JP2002322238A - ブロックイソシアネート基含有樹脂組成物及びこれを含む熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】貯蔵安定性が良好で、塗料基体樹脂に対する相
溶性がよい、ブロックイソシアネート基含有樹脂組成物
とこれを用いた熱硬化性樹脂組成物を提供する。 【構成】特別の分子構造のブロックイソシアネート基を
１分子中に２個以上有する樹脂（Ａ）を特別の１官能ア
ルコール（Ｂ）で変性し、ブロックイソシアネート基の
置換基を炭素数の大きい基に置換して溶解性パラメータ
ー値を低下させた樹脂（Ｃ）を含むブロックイソシアネ
ート基含有樹脂組成物とこれを用いた熱硬化性樹脂組成
物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ブロックイソシア
ネート基含有樹脂組成物に関し、詳しくは低温硬化性に
優れ、且つ塗料用基体樹脂との相溶性に優れた、硬化剤
成分として有用なブロックイソシアネート基含有樹脂組
成物及びこれを含む熱硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来技術及びその課題】近年、環境保全の観点から塗
料焼付工程時のエネルギー使用量の削減が求められてお
り、また一方で、被塗物の多様化のため低耐熱性素材へ
の焼付塗料の適用も求められている。これらの要求に対
し、アセト酢酸エステルやマロン酸ジエステルなどの活
性メチレン化合物でブロックされたイソシアネート基を
もつ樹脂を硬化剤として用いた塗料は、比較的低温で硬
化するため有望である。この活性メチレン化合物でブロ
ックされたイソシアネート基をもつ樹脂については、例
えば特開昭６０−１４９５７２号公報、特開昭５７−１
２１０６５号公報、特開平８−３１９３３２号公報、特
開平１０−２３１３４７号公報、特開平１０−２３１３
４８号公報などに種々開示されている。しかしながら、
上記活性メチレン化合物でブロックされたイソシアネー
ト基をもつ樹脂は、低温で結晶化する場合があったり、
また一般の塗料用樹脂に対する相溶性が低いため、使用
する基体樹脂成分によっては得られる塗膜が海島構造に
相分離して不均一になったり白濁したりしやすいという
不具合があった。このため、使用できる樹脂種等が制限
され、塗料設計の自由度が限られてしまうという問題点
を抱えていた。この対策として、特開平６−１６７６９
号公報には活性メチレン化合物でブロックしたイソシア
ネート基以外のイソシアネート基にモノアルコールを反
応させることが開示されているが、記載されている方法
では上記欠点をある程度改善するものの、塗料用樹脂と
の相溶性ではまだ不十分なレベルにあった。一方、さら
なる環境保全の観点から、塗料の水性化の要求もある
が、上記の活性メチレン化合物でブロックされたイソシ
アネート基をもつ樹脂を硬化剤として水性塗料に用いた
場合、得られた水系塗料は貯蔵時の粘度安定性が悪く、
経時で大幅に塗料粘度が減少し塗装作業性が著しく低下
するという問題があった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定構造のブロックイ
ソシアネート基を有する樹脂に特定のアルコールを加え
て変性し、変性前よりも低い溶解性パラメータ値を有す
る樹脂が、各種の塗料用基体樹脂成分と相溶性に優れ、
硬化剤として有用であることを見出し本発明を完成する
に至った。本発明は、 「１． 下記式（Ｉ）もしくは（II）

【０００４】

【化３】

【０００５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同一もし
くは異なって、炭素数１〜１０の置換基を夫々示す）で
表されるブロックイソシアネート基を１分子中に２個以
上有する樹脂（Ａ）を、下記式（III） Ｒ⁵ＯＨ …（III） （式中、Ｒ⁵は炭素数３〜１８の置換基を示す）で表さ
れる１官能アルコール（Ｂ）を用いて変性し、該樹脂
（Ａ）中のブロックイソシアネート基におけるＲ¹、Ｒ²
及びＲ³から選ばれる少なくとも１つ以上がＲ⁵に置換さ
れた樹脂であって、樹脂（Ａ）よりも溶解性パラメータ
値が低下してなる樹脂（Ｃ）を含むことを特徴とするブ
ロックイソシアネート基含有樹脂組成物。 ２． 樹脂（Ａ）が、１分子中に少なくとも２個以上の
イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
（ａ）中のイソシアネート基に活性メチレン化合物
（ｂ）を反応させて得られる、１項に記載されたブロッ
クイソシアネート基含有樹脂組成物。 ３． ポリイソシアネート化合物（ａ）中の一部のイソ
シアネート基に１官能アルコールを反応させてなる、２
項に記載されたブロックイソシアネート基含有樹脂組成
物。 ４． 樹脂（Ａ）が式(Ｉ)もしくは式(II)

【０００６】

【化４】

【０００７】で表わされるブロックイソシアネート基を
含有するビニル系モノマーを単独重合または他のビニル
系モノマーを共重合されて得られる樹脂である、１項な
いし３項のいずれか１項に記載されたブロックイソシア
ネート基含有樹脂組成物。 ５． １官能アルコール（Ｂ）におけるＲ⁵が、ヘテロ原
子を含まない炭素数５〜１８の置換基である、１項に記
載されたブロックイソシアネート基含有樹脂組成物。 ６． １官能アルコール（Ｂ）が、炭素数４〜１０のモ
ノ（もしくはオリゴ）プロピレングリコールモノアルキ
ルエーテル類、炭素数４〜１０のモノ（もしくはオリ
ゴ）エチレングリコールモノアルキルエーテル類及び炭
素数４〜１０の脂肪族アルコール類から選ばれる少なく
とも1種以上である、１項ないし５項のいずれか１項に
記載されたブロックイソシアネート基含有樹脂組成物。 ７． １官能アルコール（Ｂ）におけるＲ⁵が樹脂（Ａ）
のＲ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１個の基の炭素数よ
り、炭素数の大きい基である、１項ないし６項のいずれ
か１項に記載されたブロックイソシアネート基含有樹脂
組成物。 ８． 樹脂(Ａ)を変性する１官能アルコール（Ｂ）の使
用量が樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対し５〜５０
０重量部である、１項ないし７項のいずれか１項に記載
されたブロックイソシアネート基含有樹脂組成物。 ９． 樹脂（Ｃ）が、樹脂（Ａ）中のブロックイソシア
ネート基におけるＲ¹、Ｒ ²及びＲ³から選ばれる少なく
とも１つ以上に由来するアルコールの一部あるいは全部
を除去することによって得られる、１項ないし８項のい
ずれか１項に記載されたブロックイソシアネート基含有
樹脂組成物。 １０． 樹脂（Ａ）中のブロックイソシアネート基にお
けるＲ¹、Ｒ²及びＲ³から選ばれる少なくとも１つ以上
に由来するアルコールの一部あるいは全部を加熱及び減
圧操作によって除去するものである、９項に記載された
ブロックイソシアネート基含有樹脂組成物。 １１． 樹脂（Ｃ）が、数平均分子量６００〜３０，０
００で、溶解性パラメータ値が８．０〜１１．０であ
る、１項ないし１０項のいずれか１項に記載されたブロ
ックイソシアネート基含有樹脂組成物。 １２． １項ないし１１項のいずれか１項に記載された
ブロックイソシアネート基含有樹脂組成物と、ポリオー
ル（Ｄ）とを含有する熱硬化性組成物。 １３． ポリオール（Ｄ）が、数平均分子量１，０００
〜８０，０００で、水酸基価５〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
である、１２項に記載された熱硬化性組成物。 １４． 樹脂（Ｃ）とポリオール（Ｄ）の使用比が両成
分に基づいて１：０．５〜１：２０である、１２項また
は１３項に記載された熱硬化性組成物。」に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において樹脂（Ａ）は、上
記式（Ｉ）もしくは（II）で表されるブロックイソシア
ネート基を１分子中に２個以上有するものであり、通
常、１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基
を有するポリイソシアネート化合物（ａ）中のイソシア
ネート基に活性メチレン化合物（ｂ）を反応させて得ら
れるものである。上記式（Ｉ）及び（II）中の、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一もしくは異なって、炭素数１
〜１０の置換基を夫々示すものであり、該置換基はヘテ
ロ原子を含むものであってもよく、特に炭素数１〜８
の置換基が好適である。

