JP5855091B2 - ブロックポリイソシアネート化合物 - Google Patents

Description

本発明は、ブロックポリイソシアネート化合物、上記ブロックポリイソシアネート化合物を含む水性塗料組成物、及び上記水性塗料組成物を塗装することにより得られた塗装物品に関する。

近年、加熱硬化型塗料は、加熱時に使用されるエネルギー量を削減する観点から、より低温で硬化することが求められている。この要求に対し、硬化剤として、イソシアネート基が、アセト酢酸エステル、マロン酸ジエステル等の活性メチレン化合物でブロックされたブロックポリイソシアネート化合物を含有する加熱硬化型塗料が、比較的低温で硬化するため、有望とされている。
また、最近では、有機溶剤の揮散による環境汚染を抑制する観点から、塗料の水性化が求められている。

しかしながら、水性塗料において、イソシアネート基が活性メチレン化合物でブロックされたブロックポリイソシアネート化合物を使用すると、貯蔵安定性が低下する場合があった。具体的には、イソシアネート基が活性メチレン化合物でブロックされたブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性塗料を、貯蔵後に塗装すると、形成される塗膜の付着性が低下する場合があった。これは、水性塗料の貯蔵中に、ブロックポリイソシアネート化合物中の活性メチレン化合物が解離し、生成したイソシアネート基が水性塗料中の水と反応して失活し、貯蔵後の水性塗料の硬化性が低下することによると考えられる。
また、一般に、塗料は優れた平滑性及び鮮映性を有する塗膜を形成できることが求められる。

例えば、特許文献１には、特定の構造を有する２種の活性メチレン系化合物をブロック剤とするブロックポリイソシアネート化合物が、９０℃以下でも架橋塗膜を形成可能で、かつ水存在下の貯蔵安定性に優れることが記載されている。

特開２００９−１９１１２７号

しかしながら、特許文献１に記載のブロックポリイソシアネート化合物においても、水存在下での貯蔵性が不十分な場合があった。また、特許文献１に記載のブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性塗料組成物は、貯蔵後に塗装される場合に、形成される塗膜の付着性が低下する場合があった。

従って、本発明は、貯蔵安定性に優れるブロックポリイソシアネート化合物を提供することを課題とする。また、本発明は、平滑性及び鮮映性に優れた塗膜を形成することができ、さらに貯蔵後に塗装される場合においても、優れた付着性を有する塗膜を形成することができる水性塗料組成物及び上記水性塗料組成物が塗装された物品を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、特定の構造のブロックイソシアネート基と、親水基とを有するブロックポリイソシアネート化合物により、上記の目的を達成できることを見出した。

すなわち、本発明は、以下のブロックポリイソシアネート化合物、上記ブロックポリイソシアネート化合物を含む水性塗料組成物、及び上記水性塗料組成物を塗装することにより得られた塗装物品を提供し、下記［Ｊ１］〜［Ｊ７］に関する。

［Ｊ１］
下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ³は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基、下記一般式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は上述のとおりである。）
で示されるブロックイソシアネート基、及び下記一般式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は上述のとおりであり、Ｒ⁶は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基から成る群から選択される少なくとも１種のブロックイソシアネート基と、親水基とを有することを特徴とするブロックポリイソシアネート化合物。

［Ｊ２］
一般式（Ｉ）において、Ｒ¹がイソプロピル基である、Ｊ１に記載のブロックポリイソシアネート化合物。
［Ｊ３］
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ⁶がイソプロピル基である、Ｊ１又はＪ２に記載のブロックポリイソシアネート化合物。

［Ｊ４］
下記一般式（ＩＶ）：

（式中、Ｒ¹は上述のとおりであり、互いに同一でも、異なっていてもよい。）
で示されるブロックイソシアネート基を有する、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄₁）と、下記一般式（ＶＩ）：

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は上述のとおりである。）
で示される２級アルコール（ｂ₅）とを反応させることにより製造された、Ｊ１又はＪ２に記載のブロックポリイソシアネート化合物。

［Ｊ５］
下記一般式（Ｖ）：

（式中、Ｒ⁶は上述のとおりであり、Ｒ⁷は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基を有する、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄₂）と、下記一般式（ＶＩ）：

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は上述のとおりである。）
で示される２級アルコール（ｂ₅）とを反応させることにより製造された、Ｊ１又はＪ３に記載のブロックポリイソシアネート化合物。

［Ｊ６］
Ｊ１〜Ｊ５のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート化合物と、水酸基含有樹脂（Ａ）とを含有する水性塗料組成物。
［Ｊ７］
被塗物を、Ｊ６に記載の水性塗料組成物で塗装することにより得られた、塗膜を有する物品。

本発明のブロックポリイソシアネート化合物は、貯蔵安定性に優れる。また、上記ブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性塗料組成物は、貯蔵安定性に優れ、しかも平滑性及び鮮映性に優れた塗膜を形成することができる。さらに上記水性塗料組成物は、貯蔵後に塗装される場合においても、優れた付着性を有する塗膜を形成することができる。

以下、本発明のブロックポリイソシアネート化合物について、さらに詳細に説明する。
本発明のブロックポリイソシアネート化合物は、下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ³は、炭素数約１〜約１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基、下記一般式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は上述のとおりである。）
で示されるブロックイソシアネート基、及び下記一般式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は上述のとおりであり、Ｒ⁶は、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基から成る群から選択される少なくとも１種のブロックイソシアネート基、並びに親水基を有する。

上記ブロックポリイソシアネート化合物は、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ₁）中のイソシアネート基に、親水基を有する活性水素含有化合物（ｂ₂）及び活性メチレン化合物（ｂ₃）を反応させて、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄）を得た後、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄）と、２級アルコール（ｂ₅）とを反応させることによって得ることができる。

ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）中のイソシアネート基と、上記親水基を有する活性水素含有化合物（ｂ₂）及び活性メチレン化合物（ｂ₃）とを反応させる場合、イソシアネート基を、ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）、親水基を有する活性水素含有化合物（ｂ₂）及び活性メチレン化合物（ｂ₃）と反応させる順序は、特に限定されない。

具体的には、（ｉ）ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）中のイソシアネート基の一部に、親水基を有する活性水素含有化合物（ｂ₂）を反応させた後、残りのイソシアネート基を活性メチレン化合物（ｂ₃）でブロックする方法、（ｉｉ）ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）中のイソシアネート基の一部を活性メチレン化合物（ｂ₃）でブロックした後、残りのイソシアネート基に親水基を有する活性水素含有化合物（ｂ₂）を反応させる方法、並びに（ｉｉｉ）ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）中のイソシアネート基に、親水基を有する活性水素含有化合物（ｂ₂）及び活性メチレン化合物（ｂ₃）を同時に反応させる方法等が挙げられる。

［ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）］
ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及びそれらの誘導体等、並びにそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。

上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）若しくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。

上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）又はその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）若しくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）又はその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。

また、上記誘導体としては、例えば、上述のポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン等、並びにポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。

ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）としては、得られるブロックポリイソシアネート化合物が加熱時に黄変しにくいことから、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましい。ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）としては、形成される塗膜の柔軟性向上の観点から、脂肪族ジイソシアネート及びその誘導体がより好ましい。

また、ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及びそれらの誘導体等、並びにそれらの任意の組み合わせを、上記ポリイソシアネートと反応し得る化合物と、イソシアネート基が過剰の条件で反応させることにより製造されるプレポリマーが含まれる。上記ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等が挙げられる。

また、ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）には、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの重合体、又は上記イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと上記イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとの共重合体が含まれる。

ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）は、得られるブロックポリイソシアネート化合物の反応性及び上記ブロックポリイソシアネート化合物と他の塗料成分との相溶性の観点から、好ましくは約３００〜約２０，０００、より好ましくは約４００〜約８，０００、そしてさらに好ましくは約５００〜約２，０００の数平均分子量を有する。

また、ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）は、得られるブロックポリイソシアネート化合物の反応性及び上記ブロックポリイソシアネート化合物と他の塗料成分との相溶性の観点から、１分子中の平均イソシアネート官能基数が約２〜約１００の範囲内にあることが好ましい。上記平均イソシアネート官能基は、得られるブロックポリイソシアネート化合物の反応性を高める観点から約３以上であることがより好ましい。上記平均イソシアネート官能基は、ブロックポリイソシアネート化合物の製造時にゲル化を防ぐ観点から約２０以下であることがより好ましい。

［親水基を有する活性水素含有化合物（ｂ₂）］
親水基を有する活性水素含有化合物（ｂ₂）としては、ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物、アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物、及びカチオン性の親水基を有する活性水素含有化合物、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。親水基を有する活性水素含有化合物（ｂ₂）は、ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）中のイソシアネート基を、後述の活性メチレン化合物（ｂ₂）によってブロック化する反応が阻害されにくいため、ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物であることが好ましい。

上記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレン基を有する活性水素含有化合物が挙げられる。上記ポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレンオキシプロピレン基等が挙げられる。上記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物は、得られるブロックポリイソシアネート化合物の水分散後の貯蔵安定性の観点から、ポリオキシエチレン基を有することが好ましい。

上記ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物は、得られるブロックポリイソシアネート化合物の水分散後の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐水性等の観点から、約３個以上、好ましくは約５〜約１００個、より好ましくは約８〜約４５個の連続するポリオキシエチレン基、すなわち、ポリオキシエチレンブロックを有することが好ましい。

また、上記ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物は、ポリオキシエチレンブロック以外に、オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基を含有してもよい。上記オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等が挙げられる。

上記ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物における、オキシアルキレン基中のオキシエチレン基のモル比率は、得られるブロックポリイソシアネート化合物の水分散後の貯蔵安定性の観点から、約２０〜約１００モル％の範囲内にあることが好ましく、そして約５０〜約１００モル％の範囲内にあることがより好ましい。オキシアルキレン基中のオキシエチレン基のモル比率が約２０モル％未満になると、親水性の付与が十分でなくなり、得られるブロックポリイソシアネート化合物の水分散後の貯蔵安定性が低下する場合がある。

また、上記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物は、得られるブロックポリイソシアネート化合物の水分散後の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐水性の観点から、数平均分子量が約２００〜約２，０００の範囲内にあることが好ましい。上記数平均分子量は、得られるブロックポリイソシアネート化合物の水分散後の貯蔵安定性の観点から、約３００以上であることがより好ましく、そして約４００以上であることがさらに好ましい。上記数平均分子量は、上記ブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性塗料組成物によって形成される塗膜の耐水性の観点から、約１，５００以下であることがより好ましく、そして約１，２００以下であることがさらに好ましい。

なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。

具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。

上記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル及びポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（別名：ω−アルコキシポリオキシエチレン）、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びポリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（別名：ω−アルコキシポリオキシプロピレン）、ω−メトキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、ω−エトキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）等のω−アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノエチルエーテル等のポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシエチレン、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシプロピレン、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

上記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル及びポリエチレングリコールが好ましく、そしてポリエチレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。

なお、本明細書において、「ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体を意味し、ブロック共重合体及びランダム共重合体を含む。

また、上記ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ユニオックスＭ−４００」、「ユニオックスＭ−５５０」、「ユニオックスＭ−１０００」、「ユニオックスＭ−２０００」等が挙げられる。また、上記ポリエチレングリコールの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ＰＥＧ＃２００」、「ＰＥＧ＃３００」、「ＰＥＧ＃４００」、「ＰＥＧ＃６００」、「ＰＥＧ＃１０００」、「ＰＥＧ＃１５００」、「ＰＥＧ＃１５４０」、「ＰＥＧ＃２０００」等が挙げられる。

