規定されるＰｙ値（Ｐｙｏ）がＰｙｏ≧Ｐｙｉ＋０．０３であり、
   残部Ｆｅおよび不可避不純物からなることを特徴とする、耐硫化物応力腐食割れ性に優れた引張強度６００ＭＰａ以上の高強度溶接鋼管。
   式（１）： ＣＰ＝４．４６Ｃ＋２．３７Ｍｎ／６＋（１．１８Ｃｒ＋１．９５Ｍｏ＋１．７４Ｖ）／５＋（１．７４Ｃｕ＋１．７Ｎｉ）／１５＋２２．３６Ｐ
   式（２）： Ｐｙ＝Ｃ＋Ｓｉ／３０＋Ｍｎ／２０＋（Ｃｕ＋Ｃｒ）／２０＋Ｎｉ／６０＋Ｍｏ／７＋Ｖ／１０＋５×Ｂ
   ここで、各式の右辺の元素記号はそれぞれの含有量（質量％）を表わし、含有しない場合は０とする。
2. 鋼管母材表層部の金属組織が、島状マルテンサイトの体積分率は５％以下であり、残部がベイナイト又はベイナイトとフェライトの混合組織であることを特徴とする請求項１に記載の耐硫化物応力腐食割れ性に優れた引張強度６００ＭＰａ以上の高強度溶接鋼管。

Images