JP5728761B2 - 難燃性絶縁電線 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、少なくとも１つの導電性コアとポリマー組成物の部分とを含む絶縁電線に関する。

本特許出願の文脈における電線には、電気ケーブルおよび電気コードも含まれる。特に、本発明は、電気機器および／または電子機器用の難燃性絶縁電線に関する。

ポリマー組成物の部分は、少なくとも１つの導電性コアを取り囲む絶縁層および／または絶縁層に取り囲まれた少なくとも１つの導電性コアを取り囲むジャケットおよび／または歪み除去部分であり得る。

電気機器および／または電子機器用の電線は、機器の中で使用され得るほか、機器の外でも、例えば、機器を電源に接続するため、または機器を別の機器と連結するためにも使用され得る。例は、デスクトップパーソナルコンピューターへのマウスまたはキーボードの接続である。

歪み除去部分は、ケーブルとプラグとの間の歪みを除去するために、ケーブルのジャケットおよびプラグに接続されている。

電線、特に電気機器および／または電子機器用の電線は、可撓性、難燃性、耐熱性、耐摩耗性、引張強さなどを含む、様々な特性を有することが求められる。

従来から、絶縁層用のポリマー組成物として、可塑化ポリビニル組成物が用いられてきている。しかしながら、こうしたポリマー組成物は、環境問題を引き起こす。電線がその有効寿命後に適切にリサイクルされない場合は、同じくその組成物中に存在する、可塑剤または重金属が漏出され得る。

ハロゲンを含まないポリマーおよびハロゲンを含まない難燃剤に基づく、可塑化ＰＶＣに代わる多くの代替物が提案されてきたが、多くの場合、電線として十分なレベルの難燃性を得るには防火性（ｆｉｒｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ）が不十分であったか、または、組成物中の難燃剤の配合量が非常に高く、その結果ポリマー組成物の機械的性質が不十分である。

国際公開第２００９／０４７３５３号パンフレットにおいて、ホスフィン酸金属塩をその成分の１つとして含有するポリマー組成物の絶縁層を含有する電線が開示されている。この電線の難燃特性は容認できるレベルにあり、この電線は、望ましいさらなる特性を示す。

しかしながら、ホスフィン酸金属塩は製造が困難であるため、原価が非常に高くなる。したがって、多くの用途において、経済的理由から、非常に安価な可塑化ＰＶＣを、ホスフィン酸金属塩を含有するポリマー組成物に置き換えることは不可能であるか、または少なくとも困難である。

本発明の目的は、導電性コアとその導電性コアを取り囲むポリマー組成物の絶縁層とを含む難燃性絶縁電線であって、当該ポリマー組成物は、十分な高いレベルの難燃性を示し、望ましいさらなる特性を示し、かつその生産がより採算が取れるものである、難燃性絶縁電線を提供することである。

驚くべきことに、そのような電線は、ポリマー組成物が、
（Ａ）ホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩およびまたはそのポリマーと、
（Ｂ）ポリリン酸アンモニウムと、
（Ｃ）トリアジン誘導体のオリゴマーまたはポリマーと
を含有することを特徴とする。

難燃剤の総量はより少なくてよく、ポリマー組成物の機械的性質が改善される。さらに、高価なホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩およびまたはポリマーは、限られた量しか使用される必要がない。

欧州特許第Ｂ−２０５７２２０号明細書から、（Ｂ）特定のポリリン酸アンモニウムと、（Ｃ）特定のトリアジンと、さらに、大きな群から選択される、ハロゲンを含まない、１種以上のさらなる難燃剤とを含有するポリマー組成物が知られている。しかしながら、欧州特許第Ｂ−２０４７２２０号明細書においては、電線については触れられていない。さらに、ホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩およびまたはそのポリマーは例示されておらず、本発明に従う組成物による良好な結果が電線について得られることは予想されない。