上記アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、酸基を有する活性水素含有化合物、例えば、カルボキシル基を有する活性水素含有化合物、スルホン酸基を有する活性水素含有化合物、リン酸基を有する活性水素含有化合物等、及びそれらの中和された塩、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。上記アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物は、得られるブロックポリイソシアネート化合物と他の塗料成分との相溶性の観点から、カルボキシル基を有する活性水素含有化合物であることが好ましい。

上記アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物中の酸基の一部又は全部は、ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）中のイソシアネート基を、後述の活性メチレン化合物（ｂ₃）によってブロック化する反応が阻害されにくくなるため、塩基性化合物で中和されていることが好ましい。

上記アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物中の酸基は、上記アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物とポリイソシアネート化合物（ｂ₁）との反応前に中和されてもよく、又は反応後に中和されてもよい。

上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；金属アルコキシド；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、２，２−ジメチル−３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノプロパノール等の第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等の第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミン等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。上記塩基性化合物の量は、アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物中のアニオン性基に対して通常約０．１〜約１．５当量、そして好ましくは約０．２〜約１．２当量の範囲内にある。

上記カルボキシル基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシピバリン酸、リンゴ酸及びクエン酸等のモノヒドロキシカルボン酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、２，２−ジメチロール酪酸及び２，２−ジメチロール吉草酸等のジヒドロキシカルボン酸、それらジヒドロキシカルボン酸のラクトン開環付加物、グリシン、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、リジン、アルギニン等を挙げることができる。

上記スルホン酸基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、２−アミノ−１−エタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸、２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸等が挙げられる。

上記リン酸基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェート、ヒドロキシアルキルホスホン酸、アミノアルキルホスホン酸等を挙げることができる。

ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）中の一部のイソシアネート基と、親水基を有する活性水素含有化合物（ｂ₂）を反応させる場合、得られるブロックポリイソシアネート化合物の水分散後の貯蔵安定性及び硬化性、並びに上記ブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性塗料組成物によって形成される塗膜の付着性、平滑性、鮮映性及び耐水性の観点から、ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）と親水基を有する活性水素含有化合物（ｂ₂）との比率は、ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）中のイソシアネート基１モルを基準として、親水基を有する活性水素含有化合物（ｂ₂）中の活性水素のモル数が約０．０３〜約０．６モルの範囲内にあることが好ましい。

上記比率は、得られるブロックポリイソシアネート化合物の硬化性及び上記ブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性塗料組成物によって形成される塗膜の耐水性の観点から、約０．４以下であることがより好ましく、約０．３以下であることがさらに好ましい。上記比率は、得られるブロックポリイソシアネート化合物の水分散後の貯蔵安定性並びに上記ブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性塗料組成物によって形成される塗膜の付着性、平滑性、鮮映性及び耐水性の観点から、約０．０４以上であることがより好ましく、そして約０．０５以上であることがさらに好ましい。

［活性メチレン化合物（ｂ₃）］
ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）中のイソシアネート基をブロック化する活性メチレン化合物（ｂ₃）としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸ジｎ−ペンチル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ（２−エチルヘキシル）、マロン酸メチルイソプロピル、マロン酸エチルイソプロピル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルイソブチル、マロン酸エチルイソブチル、マロン酸メチルｓｅｃ−ブチル、マロン酸エチルｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジフェニル及びマロン酸ジベンジル等のマロン酸ジエステル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ペンチル、アセト酢酸ｎ−ヘキシル、アセト酢酸２−エチルヘキシル、アセト酢酸フェニル及びアセト酢酸ベンジル等のアセト酢酸エステル、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸ｎ−プロピル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ｎ−ブチル、イソブチリル酢酸イソブチル、イソブチリル酢酸ｓｅｃ−ブチル、イソブチリル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチリル酢酸ｎ−ペンチル、イソブチリル酢酸ｎ−ヘキシル、イソブチリル酢酸２−エチルヘキシル、イソブチリル酢酸フェニル及びイソブチリル酢酸ベンジル等のイソブチリル酢酸エステル等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

活性メチレン化合物（ｂ₃）は、得られるブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性塗料組成物によって形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソブチリル酢酸メチル及びイソブチリル酢酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、マロン酸ジイソプロピル、イソブチリル酢酸メチル及びイソブチリル酢酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。

活性メチレン化合物（ｂ₃）は、得られるブロックポリイソシアネート化合物の反応性及び貯蔵安定性並びに上記ブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性塗料組成物によって形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、マロン酸ジイソプロピルであることがさらに好ましい。

活性メチレン化合物（ｂ₃）によるイソシアネート基のブロック化反応は、反応触媒を所望により含むことができる。上記反応触媒としては、例えば、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、活性メチレン化合物の金属塩、活性メチレン化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等の塩基性化合物が挙げられる。上記オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、及びスルホニウム塩が好ましい。

上記反応触媒の量は、通常、ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）及び活性メチレン化合物（ｂ₃）の合計固形分質量を基準として、約１０〜約１０，０００ｐｐｍの範囲内にあることが好ましく、そして約２０〜約５，０００ｐｐｍの範囲内にあることがより好ましい。

また、活性メチレン化合物（ｂ₃）によるイソシアネート基のブロック化反応は、約０〜約１５０℃で行うことができ、そして溶媒を含むことができる。上記溶媒としては、非プロトン性溶剤が好ましく、特に、エステル、エーテル、Ｎ−アルキルアミド、ケトン等溶剤が好ましい。反応の進行に応じて、反応系に酸成分を添加し、触媒である塩基性化合物を中和することにより、ブロック化反応を停止させてもよい。

活性メチレン化合物（ｂ₃）によるイソシアネート基のブロック化反応において、活性メチレン化合物（ｂ₃）の量は、特には限定されないが、ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）中のイソシアネート基１モルに対して、好ましくは約０．１〜約３モル、そしてより好ましくは約０．２〜約２モルである。また、ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）中のイソシアネート基と反応しなかった活性メチレン化合物は、ブロック化反応終了後に除去することができる。

また、活性メチレン化合物（ｂ₃）によるイソシアネート基のブロック化反応において、活性メチレン化合物（ｂ₃）に加えて、例えば、アルコール系、フェノール系、オキシム系、アミン系、酸アミド系、イミダゾール系、ピリジン系、メルカプタン系等のブロック剤を添加することができる。
従って、本発明のブロックポリイソシアネート化合物の実施形態の１つでは、ブロックポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部が、活性メチレン化合物（ｂ₃）以外のブロック剤によりブロックされている。

［親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄）］
親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ₁）、親水基を有する活性水素含有化合物（ｂ₂）及び活性メチレン化合物（ｂ₃）を反応させることにより得られる。親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄）は、通常、ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）中のイソシアネート基の一部が親水基を有する活性水素含有化合物（ｂ₂）と反応し、残余のイソシアネート基の一部又は全部が、活性メチレン化合物（ｂ₃）によってブロックされているブロックポリイソシアネート化合物である。

なお、本明細書では、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄）は、本発明のブロックポリイソシアネート化合物を製造する前の段階にある物質としての「前駆体」を意味し、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄）も、イソシアネート基がブロックされた、ブロックポリイソシアネート化合物である。

親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄）は、下記一般式（ＩＶ）：

（式中、Ｒ¹は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。）
で示されるブロックイソシアネート基を有する、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄₁）、及び下記一般式（Ｖ）：

（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、独立して、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基を有する、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄₂）から成る群から選択される一方又は両方であることが好ましい。

［親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄₁）］
親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄₁）は、上記ブロックポリイソシアネート化合物の原料の一つである活性メチレン化合物（ｂ₃）として、比較的簡易に製造又は入手できる活性メチレン化合物を使用できる観点から、Ｒ¹が、炭素数約１〜約３のアルキル基であることが好ましい。

Ｒ¹は、得られるブロックポリイソシアネート化合物と他の塗料成分との相溶性向上の観点から、炭素数２又は３のアルキル基であることがより好ましく、そして得られるブロックポリイソシアネート化合物の貯蔵安定性、並びに上記ブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性塗料組成物によって形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、Ｒ¹はイソプロピル基であることがさらに好ましい。

親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄₁）は、例えば、ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）と、親水基を有する活性水素含有化合物（ｂ₂）と、活性メチレン化合物（ｂ₃）として炭素数約１〜約１２のアルキル基を有するマロン酸ジアルキルとを反応させることによって得ることができる。

上記マロン酸ジアルキルとしては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸ジｎ−ペンチル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ（２−エチルヘキシル）等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。上記マロン酸ジアルキルは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ−ブチル、及びマロン酸ジｔｅｒｔ−ブチルであることが好ましく、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、及びマロン酸ジイソプロピルであることが好ましく、そしてマロン酸ジイソプロピルであることがより好ましい。

［親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄₂）］
親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄₂）は、上記ブロックポリイソシアネート化合物の原料の一つである活性メチレン化合物（ｂ₃）として、比較的簡易に製造又は入手できる活性メチレン化合物を使用できる観点から、Ｒ⁶及びＲ⁷が、炭素数約１〜約３のアルキル基であることが好ましい。

Ｒ⁶及びＲ⁷は、得られるブロックポリイソシアネート化合物と他の塗料成分との相溶性向上の観点から、炭素数２又は３のアルキル基であることがより好ましく、そして得られるブロックポリイソシアネート化合物の貯蔵安定性、上記ブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性塗料組成物によって形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、Ｒ⁶及びＲ⁷がイソプロピル基であることがさらに好ましい。

親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄₂）は、例えば、ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）と、親水基を有する活性水素含有化合物（ｂ₂）と、活性メチレン化合物（ｂ₃）として炭素数約１〜約１２の炭化水素基を有するアセト酢酸エステル又は炭素数約１〜約１２の炭化水素基を有するイソブチリル酢酸エステルとを反応させることによって得ることができる。活性メチレン化合物（ｂ₃）は、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を有するイソブチリル酢酸エステルであることが好ましい。

上記炭素数約１〜約１２の炭化水素基を有するイソブチリル酢酸エステルとしては、例えば、イソブチリル酢酸の炭素数約１〜約１２のアルキルエステル、例えば、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸ｎ−プロピル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ｎ−ブチル、イソブチリル酢酸イソブチル、イソブチリル酢酸ｓｅｃ−ブチル、イソブチリル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチリル酢酸ｎ−ペンチル、イソブチリル酢酸ｎ−ヘキシル、イソブチリル酢酸２−エチルヘキシル、イソブチリル酢酸フェニル、イソブチリル酢酸ベンジル等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられ、そしてイソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル及びイソブチリル酢酸イソプロピルが好ましい。

また、上記炭素数約１〜約１２の炭化水素基を有するアセト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸の炭素数約１〜約１２のアルキルエステル、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ペンチル、アセト酢酸ｎ−ヘキシル、アセト酢酸２−エチルヘキシル、アセト酢酸フェニル、アセト酢酸ベンジル等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられ、そしてアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル及びアセト酢酸イソプロピルが好ましい。

［２級アルコール（ｂ₅）］
本発明のブロックポリイソシアネート化合物は、例えば、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄）と、２級アルコールとを反応させることにより製造されることができ、上記２級アルコールとしては、特に制限されないが、下記一般式（ＶＩ）：

（式中、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立して、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を表し、Ｒ³は、炭素数約１〜約１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示される２級アルコール（ｂ₅）が好ましい。

