JP5722515B1 - 白金熱電対素線 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、金属酸化物を分散せずにクリープによる破損を防ぐ為に、結晶成長を遅らせ、さらに結晶粒界での辷りの発生を遅らせた白金素線を提供することである。【解決手段】本発明に係る白金熱電対素線は、白金系熱電対の負極に用いる白金熱電対素線において、窒素質量濃度が１０〜１００ｐｐｍであり、素線長手方向の断面の組織観察によって、該素線長手方向に伸長したアスペクト比｛（長軸の長さ）／（長軸に直交する短軸の長さ）｝が５以上の結晶粒が素線太さ方向に複数個存在する組織が観察される。【選択図】図１

Description

本発明は、白金系熱電対の負極（マイナス極）に用いる白金熱電対素線に関する。

白金を用いる熱電対としては、例えば、正極（プラス極）に白金ロジウム合金（ロジウム１３％）からなる素線と負極に純白金からなる素線を用いたＲ熱電対、正極に白金ロジウム合金（ロジウム１０％）からなる素線と負極に純白金からなる素線を用いたＳ熱電対がある。

白金ロジウム合金からなる素線と純白金からなる素線とを比較した場合、純白金素線の方が、クリープ強度が低く、早期に断線が発生してしまうため、熱電対の寿命が純白金素線の断線によって決まってしまう問題が有った。

そこで、白金素線をＰｔ純度５Ｎ以上とし、かつ、ジルコニウム酸化物を素線中に分散させることで断線の発生を抑制しようとする技術がある（例えば特許文献１を参照。）。

特開２０１３−１０４７０５号公報

一般的に金属を高強度化するには他の金属元素を導入することで達成出来るが、熱電対は金属元素を導入することによる純度の低下があると熱起電力のズレが発生する問題がある。特許文献１では、この問題を解決するために白金素線中に０．０２〜０．５質量％のＺｒの酸化物を分散させることで起電力の変化を抑えて高強度化を図っている。

しかし、ジルコニウム酸化物の導入で強化向上を図ることは可能であるものの酸化物の導入量が多い為、一般的に７００μｍφ以下の線径である熱電対ではジルコニウム酸化物が破壊の起点となりやすい。熱電対は、一般的に０．３〜２ｍｍφの線径の素線が使われ、特に０．５ｍｍφの線径の素線が使われる。このように大変細い為、掛かる荷重が小さくとも断面積当たりでは大きな荷重となりクリープ破壊を起こしやすい。また、強い還元雰囲気で長時間使用される環境では、ジルコニウム酸化物が分解する可能性が有り、起電力への影響は避けられない。

したがって、ジルコニウム酸化物を分散せずに素線の強度向上が実現できれば望ましいが、単金属を単に素線としただけでは粒成長によって竹状組織を形成しやすい。竹状組織が形成されると結晶の粒界面が素線の伸線方向を横断するため結晶粒界において辷り易くなる。これによって早期に断線することとなる。

本発明の目的は、金属酸化物を分散せずにクリープによる破損を防ぐ為に結晶成長を遅らせ、さらに結晶粒界での辷りの発生を遅らせた白金素線を提供することである。

本発明者らは、白金素線に窒素元素を所定量含有させることで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明に係る白金熱電対素線は、白金系熱電対の負極に用いる白金熱電対素線において、窒素質量濃度が１０〜１００ｐｐｍであり、素線長手方向の断面の組織観察によって、該素線長手方向に伸長したアスペクト比｛（長軸の長さ）／（長軸に直交する短軸の長さ）｝が５以上の結晶粒が素線太さ方向に複数個存在する組織が観察されることを特徴とする。

本発明に係る白金熱電対素線では、１４００℃で１時間熱処理後の素線長手方向の断面の組織観察によって、該素線長手方向に伸長したアスペクト比｛（長軸の長さ）／（長軸に直交する短軸の長さ）｝が５以上の結晶粒が素線太さ方向に複数個存在する組織が観察される形態が包含される。

本発明に係る白金熱電対素線では、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕの合計質量濃度が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｃｄ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｃ，Ｓｉ、Ｓ、Ｐは、微量であっても起電力だけで無く低融点化合物を作り熱電対の破損に繋がる。また、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｃｒ，Ｓｉ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕは起電力に大きく影響する為僅かな混入でも問題となる。