好ましくは、ポリマー組成物は、
（Ａ）式［Ｒ^１Ｒ^２Ｐ（Ｏ）Ｏ］⁻ _ｍＭ^ｍ＋（式Ｉ）のホスフィン酸金属塩および／または式［Ｏ（Ｏ）ＰＲ^１−Ｒ^３−ＰＲ^２（Ｏ）Ｏ］^２− _ｎＭ_ｘ ^ｍ＋（式ＩＩ）のジホスフィン酸金属塩、および／またはそのポリマー（式中、
−Ｒ^１およびＲ^２は、水素、直鎖、分岐および環状のＣ１〜Ｃ６脂肪族基、ならびに芳香族基からなる群から選択される同一または異なる置換基であり、
−Ｒ^３は、直鎖、分岐および環状のＣ１〜Ｃ１０脂肪族基ならびにＣ６〜Ｃ１０の芳香族基および脂肪族−芳香族基からなる群から選択され、
−Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群から選択される金属であり、そして
−ｍ、ｎおよびｘは、１〜４の範囲内の同一または異なる整数である）と、
（Ｂ）メラミン、メラミン樹脂、メラミン誘導体、シロキサンもしくはポリスチロールで被覆されているか、またはメラミン、メラミン樹脂、メラミン誘導体、シロキサンもしくはポリスチロールで被覆されかつ架橋されている、結晶形ＩＩのアンモニウムポリファスフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍｐｏｌｙｐｈａｓｐｈａｔｅ）および／または誘導体の粒子と、
（Ｃ）一般式

（式中、
Ｘ＝モルホリノ残基、ペピリジノ（ｐｅｐｉｒｉｄｉｎｏ）残基またはピペラジン由来の基であり、
Ｙ＝ピペラジン由来の基であり、
ｎは、３以上の整数である）
の１，３，５−トリアジン誘導体または当該誘導体の混合物のオリゴマーまたはポリマーと
を含有する。

［ポリマー組成物中のポリマー］
本発明に従う電線のポリマー組成物は、好ましくは、コポリエステルエラストマー（ＴＰＥ−Ｅ）、コポリアミドエラストマー（ＴＰＥ−Ａ）、コポリウレタンエラストマー（ＴＰＥ−Ｕ）、およびそれらの組み合わせ、またはポリオレフィンからなる群から選択される熱可塑性ポリマーを含有する。

このようなポリマーは、それらは良好な可撓性を有しているため、ケーブルにおける使用に極めて好適であり、このことは、難燃剤と組み合わせて本発明に従う組成物にされる場合も同様である。

［ＴＰＥ−Ｅ／ＴＰＥ−Ａ］
コポリエステルエラストマーおよびコポリアミドエラストマーは、それぞれポリエステルセグメントまたはポリアミドセグメントからなる硬質ブロックと、別のポリマーのセグメントからなる軟質ブロックとを含む、ゴム状弾性を有する熱可塑性ポリマーである。そのようなポリマーは、ブロックコポリマーとしても知られている。コポリエステルエラストマーの硬質ブロック中のポリエステルセグメントは、一般的に、少なくとも１種のアルキレンジオールおよび少なくとも１種の芳香族または脂環式のジカルボン酸から誘導される反復単位からなる。コポリアミドエラストマーの硬質ブロック中のポリアミドセグメントは、一般的に、少なくとも１種の芳香族および／もしくは脂肪族のジアミンならびに少なくとも１種の芳香族もしくは脂肪族のジカルボン酸、ならびにまたは脂肪族アミノ−カルボン酸に由来する反復単位からなる。

硬質ブロックは、典型的に、室温よりもはるかに高い溶融温度またはガラス温度（該当する場合）を有するポリエステルまたはポリアミドからなり、３００℃またはさらにはそれ以上という高さであり得る。好ましくは、溶融温度またはガラス温度は、少なくとも１５０℃、より好ましくは少なくとも１７０℃またはさらには少なくとも１９０℃である。なおさらに好ましくは、硬質ブロックの溶融温度またはガラス温度は、２００〜２８０℃、またはさらには２２０〜２５０℃の範囲内にある。軟質ブロックは、典型的に、室温よりもはるかに低いガラス転移温度を有し、この温度が−７０℃またはさらにはそれ以下という低さであり得る非晶質ポリマーのセグメントからなる。好ましくは、非晶質ポリマーのガラス温度は、０℃以下、より好ましくは−１０℃以下またはさらには−２０℃以下である。なおさらに好ましくは、軟質ブロックのガラス温度は、−２０〜−６０℃、またはさらには−３０〜−５０℃の範囲内にある。

好適には、コポリエステルエラストマーは、コポリエステルエステルエラストマー、コポリカーボネートエステルエラストマー、および／またはコポリエーテルエステルエラストマーであり、すなわち、それぞれポリエステル、ポリカーボネートまたはポリエーテルのセグメントからなる軟質ブロックを有するコポリエステルブロックコポリマーである。好適なコポリエステルエステルエラストマーは、例えば、欧州特許第０１０２１１５−Ｂ１号明細書に記載されている。好適なコポリカーボネートエステルエラストマーは、例えば欧州特許第０８４６７１２−Ｂ１号明細書に記載されている。コポリエステルエラストマーは、例えば、Ａｒｎｉｔｅｌという商品名でＤＳＭ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｂ．Ｖ．，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓから入手可能である。好適には、コポリアミドエラストマーは、コポリエーテルアミドエラストマーである。コポリエーテルアミドエラストマーは、例えば、ＰＥＢＡＸという商品名でＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ，Ｆｒａｎｃｅから入手可能である。

