JP5701741B2 - 硫化物系固体電解質 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池の固体電解質として好適に用いることができる硫化物系の固体電解質に関する。

リチウムイオン電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、パワーツールなどの電動工具などの電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも応用されている。

この種のリチウムイオン電池は、正極、負極、及びこの両電極に挟まれたイオン伝導層から構成され、当該イオン伝導層には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質フィルムからなるセパレータに非水系の電解液を満たしたものが一般的に用いられている。ところが、電解質として、このように可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、揮発や漏出を防ぐための構造・材料面での改善が必要であったほか、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善も必要であった。

これに対し、硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）などを出発原料として用いた固体電解質を用いて、電池を全固体化してなる全固体型リチウム電池は、可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化を図ることができ、しかも製造コストや生産性に優れたものとすることができるほか、セル内で直列に積層して高電圧化を図れるという特徴も有している。また、この種の固体電解質では、Ｌｉイオン以外は動かないため、アニオンの移動による副反応が生じないなど、安全性や耐久性の向上につながることが期待される。

このような電池に用いられる固体電解質は、できるだけ導電率が高く、且つ化学的電気化学的に安定であることが求められ、例えばハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、或いはこれらの誘導体などがその材料候補として知られている。

この種の固体電解質に関しては、例えば特許文献１において、一般式Ｌｉ₂Ｓ−Ｘ（ただし、ＸはＳｉＳ₂,ＧｅＳ₂,Ｂ₂Ｓ₃のうち少なくとも一種の硫化物を表わす）で表されるリチウムイオン伝導性硫化物ガラスに、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）からなる高温リチウムイオン伝導性化合物を存在させた硫化物系の固体電解質が開示されている。

また、特許文献２においては、結晶質であり、かつ室温での導電率が６．４９×１０^-5Ｓｃｍ^-1という非常に高いイオン導電率を示す材料として、一般式Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂−Ｘ（ただし、ＸはＧａ₂Ｓ₃、ＺｎＳの少なくとも一種を表す。）で表される複合化合物としてのリチウムイオン伝導性物質を含有することを特徴とする硫化物系の固体電解質が開示されている。

特許文献３においては、リチウムイオン伝導性および分解電圧の高い硫化物セラミックスとして、Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅を主成分とし、モル％表示でＬｉ₂Ｓ＝82.5〜92.5、Ｐ₂Ｓ₅＝7.5〜17.5の組成を有する、中でも好ましはモル比でＬｉ₂Ｓ／Ｐ₂Ｓ₅＝７の組成 (組成式 :Ｌｉ₇ＰＳ₆)を有する特徴とするリチウムイオン伝導性硫化物セラミックスが開示されている。

特許文献４においては、化学式：Ｌｉ^＋ _{（１２−ｎ−ｘ）}Ｂ^ｎ＋Ｘ^２− _{（６−ｘ）}Ｙ⁻ _ｘ（Ｂ^ｎ＋はＰ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも一種、Ｘ^２−はＳ、Ｓｅ、及びＴｅから選択される少なくとも一種、Ｙ⁻はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ及びＮ_３から選択される少なくとも一種であり、０≦ｘ≦２）で表され硫銀ゲルマニウム鉱型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性材料が開示されている。

特許第３１８４５１７号公報 特許第３７４４６６５号公報 特開２００１−２５０５８０号公報 特開２０１１−９６６３０号公報

本発明は、従来の硫化物系固体電解質に比べて導電率を顕著に高めることができ、かつ全固体リチウム電池における電池特性さらに高めることできる、新たな硫化物系固体電解質を提供せんとするものである。

本発明は、Ｌｉ₇ＰＳ₆の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換してなる組成式：Ｌｉ_7＋ｘＰ_１−ｙＳｉ_yＳ₆（但し、ｘは−０．６〜０．６、ｙは０．１〜０．６）を含有する硫化物系固体電解質を提案する。

本発明が提案する硫化物系固体電解質は、従来の硫化物系固体電解質に比べて導電率を顕著に高めることができ、かつ本発明で提案する硫化物系固体電解質を用いて作製した全固体リチウム電池における電池特性をより一層高めることができる。