本発明の白金熱電対素線は、金属酸化物を分散せずに結晶成長を遅らせ、さらに結晶粒界での辷りの発生を遅らせている。したがって、クリープによる破損が防止される。

実施例１の白金素線について、ＥＢＳＤ観察における長手方向（伸線方向）に垂直な断面の画像である。 実施例１の白金素線について、ＥＢＳＤ観察における長手方向を通る断面の画像である。 実施例１の白金素線をさらに熱処理したものについて、ＥＢＳＤ観察における長手方向に垂直な断面の画像である。 実施例１の白金素線をさらに熱処理したものについて、ＥＢＳＤ観察における長手方向を通る断面の画像である。 図３及び図４で示した白金素線をさらに熱処理したものについて、ＥＢＳＤ観察における長手方向に垂直な断面の画像である。 図３及び図４で示した白金素線をさらに熱処理したものについて、ＥＢＳＤ観察における長手方向を通る断面の画像である。 実施例１について、熱電対の精度の確認結果を示す図である。 比較例１の白金素線について、光学顕微鏡観察における長手方向に垂直な断面の画像である。 比較例１の白金素線について、光学顕微鏡観察における長手方向を通る断面の画像である。 比較例１の白金素線をさらに熱処理したものについて、光学顕微鏡観察における長手方向に垂直な断面の画像である。 比較例１の白金素線をさらに熱処理したものについて、光学顕微鏡観察における長手方向を通る断面の画像である。 比較例２のスポット溶接部の反射電子像の画像である。 実施例２の白金素線について、光学顕微鏡観察における長手方向に垂直な断面の画像である。 実施例２の白金素線について、光学顕微鏡観察における長手方向を通る断面の画像である。 実施例２の白金素線をさらに熱処理したものについて、光学顕微鏡観察における長手方向に垂直な断面の画像である。 実施例２の白金素線をさらに熱処理したものについて、光学顕微鏡観察における長手方向を通る断面の画像である。 図１５及び図１６で示した白金素線をさらに熱処理したものについて、光学顕微鏡観察における長手方向に垂直な断面の画像である。 図１５及び図１６で示した白金素線をさらに熱処理したものについて、光学顕微鏡観察における長手方向を通る断面の画像である。 実施例３の白金素線について、光学顕微鏡観察における長手方向に垂直な断面の画像である。 実施例３の白金素線について、光学顕微鏡観察における長手方向を通る断面の画像である。 実施例３の白金素線をさらに熱処理したものについて、光学顕微鏡観察における長手方向に垂直な断面の画像である。 実施例３の白金素線をさらに熱処理したものについて、光学顕微鏡観察における長手方向を通る断面の画像である。 図２１及び図２２で示した白金素線をさらに熱処理したものについて、光学顕微鏡観察における長手方向に垂直な断面の画像である。 図２１及び図２２で示した白金素線をさらに熱処理したものについて、光学顕微鏡観察における長手方向を通る断面の画像である。 実施例４の白金素線について、光学顕微鏡観察における長手方向に垂直な断面の画像である。 実施例４の白金素線について、光学顕微鏡観察における長手方向を通る断面の画像である。 実施例４の白金素線をさらに熱処理したものについて、光学顕微鏡観察における長手方向に垂直な断面の画像である。 実施例４の白金素線をさらに熱処理したものについて、光学顕微鏡観察における長手方向を通る断面の画像である。 図２７及び図２８で示した白金素線をさらに熱処理したものについて、光学顕微鏡観察における長手方向に垂直な断面の画像である。 図２７及び図２８で示した白金素線をさらに熱処理したものについて、光学顕微鏡観察における長手方向を通る断面の画像である。

次に本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。

本実施形態に係る白金熱電対素線は、白金系熱電対の負極に用いる白金熱電対素線において、窒素質量濃度が１０〜１００ｐｐｍであり、素線長手方向の断面の組織観察によって、該素線長手方向に伸長したアスペクト比｛（長軸の長さ）／（長軸に直交する短軸の長さ）｝が５以上の結晶粒が素線太さ方向に複数個存在する組織が観察される。

白金熱電対素線において負極に用いる素線であることから、白金の純度は４Ｎ以上であることが好ましい。白金に対する不純物としては、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕが挙げられる。これらの不純物元素の合計質量濃度が５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３５ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｃｄ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｃ，Ｓｉ、Ｓ、Ｐは、微量であっても起電力だけで無く低融点化合物を作り熱電対の破損に繋がる。また、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｃｒ，Ｓｉ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕは起電力に大きく影響する為僅かな混入でも問題となる。これらの不純物元素の合計質量濃度を５０ｐｐｍ以下とすることで、低融点化合物の生成の抑制及び起電力への悪影響を低減することができる。低融点化合物を生成すると破損の起因となる。また、本実施形態では白金熱電対素線にジルコニウム、カルシウム、イットリウム、サマリウムなどの金属酸化物微粒子を分散させた強化型白金ではないため、強い還元雰囲気で長時間使用される環境下に晒したとしても、金属酸化物微粒子が分解して起電力へ影響を与えてしまうことも無い。

ただし、白金熱電対素線において窒素元素は意図的に導入される。窒素元素の質量濃度である窒素質量濃度は１０〜１００ｐｐｍとし、１５〜８０ｐｐｍであることがより好ましく、２０〜５０ｐｐｍであることがさらに好ましい。窒素元素は、熱電対の起電力に影響を与えにくく熱電対の使用時における結晶の成長を抑えることが可能である。窒素元素を、１００ｐｐｍを超えて含有させるとボイドが形成され、材料の強度劣化の原因となる。一方、窒素元素を１０ｐｐｍ未満含有させるだけでは組織の成長抑制が出来ない。

本実施形態に係る白金熱電対素線において、純度４Ｎ以上である白金中における窒素元素の存在状態は定かではないが、白金は窒化物を形成しにくいことから、窒素分子又は共有結合が不完全な窒素原子の状態にあると推測される。

本実施形態に係る白金熱電対素線において、白金中に酸素元素が含まれていてもよい。白金中における酸素元素の存在状態は定かではないが、酸素分子又は共有結合が不完全な酸素原子の状態にあると推測される。酸素元素の質量濃度である酸素質量濃度は例えば１０〜５０ｐｐｍである。純度４Ｎ以上である白金中における酸素元素は、熱電対の起電力に影響を与えることはなく、また低融点化合物を生成することもないので、不純物ではない。しかし、純度４Ｎ以上である白金中における酸素元素は、窒素元素のように熱電対の使用時における結晶の成長を抑え、さらに結晶粒界での辷りの発生を遅らせる作用は奏さない。

白金熱電対素線の線径は０．３〜２．０ｍｍφの線径であることが一般的であるが、本実施形態に係る白金熱電対素線では０．１〜２．０ｍｍφの線径であることが好ましく、０．３〜１．０ｍｍφの線径であることがより好ましい。特に７００μｍφ以下の線径としても、本実施形態に係る白金熱電対素線はジルコニアなどの金属酸化物微粒子を素線中に分散させていないため、当該金属酸化物微粒子を起点とする破壊が生じない。