好ましくは、難燃性エラストマー組成物中のブロックコポリマーエラストマーは、コポリエステルエラストマーであり、より好ましくはコポリエーテルエステルエラストマーである。

コポリエーテルエステルエラストマーは、少なくとも１種のポリアルキレンオキシドグリコールから誘導される軟質セグメントを有している。コポリエーテルエステルエラストマーならびにその調製および特性は、当該技術分野において、例えば、Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，２ｎｄ Ｅｄ．，Ｃｈａｐｔｅｒ ８，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ（１９９６）ＩＳＢＮ １−５６９９０−２０５−４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｅｄ．Ｏ．Ｏｔａｂｉｓｉ，Ｃｈａｐｔｅｒ １７，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９７，ＩＳＢＮ ０−８２４７−９７９７−３、およびＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．１２，ｐｐ．７５−１１７（１９８８），Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、ならびにこれらの文献において挙げられている文献に詳細に記載されている。

ポリエーテルエステルエラストマーの硬質ブロック中の芳香族ジカルボン酸は、好適には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および４，４−ジフェニルジカルボン酸、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸を含み、より好ましくは、ジカルボン酸の総モル量を基準として少なくとも５０モル％について、なおさらに好ましくは少なくとも９０モル％について、またはさらには完全に、テレフタル酸からなる。

ポリエーテルエステルエラストマーの硬質ブロック中のアルキレンジオールは、好適には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、１，４−ブタンジオール、ベンゼンジメタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、およびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、アルキレンジオールは、エチレングリコールおよび／または１，４ブタンジオールを含み、より好ましくは、アルキレンジオールの総モル量を基準として少なくとも５０モル％について、なおさらに好ましくは少なくとも９０モル％について、またはさらには完全に、エチレングリコールおよび／または１，４ブタンジオールからなる。

ポリエーテルエステルエラストマーの硬質ブロックは、最も好ましくは、ポリブチレンテレフタレートセグメントを含むか、またはさらにはポリブチレンテレフタレートセグメントからなる。

好適には、ポリアルキレンオキシドグリコールは、オキシラン化合物、オキセタン化合物および／またはオキソラン化合物をベースとしたホモポリマーまたはコポリマーである。ポリアルキレンオキシドグリコールのベースとなり得る好適なオキシラン化合物の例は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドである。対応するポリアルキレンオキシドグリコールホモポリマーは、それぞれ、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドまたはポリエチレンオキシドグリコール（ＰＥＧまたはＰＥＯとも略される）、およびポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドグリコール（ＰＰＧまたはＰＰＯとも略される）という名で知られている。ポリアルキレンオキシドグリコールのベースとなり得る好適なオキセタン化合物の例は、１，３−プロパンジオールである。対応するポリアルキレンオキシドグリコールホモポリマーは、ポリ（トリメチレン）グリコールの名で知られている。ポリアルキレンオキシドグリコールのベースとなり得る好適なオキソラン化合物の例は、テトラヒドロフランである。対応するポリアルキレンオキシドグリコールホモポリマーは、ポリ（テトラメチレン（ｔｒｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ））グリコール（ＰＴＭＧ）またはポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）の名で知られている。ポリアルキレンオキシドグリコールコポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはそれらの混合構造物であり得る。好適なコポリマーは、例えば、エチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー（またはＥＯ／ＰＯブロックコポリマー）、特に、エチレンオキシド末端ポリプロピレンオキシドグリコールである。

ポリアルキレンオキシドはまた、アルキレンジオールまたはアルキレンジオールの混合物または低分子量ポリアルキレンオキシドグリコールまたは前述のグリコール類の混合物の、エーテル化生成物に基づき得る。

好ましくは、ポリアルキレンオキシドグリコールは、ポリプロピレンオキシドグリコールホモポリマー（ＰＰＧ）、エチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー（ＥＯ／ＰＯブロックコポリマー）およびポリ（テトラメチレン（ｔｒｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ））グリコール（ＰＴＭＧ）、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、ＴＰＥ−Ｅは、ポリブチレンテレフタレートの硬質ブロックおよびＰＴＭＧの軟質ブロックを含有する。