比較例３、比較例５及び実施例４で得られた試料についてのＸ線回折チャートを示した図である。

以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係る硫化物系固体電解質（「本固体電解質」と称する）は、Ｌｉ₇ＰＳ₆の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換してなる、組成式：Ｌｉ_7＋ｘＰ_１−ｙＳｉ_ｙＳ₆（但し、ｘは−０．６〜０．６、ｙは０．１〜０．６）を含有する硫化物系固体電解質である。

上記組成式：Ｌｉ_7＋ｘＰ_１−ｙＳｉ_yＳ₆において、ｘは−０．６〜０．６であるのが好ましく、中でもｘは−０．４以上或いは０．４以下、その中でもｘは０．０以上或いは０．４以下であるのが特に好ましい。
また、ｙは０．１〜０．６であるのが好ましく、中でも０．２以上或いは０．５以下、その中でも０．３以上或いは０．４以下であるのが特に好ましい。

硫化物系固体電解質はそもそも、イオン伝導性に優れており、酸化物に比べて常温で活物質との界面を形成し易く、界面抵抗を低くできることが知られている。中でも、本固体電解質は常温での導電性に著しく優れている。
その中でも、上記組成式：Ｌｉ_7＋ｘＰ_１−ｙＳｉ_yＳ₆において、ｘが−０．６〜０．６であり、且つｙが０．１〜０．６の場合には、固体電解質の室温の導電率が１０^-4Ｓ/ｃｍ台後半から１０^-3Ｓ/ｃｍ台となり、極めて高い導電率を得ることができるため、好ましい。

また、Ｌｉ₇ＰＳ₆の骨格構造は、イオン伝導性が低い斜方晶と高い立方晶の２つの結晶構造を有しており、約１７０℃付近が相転移点であり、室温近傍の結晶構造はイオン伝導性が低い斜方晶である。従って、前記特許文献３に示されるように、イオン伝導性の高い立方晶を得るためには、通常は一度相転移点以上に加熱した後に、急冷処理が必要となる。しかし、上記組成式：Ｌｉ_7＋ｘＰ_１−ｙＳｉ_yＳ₆において、ｘが−０．６〜０．６であり、且つｙが０．１〜０．６の場合には、室温以上の温度において相転移点を有さず、結晶構造は室温においてもイオン伝導性の高い立方晶系を維持することができるため、急冷等の処理をしなくても、高い導電率を確保することができ、この点で特に好ましい。

さらに、上記組成式：Ｌｉ_7＋ｘＰ_１−ｙＳｉ_yＳ₆において、ｘが−０．４〜０．４であり、ｙが０．２〜０．５となるように、原料組成を調整して作製すると、Ｌｉ_7＋ｘＰ_１−ｙＳｉ_yＳ₆の骨格であるＬｉ₇ＰＳ₆構造が生成しやすくなり、得られる生成相には未反応の硫化リチウムが含まれなくなるか、含まれたとしても微量であるため、より高い導電率を確保できるようになり、より好ましい。

上記の本固体電解質においては、硫化リチウムからなる相を実質的に含まないものである。ここで、「硫化リチウムからなる相を実質的に含まない」とは、ＸＲＤチャートにおいて、硫化リチウムのピーク強度が、Ｌｉ_7＋ｘＰ_１−ｙＳｉ_yＳ₆のピーク強度の３％未満の場合を意味するものである。

これに対し、上記組成式：Ｌｉ_7＋ｘＰ_１−ｙＳｉ_yＳ₆において、ｘが０．０〜０．４であり、ｙが０．３〜０．４となるように、原料組成を調整して作成すると、生成相として未反応の硫化リチウムが含まれず、Ｌｉ₇ＰＳ₆の単一相となり、電池を組んだ際のサイクル特性が良好になるため、より一層好ましい。
すなわち、本固体電解質は、組成式：Ｌｉ_7＋ｘＰ_１−ｙＳｉ_yＳ₆（但し、ｘは−０．０〜０．４、ｙは０．３〜０．４）の単一相からなり、硫化リチウムからなる相を含まないものが特に好ましい。