本実施形態に係る白金熱電対素線では、伸線処理をした後、さらにアスペクト比が大きく粗大な結晶を成長させることでその後に素線が高温で暴露されたとしても結晶成長を抑制し、高温におけるクリープ強度を得ることが出来た。結晶成長をさせて完成させた素線について素線長手方向の断面の組織観察をすると、該素線長手方向に伸長したアスペクト比｛（長軸の長さ）／（長軸に直交する短軸の長さ）｝が５以上の結晶粒が素線太さ方向に複数個存在する組織が観察される。より好ましくは、アスペクト比が５以上４０以下であり、さらに好ましくはアスペクト比が５以上２０以下である。アスペクト比が５未満であると粒界辷りを効果的に抑制できないという問題がある。なお、アスペクト比が５以上の結晶粒が素線太さ方向に１個しか存在しない組織の場合、素線は単結晶乃至単結晶に近い結晶粒子によって形成されているため、結晶方位によっては粒内辷りが発生しやすくなり、断線しやすくなるという問題がある。

そして、素線にアスペクト比が５以上の結晶粒が素線太さ方向に複数個存在する微構造を持たせると、その後の結晶成長が抑制される。具体的には上記完成させた素線をさらに１４００℃で１時間の熱処理を行なったとしても、同様の素線長手方向の断面の組織観察によれば、該素線長手方向に伸長したアスペクト比｛（長軸の長さ）／（長軸に直交する短軸の長さ）｝が５以上の結晶粒が素線太さ方向に複数個存在する組織が観察される。つまり、竹状組織からなる素線が形成されることがない。

本実施形態に係る白金熱電対素線は、（１）窒素質量濃度を１０〜１００ｐｐｍ含有し、（２）素線長手方向に伸長したアスペクト比｛（長軸の長さ）／（長軸に直交する短軸の長さ）｝が５以上の結晶粒が素線太さ方向に複数個存在する組織を有することで結晶の成長を抑制している。結晶の成長を抑える方法には金属酸化物分散による強化方法、又は金属元素を添加し、固溶硬化を図る方法がある。前者の方法は完全な安定酸化物であれば熱起電力（以降、「ｅ.ｍ.ｆ.」ともいう。）に影響を与えにくいが、高温で使用される白金を用いた熱電対では使用される雰囲気により微量ながら還元される可能性も有り、ｅ.ｍ.ｆ.の再現性や安定性では問題となる。また、後者の方法は不純物となる元素を添加する方法であり、これは、ｅ.ｍ.ｆ.に影響を与えてしまう。本実施形態に係る白金熱電対素線では、（１）窒素質量濃度が１０〜１００ｐｐｍであるから起電力の影響がなく、更に、（２）アスペクト比５以上の結晶粒を素線太さ方向に複数個存在させることで高温における組織の成長を抑えることができる。

次に本実施形態に係る白金熱電対素線の製造方法について説明する。まず、精製されたＰｔ粉末を準備する。Ｐｔ粉末は、例えば、湿式の工程を経て化学的に精製された粉末であることが好ましく、多孔質となっている。粉末のＢＥＴ比表面積は０．０１〜５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．１〜３０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。この多孔質粉末を真空チャンバーに入れ、１０Ｐａ以下に真空引きした後、真空チャンバー内に窒素ガスを入れ、粉末の表面に窒素ガスを吸着させる。次にその粉末を粉末焼結することで焼結体を得る。焼結法は、ＨＩＰ（熱間等方圧加圧法）、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧法）、ＨＰ（熱間加圧法）、ＳＰＳ（放電プラズマ焼結法）などを適用する。組織の成長を抑える為、短時間焼結が可能な方法が好ましい。好ましくはＨＰであり、更に好ましくはＳＰＳを用いると良い。次に得られた焼結体を棒状に熱間鍛造して、棒状熱間鍛造物を溝ロール、スウェージング、線引きによって伸線加工して０．１〜２．０ｍｍφの線径、例えば０．５ｍｍφの線径の白金線を得る。その後、白金線を８００〜１７００℃、好ましくは９００〜１６００℃で０．０１〜２時間、好ましくは１〜６０分間の熱処理を行なうことで、アスペクト比が５以上の結晶粒が素線太さ方向に複数個存在する組織を形成する。

Ｐｔ粉末は、湿式工程において、アンモニア（ＮＨ_３）、アンモニアを配位子とするアンミン錯体、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）を有する化合物（例えば、塩化アンモニウム）、ヒドラジン及びヒドラジン誘導体のいずれか一つ以上を用いることで窒素元素を予め吸着させたものでも良い。この場合、改めて窒素ガスを吸着させる工程を経る必要は、必ずしもない。