【０００９】上記ポリイソシアネート化合物（ａ）とし
ては、例えばジフェニルメタン−４，４´−ジイソシア
ネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレン
ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシア
ネート、２−メチル−１，５−ジイソシアネートペンタ
ン（ＭＰＤＩ）、１，６−ジイソシアネートヘキサン
（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソ
シアネート、１−イソシアネート−３，５，５−トリメ
チル−３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン
（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジ
イソシアネート（ＨＭＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジイソシアネー
トノルボルナン、ジ（イソシアネートメチル）ノルボル
ナンなどの炭素数４〜２５のジイソシアネート類、２−
（イソシアネートエチル）−２，６−ジイソシアネート
カプロエ−ト（ＬＴＩ）などの炭素数６〜３０のトリイ
ソシアネート類、これらジまたはトリイソシアネート類
と多官能水酸基含有化合物や１官能アルコールもしくは
水等との付加物；これらジまたはトリイソシアネート
類、またはその付加物から誘導される、ウレタン構造含
有ポリイソシアネート、ビウレット構造含有ポリイソシ
アネート、イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネー
ト、アロファネート構造含有ポリイソシアネート、ウレ
トジオン構造含有ポリイソシアネートなどであって、数
平均分子量が３００〜２０，０００で、１分子中の平均
イソシアネート官能基数が２〜１００であるポリイソシ
アネート； (メタ)アクリロイルイソシアネート、２−
イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、ｍ−イソプロ
ペニル−α，α´−ジメチルベンジルイソシアネート、
水酸基含有ビニル系モノマーと前記ジイソシアネート類
との１：１付加物などのイソシアネート基含有ビニル系
モノマーを単独重合、もしくは該イソシアネート基含有
ビニル系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルやビニ
ル芳香化合物などの他のビニル系モノマーと共重合させ
て得られる、数平均分子量が１，０００〜２０，０００
で、１分子中の平均イソシアネート官能基数が２〜１０
０であるポリイソシアネートなどが挙げられ、これらは
１種又は２種以上併用してもよい。また、これらの各種
のポリイソシアネートと、多官能水酸基含有化合物、水
及び分子量３２〜４００の１官能アルコールから選ばれ
る少なくとも1種以上を用いて誘導される、数平均分子
量が３００〜２０，０００で、１分子中の平均イソシア
ネート官能基数が２〜１００であるポリイソシアネート
もポリイソシアネート化合物（ａ）として使用可能であ
る。

【００１０】これらポリイソシアネートのうち、特にジ
イソシアネート類のイソシアヌレート型ポリイソシアネ
ート、あるいはジイソシアネート類と多官能水酸基含有
化合物や１官能アルコールもしくは水等との付加物のイ
ソシアヌレート型ポリイソシアネートが好適である。多
官能水酸基含有化合物や１官能アルコールもしくは水に
よる変性は、イソシアネート基とのウレタン化反応であ
って、ポリイソシアネートをイソシアヌレート化反応す
る前又は反応後いずれでも行なうことができる。イソシ
アヌレート化反応には、触媒を用いても良い。触媒とし
ては、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カル
ボキシレート、金属アセチルアセトネート、オニウム塩
の水酸化物、オニウムカルボキシレート、活性メチレン
化合物の金属塩、活性メチレン化合物のオニウム塩など
の塩基性化合物や有機スズ化合物などのルイス酸が良
い。オニウム塩としてはアンモニウム塩、ホスホニウム
塩やスルホニウム塩が好適である。触媒量は、通常、イ
ソシアネート化合物に対して１０〜１０，０００ｐｐ
ｍ、特に２０〜５，０００ｐｐｍの範囲内が適当であ
る。反応は０℃〜１５０℃で行うことができる。反応が
目的どおり進行したならば酸を添加することで触媒の塩
基性化合物を中和し、反応を停止させてもよい。未反応
のイソシアネート類は、イソシアヌレート化反応終了後
に除去してもよい。

【００１１】また上記多官能水酸基含有化合物は、数平
均分子量が６０〜１０，０００で、１分子中に２個以上
の水酸基をもつポリオールであり、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ポリ
テトラメチレングリコール、メチルプロパンジオール、
ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル
−１，３−プロパンジオール、1,4-シクロヘキサンジメ
タノール、トリシクロデカンジメタノール、2-エチル-
1,3-ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペン
タンジオール、ヒドロキシピバリン酸-ネオペンチルグ
リコールエステル、ジメチロールプロパン酸、ジメチロ
ールブタン酸、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールブタン、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、 1分子中に２個以上の水酸基をもつ化
合物；これら化合物と、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、テトラヒドロフラン、ラクトン及びシクロカ
ーボネートから選ばれる少なくとも１種の開環付加物；
1分子中にアミノ基と水酸基の両方をもつ化合物とエポ
キシ基含有化合物の反応生成物、 1分子中にアミノ基と
水酸基の両方をもつ化合物とポリイソシアネートの反応
生成物、水酸基含有ポリエステル、水酸基含有ポリウレ
タン、水酸基基含有ビニル系共重合体、エポキシ樹脂な
どが挙げられる。

【００１２】樹脂（Ａ）は、通常、上記ポリイソシアネ
ート化合物（ａ）中のイソシアネート基に活性メチレン
化合物（ｂ）を反応させて得られるものであるが、予め
上記式（Ｉ）もしくは（II）で表されるブロックイソシ
アネート基を含有するビニル系モノマーを単独重合、あ
るいは他のビニル系モノマーと共重合させて得ることも
できる。該ブロックイソシアネート基を含有するビニル
系モノマーは、前記イソシアネート基含有ビニル系モノ
マーを活性メチレン化合物でブロック化する、あるいは
前記ジイソシアネート類の片末端のイソシアネート基を
活性メチレン化合物でブロックした後に残りのイソシア
ネート基を水酸基含有ビニル系モノマーと反応させる、
等の方法によって得られるものであり、特に収率の点か
ら後者の方法によって得られるものが好ましい。上記ポ
リイソシアネート化合物（ａ）中のイソシアネート基を
ブロック化する活性メチレン化合物（ｂ）としては、例
えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ
イソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソ
ブチル、マロン酸ジｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジｔ−ブ
チル、マロン酸ジ（２−エチルヘキシル）、マロン酸メ
チルイソプロピル、マロン酸エチルイソプロピル、、マ
ロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、
マロン酸メチルイソブチル、マロン酸エチルイソブチ
ル、マロン酸メチルｓｅｃ−ブチル、マロン酸エチルｓ
ｅｃ−ブチルなどのマロン酸ジエステル類；アセト酢酸
メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、
アセト酢酸ｎ−ブチル、 アセト酢酸イソブチル、アセ
ト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチルなどのア
セト酢酸エステル類；アセチルアセトンなどのβ−ジケ
トン等が挙げられ、これらは１種または２種以上併用し
て使用することができる。これらのうち、特にマロン酸
ジエチルやアセト酢酸エチルが好ましい。