［ＴＰＥ−Ｕ］
ウレタンベースの熱可塑性エラストマーは、イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物（例えば、ポリオール）とを、任意選択で連鎖延長剤または別の添加剤の存在下で反応させる、ウレタン反応によって合成される樹脂である。ウレタンベースの熱可塑性エラストマーは、フォームが製造される時に生成されるか、または予め製造されるか、または市販のものであり得る。

イソシアネート化合物には、６〜２０個の炭素原子（ＮＣＯ基中の炭素原子を除く）の芳香族ジイソシアネート、２〜１８個の炭素原子の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５個の炭素原子の脂環式ジイソシアネート、４〜１５個の炭素原子の芳香族脂肪族ジイソシアネート、およびそれらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、尿素基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基およびオキサゾリドン基を含有する変性物）が含まれる。

より具体的には、イソシアネート化合物には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ノルボルナンジメチルイソシアネートなどが含まれる。

活性水素を有する化合物には、ポリオール、ポリアミン化合物などが含まれる。ポリオール化合物の具体例としては、エステルベース、アジペートベース、エーテルベース、ラクトンベースおよびカーボネートベースの化合物が挙げられる。連鎖延長剤には、低分子量ジオール、アルキレンジアミンなどが含まれる。

エステルベースおよびアジペートベースのポリオール化合物には、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルジオールまたはペンタンジオール）と二塩基酸（アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、芳香族カルボン酸など）との間の縮合反応によって生成される化合物が含まれる。

エーテルベースのポリオール化合物には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどが含まれる。ラクトンベースのポリオールには、ポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが含まれる。

カーボネートベースのポリオールには、ある化合物（例えば、ジエチレンカーボネートまたはジプロピレンカーボネート）による多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、オクタジオール、ノナンジオールなど）の脱アルコールによって得られる化合物が含まれる。

市販のウレタンベースの熱可塑性エラストマーには、例えば、Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ ２１０３シリーズ（ＰＴＭＧエーテル型）、２１０２シリーズ（カプロエステル型）、２３５５シリーズ（ポリエステルアジペート型）ならびに２３６３シリーズ（ＰＴＭＧエーテル型）（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌの商品名）；Ｒｅｓａｍｉｎｅ Ｐ−１０００およびＰ−７０００シリーズ（アジペートエステル型）、Ｐ−２０００シリーズ（エーテル型）、Ｐ−４０００シリーズ（カプロラクトン型）ならびにＰ−８００シリーズ（カーボネート型）（Ｄａｉｎｉｃｈｉｓｅｉｋａ Ｃｏｌｏｒ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商品名）；Ｐａｎｄｅｘ Ｔシリーズ（ＤＩＣ Ｂａｙｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒの商品名）；Ｍｉｒａｃｔｏｎｅ Ｅ型およびＰ型（Ｎｉｐｐｏｎ Ｍｉｒａｃｔｏｎｅの商品名）；Ｅｓｔｏｌａｎ（Ｔａｋｅｄａ Ｂｕｒｄａｙｓｈ Ｕｒｅｔｈａｎｅの商品名）；ならびにＭｏｒｃｅｎｅ（Ｍｏｒｔｏｎの商品名）が含まれる。以下、これらを熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）と呼ぶことがある。

［ポリオレフィン］
ポリオレフィンが使用される場合、そのポリオレフィンは、好ましくは＜８０ショアＡの硬度を有する。好ましいポリオレフィンの例としては、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥが挙げられる。好ましい実施形態において、９３０ｋｇ／ｍ^３未満、好ましくは９２０ｋｇ／ｍ^３より低い、より好ましくは９１０ｋｇ／ｍ^３より低い密度を有するポリオレフィンが使用される。

好ましくは、ポリオレフィンは、１２５℃未満、より好ましくは１２０℃未満、最も好ましくは１１５℃未満の融点を有する。その場合、本発明に従う組成物は、極めて柔軟である。

また、ポリオレフィンは、例えば過酸化物を使用することによって、架橋されたものであり得る。そうした電線を得ることは、当業者には周知である。

［成分（Ａ）］
好ましいホスフィン酸塩は、アルミニウム、カルシウムおよび亜鉛のホスフィン酸塩、すなわち、それぞれ金属Ｍ＝Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎであるホスフィン酸金属塩、およびそれらの組み合わせである。同じく好ましいのは、Ｒ^１およびＲ^２が、同じかまたは異なり、Ｈ、直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基および／またはフェニルであるようなホスフィン酸金属塩である。特に好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２は、同じかまたは異なり、水素（Ｈ）、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびフェニルからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２は、同じかまたは異なり、Ｈ、メチルおよびエチルからなる置換基の群から選択される。