以下、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。

（実施例１）
高純度の白金粉末（白金純度４Ｎ、ＢＥＴ比表面積０．１９５ｍ^２／ｇ、多孔質粉末、フルヤ金属製）を１０００ｇ準備し、この白金粉末を真空チャンバーに入れ、１０Ｐａ以下に真空引きした後、真空チャンバー内に窒素ガス（窒素ガス純度：４Ｎ）を入れ、白金粉末の表面（孔内の表面を含む）に窒素ガスを吸着させた。このとき、ガス分析装置による窒素質量濃度が９７ｐｐｍであった。また、酸素質量濃度は３８３ｐｐｍであった。この白金粉末を、放電プラズマ焼結法を用いて真空中で焼結し、白金インゴット（４０ｍｍφ×４０ｍｍｈ）を製作した。このインゴットの表面を切削や王水による薬品処理で清浄して不純物を取り除いた。この白金インゴットの窒素質量濃度は８０ｐｐｍであった。また、酸素質量濃度は８７ｐｐｍであった。その後、大気中にて熱間鍛造して同様に白金インゴットの表面を切削や王水による薬品処理で表面を清浄した。この白金インゴットの窒素質量濃度は１７ｐｐｍであった。また、酸素質量濃度は３９ｐｐｍであった。次に大気中・室温にて溝ロール及びスウェージングをした。このとき、窒素質量濃度は２６ｐｐｍであった。また、酸素質量濃度は３６ｐｐｍであった。次に線引き機を用い０．５ｍｍφの線径を有する線材を作製した。このとき、線材の窒素質量濃度は２６ｐｐｍであった。また、酸素質量濃度は２９ｐｐｍであった。次に加工時の歪み応力を除去するために、この線材を大気雰囲気中１０００℃にて１時間熱処理を行ない、実施例１の白金素線を得た。この白金素線の窒素質量濃度は、２６ｐｐｍであった。ちなみに、酸素質量濃度は２９ｐｐｍであった。また、実施例１で得られた白金素線についてＧＤ−ＭＡＳＳ分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ＥＬＥＭＥＮＴ ＧＤ）を用いて不純物元素の混入について分析したところ、Ｃｄが０．４ｐｐｍ、Ｚｎが０．１ｐｐｍ、Ｃが０．９ｐｐｍ、Ｆｅが７．８ｐｐｍ、Ｒｕが１３．１ｐｐｍ、Ｃｒが１．８ｐｐｍ、Ｓｉが６．９ｐｐｍ、Ｉｒが５．７ｐｐｍ、Ｎｉが０．２ｐｐｍ、Ｒｈが１．８ｐｐｍ、Ｃｕが０．３ｐｐｍ、Ｐｄが２．４ｐｐｍ、Ａｕが０．７ｐｐｍでこれらの不純物の合計が４２．１ｐｐｍ（質量濃度）であり、他の不純物を含めた不純物総合計は４３．６ｐｐｍ（質量濃度）であった。次に組織のサイズを詳細に判別する為に電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いて、断面、長手方向の結晶面方位を現出させた。図１に断面ＥＢＳＤ観察の画像、図２に長手方向ＥＢＳＤ観察の画像を示した。図１の断面では結晶が等軸晶に近似しており粗大となっている。一方、図２の長手方向を見ると非常に大きなアスペクト比｛（長軸の長さ）／（長軸に直交する短軸の長さ）｝の有る組織となっており、５以上であることが観察できる。アスペクト比は、具体的には小さいもので６．３であった。また、結晶粒が素線太さ方向に複数個存在していた。

ガス分析装置による窒素質量濃度及び酸素質量濃度は、次の通りの方法で測定した。すなわち、ＬＥＣＯ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製 ＴＣ-６００型 酸素窒素同時分析装置を用い、窒素は不活性ガス融解−熱伝導度法、酸素は不活性ガス融解−赤外線吸収法によって測定した。測定にはキャリアガスとしてＨｅ、るつぼとして黒鉛製のるつぼ（商品名称：高温るつぼ、パーツナンバー７８２−７２０）、フラックスとしてＮｉカプセルを用い、１回の測定に使用するサンプルの量は０．２ｇとした。粉末以外のサンプルは、機械加工やニッパーでの切断により採取し、測定前にアセトンによる脱脂を行った。各工程における窒素質量濃度及び酸素質量濃度は、任意の３カ所からサンプルを採取し、３回の測定の平均値を示したが、サンプルの採取場所や採取する数量は限定されない。

実施例１で得られた白金素線をさらに大気雰囲気中１０００℃、１時間の熱処理を行なった（白金素線１‐Ａという。）。このとき、窒素質量濃度は２６ｐｐｍであった。ちなみに、酸素質量濃度は２９ｐｐｍであった。また、同様に組織観察を行なった。図３に断面ＥＢＳＤ観察の画像、図４に長手方向ＥＢＳＤ観察の画像を示した。図１及び図２と、図３及び図４とを比較すると、結晶には大きな変化は無かったことがわかった。アスペクト比は、具体的には小さいもので５．１であった。

実施例１で得られた白金素線をさらに大気雰囲気中１４００℃、１時間の熱処理を行なった（白金素線１‐Ｂという。）。このとき、窒素質量濃度は２６ｐｐｍであった。ちなみに、酸素質量濃度は２９ｐｐｍであった。また、同様に組織観察を行なった。図５に断面ＥＢＳＤ観察の画像、図６に長手方向ＥＢＳＤ観察の画像を示した。図１及び図２と、図３及び図４と、図５及び図６とを三者間で比較すると、結晶には大きな変化は無かったことがわかった。長手方向からは、結晶粒は素線太さ方向に若干の成長がみられた。アスペクト比は、具体的には小さいもので５．０であった。

実施例１の白金素線と白金素線１‐Ａと白金素線１‐Ｂとを比較することで次のことがわかる。すなわち、一般的な金属の多結晶体の場合、熱処理温度が高いほど、また、熱処理時間が長いほど結晶粒は成長し、大きくなる傾向がある。三者を比較すると、この傾向から外れており、結晶粒の大きさがほぼ同じであり、熱処理がなされても結晶粒成長が抑えられるということがわかる。

次に、実施例１の白金素線についてクリープ破断時間の測定を行った。条件は１０００℃、１５ＭＰａ、大気雰囲気とした。この条件では、６５０時間を超えても破断しなかった。そこで、実施例１の白金素線について１４００℃、１５ＭＰａ、大気雰囲気の条件でクリープ破断時間を測定した。その結果、４１分で破断した。実施例１の白金素線は１４００℃においても十分な強度を有することがわかった。