２級アルコール（ｂ₅）において、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄）との反応性を高める観点から、Ｒ²がメチル基であることが好ましい。また、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ炭素数が多いと、得られるブロックポリイソシアネート化合物の極性が低下し、他の塗料成分との相溶性が低下する場合があるため、Ｒ³は炭素数約１〜約３のアルキレン基であることが好ましく、そしてＲ⁴及びＲ⁵はメチル基であることが好ましい。

２級アルコール（ｂ₅）としては、例えば、４−メチル−２−ペンタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、６−メチル−２−ヘプタノール、７−メチル−２−オクタノール等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。２級アルコール（ｂ₅）は、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄）及び２級アルコール（ｂ₅）の反応後に、未反応の２級アルコール（ｂ₅）の一部又は全部を蒸留除去する際に、その除去が比較的簡易であることから、比較的低い沸点を有する４−メチル−２−ペンタノールであることが好ましい。

ブロックポリイソシアネート化合物は、下記一般式（ＩＶ）：

（式中、Ｒ¹は、独立して、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を表し、互いに同一でも、異なっていてもよい。）
で示されるブロックイソシアネート基を有する、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄₁）と、２級アルコール（ｂ₅）とを反応させることによって製造されうる。

上記反応において、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄₁）中のブロックイソシアネート基におけるＲ¹の少なくとも一方が、下記一般式（ＶＩＩ）：

（式中、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立して、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を表し、Ｒ³は、炭素数約１〜約１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示される基に置換される。

上記反応において、得られるブロックポリイソシアネート化合物は、下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立して、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を表し、Ｒ³は、炭素数約１〜約１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基、又は下記一般式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は上述のとおりである。）
で示されるブロックイソシアネート基を有する。

親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄₁）及び２級アルコール（ｂ₅）の反応は、例えば、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄₁）中のブロックイソシアネート基におけるＲ¹の少なくとも一方を、一般式（ＶＩＩ）で示される基に置換できる製法であれば特に限定されない。上記製法としては、加熱及び減圧等により、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄₁）中のＲ¹の少なくとも一方に由来するアルコールの一部あるいは全部を系外に蒸留除去し、反応を促進させて、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基と、親水基とを有するブロックポリイソシアネート化合物を得るものが好ましい。

上記製法は、具体的には、好ましくは約２０〜約１５０℃、そしてより好ましくは約７５〜約９５℃の温度で、所望により減圧し、好ましくは約５分間〜約２０時間、そしてより好ましくは約１０分間〜約１０時間かけて、上記アルコールの一部又は全部を除去する。上記温度が低すぎると、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄₁）中のアルコキシ基の交換反応が遅くなって製造効率が低下し、一方、上記温度が高すぎると、得られるブロックポリイソシアネート化合物の分解劣化が激しくなり、硬化性が低下する場合がある。

また、上記ブロックポリイソシアネート化合物は、下記一般式（Ｖ）：

（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、独立して、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基を有する、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄₂）と、２級アルコール（ｂ₅）とを反応させることによって製造されうる。

上記反応において、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（ｂ₄₂）中のブロックイソシアネート基におけるＲ⁷が、下記一般式（ＶＩＩ）：

（式中、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立して、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を表し、Ｒ³は、炭素数約１〜約１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示される基に置換される。

上記反応において、得られるブロックポリイソシアネート化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は上述のとおりであり、Ｒ⁶は、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基を有する。

親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄₂）及び２級アルコール（ｂ₅）の反応は、例えば、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄₂）中のブロックイソシアネート基におけるＲ⁷を、一般式（ＶＩＩ）で示される基に置換できる製法であれば特に限定されない。上記製法としては、加熱及び減圧等により、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄₂）中のＲ⁷に由来するアルコールの一部あるいは全部を系外に蒸留除去し、反応を促進させて、一般式（ＩＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基と、親水基とを有するブロックポリイソシアネート化合物を得るものが好ましい。

上記製法としては、具体的には、好ましくは約２０〜約１５０℃、そしてより好ましくは約７５〜約９５℃の温度で、所望により減圧し、好ましくは約５分間〜約２０時間、そしてより好ましくは約１０分間〜約１０時間かけて、上記アルコールの一部又は全部を除去する。上記温度が低すぎると、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄₂）中のアルコキシ基の交換反応が遅くなって製造効率が低下し、一方、上記温度が高すぎると、得られるブロックポリイソシアネート化合物の分解劣化が激しくなり硬化性が低下する場合がある。

また、ブロックポリイソシアネート化合物の製造における、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄）及び２級アルコール（ｂ₅）の量は、得られるブロックポリイソシアネート化合物の反応性及び製造効率の観点から、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄）の固形分１００質量部を基準として、２級アルコール（ｂ₅）が約５〜約５００質量部の範囲内にあることが好ましく、そして約１０〜約２００質量部の範囲内にあることがより好ましい。２級アルコール（ｂ₅）の量が約５質量部未満では、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄）及び２級アルコール（ｂ₅）の反応速度が遅すぎる場合がある。また、２級アルコール（ｂ₅）の量が約５００質量部を超えると、生成するブロックポリイソシアネート化合物の濃度が低くなりすぎ、製造効率が低下する場合がある。

また、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄）及び２級アルコール（ｂ₅）の反応において、ブロックポリイソシアネート化合物の分子量を調整するために、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄）及び２級アルコール（ｂ₅）に、ポリオール化合物を加えた後に、上記除去操作を行ってもよい。

本発明のブロックポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、他の塗料成分との相溶性、上記ブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性塗料組成物によって形成される塗膜の平滑性、鮮映性、付着性、耐水性及び耐チッピング性等の観点から、約６００〜約３０，０００の範囲内にあることが好ましい。

上記数平均分子量は、他の塗料成分との相溶性並びに上記ブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性塗料組成物によって形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、約１０，０００以下であることがより好ましく、そして約５，０００以下であることがさらに好ましい。また、上記数平均分子量は、上記ブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性塗料組成物によって形成される塗膜の付着性、耐水性及び耐チッピング性の観点から、約９００以上であることがより好ましく、そして約１，０００以上であることがさらに好ましい。

また、上記ブロックポリイソシアネート化合物は、水性塗料組成物を製造するために、界面活性剤との混合物として添加されうる。上記界面活性剤は、上記ブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性塗料組成物の安定性の観点から、ノニオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤であることが好ましい。

本発明のブロックポリイソシアネート化合物が、水中での貯蔵安定性に優れる理由としては、親水基を有するため、水中で比較的安定に存在し、さらに、分岐構造を有する炭化水素基を有するためにブロックイソシアネート基が低極性化し、加水分解しにくくなるためと推察される。

［水性塗料組成物］
上記ブロックポリイソシアネート化合物は、例えば、水性塗料組成物に、硬化剤として含まれうる。具体的には、上記水性塗料組成物として、例えば、後述の水酸基含有樹脂（Ａ）と、上記ブロックポリイソシアネート化合物（以下、「ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）」と称する場合がある）を含有する水性塗料組成物が挙げられる。上記水性塗料組成物は、貯蔵後に塗装した場合において、優れた付着性を有する塗膜を形成できるという利点を有する。また、上記水性塗料組成物は、良好な貯蔵安定性を有し、優れた平滑性及び鮮映性を有する塗膜を形成できるという利点を有する。

［水酸基含有樹脂（Ａ）］
水酸基含有樹脂（Ａ）としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ₂）、水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ₃）、水酸基含有エポキシ樹脂、水酸基含有アルキド樹脂等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

水酸基含有樹脂（Ａ）は、好ましくは約１〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約２〜約１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは約５〜約１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価を有する。

また、水酸基含有樹脂（Ａ）がカルボキシル基等の酸基を有する実施形態では、水酸基含有樹脂（Ａ）が、好ましくは約０．１〜約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約０．５〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは約１〜約４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する。

水酸基含有樹脂（Ａ）としては、形成される塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ₂）から成る群から選択される一方又は両方であることが好ましく、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ₂）の両方を含むことがさらに好ましい。

水性塗料組成物が、水酸基含有樹脂（Ａ）として水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ₂）の両方を含有する実施形態では、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ₂）は、それらの合計固形分質量に基づいて、それぞれ、好ましくは約１０〜約９０質量％及び約１０〜約９０質量％、そしてより好ましくは約２０〜約８０質量％及び約２０〜約８０質量％の範囲内にある。

［水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁）］
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ₁）及び水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ₁）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ａ₂）を、公知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法等の方法により共重合することによって製造することができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ₁）は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ₁）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数約２〜約８の２価アルコールとのモノエステル化物；上記（メタ）アクリル酸と炭素数約２〜約８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ₁）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ａ₂）としては、例えば、下記モノマー（ｉ）〜（ｘｉｘ）等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

（i）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等

（ii）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：
イソボルニル（メタ）アクリレート等
（iii）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：
アダマンチル（メタ）アクリレート等

（iv）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：
トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等
（v）芳香環含有重合性不飽和モノマー：
ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
（vi）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等

（vii）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：
パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等
（viii）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー
（ix）ビニル化合物：
Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等

（x）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等
（xi）含窒素重合性不飽和モノマー：
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等

（xii）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：
アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等
（xiii）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等

（xiv）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート
（xv）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等

（xvi）リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：
アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等

（xvii）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：
２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等

（xviii）紫外線安定性重合性不飽和モノマー：
４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等

（xix）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：
アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、炭素数約４〜約７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等

本明細書において、「重合性不飽和基」は、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。上記重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。

また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁）を製造する際の水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ₁）の割合は、モノマー成分の合計量を基準として、約０．５〜約５０質量％が好ましく、約１．０〜約４０質量％がより好ましく、そして約１．５〜約３０質量％がさらに好ましい。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁）は、形成される塗膜の耐水性等の観点から、好ましくは約１〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約２〜約１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは約５〜約１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。

また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁）が酸価を有する実施形態では、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁）は、塗料の貯蔵安定性並びに形成される塗膜の鮮映性及び耐水性等の観点から、好ましくは約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは約０．５〜約６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは約１〜約４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。

上記水性塗料組成物が、水酸基含有樹脂（Ａ）として水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁）を含有する実施形態では、水性塗料組成物が、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁）を、水酸基含有樹脂（Ａ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の合計固形分を基準として、好ましくは約２〜約９５質量％、より好ましくは約１０〜約７５質量％、そしてさらに好ましくは約１５〜約６０質量％の範囲で含む。

また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁）は、形成される塗膜の付着性、平滑性、鮮映性及び耐水性の向上の観点から、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁₁）を含有することが好ましい。

水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁₁）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ₁）及び他の重合性不飽和モノマー（ａ₂）を、公知の方法、例えば、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法等の方法により、共重合することによって製造することができる。

水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁₁）は、形成される塗膜の耐チッピング性及び耐水性等の観点から、好ましくは約１〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約３〜約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは約５〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。

また、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁₁）が酸価を有する実施形態では、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁₁）は、塗料の貯蔵安定性、形成される塗膜の付着性、平滑性、鮮映性及び耐水性の向上の観点から、好ましくは約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは約０．１〜約３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは約１〜約２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。

上記水性塗料組成物が、水酸基含有樹脂（Ａ）として水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁₁）を含有する実施形態では、上記水性塗料組成物が、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁₁）を、水酸基含有樹脂（Ａ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の量の合計固形分を基準として、好ましくは約２〜約９５質量％、より好ましくは約１０〜約７５質量％、そしてさらに好ましくは約１５〜約６０質量％の範囲で含む。