好ましくはまた、Ｒ^３は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレン、フェニレンおよびナフチレンからなる群から選択される。

極めて好ましくは、ホスフィン酸金属塩は、次リン酸塩および／またはＣ_１〜Ｃ_２ジアルキルホスフィン酸塩、より好ましくはＣａ−次リン酸塩および／またはＡｌ−Ｃ_１〜Ｃ_２ジアルキルホスフィン酸塩、すなわち、Ａｌ−ジメチルホスフィン酸塩、Ａｌ−メチルエチルホスフィン酸塩および／またはＡｌ−ジエチルホスフィン酸塩を含む。

［成分（Ｂ）および（Ｃ）］
成分（Ｂ）は、好ましくは、メラミンで被覆されているかまたはメラミンで被覆されかつ架橋されているアンモニウムポリホフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍｐｏｌｙｐｈｏｐｈａｔｅ）である。

成分（Ｃ）は、好ましくは、２，４−ピペラジン−１，４−イル−６−モルホリン−４−イル−１，３，５−トリアジンまたは２−ピペラジニレン（ｐｉｐｅｒａｘｉｎｙｌｅｎｅ）−４−ピペリジノ−１，３，５−トリアジンのポリマーであり、最も好ましくは、成分（Ｃ）は、２−ピペラジニル−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジンのポリマーである。

比（Ｂ）：（Ｃ）は、好ましくは１０：１〜１：１の間、より好ましくは６：１〜２：１の間、最も好ましくは５：１〜３：１の間である。

成分（Ｂ）および（Ｃ）については、欧州特許第２０５７２２０号明細書が参照される。これらの成分は、「Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｆａｂｒｉｃ Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ」により販売されている。

［成分（Ｄ）］
好ましい実施形態において、本発明に従う組成物は、成分（Ｄ）として、窒素含有または窒素／リン含有相乗剤を含有する。この相乗剤は、それ自体が難燃剤でありかつ／またはホスフィン酸塩難燃剤のための難燃剤相乗剤である、任意の窒素含有または窒素およびリン含有化合物であり得る。成分（Ｄ）として使用され得る好適な窒素含有および窒素／リン含有化合物は、例えば、国際出願ＰＣＴ／ＥＰ９７／０１６６４号明細書、独国特許出願公開第Ａ−１９７３４４３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ−１９７３７７２号明細書、および独国特許出願公開第Ａ−１９６１４４２４号明細書に記載されている。

好ましくは、窒素含有相乗剤は、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコウリル（ｇｌｙｃｏｕｒｉｌ）、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミド、グアニジンおよびカルボジイミド、ならびにそれらの誘導体からなる群から選択される。

より好ましくは、窒素含有相乗剤は、メラミンの縮合生成物を含む。メラミンの縮合生成物は、例えば、メレム、メラムおよびメロン、ならびにそれらの高次誘導体および混合物である。メラミンの縮合生成物は、例えばＰＣＴ／国際公開第９６／１６９４８号パンフレットに記載されているような方法によって製造され得る。

好ましくは、窒素／リン含有難燃剤は、メラミンとリン酸との反応生成物および／またはその縮合生成物である。本明細書において、メラミンとリン酸との反応生成物および／またはその縮合生成物とは、メラミンまたはメラミンの縮合生成物（例えば、メレム、メラムおよびメロン）とリン酸との反応の結果として生じる化合物であると理解される。

例としては、例えばＰＣＴ／国際公開第９８／３９３０６号パンフレットに記載されているような、リン酸ジメラミン、ピロリン酸ジメラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロンおよびポリリン酸メレムが挙げられる。より好ましくは、窒素／リン含有難燃剤は、ポリリン酸メラミンである。

好ましくはまた、窒素／リン含有難燃剤は、アンモニアとリン酸との反応生成物またはそのポリリン酸変性物である。好適な例としては、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびポリリン酸アンモニウムが挙げられる。より好ましくは、窒素／リン含有難燃剤は、ポリリン酸アンモニウムを含む。

好ましくは、（Ｄ）は、メラミンシアヌレートまたはメラムである。

［ＳＥＢＳ／ＴＰＯ］
本発明に従う熱可塑性組成物は、好ましくは、スチレン系ブロックコポリマーおよび／またはオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）を含有する、というのも、良好な柔らかさ、表面平滑性、低い密度および高い可撓性などの特性が得られるからである。