本固体電解質は、結晶構造内に含有するＳ量が、化学量論組成から算出した理論量の９５at％以上、中でも９７at％以上、その中でも９９at％以上であるのがより好ましい。
結晶構造内に含有するＳ量を化学量論組成から算出した理論量の９５at％以上とするためには、後述するように、硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）粉末と、硫化リン（Ｐ₂Ｓ₅）粉末と、硫化ケイ素（ＳｉＳ₂）粉末とを混合し、硫化水素ガスを含有する雰囲気下、６００〜７００℃で焼成するのが好ましい。

（製造方法）
次に、本固体電解質の製造方法の一例について説明する。但し、ここで説明する製造方法はあくまでも一例であり、この方法に限定するものではない。

本固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）粉末と硫化リン（Ｐ₂Ｓ₅）粉末と硫化ケイ素（ＳｉＳ₂）粉末をそれぞれ秤量して混合し、ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等で粉砕した後、必要に応じて乾燥させ、次いで、硫化水素ガス（Ｈ₂Ｓ）流通下で焼成し、必要に応じて解砕乃至粉砕し、必要に応じて分級することにより得ることができる。この際、原料及び焼成物は、大気中で極めて不安定で、水分と反応して分解し、硫化水素ガスを発生したり、酸化したりするため、不活性ガス雰囲気に置換したグローブボックス等を通じて、原料を炉内にセットして焼成物を炉から取り出す一連の作業を行うのが好ましい。

上記の如く硫化水素ガス（Ｈ₂Ｓ）流通下、６００℃以上で焼成することにより、硫化物中のＳを欠損させることなく、本固体電解質を得ることができる。
硫化物材料は温度が上がると、Ｓが抜けてＳ欠損を生じやすいため、従来は石英サンプルなどで封入して焼成していた。しかし、それでは工業的に製造することが難しかった。これに対し、硫化水素ガス（Ｈ₂Ｓ）流通下、６００℃以上で焼成することによって、焼成雰囲気内のＳ分圧が増大するため、Ｓ欠損がほとんど無く、ほぼ化学量論組成の硫化物である本固体電解質を作製することができる。
焼成温度は６００℃以上、中でも６５０℃以上或いは７００℃以下であるのが特に好ましい。硫化水素ガス（Ｈ₂Ｓ）流通下で焼成する際、６００℃以上で焼成することにより、硫化物中のＳを欠損させることなく焼成することができる。

このように製造することにより、結晶構造内に含有するＳ量は、化学量論組成から算出した理論量の９５at％以上となり、結晶構造内のＳ欠陥を少なくすることができ、その結果、化学的に安定となり、かつ経時変化が小さくなる。そのため、本固体電解質を用いて全固体リチウムイオン電池を作製すれば、電池特性であるサイクル特性を良好にすることができる。

なお、未反応のＨ₂Ｓガスは、有毒ガスであるため、排気ガスをバーナーなどで完全燃焼させた後、水酸化ナトリウム溶液で中和させて硫化ナトリウムなどとして処理するのが好ましい。

＜本固体電解質の用途＞
本固体電解質は、全固体リチウム二次電池又は全固体リチウム一次電池の固体電解質層や、正極・負極合材に混合する固体電解質等として使用できる。
例えば正極と、負極と、正極及び負極の間に上記の固体電解質からなる層を形成することで、全固体リチウム二次電池を構成することができる。

ここで、固体電解質からなる層は、例えば固体電解質とバインダー及び溶剤から成るスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、スラリー接触後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で作製することができる。或いは、固体電解質の紛体をプレス等により圧粉体を作製した後、適宜加工して作製することもできる。
正極材としては、リチウムイオン電池の正極活物質として使用されている正極材を適宜使用可能である。
負極材についても、リチウムイオン電池の正極活物質として使用されている正極材を適宜使用可能である。

＜用語の解説＞
本発明において「固体電解質」とは、固体状態のままイオン、例えばＬｉ⁺が移動し得る物質全般を意味する。
また、本発明において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙより小さいことが好ましい」旨の意図を包含する。