【００１３】上記活性メチレン化合物（ｂ）によるイソ
シアネート基のブロック化反応は、必要に応じて反応触
媒を用いることができる。該反応触媒としては、例えば
金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシ
レート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸
化物、オニウムカルボキシレート、活性メチレン化合物
の金属塩、活性メチレン化合物のオニウム塩、アミノシ
ラン類、アミン類、ホスフィン類などの塩基性化合物が
良い。これらのうち、オニウム塩としてはアンモニウム
塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩が好適である。触
媒量は、通常、イソシアネート化合物と活性メチレン化
合物の合計量に対し１０〜１０，０００ｐｐｍ、特に２
０〜５，０００ｐｐｍの範囲内が適当である。上記反応
は０℃〜１５０℃で行うことができ、溶媒を用いても良
い。この場合、溶媒としては非プロトン性溶剤が好まし
く、特に、エステル、エーテル、Ｎ−アルキルアミド、
ケトンなどが好ましい。反応が目的どおり進行したなら
ば酸成分を添加することで、触媒である塩基性化合物を
中和し、反応を停止させてもよい。上記活性メチレン化
合物（ｂ）の使用量は、特には限定されないが、ポリイ
ソシアネート化合物（ａ）中のイソシアネート基１当量
に対して０．１〜３当量、好ましくは０．２〜２当量用
いるのが好ましく、未反応の活性メチレン化合物は、ブ
ロック反応終了後に除去することができる。また上記活
性メチレン化合物（ｂ）以外に、例えば、アルコール
系、フェノール系、オキシム系、アミン系、酸アミド
系、イミダゾール系、ピリジン系、メルカプタン系など
のブロック剤を低温硬化性を阻害しない範囲内で併用し
てもよい。

【００１４】また上記ポリイソシアネート化合物（ａ）
中の一部のイソシアネート基に、前述の多官能水酸基含
有化合物、水及び1官能アルコールから選ばれる少なく
とも１種を反応させてもよく、特に１官能アルコールを
反応させることが基体樹脂成分との相溶性の点から好適
である。活性メチレン化合物（ｂ）との反応の順序は、
活性メチレン化合物（ｂ）でイソシアネート基の必要量
をブロックした後、残りのイソシアネート基に１官能ア
ルコールを反応させる、あるいはその逆、もしくは活性
メチレン化合物（ｂ）及び１官能アルコールを同時にイ
ソシアネート基に反応させてもよい。該１官能アルコー
ルとしては、例えばプロパノール、ブタノール、ヘキサ
ノール、ヘプタノール、２-エチルヘキサノール、オク
タノール、ノナノール、デカノール、トリデカノール、
ステアリルアルコールおよびこれらの異性体、 モノ
（オリゴもしくはポリ）エチレングリコールモノアルキ
ルエーテル類、 モノ（オリゴもしくはポリ）プロピレ
ングリコールモノアルキルエーテル類などが挙げられ
る。該１官能アルコールの使用量は、多く用いると硬化
性が低下する場合があるのでポリイソシアネート化合物
（ａ）中のイソシアネート基１当量に対して０．６当量
以下、好ましくは０．４当量以下が適当である。

【００１５】以上の通り得られる、前記式（Ｉ）もしく
は（II）で表されるブロックイソシアネート基を１分子
中に２個以上もっている樹脂（Ａ）は、通常、数平均分
子量が５００〜２０，０００、好ましくは８００〜１
８，０００の範囲内であることが適当である。該分子量
が５００未満になると得られる塗膜の硬化性が低下し、
一方２０，０００を超えると塗膜の仕上がり性が低下す
るので望ましくない。また樹脂（Ａ）は、溶解性パラメ
ータ値が８．２〜１１．５、好ましくは８．３〜１１．
３の範囲内であることが望ましい。ここで、溶解性パラ
メータ値（以下、「ＳＰ値」と略すことがある。）は、
相溶性の尺度となるものであり、これが低すぎたり高す
ぎたりすると一般の塗料用基体樹脂への相溶性が低下す
ることが多く、本発明においては以下に示す濁点滴定法
で実測して得られる数値である。濁点滴定法では、樹脂
を良溶媒に溶解させ、これに貧溶媒を滴下し、白濁を生
じるまでに要した貧溶媒の量を測定する。これを、ＳＰ
値の小さい貧溶媒（ｎ−ヘキサンなど）とＳＰ値の大き
い貧溶媒（脱イオン水など）の２種類について別々に行
う。具体的には、まず測定する樹脂０．５ｇを１００ｍ
ｌビーカーに計り取り、これをアセトン１０ｍｌで溶解
させる。これを２個準備する。次に、一方を攪拌しなが
ら、これに貧溶媒であるｎ−ヘキサンをビュレットを用
いて滴下していき白濁するまでに要するｎ−ヘキサン量
を測定する（これをＨ（ｍｌ）とする）。もう一方につ
いては、同様にして、貧溶媒である脱イオン水を用いて
同様の実験を行い白濁するまでに要する脱イオン水量を
測定する（これをＷ（ｍｌ）とする）。滴定は２０℃の
恒温室で行う。ＳＰ値は以下の式に、Ｈ及びＷを代入し
て求められる。 ＳＰ値＝((9.75×(1−α)＋7.24×α)×(√α)＋(9.75
×(1−β)＋23.43×β)×(√β)) ／((√α)＋(√β)) 但し、α＝H／(H＋10)，β＝W／(W＋10)である。なお、
９．７５はアセトンのＳＰ値、７．２４はｎ−ヘキサン
のＳＰ値、２３．４３は脱イオン水のＳＰ値に由来する
ものである。

【００１６】本発明では、上記樹脂（Ａ）を、前記式
（III）で表される１官能アルコール（Ｂ）を用いて変
性し、該樹脂（Ａ）中のブロックイソシアネート基にお
けるＲ¹、Ｒ²及びＲ³から選ばれる少なくとも１つ以上
がＲ⁵に置換された樹脂（Ｃ）を得る。該樹脂（Ｃ）
は、前記樹脂（Ａ）よりもＳＰ値が低下するものであ
る。上記１官能アルコール（Ｂ）は、前記式（III）中
のＲ⁵が炭素数３〜１８の置換基を示すものであり、該
置換基はヘテロ原子を含まないものであっても、含むも
のであってもよく、ヘテロ原子を含む場合は特に炭素数
４〜１５ の置換基が好適である。ヘテロ原子を含まな
い場合は、炭素数５〜１８の置換基が好適であり、特に
炭素数６〜１８の置換基が好ましい。該炭素数が１ある
いは２では、樹脂（Ｃ）のＳＰ値が低下しないことが多
く、一方炭素数が１８を超えると、樹脂（Ａ）の溶解力
が低下する場合があるので好ましくない。

【００１７】該１官能アルコール（Ｂ）としては、例え
ばプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノ
ール、２-エチルヘキサノール、ヘプタノール、オクタ
ノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ド
デカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペン
タデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、
オクタデカノールおよびこれらの異性体アルコールなど
の脂肪族アルコール類；エチレングリコールモノアルキ
ルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエー
テル類、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル
類、テトラエチレングリコールモノアルキルエーテル類
などのモノ（もしくはオリゴ）エチレングリコールモノ
アルキルエーテル類；プロピレングリコールモノアルキ
ルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエ
ーテル類、トリプロピレングリコールモノアルキルエー
テル類、テトラプロピレングリコールモノアルキルエー
テル類などのモノ（もしくはオリゴ）プロピレングリコ
ールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノ
エステル類、ジエチレングリコールモノエステル類、ト
リエチレングリコールモノエステル類、テトラエチレン
グリコールモノエステル類などのモノ（もしくはオリ
ゴ）エチレングリコールモノエステル類；プロピレング
リコールモノエステル類、ジプロピレングリコールモノ
エステル類、トリプロピレングリコールモノエステル
類、テトラプロピレングリコールモノエステル類などの
モノ（もしくはオリゴ）プロピレングリコールモノエス
テル類などが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用
してもよい。該１官能アルコール（Ｂ）は、樹脂（Ａ）
のＲ¹、Ｒ²及びＲ³に応じて適切なものが選択される。