［ＳＥＢＳ］
本発明に従う絶縁電線中の難燃性エラストマー組成物に含まれるスチレン系ブロックコポリマーには、ジブロックもしくはトリブロックポリマーまたはそれらの組み合わせが含まれる。スチレン系ブロックコポリマーは、良好な表面品質、高い寸法安定性および一定の機械的性質を、軟化温度近くまで有している。

好ましい実施形態において、スチレン系ブロックコポリマーは、難燃性エラストマー組成物中のポリマー成分の総重量を基準として、１５〜４０重量％の範囲内、より好ましくは２０〜３０重量％の範囲内にある。

好ましいスチレン系ブロックコポリマーには、アクリロニトリル−スチレンコポリマー（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）コポリマー、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）コポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）コポリマー、スチレン−アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンコポリマー（ＡＥＳ）、およびそれらの水素化生成物（ｈｙｄｒｏｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔ）が含まれる。水素化ブロックコポリマーには、中央ブロック中のエチレン／ブチレン（Ｓ−（ＥＢ／Ｓ）−Ｓ）ならびにポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン／プロピレン）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン／プロピレン）−ｂ−ポリスチレン、ポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン／ブチレン）−ｂ−ポリスチレンおよびポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ｂ−ポリスチレンが含まれる。

好ましくは、スチレン系ブロックコポリマーは、水素化スチレン系ブロックコポリマーである、というのも、このクラスの化合物は、優れた耐ＵＶ特性を示すからである。

特に好ましいスチレン系ブロックコポリマーには、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）コポリマーまたはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）が含まれる。スチレン系ブロックコポリマーは、単独でまたは組み合わせて使用され得る。

スチレン系ブロックコポリマーは、好ましくは、スチレン系ブロックコポリマーの総重量を基準として少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、さらにより好ましくは少なくとも３５重量％、最も好ましくは少なくとも４０重量％のスチレン含有量を有する。スチレン含有量が高いほど、より少ない難燃性成分（Ｂ）、（Ｅ）および（Ｆ）が難燃性について同じレベルを達成するために必要とされることが見出された。スチレン含有量は、スチレン系ブロックコポリマーの総重量を基準として、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。高すぎるスチレン含有量は、ケーブルおよび電線用途には適さないより硬い組成物をもたらす傾向がある。

スチレン含有量は、ＩＳＯ ５４７８：２００６に概略が述べられている方法に従って求められる。

好ましくは、スチレン系ブロックコポリマーは、少なくとも２ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）、より好ましくは５ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）のＭＦＩを有している。より高いＭＦＩは、結果として生じるケーブルのより平滑な表面に寄与する。好ましくは、ＭＦＩは、５０ｇ／１０分以下である。

［オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）］
本発明の範囲内において、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、非架橋オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性加硫物（架橋熱可塑性エラストマー）を包含する。ＴＰＯは、ゴム様の特性（例えば、柔らかさおよび可撓性）を付与し、これが、結果として生じる絶縁電線の消費者への魅力の増大に繋がる。ＴＰＯは、耐熱性、難燃性の要件が緩い用途においても費用便益を提供し得る。

ＴＰＯは、ポリオレフィンマトリックス、好ましくは結晶性ポリオレフィンマトリックスを有しており、このマトリックス中に熱可塑性または熱硬化性エラストマーが、概して均一に分布している。ＴＰＯの例としては、架橋または非架橋の、結晶性ポリプロピレンマトリックス中に分布した、ＥＰＭおよびＥＰＤＭ熱硬化性材料が挙げられる。所望の柔らかさ、可撓性および強度を有する任意の従来のＴＰＯが、本発明において使用され得る。限定することが意図されるものではないが、本発明における使用に好適なＴＰＯの例としては、オレフィン系熱可塑性樹脂と、エチレンコポリマーもしくはターポリマー（例えば、Ｈｅｒｔによる米国特許第４，９９０，５６６号明細書に開示されているもの）またはニトリルゴム（例えば、Ａｌｄｒｅｄ ｅｔ ａｌによる米国特許第４，５９１，６１５号明細書に開示されているもの）とをブレンドすることによって調製されるＴＰＯが挙げられ、この両特許文献の開示内容は、参照により本明細書に援用される。

ポリオレフィンは、好ましくは、シングルサイト触媒重合ポリオレフィンである。シングルサイト触媒の例は、メタロセン触媒である。ポリオレフィンは、好ましくは、その主成分として、エチレンまたはプロピレンを含む。さらなる実施形態において、メタロセン触媒を用いて製造される、「プラストマー」とも呼ばれる、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンとエチレンとのコポリマーが使用される。