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。

（実施例１）
表１に示した組成式となるよう、硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）粉末３．０３ｇと、硫化リン（Ｐ₂Ｓ₅）粉末１．６３ｇと、硫化ケイ素（ＳｉＳ₂）粉末０．３４ｇとをそれぞれ秤量して混合し、ボールミルで１２時間粉砕して混合粉末を調製した。この混合粉末をカーボン製の容器に充填し、これを管状電気炉にて硫化水素ガス（Ｈ₂Ｓ、純度１００％）を１．０Ｌ／ｍｉｎ流通させながら、昇降温速度３００℃／ｈにて６００℃で４時間焼成した。その後、試料を乳鉢で解砕し、目開き５３μｍの篩いで整粒して粉末状の試料を得た。
この際、上記秤量、混合、電気炉へのセット、電気炉からの取り出し、解砕及び整粒作業は全て、十分に乾燥されたＡｒガス（露点−６０℃以上）で置換されたグローブボックス内で実施した。

（実施例２−１６）
表１に示した組成式になるように各原料の配合量を変更すると共に、焼成温度を表１に示した温度とした以外の点は、実施例１と同様にして試料を作製した。

（比較例１−１４）
表１に示した組成式になるように各原料の配合量を変更すると共に、焼成温度を表１に示した温度とした以外の点は、実施例１と同様にして試料を作製した。

＜導電率の測定＞
実施例・比較例で得たサンプルをグローブボックス内で２００ＭＰａの圧力にて一軸加圧成形してペレットを作製し、更にペレット上下両面に電極としてのカーボンペーストを塗布した後、１８０℃で３０分熱処理を行い、イオン導電率測定用サンプルを作製した。イオン導電率測定は室温（２５℃）にて交流インピーダンス法にて行った。

＜生成相及び組成比の測定＞
実施例・比較例で得られた試料について、生成相をＸ線回折法で測定した。また、各組成比をＩＣＰ発光分析法で測定した。
参考として、比較例３、比較例５及び実施例４で得られた試料についてのＸ線回折チャートを図１に示した。

表１において、「Ｌｉ₂Ｓ(微量)」とは、ＸＲＤチャートにおいて、硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）のピークは検出されたものの、そのＬｉ₂Ｓのピーク強度がc-Ｌｉ₇ＰＳ₆のピーク強度の３％未満であった場合である。
また、Ｌｉ₇ＰＳ₆以外の不純物相が多く生成している場合には、正確なＳ量を算出することができない。そのため、Ｓ量については、ＸＲＤ測定において、硫化リチウムのピークが検出されず、Ｌｉ_7＋ｘＰ_１−ｙＳｉ_yＳ₆のピークのみが検出された場合のみに算出した。
なお、「c-Ｌｉ₇ＰＳ₆」は結晶構造が立方晶であり、「o-Ｌｉ₇ＰＳ₆」は結晶構造が斜方晶である。

（考察）
表１に示されるように、実施例１〜１６までの試料は、主たる生成相が立方晶の結晶構造を有するＬｉ₇ＰＳ₆であり、未反応のＬｉ₂Ｓは残存していないか、あるいは僅かにしか残存していないことが分かった。
また、Ｌｉ₇ＰＳ₆内に含有するＳ量も全て９６at％以上であった。僅かにＬｉ₂Ｓが残存しているものについても、Ｌｉ₇ＰＳ₆内に含有するＳ量は９５at%以上であると考えられる。導電率も全ての試料で１０^-4Ｓ／ｃｍ台以上であり、極めて高い値となっていた。

他方、表１に示す比較例１〜１４までの試料は、主たる生成相が斜方晶のの結晶構造を有するＬｉ₇ＰＳ₆を生成していたり、不純物相としてＬｉ₃ＰＳ₄が生成したり、未反応のＬｉ₂Ｓが多く残存したりしており、その結果、導電率としては１０^-4Ｓ／ｃｍ未満で低い値であった。

＜全固体リチウム電池の作製と評価＞
実施例・比較例で得られた試料を固体電解質として用いて正極合材・負極合材を作製し、全固体リチウム電池を作製して、電池評価（サイクル特性評価）を行った。