さらに、実施例１の白金素線について、１１００℃、１５ＭＰａ、大気雰囲気の条件で、クリープ破断時間の測定を行った。この条件では、２２９時間で破断した。実施例１の白金素線は１１００℃においても十分な強度を有することがわかった。

実施例１の白金素線を用いて比較校正試験を行い、熱電対の精度を確認した。また、実施例１の白金素線を１４００℃、１００時間暴露した後（白金素線１‐Ｃという。）、同様の比較校正を行い、ドリフトを確認した。なお、白金素線の対となる素線はＰｔ‐１３Ｒｈ ０．５ｍｍφとした。その結果を図７に示した。図７によれば、ＪＩＳ Ｃ １６０２：１９９５の規定によるＣｌａｓｓ１の精度を十分満足し、ドリフトも問題のない高精度な熱電対であることが確認された。図７において、０Ｈｒは実施例１の白金素線のデータであり、１００Ｈｒは白金素線１‐Ｃのデータである。

（比較例１）
高純度の白金粉末（白金純度４Ｎ）を５０００ｇ準備し、この白金粉末を真空溶解にて溶解して白金インゴット（９０×２８×６８ｍｍ）を製作した。このインゴットの表面を切削や王水による薬品処理で清浄して不純物を取り除いた。このとき白金インゴットのガス分析装置による窒素質量濃度は検出限界以下であった。その後、大気中にて熱間鍛造して同様に白金インゴットの表面を切削や王水による薬品処理で表面を清浄した。この白金インゴットの窒素質量濃度は検出限界以下であった。次に大気中・室温にて溝ロール及びスウェージングをした。このとき、窒素質量濃度は検出限界以下であった。次に線引き機を用い０．５ｍｍφの線径を有する線材を作製した。このとき、線材の窒素質量濃度は検出限界以下であった。次に加工時の歪み応力を除去するために、この線材を大気雰囲気中１０００℃にて１時間熱処理を行ない、比較例１の白金素線を得た。この白金素線の窒素質量濃度は、検出限界以下であった（検出限界は９ｐｐｍ未満である。）。また、比較例１で得られた白金素線について、ＧＤ−ＭＡＳＳ分析装置を用いて不純物元素の混入について分析したところ、Ｚｎが０．１ｐｐｍ、Ｆｅが１．８ｐｐｍ、Ｒｕが０．６ｐｐｍ、Ｃｒが０．１ｐｐｍ、Ｓｉが０．５ｐｐｍ、Ｉｒが２．４ｐｐｍ、Ｒｈが１．９ｐｐｍ、Ｐｄが１．１ｐｐｍ、Ａｕが２．４ｐｐｍでこれらの不純物の合計が１０．９ｐｐｍ（質量濃度）であり、他の不純物を含めた総合計は１４．２ｐｐｍ（質量濃度）であった。また、同様に組織観察を行なった。図８に断面の光学顕微鏡観察の画像、図９に長手方向光学顕微鏡観察の画像を示した。図８及び図９によれば、比較例１の白金素線は組織のアスペクト比が小さく、いわゆる等軸晶となっている。図９の長手方向を見ると、アスペクト比は具体的には大きいものでも３．６であった。

比較例１で得られた白金素線をさらに大気雰囲気中１４００℃、１時間の熱処理を行なった（白金素線１‐Ｄという。）。このとき、窒素質量濃度は検出限界以下であった。また、同様に組織観察を行なった。図１０に断面の光学顕微鏡観察の画像、図１１に長手方向の光学顕微鏡観察の画像を示した。図８及び図９と、図１０及び図１１とを比較すると、結晶粒が非常に大きく粗大化し、単結晶の如く成長していることがわかった。著しく結晶粒が粗大化しているためアスペクト比の測定はできなかった。

比較例１の白金素線と白金素線１‐Ｄとを比較することで次のことがわかる。すなわち、比較例１の白金素線では、実施例１の場合とは異なり熱処理がなされると結晶粒成長が抑えられていないことがわかる。

次に、比較例１の白金素線についてクリープ破断時間の測定を行った。条件は１０００℃、１５ＭＰａ、大気雰囲気とした。この条件では５０分（０．８時間）で破断した。また、比較例１の白金素線について１４００℃、１５ＭＰａ、大気雰囲気の条件でクリープ破断時間を測定した。その結果、３分で破断した。比較例１の白金素線は強度が不十分であることがわかった。

（比較例２）
線径０．５ｍｍφのジルコニア酸化物分散型強化白金の素線を準備した。白金素線の対となる素線をＰｔ‐１３Ｒｈ ０．５ｍｍφとし、これらの素線の先端同士を、スポット溶接をした。図１２に比較例２のスポット溶接部の反射電子像の画像を示した。画像中、丸い穴の中にジルコニア酸化物が凝集していることが分かった。すなわち、溶接によってジルコニア酸化物が凝集していることが観察された。このような凝集は、破壊の起点となるので、溶接部が破断しやすくなる。