また、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁₁）は、形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、コア・シェル型であることが好ましい。
上記コア・シェル型の水分散性水酸基含有アクリル樹脂としては、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（Ｉ₁）（以下、「モノマー（Ｉ₁）」と称する場合がある）及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（Ｉ₂）（以下、「モノマー（Ｉ₂）」と称する場合がある）を共重合成分とする、コア部としての共重合体（Ｉ）（以下、「コア部共重合体（Ｉ）」と称する場合がある）と、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₁）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₂）及びその他の重合性不飽和モノマー（ＩＩ₃）を共重合成分とする、シェル部としての共重合体（ＩＩ）「以下、「シェル部共重合体（ＩＩ）」と称する場合がある」とからなるコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁₁₁）が好ましい。

コア部共重合体（Ｉ）を形成する、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（Ｉ₁）としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（Ｉ₁）は、コア部共重合体（Ｉ）に架橋構造を付与する機能を有する。コア部共重合体（Ｉ）は、コア部共重合体（Ｉ）を構成する共重合成分の合計質量に基づいて、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（Ｉ₁）を、共重合成分として、好ましくは約０．１〜約３０質量％、より好ましくは約０．５〜約１０質量％、そしてさらに好ましくは約１〜約７質量％の範囲で含む。

コア部共重合体（Ｉ）を形成する、重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（Ｉ₂）は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（Ｉ₁）と共重合可能な重合性不飽和モノマーである。

重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（Ｉ₂）の具体例としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁）の説明において列挙した、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ₁）及び他の重合性不飽和モノマー（ａ₂）として例示した重合性不飽和モノマーのうち、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（Ｉ₁）以外の重合性不飽和モノマーである、（i）〜（xi）、（xiii）〜（xix）等のモノマー、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

形成される塗膜の平滑性及び鮮映性等の観点から、重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（Ｉ₂）が、少なくともその１種として、疎水性重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。
本明細書において、上記疎水性重合性不飽和モノマーは、炭素数が約４以上、好ましくは約６〜約１８の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーであり、水酸基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基を有するモノマーは除外される。

上記疎水性重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

形成される塗膜の鮮映性等の観点から、上記疎水性重合性不飽和モノマーとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びスチレンからなる群から選択される少なくとも１種の重合性不飽和モノマーが好ましい。

コア部共重合体（Ｉ）が、共重合成分として上記疎水性重合性不飽和モノマーを含む実施形態では、コア部共重合体（Ｉ）は、コア部共重合体（Ｉ）を構成する共重合成分の合計質量に基づいて、上記疎水性重合性不飽和モノマーを、共重合成分として、好ましくは約５〜約９０質量％含む。コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁₁₁）の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の平滑性及び鮮映性等の観点からである。

シェル部共重合体（ＩＩ）は、共重合成分として、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₁）と、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₂）と、その他の重合性不飽和モノマー（ＩＩ₃）とを含む。
シェル部共重合体（ＩＩ）を形成する、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₁）は、得られるコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁₁₁）に、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）と架橋反応する水酸基を導入することによって塗膜の耐水性等を向上させると共に、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁₁₁）の水性媒体中における安定性を向上する機能を有する。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₁）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と、炭素数約２〜約８の２価アルコールとのモノエステル化物；上記（メタ）アクリル酸と、炭素数約２〜約８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₁）は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、並びにそれらの任意の組み合わせから成る群から選択されるのが好ましく、そして２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートであることがより好ましい。

シェル部共重合体（ＩＩ）は、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成する共重合成分の合計質量を基準として、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₁）を、好ましくは約１〜約４０質量％、より好ましくは約４〜約２５質量％、そしてさらに好ましくは約７〜約１９質量％の範囲で含む。コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁₁₁）の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性の向上の観点からである。

シェル部共重合体（ＩＩ）を構成する、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₂）の例として、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁）の説明において、他の重合性不飽和モノマー（ａ₂）として列挙される、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｘ）が挙げられる。カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₂）は、アクリル酸及びメタクリル酸、並びにその組み合わせから成る群から選択されることが好ましい。シェル部が、共重合成分としてカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₂）を含むことにより、得られるコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁₁₁）の水性媒体中における安定性が確保されうる。

シェル部共重合体（ＩＩ）は、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成する共重合成分の合計質量を基準として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₂）を、共有合成分として、好ましくは約０．１〜約３０質量％、より好ましくは約２〜約２５質量％、そしてさらに好ましくは約３〜約１９質量％含む。コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁₁₁）の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性の向上の観点からである。

シェル部共重合体（ＩＩ）を形成する、その他の重合性不飽和モノマー（ＩＩ₃）は、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₁）、及びカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₂）以外の重合性不飽和モノマーである。その他の重合性不飽和モノマー（ＩＩ₃）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

シェル部共重合体（ＩＩ）を形成する、その他の重合性不飽和モノマー（ＩＩ₃）としては、得られる塗膜の光輝性向上の観点から、共重合成分として、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを含まず、シェル部共重合体（ＩＩ）が未架橋型であることが好ましい。

コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁₁₁）における、コア部共重合体（Ｉ）／シェル部共重合体（ＩＩ）の割合は、形成される塗膜の鮮映性及び光輝性の向上の観点から、固形分質量比で、約５／９５〜約９５／５であることが好ましく、約５０／５０〜約８５／１５であることがより好ましく、そして約６０／４０〜約８０／２０であることがさらに好ましい。

コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁₁₁）は、得られる塗膜の耐チッピング性及び耐水性等の向上の観点から、好ましくは約１〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約３〜約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは約５〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。

また、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁₁₁）は、塗料の貯蔵安定性、並びに形成される塗膜の付着性、平滑性、鮮映性及び耐水性の向上の観点から、好ましくは約４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは約０．１〜約３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは約１〜約２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。

上記水性塗料組成物は、水酸基含有樹脂（Ａ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の合計固形分を基準として、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁₁₁）を、好ましくは約２〜約９５質量％、より好ましくは約１０〜約７５質量％、そしてさらに好ましくは約１５〜約６０質量％含む。

上記水性塗料組成物の実施形態の１つでは、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁₁₁）は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（Ｉ₁）約０．１〜約３０質量％と、重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（Ｉ₂）約７０〜約９９．９質量％とからなるモノマー混合物を乳化重合して、コア部共重合体（Ｉ）のエマルションを得た後、当該エマルション中に、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₁）約１〜約４０質量％と、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₂）約０．１〜約３０質量％と、その他の重合性不飽和モノマー（ＩＩ₃）約３０〜約９８．９質量％とからなるモノマー混合物を添加し、さらに乳化重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を形成することによって得られる。

コア部共重合体（Ｉ）のエマルションを調製する乳化重合は、公知の方法により行うことができる。例えば、上記乳化重合は、界面活性剤の存在下で、上述のモノマーの混合物に重合開始剤を添加することにより実施されうる。

上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が挙げられる。上記アニオン性界面活性剤として、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等のナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。また、上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。

また、上記アニオン性界面活性剤として、１分子中に、アニオン性基と、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性界面活性剤；１分子中に、アニオン性基と、ラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性界面活性剤が挙げられ、反応性アニオン性界面活性剤が好ましい。

上記反応性アニオン性界面活性剤としては、アリル基、メタリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができ、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が、得られる塗膜の耐水性に優れるために好ましい。上記スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「ラテムルＳ−１８０Ａ」（商品名、花王社製）等を挙げることができる。

また、上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩において、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基とを有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がより好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基とを有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬社製）、「ラテムルＰＤ−１０４」（商品名、花王社製）、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。

上記乳化重合は、全モノマーの合計質量を基準にして、上記界面活性剤を、反応系に、好ましくは約０．１〜約１５質量％、より好ましくは約０．５〜約１０質量％、そしてさらに好ましくは約１〜約５質量％添加することにより実施される。

上記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。また、上記重合開始剤に、所望により、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤として用いることができる。

上記乳化重合は、全モノマーの合計質量を基準にして、好ましくは約０．１〜約５質量％、そしてより好ましくは約０．２〜約３質量％の上記重合開始剤を、反応系に添加することにより実施される。上記重合開始剤は、特に制限されず、その種類及び量等に応じて適宜添加されうる。例えば、あらかじめモノマー混合物又は水性媒体に重合開始剤を添加してもよく、あるいは重合時に重合開始剤を反応系に一括して添加又は滴下することができる。

上記水性塗料組成物の実施形態の１つでは、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁₁₁）は、コア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₁）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₂）及びその他の重合性不飽和モノマー（ＩＩ₃）からなるモノマー混合物を添加し、さらに重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を形成することによって得られる。

シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物は、所望により、上記重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、界面活性剤等の成分を適宜含有することができる。また、上記モノマー混合物は、そのまま反応系に滴下することもできるが、上記モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として反応系に滴下されることが好ましい。上記モノマー乳化物の粒径は特に制限されるものではない。

上記水性塗料組成物の実施形態の１つでは、シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物は、例えば、上記モノマー混合物又はその乳化物を、一括で又は徐々に反応系に滴下し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法により、コア部共重合体（Ｉ）の周囲にシェル部共重合体（ＩＩ）を形成する。そのようにして得られるコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁₁₁）は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（Ｉ₁）及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（Ｉ₂）の共重合体（Ｉ）のコア部と、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₁）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₂）及びその他の重合性不飽和モノマー（ＩＩ₃）の共重合体（ＩＩ）のシェル部とを有する複層構造を有する。

また、上記水性塗料組成物の実施形態の１つでは、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁₁₁）は、コア部共重合体（Ｉ）を得る工程と、シェル部共重合体（ＩＩ）を得る工程との間に、他の樹脂層を形成する重合性不飽和モノマー（１種又は２種以上の混合物）を供給して乳化重合を行なう工程を追加することによって、３層又はそれ以上の層からなる水分散性水酸基含有アクリル樹脂であることができる。

なお、本発明において、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂の「シェル部」は樹脂粒子の最外層に存在する重合体層を意味し、「コア部」は上記シェル部を除く樹脂粒子内層の重合体層を意味し、「コア・シェル型構造」は上記コア部とシェル部とを有する構造を意味する。

上記コア・シェル型構造は、通常、コア部がシェル部に完全に被覆された層構造が一般的であるが、コア部とシェル部の質量比率等によっては、シェル部のモノマー量が層構造を形成するのに不十分な場合もあり得る。そのような場合は、上記のような完全な層構造である必要はなく、コア部の一部をシェル部が被覆した構造であってもよい。また、上記コア・シェル型構造における多層構造の概念は、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁₁₁）においてコア部に多層構造が形成される場合にも同様に当てはまるものとする。

コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁₁₁）は、一般に約１０〜約１，０００ｎｍ、特に約２０〜約５００ｎｍの範囲内の平均粒径を有することができる。
本明細書において、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁₁₁）の平均粒径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。

コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁₁₁）の粒子の機械的安定性を向上させるために、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁₁₁）が有するカルボキシル基等の酸基を中和剤により中和することが望ましい。上記中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水等が挙げられる。上記中和剤は、中和後のコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁₁₁）の水分散液のｐＨが約６．５〜約９．０となるような量で用いられることが好ましい。

［水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ₂）］
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ₂）は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物が挙げられる。上記酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等、並びにそれらの無水物及びエステル化物を挙げることができる。

上記脂肪族多塩基酸並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、上記脂肪族化合物の酸無水物及び上記脂肪族化合物のエステル化物、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；上記脂肪族多価カルボン酸の無水物；上記脂肪族多価カルボン酸の炭素数約１〜約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物であることが好ましい。

上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基とを有する化合物、上記化合物の酸無水物及び上記化合物のエステル化物が挙げられる。脂環式構造は、主として４〜６員環構造である。上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；上記脂環族多価カルボン酸の無水物；上記脂環族多価カルボン酸の炭素数約１〜約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が好ましく、そして１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物がより好ましい。