当該組成物は、通常使用される添加剤（例えば、酸化防止剤、染料または顔料、ＵＶ吸収剤、加水分解安定剤、帯電防止剤、滑剤など）をさらに含有し得る。

［全体の組成］
本発明に従うポリマー組成物は、好ましくは、
３〜１０重量％の成分（Ａ）と、
比（Ｂ）：（Ｃ）が６：１〜２：１の間である、１５〜３０重量％の成分（Ｂ）および（Ｃ）と、
０〜１０重量％の成分（Ｄ）と、
０．１〜３重量％の通常使用される添加剤と、
ポリマー成分である残部と
からなる。

より好ましくは、ポリマー組成物は、
４〜７重量％の成分（Ａ）と、
比（Ｂ）：（Ｃ）が５：１〜３：１の間である、１０〜２２重量％の成分（Ｂ）および（Ｃ）と、
２〜７重量％の成分（Ｄ）と、
０．１〜３重量％の通常使用される添加剤と、
ポリマー成分である残部と
からなる。

［実施例および比較実験］
［使用した材料］
Ａｒｎｉｔｅｌ：Ａｒｎｉｔｅｌ（登録商標）ＥＭ ４００、ポリブチレンテレフタレート硬質ブロックおよびＰＴＭＧ軟質ブロックに基づく熱可塑性コポリエステルエラストマー。
Ｋｒａｔｏｎ：Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ａ ＲＰ６９３６ＨＳ、ＳＥＢＳブロックコポリマー。
Ｅｘｏｌｉｔ：Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ１２３０、Ａｌ−ジエチルホスフィン酸塩（ＤＥＰＡＬ）。
Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００、ポリリン酸メラミン。
Ｂｕｄｉｔ（登録商標）３１６７、メラミンで被覆されたポリリン酸アンモニウム（７６重量％）、トリアジン（１６重量％）およびメラミンシアヌレート（８重量％）。
Ｂｕｄｉｔ（登録商標）３１７８、１）メラミンで被覆されたポリリン酸アンモニウム（７６重量％）、２）トリアジン（１６重量％）および３）メラミンシアヌレート（８重量％）、および１）＋２）＋３）を１００重量部として５重量部のＺｎピロリン酸塩。
Ｂｕｄｉｔ（登録商標）３１６８、Ｂｕｄｉｔ（登録商標）３１６７と同様であるが、メラミンではなくメラミン樹脂で被覆されている。
ＺｎＢｏ：ホウ酸亜鉛。

組成物をＵＬ１５８１／ＵＬ６２に準拠して試験した。結果を表１および表２に示す。

［比較実験Ａ］
国際公開第２００９／０４７３５３号パンフレットに従う、
Ａｒｎｉｔｅｌ ４６．９５重量％
Ｋｒａｔｏｎ ２５重量％
Ｅｘｏｌｉｔ １６重量％
Ｍｅｌａｐｕｒ ８重量％
ＺｎＢｏ １．２５重量％
添加剤 ２．８重量％
からなる組成物を試験した。

［比較実験ＢおよびＣ］
比較実験Ａと同様であるが、Ｅｘｏｌｉｔ、ＭｅｌａｐｕｒおよびＺｎＢｏ（合わせて２６．２５重量％）に代わる難燃剤として、２５部のＢｕｄｉｔ ３１６７および３１６８を使用し、残部は、追加量（１．２５重量％）のＡｒｎｉｔｅｌであった。

［比較Ｄ（欧州特許第２０５７２２０号明細書の実施例に従う組成物）］
比較Ａと同様であるが、Ｅｘｏｌｉｔ、ＭｅｌａｐｕｒおよびＺｎＢｏ（合わせて２６．２５重量％）に代わる難燃剤として、３０部のＢｕｄｉｔ ３１７８を使用し、３．７５重量％についてはＡｒｎｉｔｅｌの量を減じた。

表２に、実施例Ｉ〜ＩＶについての結果を示す。実施例の組成物は、比較Ａについてと同様であるが、Ｅｘｏｌｉｔ、ＭｅｌａｐｕｒおよびＺｎＢｏ（合わせて２６．２５重量％）に代わる難燃剤として、Ｂｕｄｔ ３１６７およびＥｘｏｌｉｔを表２に示す量で使用した。比較実験で行ったように、Ａｒｎｉｔｅｌの量を、全組成について１００％に達するように調整した。

本実施例に従う組成物の難燃特性は、最も近い先行技術（比較実験Ａ）と比較してより低い配合量の難燃剤を用いても、良好なレベルにある。機械的性質は、最も近い先行技術に従う組成物よりも良好である。驚くべきことに、電線において、本発明に従う組成物を用いた方が、欧州特許第２０５７２２０号明細書の好ましい組成物を用いるよりも良好な結果が得られる。