（実施例２）
高純度の白金粉末（白金純度４Ｎ、ＢＥＴ比表面積０．１９５ｍ^２／ｇ、多孔質粉末、フルヤ金属製）を１０００ｇ準備し、この白金粉末を真空チャンバーに入れ、１０Ｐａ以下に真空引きした後、真空チャンバー内に窒素ガス（窒素ガス純度：４Ｎ）を入れ、白金粉末の表面（孔内の表面を含む）に窒素ガスを吸着させた。このとき、ガス分析装置による窒素質量濃度が１０３ｐｐｍであった。また、酸素質量濃度は３８９ｐｐｍであった。この白金粉末を、放電プラズマ焼結法を用いて真空中で焼結し、白金インゴット（４０ｍｍφ×４０ｍｍｈ）を製作した。このインゴットの表面を切削や王水による薬品処理で清浄して不純物を取り除いた。この白金インゴットの窒素質量濃度は８４ｐｐｍであった。また、酸素質量濃度は７３ｐｐｍであった。その後、大気中にて熱間鍛造して同様に白金インゴットの表面を切削や王水による薬品処理で表面を清浄した。この白金インゴットの窒素質量濃度は３２ｐｐｍであった。また、酸素質量濃度は４７ｐｐｍであった。次に大気中・室温にて溝ロール及びスウェージングをした。このとき、窒素質量濃度は４７ｐｐｍであった。また、酸素質量濃度は４８ｐｐｍであった。次に線引き機を用い０．５ｍｍφの線径を有する線材を作製した。このとき、線材の窒素質量濃度は５２ｐｐｍであった。また、酸素質量濃度は３１ｐｐｍであった。次に加工時の歪み応力を除去するために、この線材を大気雰囲気中１０００℃にて１時間熱処理を行ない、実施例２の白金素線を得た。この白金素線の窒素質量濃度は、５２ｐｐｍであった。ちなみに、酸素質量濃度は３１ｐｐｍであった。また、実施例２で得られた白金素線についてＧＤ−ＭＡＳＳ分析装置を用いて不純物元素の混入について分析したところ、Ｃｄが０．１ｐｐｍ、Ｚｎが０．１ｐｐｍ、Ｃが２．０ｐｐｍ、Ｆｅが４．２ｐｐｍ、Ｒｕが６．９ｐｐｍ、Ｃｒが０．８ｐｐｍ、Ｓｉが４．６ｐｐｍ、Ｉｒが３．７ｐｐｍ、Ｎｉが０．１ｐｐｍ、Ｒｈが１．１ｐｐｍ、Ｃｕが０．１ｐｐｍ、Ｐｄが１．５ｐｐｍ、Ａｕが０．３ｐｐｍでこれらの不純物の合計が２５．５ｐｐｍ（質量濃度）であり、他の不純物を含めた不純物総合計は２６．８ｐｐｍ（質量濃度）であった。次に組織のサイズを判別する為に組織観察を行った。図１３に断面の光学顕微鏡観察の画像、図１４に長手方向光学顕微鏡観察の画像を示した。図１３の断面では結晶が等軸晶に近似しており粗大となっている。一方、図１４の長手方向を見ると非常に大きなアスペクト比｛（長軸の長さ）／（長軸に直交する短軸の長さ）｝の有る組織となっており、５以上であることが観察できる。アスペクト比は、具体的には小さいもので６．８であった。また、結晶粒が素線太さ方向に複数個存在していた。

実施例２で得られた白金素線をさらに大気雰囲気中１０００℃、１時間の熱処理を行なった（白金素線２−Ａという。）。このとき、窒素質量濃度は５１ｐｐｍであった。ちなみに、酸素質量濃度は３１ｐｐｍであった。また、同様に組織観察を行なった。図１５に断面の光学顕微鏡観察の画像、図１６に長手方向光学顕微鏡観察の画像を示した。図１３及び図１４と、図１５及び図１６とを比較すると、結晶には大きな変化は無かったことがわかった。アスペクト比は、具体的には小さいもので６．２であった。

実施例２で得られた白金素線をさらに大気雰囲気中１４００℃、１時間の熱処理を行なった（白金素線２‐Ｂという。）。このとき、窒素質量濃度は５０ｐｐｍであった。ちなみに、酸素質量濃度は３０ｐｐｍであった。また、同様に組織観察を行なった。図１７に断面の光学顕微鏡観察の画像、図１８に長手方向光学顕微鏡観察の画像を示した。図１３及び図１４と、図１５及び図１６と、図１７及び図１８とを三者間で比較すると、結晶には大きな変化は無かったことがわかった。長手方向からは、結晶粒は素線太さ方向に若干の成長がみられた。アスペクト比は、具体的には小さいもので５．７であった。

実施例２の白金素線と白金素線２‐Ａと白金素線２‐Ｂとを比較することで次のことがわかる。すなわち、一般的な金属の多結晶体の場合、熱処理温度が高いほど、また、熱処理時間が長いほど結晶粒は成長し、大きくなる傾向がある。三者を比較すると、この傾向から外れており、結晶粒の大きさがほぼ同じであり、熱処理がなされても結晶粒成長が抑えられるということがわかる。

次に、実施例２の白金素線についてクリープ破断時間の測定を行った。条件は１１００℃、１５ＭＰａ、大気雰囲気とした。この条件では、４１０時間を超えても破断しなかった。実施例２の白金素線は十分な強度を有することがわかった。

実施例２の白金素線を用いて比較校正試験を行い、熱電対の精度を確認した。なお、白金素線の対となる素線はＰｔ‐１３Ｒｈ ０．５ｍｍφとした。その結果、ＪＩＳ Ｃ １６０２：１９９５の規定によるＣｌａｓｓ１の精度を十分満足することが確認された。