【００１８】これら例示のうち、特に水系塗料における
貯蔵安定性を確保する点からは、Ｒ⁵がヘテロ原子を含
まない炭素数５〜１８、好ましくは６〜１５の置換基で
あるような１官能アルコールが好適であり、特に炭素数
６〜１５の脂肪族アルコール類が溶解力の点からも好適
である。炭素数が４以下では、得られる水性塗料の貯蔵
時に大きく減粘することがあるので好ましくない。一
方、上記例示のうち、特に有機溶剤系塗料に用いる場合
には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテルなどの炭素数４
〜１０のモノ（もしくはオリゴ）プロピレングリコール
モノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルなどの炭素数４〜１０のモノ（もしくはオリ
ゴ）エチレングリコールモノアルキルエーテル類、炭素
数４〜１０の脂肪族アルコール類が溶解力の点から好適
である。

【００１９】前記式（III）中のＲ⁵の炭素数は、また、
樹脂（Ａ）中のブロックイソシアネート基における
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の炭素数に応じて適宜選択してよ
い。特に効率的にＳＰ値を低くするためには、Ｒ⁵の炭
素数を、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のいずれかの炭素数よりも
多くすることが好ましい。 Ｒ⁵の炭素数がＲ¹、Ｒ²およ
びＲ³のいずれの炭素数よりも少ない場合は、 変性して
もＳＰ値が低くならないことが多く好ましくない。

【００２０】本発明において、樹脂（Ａ）を１官能アル
コール（Ｂ）で変性する手法は、樹脂（Ａ）中のブロッ
クイソシアネート基におけるＲ¹、Ｒ²及びＲ³から選ば
れる少なくとも１つ以上をＲ⁵に置換できる手法であれ
ば特に制限はなく採用可能であるが、望ましくは加熱及
び減圧等により、樹脂（Ａ）中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³から
選ばれる少なくとも１つ以上に由来するアルコールの一
部あるいは全部を系外に留去するなどして除去すること
によって樹脂（Ｃ）を得る手法がよい。その条件は、２
０〜１８０℃、好ましくは４０〜１３０℃の温度で、必
要に応じて減圧条件下、５分〜十数時間、好ましくは１
０分〜１０時間をかけて上記アルコールの一部あるいは
全部を除去するのが適当である。該温度が低すぎるとア
ルコキシ基の交換が遅すぎるためか、得られる樹脂
（Ｃ）のＳＰ値が低くなりにくく、また高すぎると着色
の原因となるので望ましくない。また樹脂（Ｃ）の分子
量をコントロールするために、１官能アルコール（Ｂ）
だけでなく前記の多官能水酸基含有化合物を樹脂（Ａ）
に加えてから上記除去操作を行ってもよい。変性に使用
する1官能アルコール（Ｂ）の量は、樹脂（Ａ）の固形
分１００重量部に対し５〜５００重量部、好ましくは１
０〜２００重量部である。該使用量が５重量部未満で
は、変性効果が少なく得られる樹脂（Ｃ）のＳＰ値が低
くなりにくく、一方５００重量部を超えるとコストの面
から経済的に不利になるので望ましくない。

【００２１】上記の通り得られる樹脂（Ｃ）は、ブロッ
クイソシアネート基を１分子中に２個以上有する樹脂で
あって、樹脂（Ａ）よりも低いＳＰ値を有するものであ
り、そのＳＰ値は８．０〜１１．０、好ましくは８．１
〜１０．８の範囲内であることが望ましい。また樹脂
（Ｃ）の数平均分子量は、６００〜３０，０００、好ま
しくは９００〜２５，０００の範囲内であることが望ま
しい。該分子量が６００未満になると得られる塗膜の硬
化性が低下し、３０，０００を超えると塗膜の仕上がり
性が低下するので望ましくない。このようにして得られ
た樹脂（Ｃ）は、一般の塗料用樹脂に対する相溶性が大
幅に改良され、また水系塗料に用いた場合の貯蔵安定性
も大幅に改良されたものである。

【００２２】本発明では、上記の通り得られた樹脂
（Ｃ）とポリオール（Ｄ）とを含有する熱硬化性組成物
をも提供するものであり、該熱硬化性組成物は、通常、
樹脂（Ｃ）を硬化剤成分とし、ポリオール（Ｄ）を基体
樹脂成分とする組成物である。上記ポリオール（Ｄ）に
は、塗料用基体樹脂として使用される従来公知のものが
特に制限なく適用可能であるが、通常、数平均分子量
１，０００〜８０，０００、好ましくは１，２００〜６
０，０００で、水酸基価５〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固
形分）、好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
る、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン
系樹脂、ポリウレタンポリエステル系樹脂、フッ素系樹
脂、シリコン系樹脂などが使用でき、これらは１種又は
２種以上を併用することができる。該ポリオール（Ｄ）
の数平均分子量が１，０００より小さいと、得られる塗
膜の硬化性が低下し、一方８０，０００を超える塗膜の
仕上がり性が低下するので好ましくない。また水酸基価
が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなると、得られる塗膜の
硬化性が低下し、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜
の耐水性が低下するので好ましくない。

【００２３】上記ポリオール（Ｄ）は、有機溶剤可溶形
又は分散形などの形態で使用可能であり、水酸基以外
に、必要に応じてカルボキシル基、カルボニル基、シラ
ノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有してい
ても良く、またスルホン酸基、リン酸基、金属カルボキ
シレート基、金属スルホネート基、金属ホスフェート
基、オニウムカルボキシレート基、オニウムスルホネー
ト基、オニウムホスフェート基、ポリ（エチレンオキシ
ド）基、ポリ（プロピレンオキシド）基、ポリ（エチレ
ンオキシド／プロピレンオキシド）基などの水溶性官能
基を含有していてもよい。かかるオニウムとしては、ア
ンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムが好ましい。
また該ポリオール（Ｄ）が該水溶性官能基を有する場合
には、そのまま、あるいは中和剤等を用いて水性化する
ことができる。該水溶性官能基の含有量は特には限定さ
れないが、耐水性の観点から、ポリオール中に２．０ミ
リモル／ｇ（固形分）以下が好ましい。

【００２４】上記ポリオール（Ｄ）のうち、ビニル系樹
脂としては、それ自体既知のものが使用でき、例えば水
酸基含有モノマー及びその他の重合性モノマーを共重合
して得られるアクリル樹脂やビニル樹脂をあげることが
できる。これらは、溶液重合や乳化重合あるいは懸濁重
合によって得ることができる。水酸基含有モノマーとし
ては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、およびこれら化
合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テト
ラヒドロフラン、ラクトン及びシクロカーボネートから
選ばれる少なくとも１種の開環付加物などの（メタ）ア
クリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などが挙げら
れ、その他の重合性モノマーとしては、例えばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不
飽和カルボン酸類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミドなどのアクリルアミド誘導体；（メタ）アクリル酸
グリシジル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げら
れ、これらは１種又は２種以上併用することができる。