上記芳香族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、上記芳香族化合物の酸無水物及び上記芳香族化合物のエステル化物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；上記芳香族多価カルボン酸の無水物；上記芳香族多価カルボン酸の炭素数約１〜約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記芳香族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、及び無水トリメリット酸が好ましい。

また、上記酸成分として、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

上記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；上記２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；上記３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。

また、上記アルコール成分として、上記多価アルコール以外のアルコール成分、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ₂）は、特に限定されず、通常の方法に従って製造されうる。例えば、上記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、約１５０〜約２５０℃で、約５〜約１０時間加熱し、上記酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応を実施することにより、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ₂）を製造することができる。

上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応させる際には、反応容器中に、これらを一度に添加してもよいし、一方又は両者を、数回に分けて添加してもよい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させ、カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。さらに、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、当該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂に上記アルコール成分を付加させ、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ₂）を製造することができる。

上記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の公知の触媒を反応系に添加することができる。
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ₂）は、上記樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性されたものであることができる。

上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）が好ましい。

また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネート；上記有機ポリイソシアネートと、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物；上記有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ₂）において、得られる塗膜の平滑性及び耐水性の向上の観点から、原料の酸成分中の脂環族多塩基酸の含有量が、上記酸成分の合計量を基準として、約２０〜約１００モル％であることが好ましく、約２５〜約９５モル％であることがより好ましく、約３０〜約９０モル％であることがさらに好ましい。特に、上記脂環族多塩基酸が、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物であることが、得られる塗膜の平滑性の向上の観点から、好ましい。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ₂）は、好ましくは約１〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約２〜約１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは約５〜約１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ₂）がカルボキシル基を有する実施形態では、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ₂）が、好ましくは約０．１〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約０．５〜約６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは約１〜約５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。

また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ₂）は、好ましくは約５００〜約５０，０００、より好ましくは約１，０００〜約３０，０００、そしてさらに好ましくは約１，２００〜約１０，０００の数平均分子量を有する。

上記水性塗料組成物が、水酸基含有樹脂（Ａ）として水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ₂）を含む実施形態では、水性塗料組成物が、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ₂）を、水酸基含有樹脂（Ａ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の合計固形分を基準として、好ましくは約２〜約９５質量％、より好ましくは約１０〜約７０質量％、そしてさらに好ましくは約１５〜約５０質量％の範囲で含む。

［水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ₃）］
水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ₃）としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物及び芳香族ジイソシアネート化合物から成る群から選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールから成る群から選択される少なくとも１種のポリオール化合物とを反応させることにより製造された樹脂を挙げることができる。

具体的には、水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ₃）は、以下のように製造することができる。
例えば、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから成る群から選択される少なくとも１種のジイソシアネート、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから成る群から選択される少なくとも１種のジオール、低分子量ポリヒドロキシ化合物並びにジメチロールアルカン酸を反応させてウレタンプレポリマーを製造する。上記ウレタンプレポリマーを３級アミンで中和し、当該中和物を水中に乳化分散させた後、所望によりポリアミン等の鎖伸長剤、架橋剤、停止剤等を含む水性媒体と混合して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応させることにより、平均粒径が約０．００１〜約３μｍの自己乳化型の水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ₃）を得ることができる。

上記水性塗料組成物が、水酸基含有樹脂（Ａ）として水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ₃）を含有する実施形態では、水性塗料組成物が、水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ₃）を、水酸基含有樹脂（Ａ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の合計固形分を基準として、好ましくは約２〜約９０質量％、より好ましくは約５〜約７０質量％、そしてさらに好ましくは約８〜約５０質量％の範囲で含む。

上記水性塗料組成物は、固形分質量比で、水酸基含有樹脂（Ａ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）（水酸基含有樹脂（Ａ）／ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ））を、好ましくは約９５／５〜約１０／９０、より好ましくは約９０／１０〜約３０／７０、そしてさらに好ましくは約８５／１５〜約５０／５０の範囲で含む。形成される塗膜の付着性、平滑性、鮮映性、耐水性及び耐チッピング性等の観点からである。

また、上記水性塗料組成物の実施形態の１つでは、水性塗料組成物が、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）以外の硬化剤をさらに含む。上記硬化剤としては、公知の硬化剤、特にアミノ樹脂が挙げられる。

上記アミノ樹脂として、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる、部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。上記アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。上記アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

また、上記アミノ樹脂として、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、アルコールにより、部分的又は完全にエーテル化したものが挙げられる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。

上記アミノ樹脂は、メラミン樹脂であることが好ましく、特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂であることが好ましい。

また、上記メラミン樹脂は、得られる塗膜の耐水性の向上の観点から、好ましくは約４００〜約６，０００、より好ましくは約５００〜約４，０００、そしてさらに好ましくは約６００〜約３，０００の重量平均分子量を有する。

上記メラミン樹脂は市販されており、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。

水性塗料組成物が上記硬化剤としてメラミン樹脂を含む実施形態では、水性塗料組成物は、水酸基含有樹脂（Ａ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、上記メラミン樹脂を、好ましくは約１〜約５０質量部、そしてより好ましくは約５〜約３０質量部の範囲で含む。

上記水性塗料組成物の好ましい実施形態では、水性塗料組成物が、顔料をさらに含有する。上記顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

上記顔料は、着色顔料及び／又は体質顔料であることが好ましく、上記水性塗料組成物が、上記着色顔料及び体質顔料を、水酸基含有樹脂（Ａ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、好ましくは合計で約１〜約５００質量部、より好ましくは約３〜約４００質量部、そしてさらに好ましくは約５〜約３００質量部の範囲で含む。

上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

上記水性塗料組成物が上記着色顔料を含有する実施形態では、水性塗料組成物は、上記着色顔料を、水酸基含有樹脂（Ａ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、好ましくは約１〜約３００質量部、より好ましくは約３〜約２５０質量部、そしてさらに好ましくは約５〜約２００質量部の範囲で含む。

また、上記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられ、硫酸バリウム及び／又はタルクが好ましく、そして硫酸バリウムがより好ましい。平滑性に優れた外観を有する複層塗膜を得られるため、上記体質顔料は、平均一次粒径が１μｍ以下の硫酸バリウム、特に平均一次粒径が約０．０１〜約０．８μｍの範囲内にある硫酸バリウムであることが好ましい。

なお、本発明において、硫酸バリウムの平均一次粒径は、硫酸バリウムを走査型電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線上にある硫酸バリウム粒子２０個の最大径を平均した値である。

上記水性塗料組成物が上記体質顔料を含有する実施形態では、水性塗料組成物は、水酸基含有樹脂（Ａ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、上記体質顔料を、好ましくは約１〜約３００質量部、より好ましくは約５〜約２５０質量部、そしてさらに好ましくは約１０〜約２００質量部の範囲で含む。

また、上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。上記アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウム及びリーフィング型アルミニウムが含まれる。

上記水性塗料組成物が上記光輝性顔料を含有する実施形態では、水性塗料組成物が、水酸基含有樹脂（Ａ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、上記光輝性顔料を、好ましくは約１〜約５０質量部、より好ましくは約２〜約３０質量部、そしてさらに好ましくは約３〜約２０質量部の範囲で含む。

本発明に係る水性塗料組成物は、形成される塗膜の平滑性及び鮮映性向上の観点から、疎水性溶媒をさらに含有することが好ましい。
上記疎水性溶媒としては、２０℃において、１００ｇの水に溶解する質量が約１０ｇ以下、好ましくは約５ｇ以下、より好ましくは約１ｇ以下の有機溶媒であることが好ましい。

上記疎水性溶媒としては、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒；１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

上記疎水性溶媒としては、アルコール系疎水性溶媒が好ましく、炭素数約７〜約１４のアルコール系疎水性溶媒がより好ましく、そして１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種のアルコール系疎水性溶媒がさらに好ましい。

上記水性塗料組成物が疎水性溶媒を含有する実施形態では、水性塗料組成物は、水酸基含有樹脂（Ａ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、上記疎水性溶媒を、好ましくは約２〜約１００質量部、より好ましくは約５〜約８０質量部、そしてさらに好ましくは約８〜約６０質量部の範囲で含む。

また、上記水性塗料組成物は、所望により、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、上記疎水性溶媒以外の有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤をさらに含有することができる。

上記増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、上記疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着する、上記疎水性部分同士が会合する等により増粘作用を示す会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

上記ポリアクリル酸系増粘剤は市販されており、例えば、ロームアンドハース社製の「ＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ−６０」、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＴＴ−６１５」、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ−５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）等が挙げられる。

また、上記会合型増粘剤は市販されており、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４５０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」（以上、商品名）、ロームアンドハース社製の「ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ−８Ｗ」、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ−８２５」、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ−２０２０ＮＰＲ」、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ−１２Ｗ」、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＳＣＴ−２７５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（以上、商品名）等が挙げられる。

上記増粘剤は、ポリアクリル酸系増粘剤及び／又は会合型増粘剤であることが好ましく、会合型増粘剤がより好ましく、そして末端に疎水基を有し、分子鎖中にウレタン結合を含有するウレタン会合型増粘剤がさらに好ましい。上記ウレタン会合型増粘剤は市販されており、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（以上、商品名）等が挙げられる。

上記水性塗料組成物が上記増粘剤を含有する実施形態では、水性塗料組成物は、水酸基含有樹脂（Ａ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、上記増粘剤を、好ましくは約０.０１〜約１５質量部、より好ましくは約０.０５〜約１０質量部、そしてさらに好ましくは約０.１〜約５質量部の範囲で含む。

上記水性塗料組成物は、水酸基含有樹脂（Ａ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）、並びに所望による顔料、疎水性溶媒及びその他の塗料用添加剤を、公知の方法により、水性媒体中で、混合、分散等することによって調製することができる。また、上記水性媒体としては、脱イオン水、脱イオン水と親水性有機溶媒との混合物等が挙げられる。上記親水性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。

上記水性塗料組成物は、好ましくは約３０〜約８０質量％、より好ましくは約４０〜約７０質量％、そしてさらに好ましくは約４５〜約６０質量％の範囲内の固形分濃度を有する。
本明細書において、塗料、樹脂等の「固形分」は１１０℃で１時間乾燥させた後に残存する不揮発性成分を意味する。例えば、塗料の固形分は、１１０℃で１時間乾燥させた後に残存する、塗料に含有される基体樹脂、硬化剤、顔料等の不揮発性成分を意味する。このため、塗料の固形分濃度は、アルミ箔カップ等の耐熱容器に未硬化の塗料を量り取り、容器底面に上記塗料を塗り広げた後、１１０℃で１時間乾燥させ、乾燥後に残存する塗料成分の質量を秤量して、乾燥前の塗料の全質量に対する乾燥後に残存する塗料成分の質量の割合を求めることにより、算出することができる。

上記水性塗料組成物が、貯蔵後に塗装した場合においても優れた付着性を有する塗膜を形成できる理由としては、水性塗料組成物中のブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）が親水基を有するために水中で比較的安定に分散でき、さらに、分岐構造を有する炭化水素基を有するためにブロックイソシアネート基が低極性化し加水分解しにくくなるためと推察される。また、上記水性塗料組成物が、優れた平滑性及び鮮映性を有する塗膜を形成できる理由としては、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）が親水基を有するため、水性塗料組成物中に比較的均一に存在できることが推察される。