（実施例３）
高純度の白金粉末（白金純度４Ｎ、ＢＥＴ比表面積０．１９５ｍ^２／ｇ、多孔質粉末、フルヤ金属製）を１０００ｇ準備し、この白金粉末を真空チャンバーに入れ、１０Ｐａ以下に真空引きした後、真空チャンバー内に窒素ガス（窒素ガス純度：４Ｎ）を入れ、白金粉末の表面（孔内の表面を含む）に窒素ガスを吸着させた。このとき、ガス分析装置による窒素質量濃度が１０９ｐｐｍであった。また、酸素質量濃度は３７５ｐｐｍであった。この白金粉末を、放電プラズマ焼結法を用いて真空中で焼結し、白金インゴット（４０ｍｍφ×４０ｍｍｈ）を製作した。このインゴットの表面を切削や王水による薬品処理で清浄して不純物を取り除いた。この白金インゴットの窒素質量濃度は８４ｐｐｍであった。また、酸素質量濃度は６４ｐｐｍであった。その後、大気中にて熱間鍛造して同様に白金インゴットの表面を切削や王水による薬品処理で表面を清浄した。この白金インゴットの窒素質量濃度は７ｐｐｍであった。また、酸素質量濃度は４６ｐｐｍであった。次に大気中・室温にて溝ロール及びスウェージングをした。このとき、窒素質量濃度は１５ｐｐｍであった。また、酸素質量濃度は２５ｐｐｍであった。次に線引き機を用い０．５ｍｍφの線径を有する線材を作製した。このとき、線材の窒素質量濃度は１５ｐｐｍであった。また、酸素質量濃度は２２ｐｐｍであった。次に加工時の歪み応力を除去するために、この線材を大気雰囲気中１０００℃にて１時間熱処理を行ない、実施例３の白金素線を得た。この白金素線の窒素質量濃度は、１５ｐｐｍであった。ちなみに、酸素質量濃度は２２ｐｐｍであった。また、実施例３で得られた白金素線についてＧＤ−ＭＡＳＳ分析装置を用いて不純物元素の混入について分析したところ、Ｃｄが０．１ｐｐｍ、Ｚｎが０．１ｐｐｍ、Ｃが９．１ｐｐｍ、Ｆｅが４．９ｐｐｍ、Ｒｕが７．５ｐｐｍ、Ｃｒが０．８ｐｐｍ、Ｓｉが７．２ｐｐｍ、Ｉｒが４．３ｐｐｍ、Ｎｉが０．２ｐｐｍ、Ｒｈが１．２ｐｐｍ、Ｃｕが０．２ｐｐｍ、Ｐｄが１．９ｐｐｍ、Ａｕが０．２ｐｐｍでこれらの不純物の合計が３７．７ｐｐｍ（質量濃度）であり、他の不純物を含めた不純物総合計は３８．９ｐｐｍ（質量濃度）であった。次に組織のサイズを判別する為に組織観察を行った。図１９に断面の光学顕微鏡観察の画像、図２０に長手方向光学顕微鏡観察の画像を示した。図１９の断面では結晶が等軸晶に近似しており粗大となっている。一方、図２０の長手方向を見ると非常に大きなアスペクト比｛（長軸の長さ）／（長軸に直交する短軸の長さ）｝の有る組織となっており、５以上であることが観察できる。アスペクト比は、具体的には小さいもので５．６であった。また、結晶粒が素線太さ方向に複数個存在していた。

実施例３で得られた白金素線をさらに大気雰囲気中１０００℃、１時間の熱処理を行なった（白金素線３−Ａという。）。このとき、窒素質量濃度は１６ｐｐｍであった。ちなみに、酸素質量濃度は２３ｐｐｍであった。また、同様に組織観察を行なった。図２１に断面の光学顕微鏡観察の画像、図２２に長手方向光学顕微鏡観察の画像を示した。図１９及び図２０と、図２１及び図２２とを比較すると、結晶には大きな変化は無かったことがわかった。アスペクト比は、具体的には小さいもので５．４であった。

実施例３で得られた白金素線をさらに大気雰囲気中１４００℃、１時間の熱処理を行なった（白金素線３‐Ｂという。）。このとき、窒素質量濃度は１５ｐｐｍであった。ちなみに、酸素質量濃度は２０ｐｐｍであった。また、同様に組織観察を行なった。図２３に断面の光学顕微鏡観察の画像、図２４に長手方向光学顕微鏡観察の画像を示した。図１９及び図２０と、図２１及び図２２と、図２３及び図２４とを三者間で比較すると、結晶には大きな変化は無かったことがわかった。長手方向からは、結晶粒は素線太さ方向に若干の成長がみられた。アスペクト比は、具体的には小さいもので５．２であった。

実施例３の白金素線と白金素線３‐Ａと白金素線３‐Ｂとを比較することで次のことがわかる。すなわち、一般的な金属の多結晶体の場合、熱処理温度が高いほど、また、熱処理時間が長いほど結晶粒は成長し、大きくなる傾向がある。三者を比較すると、この傾向から外れており、結晶粒の大きさがほぼ同じであり、熱処理がなされても結晶粒成長が抑えられるということがわかる。

次に、実施例３の白金素線についてクリープ破断時間の測定を行った。条件は１１００℃、１５ＭＰａ、大気雰囲気とした。この条件では、１５時間で破断した。実施例３の白金素線は十分な強度を有することがわかった。

実施例３の白金素線を用いて比較校正試験を行い、熱電対の精度を確認した。なお、白金素線の対となる素線はＰｔ‐１３Ｒｈ ０．５ｍｍφとした。その結果、ＪＩＳ Ｃ １６０２：１９９５の規定によるＣｌａｓｓ１の精度を十分満足することが確認された。