【００２５】また上記ポリオール（Ｄ）のうち、ポリエ
ステル樹脂としては、それ自体既知のものが使用でき、
例えば、多価アルコールと多塩基酸とのエステル化反応
により得られるポリエステル樹脂をあげることができ
る。多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−
ジメチルプロパンジオール（ネオペンチルグリコー
ル）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、ペンタエリスリトールなど、多塩基酸と
して無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、
無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸などが使用でき、さらに必
要に応じて安息香酸やｔ−ブチル安息香酸などの一塩基
酸やヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ
油、トール油、ヤシ油及びこれらの脂肪酸の油成分、ま
た、ネオデカン酸グリシジルエステルなどのエポキシ化
合物を用いることができる。本発明の熱硬化性組成物に
おいて、樹脂（Ｃ）及びポリオール（Ｄ）の使用比は、
両成分の固形分にもとづいて、１：０．５〜１：２０の
範囲内であることが好適である。この範囲外では 硬化
性が低下することが多いので望ましくない。

【００２６】本発明の熱硬化性組成物には、前記樹脂
（Ｃ）以外に、ポリオール（Ｄ）中の架橋性官能基と反
応しうる硬化剤、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、エポ
キシ基含有化合物または樹脂、カルボキシル基含有化合
物または樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合
物または樹脂、ヒドラジド化合物などを必要に応じて配
合してもよい。本発明の熱硬化性組成物は、溶剤型、水
性などいずれの形態であってもよい。いずれの場合で
も、６０〜１６０℃で数分から数時間保つことで硬化さ
せることができる。この際、必要に応じて硬化触媒を加
えて硬化を促進させてもよい。該硬化触媒としては、例
えば金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボ
キシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の
水酸化物、オニウムカルボキシレート、オニウム塩のハ
ロゲン化物、活性メチレン化合物の金属塩、活性メチレ
ン化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホ
スフィン類などの塩基性化合物や、有機スズ化合物、有
機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化
合物などのルイス酸性化合物が挙げられる。オニウム塩
としてはアンモニウム塩、ホスホニウム塩やスルホニウ
ム塩が好適である。本発明の熱硬化性組成物には、さら
に必要に応じて、例えば体質顔料、着色顔料、メタリッ
ク顔料等の顔料類；紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル
安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調
整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜
助剤などの塗料用添加剤等を適宜配合することができ
る。本発明の熱硬化性組成物は、クリヤーとして、ある
いはエナメルとして使用することができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。本発明は実施例のものに限定されるものでは
ない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量
％」を示す。 ブロックイソシアネート基含有樹脂（Ａ）の製造 製造例１ 温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器、滴下ポ
ンプ等を備え付けた２Ｌフラスコに、「スミジュールＮ
−３３００」（住友バイエルウレタン社製、イソシアヌ
レート構造含有ポリイソシアネート、数平均分子量約６
００、イソシアネート含量２１．６％）６０５ｇ、マロ
ン酸ジエチル４１３ｇ、酢酸エチル１８１ｇを配合し、
窒素気流下でナトリウムメトキシドの２８％メタノール
溶液を７．０ｇ加え、６０℃で１２時間保温した。その
後、ＮＣＯ価を測定したところ、イソシアネート含有量
は０．２％であった。これに酢酸エチル９９ｇを加え、
樹脂（Ａ−１）溶液を得た。該樹脂(Ａ−１)のＳＰ値は
１０．８であり、数平均分子量は約３，０００であっ
た。

【００２８】製造例２ 製造例１と同様の５Ｌフラスコに、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート４，０００ｇ、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール３２ｇを加え窒素気流下で１
００℃で１時間保持した。その後、イソシアネート化触
媒としてテトラメチルアンモニウムラウリレートを６０
℃で加え、収率が２３．０％になったところでジブチル
リン酸を加えイソシアヌレート化反応を停止させた。こ
ののち薄膜蒸留装置を用いて未反応のヘキサメチレンジ
イソシアネートを除去したところ、イソシアネート含有
量２２．８％、数平均分子量約６００のポリイソシアネ
ートが得られた。２Ｌフラスコに、このポリイソシアネ
ート６０５ｇ、マロン酸ジエチル４１３ｇ、酢酸エチル
１８１ｇを配合し、ナトリウムメトキシドの２８％メタ
ノール溶液を８．０ｇ加え、６０℃で１２時間保温し
た。そののち、ＮＣＯ価を測定したところ、イソシアネ
ート含有量は０．１％であった。これに酢酸エチル９９
ｇを加え、（Ａ−２）溶液を得た。樹脂（Ａ−２） の
ＳＰ値は１０．８であり、数平均分子量は約３，０００
であった。

【００２９】製造例３ 製造例１と同様の２Ｌフラスコに、「デュラネートＴＰ
Ａ−１００」（旭化成製、イソシアヌレート構造含有ポ
リイソシアネート、数平均分子量約６００、イソシアネ
ート含量２３．１％）６０５ｇおよび酢酸エチル１２０
ｇを入れ１００℃に昇温し、窒素気流下で２−エチルヘ
キサノール５２ｇを加え１００℃で２時間保持した。そ
ののちマロン酸ジエチル３４５ｇ、酢酸エチル６０ｇを
加えて６０℃に保持したのち、窒素気流下でナトリウム
メトキシドの２８％メタノール溶液を７．０ｇ加え、６
０℃で１０時間保温した。そののち、ＮＣＯ価を測定し
たところ、イソシアネート含有量は０．２％であった。
これに酢酸エチル１０９ｇを加え、樹脂（Ａ−３）溶液
を得た。樹脂（Ａ−３）のＳＰ値は１０．３であり、数
平均分子量は約３，０００であった。

【００３０】製造例４ 製造例１と同様の２Ｌフラスコに、「スミジュールＮ−
３３００」６０５ｇおよび酢酸エチル１２０ｇを入れ１
００℃に昇温し、窒素気流下で２−エチルヘキサノール
１０４ｇを加え１００℃で２時間保持した。そののちマ
ロン酸ジエチル２７０ｇ、酢酸エチル６０ｇを加えて６
０℃に保持したのち、ナトリウムメトキシドの２８％メ
タノール溶液を９．０ｇ加え、６０℃で１２時間保温し
た。そののち、ＮＣＯ価を測定したところ、イソシアネ
ート含有量は０．２％であった。これに酢酸エチル１１
０ｇを加え、樹脂（Ａ−４）溶液を得た。樹脂（Ａ−
４）のＳＰ値は１０．０であり、数平均分子量は約３，
０００であった。

【００３１】製造例５ 製造例１と同様の２Ｌフラスコに、「スミジュールＮ−
３３００」６０５ｇ、アセト酢酸エチル１７ｇ、マロン
酸ジエチル３９２ｇ、酢酸エチル１８１ｇを配合し、窒
素気流下でナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶
液を７．０ｇ加え、６０℃で１２時間保温した。そのの
ち、ＮＣＯ価を測定したところ、イソシアネート含有量
は０．２％であった。これに酢酸エチル９９ｇを加え、
樹脂（Ａ−５）溶液を得た。樹脂（Ａ−５）のＳＰ値は
１０．７であり、数平均分子量は約３，０００であっ
た。

【００３２】製造例６ 製造例１と同様の２Ｌフラスコに、「デュラネートＴＰ
Ａ−１００」６０５ｇおよび酢酸エチル１２０ｇを入れ
１００℃に昇温し、窒素気流下で「オキソコールＣ１
３」（協和油化社製、トリデカノールの構造異性体）８
０ｇを加え１００℃で２時間保持した。そののちマロン
酸ジエチル３４５ｇ、酢酸エチル６０ｇを加えて６０℃
に保持したのち、窒素気流下でナトリウムメトキシドの
２８％メタノール溶液を７．０ｇ加え、６０℃で１２時
間保温し、樹脂（Ａ−６）溶液を得た。ＮＣＯ価を測定
したところ、イソシアネート含有量は０．１％であっ
た。該樹脂（Ａ−６）のＳＰ値は１０．２であり、数平
均分子量は約３，０００であった。