［塗膜形成方法］
上記水性塗料組成物は、種々の被塗物に塗装することができ、それにより、付着性、平滑性、鮮映性及び耐水性に優れた塗膜を形成することができる。本発明に係る水性塗料組成物は、付着性、平滑性、鮮映性及び耐水性に優れた複層塗膜を形成できるため、水性塗料を塗り重ねる複層塗膜形成方法における下層塗膜用の水性塗料として使用することが好ましい。

［被塗物］
上記水性塗料組成物を適用することができる被塗物としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができ、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。

上記被塗物の材質は、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等を挙げることができ、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。

上記被塗物は、上記金属材料，及びそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、また、塗膜を有する被塗物であってもよい。
上記塗膜を有する被塗物としては、基材に所望により表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの等を挙げることができる。特に、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が好ましく、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体がより好ましい。

上記被塗物は、上記プラスチック材料、それから成形された自動車部品等のプラスチック表面に、所望により、表面処理、プライマー塗装等がなされたものであってもよい。また、上記プラスチック材料と上記金属材料とが組み合わさったものであってもよい。

［塗装方法］
上記水性塗料組成物の塗装方法としては、特に制限されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等が挙げられ、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等が好ましい。塗装に際して、所望により、静電印加してもよい。上記塗装方法により、上記水性塗料組成物からウェット塗膜を形成することができる。

上記水性塗料組成物は、好ましくは約５〜約７０μｍ、より好ましくは約１０〜約５０μｍ、そしてさらに好ましくは約１５〜約４０μｍの範囲の硬化膜厚を有するように塗装される。

上記ウェット塗膜は、加熱することにより硬化させることができる。当該硬化は、公知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉により実施することができる。上記ウェット塗膜は、好ましくは約８０〜約１８０℃、より好ましくは約１００〜約１７０℃、そしてさらに好ましくは約１２０〜約１６０℃の範囲の温度で、好ましくは約１０〜約６０分間、そしてより好ましくは約１５〜約４０分間加熱することにより硬化させることができる。

上記ウェット塗膜を加熱により硬化させる前に、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗膜が実質的に硬化しない条件で上記ウェット塗膜をプレヒートするか、又はエアブローすることができる。上記プレヒートは、好ましくは約４０〜約１００℃、より好ましくは約５０〜約９０℃、さらに好ましくは約６０〜約８０℃の範囲の温度で、好ましくは約３０秒間〜約１５分間、より好ましくは約１分間〜約１０分間、そしてさらに好ましくは約２分間〜約５分間加熱することにより実施される。また、上記エアブローは、被塗物の塗装面に、通常常温又は約２５〜約８０℃の温度に加熱された空気を、約３０秒間〜約１５分間吹き付けることにより行うことができる。

また、上記水性塗料組成物は、自動車車体等の被塗物に、中塗り塗膜、ベースコート及びクリヤーコートからなる複層塗膜を、３コート１ベーク方式で形成する塗装システムの、中塗り塗膜を形成するための中塗り塗料として用いることができる。上記塗装システムは、下記方法Ｉに従って実施することができる。

［方法Ｉ］
（１）被塗物を、上記水性塗料組成物で塗装し、被塗物上に未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、
（２）未硬化の中塗り塗膜を有する被塗物を、水性ベースコート塗料組成物で塗装し、その上に未硬化のベースコートを形成する工程、
（３）未硬化の中塗り塗膜及び未硬化のベースコート塗膜を有する被塗物を、クリヤー塗料組成物で塗装して、その上に未硬化のクリヤーコートを形成する工程、そして
（４）未硬化の中塗り塗膜、未硬化のベースコート及び未硬化のクリヤーコートを加熱し、硬化させる工程
を含んでなる複層塗膜形成方法。
方法Ｉにおける被塗物としては、カチオン電着塗料により下塗り塗膜が形成された自動車車体等が挙げられる。

方法Ｉにおいて、上記水性塗料組成物は、好ましくは約５〜約６０μｍ、より好ましくは約１０〜約５０μｍ、そしてさらに好ましくは約１５〜約４０μｍの範囲の硬化膜厚を有するように塗装される。また、上記水性ベースコート塗料組成物は、好ましくは約５〜約３０μｍ、より好ましくは約８〜約２５μｍ、そしてさらに好ましくは約１０〜約２０μｍの範囲の硬化膜厚を有するように塗装される。上記クリヤー塗料組成物は、好ましくは約１０〜約８０μｍ、より好ましくは約１５〜約６０μｍ、そしてさらに好ましくは約２０〜約５０μｍの範囲の硬化膜厚を有するように塗装される。

また、方法Ｉにおいて、上記水性塗料組成物は、被塗物上に未硬化の中塗り塗膜を形成した後、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、中塗り塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で中塗り塗膜をプレヒートするか、又はエアブローすることができる。上記プレヒートは、好ましくは約４０〜約１００℃、より好ましくは約５０〜約９０℃、そしてさらに好ましくは約６０〜約８０℃の範囲の温度で、好ましくは約３０秒間〜約１５分間、より好ましくは約１分間〜約１０分間、そしてさらに好ましくは約２分間〜約５分間加熱することにより実施される。また、上記エアブローは、被塗物の塗装面に、通常常温又は約２５〜約８０℃の温度に加熱された空気を、約３０秒間〜約１５分間吹き付けることにより行うことができる。

また、上記水性ベースコート塗料組成物の塗装後に、上記プレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。
上記クリヤー塗料組成物を塗装後、加熱前に、所望により、室温で約１〜約６０分間のインターバルをあけるか、又は約４０〜約８０℃の温度で約１〜約６０分間プレヒートすることができる。

上記未硬化の中塗り塗膜、未硬化のベースコート及び未硬化のクリヤーコートの３層の塗膜の硬化は、上述の加熱手段により行うことができる。上記硬化は、好ましくは約８０〜約１８０℃、より好ましくは約１００〜約１７０℃、そしてさらに好ましくは約１２０〜約１６０℃の範囲の温度で、好ましくは約１０〜約６０分間、そしてより好ましくは約１５〜約４０分間、３層の塗膜を加熱することにより実施することができる。上記加熱により、中塗り塗膜、ベースコート及びクリヤーコートの３層の塗膜を硬化させることできる。

方法Ｉで用いられる水性ベースコート塗料組成物としては、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性水性ベースコート塗料組成物、例えば、カルボキシル基、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の基体樹脂成分と、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂等の硬化剤からなる樹脂成分とを、顔料、その他の添加剤等と共に水に溶解又は分散させた塗料が挙げられる。上記水性ベースコート塗料組成物は、基体樹脂としての水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁）及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ₂）と、硬化剤としてのメラミン樹脂とを含む熱硬化型水性塗料であることが好ましい。

また、上記顔料としては、上述の着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等が挙げられ、光輝性顔料が好ましい。
上記光輝性顔料としては、例えば、上記水性塗料組成物の説明において列挙された、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等を挙げることができる。なかでも、アルミニウム、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母、並びにそれらの任意の組み合わせが好ましく、そしてアルミニウムが特に好ましい。

また、上記光輝性顔料は、りん片状であることが好ましい。また、上記光輝性顔料としては、好ましくは約１〜約１００μｍ、そしてより好ましくは約５〜約４０μｍの範囲の長手方向寸法と、好ましくは約０．００１〜約５μｍ、そしてより好ましくは約０．０１〜約２μｍの範囲の厚さを有するものが挙げられる。

上記水性ベースコート塗料組成物が上記光輝性顔料を含有する場合に、水性ベースコート塗料組成物が、その樹脂固形分１００質量部を基準として、上記光輝性顔料を、好ましくは約１〜約５０質量部、より好ましくは約２〜約３０質量部、そしてさらに好ましくは約３〜約２０質量部の範囲で含む。

また、水性ベースコート塗料組成物は、上記疎水性溶媒を含有することが好ましい。上記疎水性溶媒としては、得られる塗膜の光輝感の向上の観点から、アルコール系疎水性溶媒が好ましく、そして炭素数約７〜約１４のアルコール系疎水性溶媒、例えば、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種のアルコール系疎水性溶媒がより好ましい。

上記水性ベースコート塗料組成物が上記疎水性溶媒を含有する場合には、水性ベースコート塗料組成物は、その樹脂固形分１００質量部を基準として、上記疎水性溶媒を、好ましくは約２〜約７０質量部、より好ましくは約１１〜約６０質量部、そしてさらに好ましくは約１６〜約５０質量部の範囲で含む。

また、上記水性ベースコート塗料組成物は、所望により、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等、並びにそれらの任意の組み合わせの通常の塗料用添加剤をさらに含有することができる。

方法Ｉで用いられるクリヤー塗料組成物としては、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性クリヤー塗料組成物、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。

上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。上記基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。上記架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。

上記クリヤー塗料組成物の基体樹脂／架橋剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい例として挙げられる。
また、上記クリヤー塗料組成物は、一液型塗料、又は二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であることができる。

また、上記クリヤー塗料組成物は、所望により、透明性を阻害しない程度に、着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有することができ、そして体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等をさらに含有することができる。

上記水性塗料組成物は、自動車車体等の被塗物に、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜を、２コート１ベーク方式で形成する塗装システムの、中塗り塗膜を形成するための中塗り塗料として用いることができる。上記と総システムは、下記方法ＩＩに従って実施することができる。

［方法ＩＩ］
（１）被塗物を、上記水性塗料組成物で塗装し、被塗物上に未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、
（２）未硬化の中塗り塗膜を有する被塗物を、水性上塗り塗料組成物で塗装し、その上に未硬化の上塗り塗膜を形成する工程、そして
（３）未硬化の中塗り塗膜及び未硬化の上塗り塗膜を加熱し、硬化させる工程
を含んでなる塗膜形成方法。

方法ＩＩにおける被塗物は、カチオン電着塗料により下塗り塗膜が形成された自動車車体等が好ましい。なお、本明細書において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。

方法ＩＩにおいて、上記水性塗料組成物は、好ましくは約５〜約６０μｍ、より好ましくは約１０〜約５０μｍ、そしてさらに好ましくは約１５〜約４０μｍの範囲の硬化膜厚を有するように塗装される。また、上記水性上塗り塗料組成物は、好ましくは約１０〜約８０μｍ、より好ましくは約１５〜約６０μｍ、そしてさらに好ましくは約２０〜約５０μｍの範囲の硬化膜厚を有するように塗装される。

また、方法ＩＩにおいて、上記水性塗料組成物は、被塗物上に未硬化の中塗り塗膜を形成した後、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、中塗り塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で中塗り塗膜をプレヒートするか、又はエアブローすることができる。上記プレヒートは、好ましくは約４０〜約１００℃、より好ましくは約５０〜約９０℃、そしてさらに好ましくは約６０〜約８０℃の範囲内の温度で、好ましくは約３０秒間〜約１５分間、より好ましくは約１〜約１０分間、そしてさらに好ましくは約２〜約５分間加熱することにより実施される。また、上記エアブローは、被塗物の塗装面に、通常常温又は約２５〜約８０℃の温度に加熱された空気を、約３０秒間〜約１５分間吹き付けることにより行うことができる。また、上記水性上塗り塗料組成物の塗装後においても、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で上記プレヒート、エアブロー等を行なうことが好ましい。

上記未硬化の中塗り塗膜及び未硬化の上塗り塗膜の両塗膜の硬化は、上述の加熱手段により行うことができる。上記硬化は、好ましくは約８０〜約１８０℃、より好ましくは約１００〜約１７０℃、そしてさらに好ましくは約１２０〜約１６０℃の範囲の温度で、好ましくは約１０〜約６０分間、そしてより好ましくは約１５〜約４０分間、両塗膜を加熱することにより実施することができる。上記加熱により、中塗り塗膜及び上塗り塗膜の両塗膜を硬化させることできる。