＜実施例１７−１９及び比較例１５−１７＞
正極は、活物質として三元系層状化合物であるＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を３．５ｇ、表２に示す実施例・比較例で得た試料（「実施例試料」と称する）を１．５ｇそれぞれ秤量して混合し、ボールミルで１２時間粉砕して正極混合粉末を調製した。
負極は、人造黒鉛を３．５ｇ、実施例試料１．５ｇそれぞれ秤量して混合し、ボールミルで１２時間粉砕して負極混合粉末を調製した。
その後、得られた正極混合粉末約０．１ｇ及び負極混合粉末約０．１ｇと、実施例試料０．１ｇを、正極混合粉末、実施例試料、負極混合粉末の順に直径１４ｍｍの金型に充填し、２００ＭＰａの圧力にて、一軸加圧成形して直径１４ｍｍ、厚み約１ｍｍのペレット型全固体電池素子を得た。
上記で作製した全固体電池素子の正極及び負極層上面にリード線を接続し、正極及び負極層に接していない部分のリード線を絶縁テープで被覆した後、アルミラミネート袋に挿入し、リード線の先端部のみアルミラミネート袋からはみ出るようにして密閉して全固体電池を作製した。

そして、このようにして得られた全固体電池を、２５℃に保たれた環境試験機内に入れ、リード線を充放電測定装置に接続し、０．１ｍＡの定電流で上限電圧４．３Ｖまで充電した後、２．０Ｖまで放電する充放電サイクルを５０回行った。ここで、１サイクル目で得られた放電容量を初回放電容量、また初回放電容量に対する５０サイクル後の放電容量の割合を算出し、これをサイクル特性として評価を行った。

（考察）
表２の電池特性を見ると、実施例１７〜１９はいずれも、高い初回充放電容量かつ良好なサイクル特性が得られていることが確認できる。よって、全固体リチウム二次電池用の固体電解質として好適であることが分かった。
これに対し、比較例１５〜１７は、初回充放電容量が実施例１７〜１９に比較して低く、サイクル特性は顕著に低い値であった。

上記実施例・比較例の結果並びにこれまで行った試験の結果から、Ｌｉ₇ＰＳ₆の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換してなるＬｉ_7＋ｘＰ_１−ｙＳｉ_ｚＳ₆を含有する硫化物系固体電解質において、ｘが−０．６〜０．６であり、ｙが０．１〜０．６であれば、結晶構造は室温においてもイオン伝導性の高い立方晶系を維持することがきるため高い導電率を有することができると考えられる。
更に、上記硫化物系固体電解質を硫化水素雰囲気下で焼成して作製することで、結晶構造内に含有するＳ量が、化学量論組成から算出した理論量の９５at％以上となり、結晶構造内のＳ欠陥が少なることから、化学的に安定となり、かつ経時変化が小さくなる。そのため、本固体電解質を用いて作製した全固体リチウムイオン電池において、電池特性である初回放電容量やサイクル特性が良好になると考えられる。

Claims (7)

1. Ｌｉ₇ＰＳ₆の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換してなる組成式：Ｌｉ_7＋ｘＰ_１−ｙＳｉ_yＳ₆（但し、ｘは−０．６〜０．６、ｙは０．１〜０．６）からなる硫化物系固体電解質。
2. 上記組成式において、ｘが−０．４〜０．４であり、且つｙが０．２〜０．５であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
3. 組成式：Ｌｉ_7＋ｘＰ_１−ｙＳｉ_yＳ₆（但し、ｘは−０．０〜０．４、ｙは０．３〜０．４）の単一相からなり、硫化リチウムからなる相を含まないことを特徴とする請求項１又は２に記載の硫化物系固体電解質。
4. 結晶構造内に含有するＳ量が、化学量論組成から算出した理論量の９５at％以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の硫化物系固体電解質。
5. 硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）粉末と、硫化リン（Ｐ₂Ｓ₅）粉末と、硫化ケイ素（ＳｉＳ₂）粉末とを混合し、硫化水素ガスを含有する雰囲気下、６００〜７００℃で焼成して得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硫化物系固体電解質。
6. リチウムイオン電池の電解質として用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質。
7. 請求項１〜６の何れかに記載された固体電解質を備えたリチウムイオン電池。
   

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