【００３３】製造例７ 製造例１と同様の２Ｌフラスコに、「スミジュールＮ−
３３００」６０５ｇ、マロン酸ジエチル４１３ｇ、酢酸
エチル１８１ｇを配合し、窒素気流下でナトリウムメト
キシドの２８％メタノール溶液を７．０ｇ加え、６０℃
で１２時間保温し、樹脂（Ａ−７）溶液を得た。ＮＣＯ
価を測定したところ、イソシアネート含有量は０．２％
であった。該樹脂（Ａ−７）のＳＰ値は１０．８であ
り、数平均分子量は約３，０００であった。 ブロックイソシアネート基含有樹脂（Ｃ）の製造

【００３４】実施例１ 温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器、滴下ポ
ンプ、除去溶媒簡易トラップ等を備え付けた２Ｌフラス
コに、製造例１で得た樹脂（Ａ−１）溶液５０５ｇおよ
びプロピレングリコールモノプロピルエーテル４５０ｇ
を入れ、９０℃に昇温した。これを減圧条件下で、系の
温度を８０〜９０℃に保ちながら２時間かけて溶剤を留
出・除去し、樹脂（Ｃ−１）溶液６４２ｇを得た。除去
溶媒簡易トラップには、エタノールが４２ｇ含まれてい
た。樹脂(Ｃ−１)のＳＰ値は１０．１であり、数平均分
子量は約３，５００であった。

【００３５】実施例２ 実施例１と同様の２Ｌフラスコに、製造例２で得た樹脂
（Ａ−２）溶液５０５ｇおよびプロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル４５０ｇを入れ、９０℃に昇温し
た。これを減圧条件下で、系の温度を８０〜９０℃に保
ちながら２時間かけて溶剤を留出・除去し、樹脂（Ｃ−
２）溶液６３０ｇを得た。除去溶媒簡易トラップには、
エタノールが４３ｇ含まれていた。樹脂(Ｃ−２)のＳＰ
値は１０．１であり、数平均分子量は約３，５００であ
った。

【００３６】実施例３ 実施例１と同様の２Ｌフラスコに、製造例３で得た樹脂
（Ａ−３）溶液８００ｇおよびプロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル５５０ｇを入れ、９０℃に昇温し
た。これを減圧条件にし、系の温度を８０〜９０℃に保
ちながら３時間かけて溶剤を留出・除去し、樹脂（Ｃ−
３）溶液９８７ｇを得た。除去溶媒簡易トラップには、
エタノールが４０ｇ含まれていた。樹脂(Ｃ−３)のＳＰ
値は９．９であり、数平均分子量は約３，５００であっ
た。

【００３７】実施例４ 実施例１と同様の２Ｌフラスコに、製造例４で得た樹脂
（Ａ−４）溶液８００ｇおよびプロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル５５０ｇを入れ、９０℃に昇温し
た。これを減圧条件にし、系の温度を８０〜９０℃に保
ちながら４時間かけて溶剤を留出・除去し、樹脂（Ｃ−
４）溶液８８５ｇを得た。除去溶媒簡易トラップには、
エタノールが３５ｇ含まれていた。樹脂(Ｃ−４)のＳＰ
値は９．６であり、数平均分子量は約３，５００であっ
た。

【００３８】実施例５ 実施例１と同様の２Ｌフラスコに、製造例５で得た樹脂
（Ａ−５）の溶液５０５ｇおよびプロピレングリコール
モノプロピルエーテル４３０ｇを入れ、９０℃に昇温し
た。これを減圧条件下で、系の温度を８０〜９０℃に保
ちながら２時間かけて溶剤を留出・除去し、樹脂（Ｃ−
５）溶液６２３ｇを得た。除去溶媒簡易トラップには、
エタノールが３５ｇ含まれていた。樹脂(Ｃ−５)のＳＰ
値は１０．０であり、数平均分子量は約３，５００であ
った。

【００３９】実施例６ 実施例１と同様の２Ｌフラスコに、製造例６で得た樹脂
（Ａ−６）の溶液６０５ｇおよび２−エチルヘキサノー
ル４８８ｇを入れ、９０℃に昇温した。これを減圧条件
下で、系の温度を９０〜１１０℃に保ちながら約１．５
時間かけて溶剤を留出・除去し、樹脂（Ｃ−６）溶液８
７２ｇを得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノール
が４３ｇ含まれていた。樹脂(Ｃ−６)のＳＰ値は８．７
であり、数平均分子量は約３，５００であった。

【００４０】実施例７ 実施例１と同様の２Ｌフラスコに、製造例６で得た樹脂
（Ａ−６）の溶液６０５ｇおよび４−メチル−２−ペン
タノール３３０ｇを入れ、９０℃に昇温した。これを減
圧条件下で、系の温度を８０〜９０℃に保ちながら約
１．５時間かけて溶剤を留出・除去し、樹脂（Ｃ−７）
溶液７６５ｇを得た。除去溶媒簡易トラップには、エタ
ノールが４０ｇ含まれていた。樹脂(Ｃ−７)のＳＰ値は
９．３であり、数平均分子量は約３，５００であった。

【００４１】実施例８ 実施例１と同様の２Ｌフラスコに、製造例７で得た樹脂
（Ａ−７）の溶液６００ｇおよび４−メチル−２−ペン
タノール４００ｇを入れ、９０℃に昇温した。これを減
圧条件下で、系の温度を８０〜９０℃に保ちながら約
１．５時間かけて溶剤を留出・除去し、樹脂（Ｃ−８）
溶液７８０ｇを得た。除去溶媒簡易トラップには、エタ
ノールが４１ｇ含まれていた。樹脂(Ｃ−８)のＳＰ値は
９．５であり、数平均分子量は約３，５００であった。

【００４２】実施例９ 実施例１と同様の２Ｌフラスコに、製造例６で得た樹脂
（Ａ−６）の溶液６０５ｇおよびｎ−ブタノール３８６
ｇを入れ、９０℃に昇温した。これを減圧条件下で、系
の温度を８０〜９０℃に保ちながら約１．５時間かけて
溶剤を留出・除去し、樹脂（Ｃ−９）溶液７２０ｇを得
た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが４０ｇ含
まれていた。樹脂(Ｃ−９)のＳＰ値は９．７であり、数
平均分子量は約３，５００であった。

【００４３】実施例１０ 実施例１と同様の２Ｌフラスコに、製造例６で得た樹脂
（Ａ−６）の溶液６０５ｇおよびプロピレングリコール
モノプロピルエーテル５００ｇを入れ、９０℃に昇温し
た。これを減圧条件下で、系の温度を９０℃に保ちなが
ら約１．５時間かけて溶剤を留出・除去し、樹脂（Ｃ−
１０）溶液８４０ｇを得た。除去溶媒簡易トラップに
は、エタノールが４０ｇ含まれていた。樹脂(Ｃ−１０)
のＳＰ値は９．７であり、数平均分子量は約３，５００
であった。

【００４４】比較例１ 実施例１と同様の２Ｌフラスコに、製造例１で得た樹脂
（Ａ−１）溶液５０５ｇおよびエタノール４５０ｇを入
れ、７５℃に昇温した。これを減圧条件下で、系の温度
を７５〜９０℃に保ちながら２時間かけて溶剤を留出・
除去し、樹脂（Ｃ−１１）溶液５５０ｇを得た。樹脂
(Ｃ−１１)のＳＰ値は１０．８であり、数平均分子量は
約３，０００であった。

【００４５】」比較例２ 実施例１と同様の２Ｌフラスコに、製造例１で得た樹脂
（Ａ−１）の溶液５０５ｇ、エタノール３００ｇ、メタ
ノール１５０ｇを入れ、７５℃に昇温した。これを減圧
条件下で、系の温度を７５〜８５℃に保ちながら２時間
かけて溶剤を留出・除去し、樹脂（Ｃ−１２）溶液５６
０ｇを得た。樹脂(Ｃ−１２)のＳＰ値は１０．９であ
り、数平均分子量は約３，０００であった。