方法ＩＩで用いられる水性上塗り塗料組成物は、一般に、被塗物に優れた外観を付与することを目的とするものであって、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性水性上塗り塗料組成物、例えば、カルボキシル基、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の基体樹脂成分と、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂等の硬化剤をからなる樹脂成分とを、顔料、その他の添加剤等と共に水に溶解又は分散させた塗料が挙げられる。上記水性上塗り塗料組成物としては、基体樹脂としての水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁）及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ₂）と、硬化剤としてのメラミン樹脂とを含む熱硬化型水性塗料が好ましい。

また、上記顔料としては、上述の着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等が挙げられ、着色顔料が好ましい。
上記着色顔料としては、例えば、上記水性塗料組成物の説明において列挙された、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。

上記水性上塗り塗料組成物が上記着色顔料を含有する場合には、水性上塗り塗料組成物が、その樹脂固形分１００質量部を基準として、上記着色顔料を、好ましくは約１〜約１２０質量部、より好ましくは約３〜約１００質量部、そしてさらに好ましくは約５〜約９０質量部の範囲内で含む。

また、水性上塗り塗料組成物は、所望により、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等、並びにそれらの任意の組み合わせの通常の塗料用添加剤をさらに含有することができる。
方法Ｉ及びＩＩにおいて、水性上塗り塗料組成物、水性ベースコート塗料組成物及びクリヤー塗料組成物は、公知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装等の方法によって塗装することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。

［ブロックポリイソシアネート化合物の製造］
［実施例１］
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去された溶媒用の簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分約１００％、イソシアネート基含有率２１．８％）１６１０部、「ユニオックスＭ−５５０」（日油社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量，約５５０）２７５部及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．９部を仕込み、よく混合して、窒素気流下、１３０℃で３時間加熱した。

次いで、上記反応容器に、酢酸エチル５５０部及びマロン酸ジイソプロピル１１５０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、上記反応容器にナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は約０．１モル／ｋｇであった。上記反応容器に４−メチル−２−ペンタノール３１１０部を加え、系の温度を９０〜９５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮ−１）溶液４９２０部を得た。簡易トラップには、イソプロパノールが５８５部含まれていた。ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮ−１）溶液の固形分濃度は約６０％であった。

［実施例２］
「ユニオックスＭ−５５０」２７５部を、「ユニオックスＭ−４００」（日油社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量，約４００）２７５部に変更し、マロン酸ジイソプロピルの量を１１２０部に変更し、４−メチル−２−ペンタノールの量を３０４０部に変更した以外は、実施例１に従って、ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮ−２）溶液４８７０部を得た。簡易トラップには、イソプロパノールが５７０部含まれていた。ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮ−２）溶液の固形分濃度は約６０％であった。なお、４−メチル−２−ペンタノールを添加する前の樹脂溶液中のイソシアネート量は約０．１モル／ｋｇであった。

［実施例３］
「ユニオックスＭ−５５０」２７５部に加え、「ＰＥＧ＃６００」（日油社製、ポリエチレングリコール、平均分子量，約６００）２５部を添加し、マロン酸ジイソプロピルの量を１１４０部に変更し、４−メチル−２−ペンタノールの量を３０８０部に変更した以外は、実施例１に従って、ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮ−３）溶液４９３０部を得た。簡易トラップには、イソプロパノールが５８０部含まれていた。ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮ−３）溶液の固形分濃度は約６０％であった。なお、４−メチル−２−ペンタノールを添加する前の樹脂溶液中のイソシアネート量は約０．１モル／ｋｇであった。

［実施例４］
ユニオックスＭ−５５０」２７５部を、平均分子量約８００のポリエチレングリコール（プロピレングリコール）（ただし、エチレングリコール構造／プロピレングリコール構造≒１０／１（モル比））３００部に変更し、マロン酸ジイソプロピルの量を１１１０部に変更し、４−メチル−２−ペンタノールの量を３０１０部に変更した以外は、実施例１に従って、ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮ−４）溶液４８８０部を得た。簡易トラップには、イソプロパノールが５７０部含まれていた。ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮ−４）溶液の固形分濃度は約６０％であった。なお、４−メチル−２−ペンタノールを添加する前の樹脂溶液中のイソシアネート量は約０．１モル／ｋｇであった。

［実施例５］
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去された溶媒用の簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」１６１０部及びヒドロキシピバリン酸２３６部を仕込み、攪拌しながらよく混合して、窒素気流下、１３０℃で３時間加熱した。次いで、上記反応容器に、酢酸エチル５５０部及びマロン酸ジイソプロピル９３０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、上記反応容器に、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。

得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は約０．１モル／ｋｇであった。上記反応容器に、４−メチル−２−ペンタノール２５３０部を加え、系の温度を９０〜９５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮ−５）溶液４４５０部を得た。簡易トラップには、イソプロパノールが４７５部含まれていた。ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮ−５）溶液の固形分濃度は約６０％であった。

［実施例６］
ヒドロキシピバリン酸２３６部を、ヒドロキシピバリン酸１７７部及び「プラクセル２０５ＢＡ」（商品名、ダイセル化学工業社製、２，２−ジメチロールブタン酸のε−カプロラクトン変性物）１２５部に変更した以外は、実施例５に従って、ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮ−６）溶液４５４０部を得た。簡易トラップには、イソプロパノールが４７５部含まれていた。ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮ−６）溶液の固形分濃度は約６０％であった。なお、４−メチル−２−ペンタノールを添加する前の樹脂溶液中のイソシアネート量は約０．１モル／ｋｇであった。

［実施例７］
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去された溶媒用の簡易トラップを備えた反応容器に、「デュラネートＴＰＡ−１００」（商品名、旭化成ケミカルズ社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分約１００％、イソシアネート基含有率２３．０％）１５１０部、「ユニオックスＭ−５５０」２７５部及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．９部を仕込み、攪拌しながらよく混合して、窒素気流下、１３０℃で３時間加熱した。

次いで、上記反応容器に、酢酸エチル５５０部及びマロン酸ジエチル９７５部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、上記反応容器に、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は約０．１モル／ｋｇであった。上記反応容器に、４−メチル−２−ペンタノール３１１０部を加え、系の温度を８０〜８５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮ−７）溶液４５３０部を得た。簡易トラップには、エタノールが３４０部含まれていた。ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮ−７）溶液の固形分濃度は約６０％であった。

［実施例８］
マロン酸ジイソプロピル１１５０部を、マロン酸ジイソプロピル１０３０部及びアセト酢酸イソプロピル８５部に変更し、４−メチル−２−ペンタノールの量を２９６０部に変更した以外は実施例１に従って、ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮ−８）溶液４８５０部を得た。簡易トラップには、イソプロパノールが５５５部含まれていた。ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮ−８）溶液の固形分濃度は約６０％であった。なお、４−メチル−２−ペンタノールを添加する前の樹脂溶液中のイソシアネート量は約０．１モル／ｋｇであった。

［実施例９］
マロン酸ジイソプロピル１１５０部を、マロン酸ジエチル８８０部及びイソブチリル酢酸エチル９５部に変更し、４−メチル−２−ペンタノールの量を２９６０部に変更した以外は、実施例１に従って、ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮ−９）溶液４８３０部を得た。簡易トラップには、エタノールが４２５部含まれていた。ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮ−９）溶液の固形分濃度は約６０％であった。なお、４−メチル−２−ペンタノールを添加する前の樹脂溶液中のイソシアネート量は約０．１モル／ｋｇであった。

［実施例１０］
４−メチル−２−ペンタノール３１１０部を、５−メチル−２−ヘキサノール３５４０部に変更した以外は、実施例１に従って、ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮ−１０）溶液５１１０部を得た。簡易トラップには、イソプロパノールが５８５部含まれていた。ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮ−１０）溶液の固形分濃度は約６０％であった。なお、５−メチル−２−ヘキサノールを添加する前の樹脂溶液中のイソシアネート量は約０．１モル／ｋｇであった。

［実施例１１］
４−メチル−２−ペンタノール３１１０部を、６−メチル−２−ヘプタノール３９７０部に変更した以外は、実施例１に従って、ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮ−１１）溶液５３１０部を得た。簡易トラップには、イソプロパノールが５８５部含まれていた。ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮ−１１）溶液の固形分濃度は約６０％であった。なお、６−メチル−２−ヘプタノールを添加する前の樹脂溶液中のイソシアネート量は約０．１モル／ｋｇであった。

［比較例１］
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去された溶媒用の簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」１６１０部、「ユニオックスＭ−５５０」２７５部及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．９部を仕込み、よく混合して、窒素気流下、１３０℃で３時間加熱した。

次いで、上記反応容器に、酢酸エチル５５０部及びマロン酸ジエチル９７５部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、上記反応容器にナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は約０．１モル／ｋｇであった。これに、ｎ−ブタノール２２６０部を加え、系の温度を９０〜９５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮ−１２）溶液４３８０部を得た。簡易トラップには、エタノールが３３５部含まれていた。ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮ−１２）溶液の固形分濃度は約６０％であった。

［比較例２］
ｎ−ブタノール２２６０部を、２−ブタノール２２６０部に変更した以外は、比較例１に従って、ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮ−１３）溶液４３３０部を得た。簡易トラップには、エタノールが２８０部含まれていた。ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮ−１３）溶液の固形分濃度は約６０％であった。なお、２−ブタノールを添加する前の樹脂溶液中のイソシアネート量は約０．１モル／ｋｇであった。

［比較例３］
ｎ−ブタノール２２６０部を、２−エチルヘキサノール３９７０部に変更した以外は比較例１に従って、ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮ−１４）溶液５２６０部を得た。簡易トラップには、エタノールが４５０部含まれていた。ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮ−１４）溶液の固形分濃度は約６０％であった。なお、２−エチルヘキサノールを添加する前の樹脂溶液中のイソシアネート量は約０．１モル／ｋｇであった。

［比較例４］
ｎ−ブタノール２２６０部を、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３６００部に変更した以外は、比較例１に従って、ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮ−１５）溶液５０９０部を得た。簡易トラップには、エタノールが４４５部含まれていた。ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮ−１５）溶液の固形分濃度は約６０％であった。なお、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを添加する前の樹脂溶液中のイソシアネート量は約０．１モル／ｋｇであった。

［水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁）の製造］
［製造例１］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１２０部及び「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、乳化剤、有効成分２５％）０．８部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。

次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの５％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液２．５部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行った。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液３．８部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒径１００ｎｍ、固形分３０％の水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁−１）の水分散液を得た。水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁−１）は、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。

コア部用モノマー乳化物：
脱イオン水５４部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」３．１部、アリルメタクリレート２．３部、スチレン１２．３部、ｎ−ブチルアクリレート３１．２部及びメチルメタクリレート３１．２部を攪拌により混合することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。

シェル部用モノマー乳化物：
脱イオン水５０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」１．８部、過硫酸アンモニウム０．０４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．３部、メタクリル酸３．７部、スチレン３．７部、ｎ−ブチルアクリレート９．２部及びメチルメタクリレート４部を攪拌により混合することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。

［製造例２〜６］
下記表１に示す配合に従った以外は、製造例１と同様の手順により、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁−２）〜（Ａ₁−６）の水分散液を得た。
表１に、水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ₁−１）〜（Ａ₁−６）の原料組成（部）、固形分濃度（％）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示す。

なお、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁−１）〜（Ａ₁−６）は、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁₁₁）に該当する。

［製造例７］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１２０部及び「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、乳化剤、有効成分２５％）０．８部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。

次いで下記モノマー乳化物（１）の全量のうちの５％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液２．５部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、モノマー乳化物（１）の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった後、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液３．８部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒径１００ｎｍ、固形分３０％の水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁−７）の水分散液を得た。水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁−７）は、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。