（実施例４）
塩化白金酸溶液に塩化アンモニウム及びヒドラジンを用いて、強制的に窒素を含有させた白金粉末（白金純度４Ｎ、ＢＥＴ比表面積０．１３７ｍ^２／ｇ、多孔質粉末、フルヤ金属製）を１０００ｇ準備した。このとき、ガス分析装置による窒素質量濃度が１２３ｐｐｍであった。また、酸素質量濃度は１７３ｐｐｍであった。この白金粉末を、放電プラズマ焼結法を用いて真空中で焼結し、白金インゴット（４０ｍｍφ×４０ｍｍｈ）を製作した。このインゴットの表面を切削や王水による薬品処理で清浄して不純物を取り除いた。この白金インゴットの窒素質量濃度は９９ｐｐｍであった。また、酸素質量濃度は５６ｐｐｍであった。その後、大気中にて熱間鍛造して同様に白金インゴットの表面を切削や王水による薬品処理で表面を清浄した。この白金インゴットの窒素質量濃度は１８ｐｐｍであった。また、酸素質量濃度は１８ｐｐｍであった。次に大気中・室温にて溝ロール及びスウェージングをした。このとき、窒素質量濃度は３０ｐｐｍであった。また、酸素質量濃度は１２ｐｐｍであった。次に線引き機を用い０．５ｍｍφの線径を有する線材を作製した。このとき、線材の窒素質量濃度は３９ｐｐｍであった。また、酸素質量濃度は２４ｐｐｍであった。次に加工時の歪み応力を除去するために、この線材を大気雰囲気中１０００℃にて１時間熱処理を行ない、実施例４の白金素線を得た。この白金素線の窒素質量濃度は、３９ｐｐｍであった。ちなみに、酸素質量濃度は２４ｐｐｍであった。また、実施例４で得られた白金素線についてＧＤ−ＭＡＳＳ分析装置を用いて不純物元素の混入について分析したところ、Ｃが３．８ｐｐｍ、Ｆｅが０．１ｐｐｍ、Ｒｕが０．１ｐｐｍ、Ｓｉが０．１ｐｐｍ、Ｉｒが３ｐｐｍ、Ｒｈが３．１ｐｐｍ、Ｐｄが０．３ｐｐｍ、Ａｕが１．１ｐｐｍでこれらの不純物の合計が１１．６ｐｐｍ（質量濃度）であり、他の不純物を含めた不純物総合計は１２．８ｐｐｍ（質量濃度）であった。次に組織のサイズを判別する為に組織観察を行った。図２５に断面の光学顕微鏡観察の画像、図２６に長手方向光学顕微鏡観察の画像を示した。図２５の断面では結晶が等軸晶に近似しており粗大となっている。一方、図２６の長手方向を見ると非常に大きなアスペクト比｛（長軸の長さ）／（長軸に直交する短軸の長さ）｝の有る組織となっており、５以上であることが観察できる。アスペクト比は、具体的には小さいもので１７．５であった。また、結晶粒が素線太さ方向に複数個存在していた。

実施例４で得られた白金素線をさらに大気雰囲気中１０００℃、１時間の熱処理を行なった（白金素線４−Ａという。）。このとき、窒素質量濃度は４０ｐｐｍであった。ちなみに、酸素質量濃度は２８ｐｐｍであった。また、同様に組織観察を行なった。図２７に断面の光学顕微鏡観察の画像、図２８に長手方向光学顕微鏡観察の画像を示した。図２５及び図２６と、図２７及び図２８とを比較すると、結晶には大きな変化は無かったことがわかった。アスペクト比は、具体的には小さいもので７．３であった。

実施例４で得られた白金素線をさらに大気雰囲気中１４００℃、１時間の熱処理を行なった（白金素線４‐Ｂという。）。このとき、窒素質量濃度は３７ｐｐｍであった。ちなみに、酸素質量濃度は２２ｐｐｍであった。また、同様に組織観察を行なった。図２９に断面の光学顕微鏡観察の画像、図３０に長手方向光学顕微鏡観察の画像を示した。図２５及び図２６と、図２７及び図２８と、図２９及び図３０とを三者間で比較すると、結晶には大きな変化は無かったことがわかった。長手方向からは、結晶粒は素線太さ方向に若干の成長がみられた。アスペクト比は、具体的には小さいもので６．５であった。

実施例４の白金素線と白金素線４‐Ａと白金素線４‐Ｂとを比較することで次のことがわかる。すなわち、一般的な金属の多結晶体の場合、熱処理温度が高いほど、また、熱処理時間が長いほど結晶粒は成長し、大きくなる傾向がある。三者を比較すると、この傾向から外れており、結晶粒の大きさがほぼ同じであり、熱処理がなされても結晶粒成長が抑えられるということがわかる。

次に、実施例４の白金素線についてクリープ破断時間の測定を行った。条件は１１００℃、１５ＭＰａ、大気雰囲気とした。この条件では、５０３時間を超えても破断しなかった。実施例４の白金素線は十分な強度を有することがわかった。

実施例４の白金素線を用いて比較校正試験を行い、熱電対の精度を確認した。なお、白金素線の対となる素線はＰｔ‐１３Ｒｈ ０．５ｍｍφとした。その結果、ＪＩＳ Ｃ １６０２：１９９５の規定によるＣｌａｓｓ１の精度を十分満足することが確認された。

Claims (3)

1. 白金系熱電対の負極に用いる白金熱電対素線において、
   窒素質量濃度が１０〜１００ｐｐｍであり、
   素線長手方向の断面の組織観察によって、該素線長手方向に伸長したアスペクト比｛（長軸の長さ）／（長軸に直交する短軸の長さ）｝が５以上の結晶粒が素線太さ方向に複数個存在する組織が観察されることを特徴とする白金熱電対素線。
2. １４００℃で１時間熱処理後の素線長手方向の断面の組織観察によって、該素線長手方向に伸長したアスペクト比｛（長軸の長さ）／（長軸に直交する短軸の長さ）｝が５以上の結晶粒が素線太さ方向に複数個存在する組織が観察されることを特徴とする請求項１に記載の白金熱電対素線。
3. Ｃｄ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕの合計質量濃度が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の白金熱電対素線。