【００４６】比較例３ 実施例１と同様の２Ｌフラスコに、製造例６で得た樹脂
（Ａ−６）溶液６０５ｇおよびエタノール５５０ｇを入
れ、７５℃に昇温した。これを減圧条件下で、系の温度
を７５〜９０℃に保ちながら、約１．５時間かけて溶剤
を留出・除去し、樹脂（Ｃ−１３）溶液６５０ｇを得
た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが４０ｇ含
まれていた。樹脂(Ｃ−１３)のＳＰ値は１０．２であ
り、数平均分子量は約３，０００であった。上記の通り
得られた各樹脂（Ａ）及び（Ｃ）溶液を１０℃で1ヶ月
貯蔵したところ、樹脂（Ａ−１）溶液、樹脂（Ａ−２）
溶液および樹脂（Ａ−３）溶液は結晶性があるためか固
化し塗料用硬化剤としての配合作業性に劣っていた。一
方、これらを夫々変性して得られた樹脂（Ｃ−１）溶
液、樹脂（Ｃ−２）溶液および樹脂（Ｃ−３）溶液は結
晶性が抑えられたためか１０℃で1ヶ月貯蔵しても液状
を保ったままであり良好な配合作業性を有するものであ
った。

【００４７】ポリオール（Ｄ）の作成 作成例１ 温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器、滴下ポ
ンプ、溶媒トラップ等を備え付けた２Ｌフラスコに、ネ
オペンチルグリコール３６１ｇ、トリメチロールプロパ
ン１５６ｇ、アジピン酸４４５ｇ、イソフタル酸１８０
ｇを入れ２４０℃で脱水縮合したのち、無水トリメリッ
ト酸５２ｇを加え反応させ、さらにエチレングリコール
モノブチルエーテルを６９０ｇを加えて、ポリオール
（Ｄ−１）溶液を得た。ポリオール（Ｄ−１）の水酸基
価は約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価約３０ｍｇＫＯＨ／
ｇであり、数平均分子量は約２，０００であった。

【００４８】作成例２ 作成例１と同様の２Ｌフラスコに、ネオペンチルグリコ
ール２１０ｇ、トリメチロールプロパン１５２ｇ、１，
６−ヘキサンジオール１５８ｇ、アジピン酸２８９ｇ、
イソフタル酸３３３ｇを入れ、２４０℃で脱水縮合した
のち、無水トリメリット酸２２ｇを加え反応させ、さら
にプロピレングリコールモノプロピルエーテルを６８０
ｇ加えて、ポリオール（Ｄ−２）溶液を得た。ポリオー
ル（Ｄ−２）の水酸基価は約１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸
価約２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は約２，
０００であった。

【００４９】作成例３ 温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器、滴下ポ
ンプ等を備え付けた５Ｌフラスコに、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル５００ｇおよびプロピレング
リコールモノメチルエーテル４００ｇを加え、８０℃に
昇温した。これに、２−ヒドロキシエチルアクリレート
２００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９０
ｇ、アクリル酸１７５ｇ、メチルメタクリレート６６０
ｇ、イソブチルアクリレート３００ｇ、ｎ−ブチルアク
リレート４００ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート
３００ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル
４００ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）６０ｇの混合液を窒素気流下で滴下
し、さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテル
４５０ｇを加え、ポリオール（Ｄ−３）溶液を得た。ポ
リオール（Ｄ−３）の水酸基価は約６０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、酸価約６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は
約１５，０００であった。

【００５０】作成例４ 作成例１と同様の５Ｌフラスコに、ネオペンチルグリコ
ール５６３ｇ、トリメチロールプロパン３１４ｇ、イソ
フタル酸１２７ｇ、ヘキサヒドロフタル酸無水物７３７
ｇ、「ＥＭＰＯＬ１０６１」（コグニス・ジャパン社製
のダイマー酸）７５０ｇを入れ、２４０℃で脱水縮合し
たのち、無水トリメリット酸１７０ｇを加え反応させ、
さらにエチレングリコールモノブチルエーテルを１６６
０ｇを加えて、ポリオール（Ｄ−４）溶液を得た。ポリ
オール（Ｄ−４）の水酸基価は約７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
酸価約４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は約
２，５００であった。

【００５１】作成例５ 作成例１と同様の２Ｌフラスコに、ネオペンチルグリコ
ール２１８ｇ、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロ
パンジオール２２２ｇ、トリメチロールプロパン１５８
ｇ、アジピン酸１３５ｇ、ヘキサヒドロフタル酸無水物
４９８ｇを入れ、２４０℃で脱水縮合したのち、無水ト
リメリット酸６１ｇを加え反応させ、さらにプロピレン
グリコールモノプロピルエーテル１２０ｇおよびプロピ
レングリコールモノメチルエーテル３００ｇを加えて、
ポリオール（Ｄ−５）溶液を得た。ポリオール（Ｄ−
５）の水酸基価は約８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価約３０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は約２，５００であ
った。 熱硬化性組成物の作成

【００５２】実施例１１ 硬化剤成分として上記ブロックイソシアネート基含有樹
脂（Ｃ−１）溶液６０部、基体樹脂成分としてポリオー
ル（Ｄ−１）溶液１００部、及びイソプロパノール４０
部を混合攪拌して、熱硬化性組成物を作成した。

【００５３】実施例１２〜１８および比較例４〜１３ 実施例１１において、配合組成を表１及び表２に示す通
りとする以外は実施例９と同様にして各熱硬化性組成物
を作成した。

【００５４】比較例１４ 硬化剤成分として上記ブロックイソシアネート基含有樹
脂（Ｃ−４）溶液３５部、基体樹脂成分としてポリオー
ル（Ｄ−３）溶液１００部、及びジメチルアミノエタノ
−ル５．５部を混合攪拌した後、脱イオン水１００部を
加えてさらに混合攪拌して、熱硬化性水性組成物を作成
した。

【００５５】実施例１９ 硬化剤成分として上記ブロックイソシアネート基含有樹
脂（Ｃ−６）溶液４６部、基体樹脂成分としてポリオー
ル（Ｄ−５）溶液１００部、及びジメチルアミノエタノ
−ル３．４部を混合攪拌した後、脱イオン水１２８部を
加えてさらに混合攪拌し、さらにジメチルアミノエタノ
−ルを適宜加えることでｐＨ８．５の熱硬化性水性組成
物を作成した。

【００５６】実施例２０〜２３および比較例１５ 実施例１９において、配合組成を表３に示す通りとする
以外は実施例１９と同様にして各熱硬化性水性組成物を
作成した。

【００５７】性能試験 上記の通り得られた各熱硬化性組成物を、アプリケータ
（４００μｍ）でブリキ板上に塗装し、１００℃で３０
分保持し、各塗膜を得た。次に、得られた塗膜の状態を
目視で観察し、良好な場合にはさらに硬化性を評価し
た。結果を表１〜表３に示す。 （＊１）塗膜状態： 評価基準は次の通りである。 ○：透明で均一 ×：海島構造の相分離で不均一、もしくは白濁 （＊２）硬化性：塗膜をアセトン中に浸して５時間煮沸
したのち、１３０℃で３０分乾燥させ、アセトン不溶分
を測定し、下記の通り評価した。 ○：アセトン不溶分７５％以上 ×：アセトン不溶分７５％未満 （＊３）貯蔵時の粘度安定性：上記の通り得られた実施
例１９〜２３及び比較例１５の各熱硬化性水性組成物の
粘度を測定した後、夫々を３０℃恒温室で密閉条件下で
１週間貯蔵したのち、再度粘度を測定し、貯蔵前の粘度
と比較することにより、貯蔵時の粘度安定性を下記式で
示される粘度変化率Ｒ（％）で評価した。Ｒが小さいほ
ど粘度安定性が良いことを示す。粘度（Ｐａ・ｓ）は
「ビスメトロン粘度計」（芝浦システム社製）を用いて
測定した。 粘度変化率Ｒ（％）＝｜{（貯蔵後の粘度／貯蔵前の粘
度）−１}｜×１００