モノマー乳化物（１）：
脱イオン水１０４部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」４．９部、過硫酸アンモニウム０．０４部、アリルメタクリレート２．３部、スチレン１６．０部、ｎ−ブチルアクリレート３７．８部、メチルメタクリレート３７．９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．３部及びメタクリル酸３．７部を攪拌により混合することにより、モノマー乳化物（１）を得た。
なお、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁−７）は、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁₁）に該当する。

［水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ₂）の製造］
［製造例８］
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で４時間縮合反応させた。

次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで希釈し、固形分濃度７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ₂−１）溶液を得た。水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ₂−１）は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，４００であった。原料組成において、酸成分中の脂環族多塩基酸の合計含有量は、上記酸成分の合計量を基準として４６ｍｏｌ％であった。

［顔料分散液の製造］
［製造例９］
撹拌装置を備える容器に、製造例８で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ₂−１）１４．３部（固形分１０部）、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）５０部及び脱イオン水３０部を入れ、均一に混合し、混合溶液に２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ８.０に調整した。次いで、得られた混合溶液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して、顔料分散液（Ｐ−１）を得た。

［製造例１０］
撹拌装置を備える容器に、製造例８で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ₂−１）１４．３部（固形分１０部）、「バリファインＢＦ−１」（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末）２５部及び脱イオン水３６部を入れ、均一に混合し、混合溶液に２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ８.０に調整した。次いで、得られた混合溶液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して、顔料分散液（Ｐ−２）を得た。

［製造例１１］
撹拌装置を備える容器に、製造例８で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ₂−１）１４．３部（固形分１０部）、「三菱カーボンブラックＭＡ−１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック）１０部及び脱イオン水５０部を入れ、均一に混合し、混合溶液に２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ８.０に調整した。次いで、得られた混合溶液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して、顔料分散液（Ｐ−３）を得た。

［水性塗料組成物の製造］
［実施例１２］
製造例４で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ₁−４）の水分散液９０部（固形分２７部）、製造例８で得た水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ₂−１）溶液２６部（固形分１８部）、実施例１で得たブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮ−１）溶液３５部（固形分２１部）、「サイメル３２５」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）１６部（固形分１３部）、製造例９で得た顔料分散液（Ｐ−１）１１４部、製造例１０で得た顔料分散液（Ｐ−２）６０部及び製造例１１で得た顔料分散液（Ｐ−３）７．５部を均一に混合し、当該混合物に「ＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分濃度４５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性塗料組成物（Ｘ−１）を得た。

［実施例１３〜２８、及び比較例５〜８］
配合を下記表２に示すように変更した以外は、実施例１２と同様にして、水性塗料組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−２１）を得た。

［水性上塗り塗料組成物及び水性ベースコート塗料組成物用の水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液の製造］
［製造例１２］
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１３０部、及び「アクアロンＫＨ−１０」０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（２）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を、上記反応容器内に充填し、８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（２）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。

その後、下記のモノマー乳化物（３）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％の水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ）の水分散液を得た。水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ）は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

モノマー乳化物（２）：
脱イオン水４２部、「アクアロンＫＨ−１０」０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を攪拌により混合することにより、モノマー乳化物（２）を得た。

モノマー乳化物（３）：
脱イオン水１８部、「アクアロンＫＨ−１０」０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を攪拌により混合することにより、モノマー乳化物（３）を得た。

［水性上塗り塗料組成物及び水性ベースコート塗料組成物用のポリエステル樹脂の製造］
［製造例１３］
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂（ＰＥ）溶液を得た。ポリエステル樹脂（ＰＥ）は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度７０％、重量平均分子量が６,４００であった。

［水性ベースコート塗料組成物用の光輝性顔料分散液の製造］
［製造例１４］
撹拌装置を備える容器に、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（商品名、旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注１）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を充填し、均一に混合することにより、光輝性顔料分散液（ＡＬ）を得た。

（注１）リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部から成る混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性不飽和モノマー（注２）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記反応容器に充填し、さらにｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部及びイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間かけて上記反応容器に滴下した。

その後、上記反応容器の内容物を１時間攪拌することにより熟成して、固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。当該リン酸基含有樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０,０００であった。

（注２）リン酸基含有重合性不飽和モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、モノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間、攪拌しながら熟成した。その後、上記反応容器にイソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性不飽和モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［水性ベースコート塗料組成物の製造］
［製造例１５］
撹拌装置を備える容器に、製造例１２で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ）の水分散液１００部、製造例１３で得た水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ）溶液５７部、製造例１４で得た光輝性顔料分散液（ＡＬ）６２部及び「サイメル３２５」３７.５部を充填し、均一に混合し、次いで上記容器に「ＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ−６０」、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えて、ｐＨ８．０、固形分濃度２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性ベースコート塗料組成物（Ｙ−１）を得た。

［水性上塗り塗料組成物の製造］
［製造例１６］
撹拌装置を備える容器に、製造例１２で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ）の水分散液１００部、製造例１３で得た水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ）溶液２１部、製造例９で得た顔料分散ペースト（Ｐ−１）１１４部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部及び「サイメル３２５」３７.５部を充填し、均一に混合し、次いで上記容器に「ＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ−６０」、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えて、ｐＨ８．０、固形分濃度４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度６０秒の水性上塗り塗料組成物（Ｙ−２）を得た。

［試験板の作製］
実施例１２〜２８及び比較例５〜８で得た水性塗料組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−２１）、製造例１５で得た水性ベースコート塗料組成物（Ｙ−１）及び製造例１６で得た水性上塗り塗料組成物（Ｙ−２）を用いて、以下のように試験板を作製し、評価した。

［試験用被塗物の作製］
縦３００ｍｍ×横４５０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を硬化膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させることにより、試験用被塗物を製造した。

［実施例２９］
上記試験用被塗物を、実施例１２で得た製造直後の水性塗料組成物（Ｘ−１）で、回転霧化型の静電塗装機により、硬化膜厚２０μｍとなるように静電塗装し、上記試験用被塗物の上に、未硬化の中塗り塗膜を形成した。３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、上記未硬化の中塗り塗膜を有する被塗物を、製造例１５で得た水性ベースコート塗料組成物（Ｙ−１）で、回転霧化型の静電塗装機により、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、その上に未硬化のベースコート塗膜を形成した。

３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、上記未硬化の中塗り塗膜及び未硬化のベースコート塗膜を有する被塗物を、「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０」（商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂系有機溶剤型上塗りクリヤー塗料、以下「クリヤー塗料（Ｚ−１）」ということがある）で、硬化膜厚が３５μｍとなるように静電塗装し、その上に未硬化のクリヤー塗膜を形成した。７分間放置した後、上記被塗物を１４０℃で３０分間加熱して、上記中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼き付け、試験板１を作製した。

また、製造直後の水性塗料組成物（Ｘ−１）を、製造後４０℃で１０日間貯蔵した後の水性塗料組成物（Ｘ−１）に変更した以外は、上記試験板１の作製方法と同様にして、貯蔵後の塗料の付着性試験用の試験板２を得た。

［実施例３０〜４５、及び比較例９〜１２］
水性塗料組成物（Ｘ−１）を、下記表３に示す水性塗料組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−２１）に変更した以外は、実施例２９と同様にして各試験板を作製した。

［実施例４６］
上記試験用被塗物を、実施例１２で得た製造直後の水性塗料組成物（Ｘ−１）で、回転霧化型の静電塗装機により、膜厚２０μｍとなるように静電塗装し、上記試験用被塗物の上に、未硬化の中塗り塗膜を形成した。３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、上記未硬化の中塗り塗膜を有する被塗物を、製造例１６で得た水性上塗り塗料組成物（Ｙ−２）で、回転霧化型の静電塗装機により、膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、その上に未硬化の上塗り塗膜を形成した。

３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、上記未硬化の中塗り塗膜及び未硬化の上塗り塗膜を有する被塗物を、１４０℃で３０分間加熱して、上記中塗り塗膜及び上塗り塗膜を同時に焼き付けることにより試験板１を作製した。
また、製造直後の水性塗料組成物（Ｘ−１）を、製造後４０℃で１０日間貯蔵した後の水性塗料組成物（Ｘ−１）に変更した以外は、上記試験板１の作製方法と同様にして、貯蔵後の塗料の付着性試験用の試験板２を得た。

［実施例４７〜６２、及び比較例１３〜１６］
実施例１２で得た水性塗料組成物（Ｘ−１）を、下記表４に示した水性塗料組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−２１）に変更した以外は、実施例４６と同様にして各試験板を作製した。

［評価］
実施例２９〜６２及び比較例９〜１６で得られた各試験板を、下記の試験方法により評価した。結果を下記表３及び表４に示す。
［試験方法］
平滑性：
試験板１を、「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）により測定されるＷｃの値で評価した。なお、Ｗｃは、その値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを意味する。

鮮映性：
試験板１を、「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」により測定されるＷａの値で評価した。なお、Ｗａ値は、その値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを意味する。

耐水性：
試験板１を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板１の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個形成した。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、以下の基準に従って評価した。

◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の縁が欠けていなかった
○：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の縁が欠けていた
△：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存した
×：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下であった

貯蔵後の塗料の付着性：
試験板２の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個形成した。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存個数をカウントした。ゴバン目塗膜の残存個数が多いほど、塗料貯蔵後においても高い付着性を有することを示す。
また、残存したゴバン目塗膜について、カッターの切り込みの縁において塗膜の縁が欠けていないかをチェックした。塗膜の縁が欠けていいない方が、塗料貯蔵後においても高い付着性を有することを示す。

Claims (6)

1. 下記一般式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ³は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
   で示されるブロックイソシアネート基、下記一般式（ＩＩ）：
   

   

   （式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、上述のとおりである。）
   で示されるブロックイソシアネート基、及び下記一般式（ＩＩＩ）：
   

   

   （式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は上述のとおりであり、Ｒ⁶は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
   で示されるブロックイソシアネート基から成る群から選択される少なくとも１種のブロックイソシアネート基と、親水基とを有することを特徴とするブロックポリイソシアネート化合物と、
   水酸基含有樹脂（Ａ）と、
   を含有する水性塗料組成物であって、前記水酸基含有樹脂（Ａ）は水酸基含有アクリル樹脂（Ａ _１ ）と水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ _２ ）とを含有するものであり、前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ _１ ）はコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ _１１１ ）を含有するものである、水性塗料組成物。
2. 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹がイソプロピル基である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
3. 一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ⁶がイソプロピル基である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
4. 前記ブロックポリイソシアネート化合物が、
   下記一般式（ＩＶ）：
   

   

   （式中、Ｒ¹は上述のとおりであり、互いに同一でも、又は異なっていてもよい。）
   で示されるブロックイソシアネート基を有する、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄₁）と、下記一般式（ＶＩ）：
   

   

   （式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は上述のとおりである。）
   で示される２級アルコール（ｂ₅）とを反応させることにより製造されたものである、請求項１に記載の水性塗料組成物。
5. 前記ブロックポリイソシアネート化合物が、
   下記一般式（Ｖ）：
   

   

   （式中、Ｒ⁶は上述のとおりであり、Ｒ⁷は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
   で示されるブロックイソシアネート基を有する、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ₄₂）と、下記一般式（ＶＩ）：
   

   

   （式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は上述のとおりである。）
   で示される２級アルコール（ｂ₅）とを反応させることにより製造されたものである、請求項１に記載の水性塗料組成物。
6. 被塗物を、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性塗料組成物で塗装することにより得られた、塗膜を有する塗装物品。