さらに、ＤＥＰＡＬ量の減少により、原価の顕著な減少が認められる。

Claims (8)

1. 少なくとも１つの導電性コアとポリマー組成物の部分とを含む絶縁電線であって、前記ポリマー組成物は、
   ３〜１０重量％の（Ａ）ホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩およびまたはそのポリマーと、
   比（Ｂ）：（Ｃ）が６：１〜２：１の間である、１５〜３０重量％の（Ｂ）ポリリン酸アンモニウムおよび（Ｃ）トリアジン誘導体のオリゴマーまたはポリマーと、
   ０〜１０重量％の（Ｄ）窒素含有または窒素／リン含有相乗剤と、
   ０．１〜３重量％の通常使用される添加剤と、
   熱可塑性コポリエステルエラストマー（ＴＰＥ−Ｅ）およびスチレン系ブロックコポリマーを含むポリマー成分である残部と、からなる、絶縁電線。
2. （Ａ）が、式［Ｒ^１Ｒ^２Ｐ（Ｏ）Ｏ］⁻ _ｍＭ^ｍ＋（式Ｉ）のホスフィン酸金属塩および／または式［Ｏ（Ｏ）ＰＲ^１−Ｒ^３−ＰＲ^２（Ｏ）Ｏ］^２− _ｎＭ_ｘ ^ｍ＋（式ＩＩ）のジホスフィン酸金属塩、および／またはそのポリマー（式中、
   −Ｒ^１およびＲ^２は、水素、直鎖、分岐および環状のＣ１〜Ｃ６脂肪族基、ならびに芳香族基からなる群から選択される同一または異なる置換基であり、
   −Ｒ^３は、直鎖、分岐および環状のＣ１〜Ｃ１０脂肪族基ならびにＣ６〜Ｃ１０の芳香族基および脂肪族−芳香族基からなる群から選択され、
   −Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群から選択される金属であり、そして
   −ｍ、ｎおよびｘは、１〜４の範囲内の同一または異なる整数である）であり、
   （Ｂ）が、メラミン、メラミン樹脂、メラミン誘導体、シロキサンもしくはポリスチロールで被覆されているか、またはメラミン、メラミン樹脂、メラミン誘導体、シロキサンもしくはポリスチロールで被覆されかつ架橋されている、結晶形ＩＩのアンモニウムポリファスフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍｐｏｌｙｐｈａｓｐｈａｔｅ）および／または誘導体の粒子であり、
   （Ｃ）が、一般式
   

   

   
   （式中、
   Ｘ＝モルホリノ残基、ペピリジノ（ｐｅｐｉｒｉｄｉｎｏ）残基またはピペラジン由来の基であり、
   Ｙ＝ピペラジン由来の基であり、
   ｎは、３以上の整数である）
   の１，３，５−トリアジン誘導体または前記誘導体の混合物のオリゴマーまたはポリマーである、請求項１に記載の電線。
3. 成分（Ａ）が、Ａｌ−ジメチルホスフィン酸塩、Ａｌ−メチルエチルホスフィン酸塩および／またはＡｌ−ジエチルホスフィン酸塩である、請求項１または２に記載の電線。
4. 成分（Ｂ）が、メラミンもしくはメラミン樹脂で被覆されているかまたはメラミンもしくはメラミン樹脂で被覆されかつメラミンで架橋されているポリリン酸アンモニウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電線。
5. 成分（Ｃ）が、２−ピペラジニル−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジン、２−ピペラジニレン（ｐｉｐｅｒａｘｉｎｙｌｅｎｅ）−４−ピペリジノ−１，３，５−トリアジンまたは２，４−ピペラジン−１，４−イル−６−モルホリン−４−イル−１，３，５−トリアジンのポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電線。
6. 前記ポリマー組成物が、
   ４〜７重量％の成分（Ａ）と、
   比（Ｂ）：（Ｃ）が５：１〜３：１の間である、１５〜２５重量％の成分（Ｂ）および（Ｃ）と、
   ２〜７重量％の成分（Ｄ）と、
   ０．１〜３重量％の通常使用される添加剤と、
   ポリマー成分である残部と
   からなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電線。
7. 前記ポリマー組成物の前記部分が、前記少なくとも１つの導電性コアを取り囲む絶縁層および／または前記絶縁層に取り囲まれた前記少なくとも１つの導電性コアを取り囲むジャケットである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電線。
8. 前記ポリマー組成物の前記部分が、歪み除去部分である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電線。