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【発明の効果】本発明では、樹脂（Ａ）を1官能アルコ
ール（Ｂ）によって変性するものであり、この際、系に
応じて適切な１官能アルコールを選択することにより、
もとの変性前の樹脂（Ａ）よりも低い溶解性パラメータ
値をもつ樹脂（Ｃ）が得られる。この樹脂（Ｃ）は、結
晶化などの不具合なく貯蔵可能であり、樹脂（Ａ）に比
べて一般の塗料用基体樹脂に対する相溶性が大幅に向上
する優れた効果を奏する。この相溶性の向上の学問的な
理由は必ずしも明らかではないが、単純に相溶性パラメ
ータ値の低下だけに起因するものではなく、樹脂（Ａ）
中のブロックイソシアネート基に含まれる活性メチレン
化合物に由来するアルコキシ基部位と、基体樹脂に応じ
て適宜選択された１官能アルコール（Ｂ）のアルコキシ
基部位との交換が加熱及び減圧などの操作によって促進
され、それに伴う樹脂（Ａ）の変性も効果を奏する要因
の１つである。また樹脂（Ｃ）を水系組成物において使
用する場合にも、適切な１官能アルコールを選択するこ
とにより、貯蔵時の粘度安定性を確保することができ
る。このようにして得られた樹脂（Ｃ）を硬化剤として
含有する１液型の熱硬化性組成物は、基体樹脂成分と相
分離などの不具合が生じることなく、低温硬化性に優れ
た塗膜が形成できる効果を奏する。

フロントページの続き (72)発明者 石井 秀和 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 4J034 AA08 CA02 CA03 CA04 CA05 CA22 CB01 CB03 CB04 CB05 CB07 CB08 CC03 CC08 CC09 CC23 CC26 CC45 CC52 CC53 CC62 CD04 DA01 DB01 DB03 DB04 DB05 DB07 DF01 DF02 DF11 DF16 DF20 DF21 DF22 DF29 DG03 DG04 DG06 DG08 DG14 DG15 DK06 DP00 DP13 DP17 DP18 EA11 EA12 EA13 GA55 HA01 HA02 HA04 HA07 HA08 HA18 HB07 HB12 HC03 HC09 HC12 HC13 HC17 HC22 HC25 HC26 HC34 HC35 HC46 HC52 HC53 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 HD15 JA44 KA01 KB02 KD02 KD04 KD08 LA06 LA32 QA02 QA03 QA05 QB11 RA08 4J038 DG011 DG051 DG071 DG081 DG301 DG321 GA11 KA03 MA14 MA16 NA23 NA25

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）もしくは（II） 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同一もしくは異なっ
   て、炭素数１〜１０の置換基を夫々示す）で表されるブ
   ロックイソシアネート基を１分子中に２個以上有する樹
   脂（Ａ）を、下記式（III） Ｒ⁵ＯＨ …（III） （式中、Ｒ⁵は炭素数３〜１８の置換基を示す）で表さ
   れる１官能アルコール（Ｂ）を用いて変性し、該樹脂
   （Ａ）中のブロックイソシアネート基におけるＲ¹、Ｒ²
   及びＲ³から選ばれる少なくとも１つ以上がＲ⁵に置換さ
   れた樹脂であって、樹脂（Ａ）よりも溶解性パラメータ
   値が低下してなる樹脂（Ｃ）を含むことを特徴とするブ
   ロックイソシアネート基含有樹脂組成物。
2. 【請求項２】 樹脂（Ａ）が、１分子中に少なくとも２
   個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート
   化合物（ａ）中のイソシアネート基に活性メチレン化合
   物（ｂ）を反応させて得られる、請求項１に記載された
   ブロックイソシアネート基含有樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリイソシアネート化合物（ａ）中の一
   部のイソシアネート基に１官能アルコールを反応させて
   なる、請求項２に記載されたブロックイソシアネート基
   含有樹脂組成物。
4. 【請求項４】 樹脂（Ａ）が式(Ｉ)もしくは式(II) 【化２】 で表わされるブロックイソシアネート基を含有するビニ
   ル系モノマーを単独重合または他のビニル系モノマーを
   共重合されて得られる樹脂である、請求項１ないし３の
   いずれか１項に記載されたブロックイソシアネート基含
   有樹脂組成物。
5. 【請求項５】 １官能アルコール（Ｂ）におけるＲ⁵が、
   ヘテロ原子を含まない炭素数５〜１８の置換基である、
   請求項１に記載されたブロックイソシアネート基含有樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】 １官能アルコール（Ｂ）が、炭素数４〜
   １０のモノ（もしくはオリゴ）プロピレングリコールモ
   ノアルキルエーテル類、炭素数４〜１０のモノ（もしく
   はオリゴ）エチレングリコールモノアルキルエーテル類
   及び炭素数４〜１０の脂肪族アルコール類から選ばれる
   少なくとも1種以上である、請求項１ないし５のいずれ
   か１項に記載されたブロックイソシアネート基含有樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】 １官能アルコール（Ｂ）におけるＲ⁵が樹
   脂（Ａ）のＲ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１個の基の炭
   素数より、炭素数の大きい基である、請求項１ないし６
   のいずれか１項に記載されたブロックイソシアネート基
   含有樹脂組成物。
8. 【請求項８】 樹脂(Ａ)を変性する１官能アルコール
   （Ｂ）の使用量が樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対
   し５〜５００重量部である、請求項１ないし７のいずれ
   か１項に記載されたブロックイソシアネート基含有樹脂
   組成物。
9. 【請求項９】 樹脂（Ｃ）が、樹脂（Ａ）中のブロック
   イソシアネート基におけるＲ¹、Ｒ²及びＲ³から選ばれ
   る少なくとも１つ以上に由来するアルコールの一部ある
   いは全部を除去することによって得られる、請求項１な
   いし８のいずれか１項に記載されたブロックイソシアネ
   ート基含有樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 樹脂（Ａ）中のブロックイソシアネー
    ト基におけるＲ¹、Ｒ ²及びＲ³から選ばれる少なくとも
    １つ以上に由来するアルコールの一部あるいは全部を加
    熱及び減圧操作によって除去するものである、請求項９
    に記載されたブロックイソシアネート基含有樹脂組成
    物。
11. 【請求項１１】 樹脂（Ｃ）が、数平均分子量６００〜
    ３０，０００で、溶解性パラメータ値が８．０〜１１．
    ０である、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載さ
    れたブロックイソシアネート基含有樹脂組成物。
12. 【請求項１２】請求項１ないし１１のいずれか１項に記
    載されたブロックイソシアネート基含有樹脂組成物と、
    ポリオール（Ｄ）とを含有する熱硬化性組成物。
13. 【請求項１３】ポリオール（Ｄ）が、数平均分子量１，
    ０００〜８０，０００で、水酸基価５〜２２０ｍｇＫＯ
    Ｈ／ｇである、請求項１２に記載された熱硬化性組成
    物。
14. 【請求項１４】 樹脂（Ｃ）とポリオール（Ｄ）の使用
    比が両成分に基づいて１：０．５〜１：２０である、請
    求項１２または１３に記載された熱硬化性組成物。