JP5794869B2 - 固体電解質膜形成用のマスク、リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、薄膜形成の技術分野に係り、特に、リチウムイオン電池の固体電解質層を形成する技術に関する。

薄膜リチウムイオン二次電池の固体電解質層を形成する際には、スパッタリング装置内に搬入した成膜対象物の表面に、所定形状の貫通孔を有するマスクを配置し、貫通孔を通過したスパッタリング粒子によって、成膜対象物上に、貫通孔と同じパターンの固体電解質層を形成する。

このマスクについては、金属を母材とするのが一般的であり、Ｌｉを含有する固体電解質層を正極層に形成する際に、正極層の下層の正極集電層が露出しているおり、固体電解質層が形成されると、マスクと正極集電層間に形成される電場により、Ｌｉイオンの偏り、イオンマイグレーションが発生する。

このイオンマイグレーションによって基板上やマスク上にデンドライト状の析出物が形成され、成膜対象物上で、析出物によって正極と負極とが短絡し、大幅に歩留まりが低下する問題が発生する。

マスクの材質をセラミックスの様な絶縁物にして、マスクと集電層との間に電界が形成されないようにしても、マスクを固定する金具の周辺にデンドライト状の析出物が形成され、パーティクルが発生し、また、固体電解質層中のＬｉが不足することから、固体電解質層が変質するという問題がある。

特開２００７−１０３１３０号公報

本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、デンドライト状の析出物を発生させずに個体電解質層を形成する技術を提供することにある。

本願発明の発明者等は、リチウムイオンが電界の影響で移動することが析出の原因であると考えたが、電界が形成されることは避けることができないことも判明した。
そこで、リチウムイオンを移動させないためには、移動するリチウムを固体、即ちマスク表面に吸収して固定すればよいことに考えが至った。

本発明は、上記知見に基づいて創作されたものであり、本発明では、マスクを正極材料で構成することができ、また、マスクを負極材料で構成することもできる。
そして本発明は、リチウム二次電池の正極と負極との間に配置される固体電解質層をスパッタリング法によって基板上に形成する際に前記基板上に配置されるマスクであって、前記マスクは、スパッタリング粒子を通過させない遮蔽部と、前記スパッタリング粒子を通過させる通過部とを有し、表面には、Ｌｉを吸収する素材であるグラファイト、ハードカーボン、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｎｂ ₂ Ｏ ₅ 、Ｌｉ ₄ Ｔｉ ₅ Ｏ ₁₂ 、ＴｉＯ ₂ 、ＬｉＣｏＯ ₂ 、ＬｉＮｉＯ ₂ 、ＬｉＭｎ ₂ Ｏ ₄ 、ＬｉＦｅＰＯ ₄ 、Ｖ ₂ Ｏ ₅ 、ＦｅＦ ₃ 、又はＳが露出された固体電解質膜形成用のマスクである。
また、本発明は、Ｌｉを吸収する前記素材は、ＬｉＣｏＯ₂又はグラファイトのいずれか一方又は両方であるマスクである。
また、本発明は、基板表面に形成され、正極と負極との間に配置される固体電解質層を、スパッタリング粒子を通過させない遮蔽部と、前記スパッタリング粒子を通過させる通過部とを有するマスクを、前記正極と前記負極のいずれか一方が前記基板上に形成された成膜対象物に配置して形成するリチウム二次電池の製造方法であって、表面にＬｉを吸収する素材であるグラファイト、ハードカーボン、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｎｂ ₂ Ｏ ₅ 、Ｌｉ ₄ Ｔｉ ₅ Ｏ ₁₂ 、ＴｉＯ ₂ 、ＬｉＣｏＯ ₂ 、ＬｉＮｉＯ ₂ 、ＬｉＭｎ ₂ Ｏ ₄ 、ＬｉＦｅＰＯ ₄ 、Ｖ ₂ Ｏ ₅ 、ＦｅＦ ₃ 、又はＳが露出するマスクを配置し、Ｌｉを含有する化合物から成るターゲットをスパッタリングし、スパッタリング粒子に前記マスクに設けられた通過部を通過させ、前記通過部底面の前記成膜対象物の表面に固体電解質膜を形成するリチウム二次電池の製造方法である。
また、本発明は、Ｌｉを吸収する前記素材は、ＬｉＣｏＯ₂又はグラファイトのいずれか一方又は両方であるリチウム二次電池の製造方法である。
また、本発明は、前記ターゲットはＬｉ₃ＰＯ₄で構成されたリチウム二次電池の製造方法である。

本発明によれば、デンドライト状の析出物の発生が防止されるので、高歩留まりで固体電解質層を形成することができ、又、リチウムイオン二次電池の信頼性も高い。

(ａ)、(ｂ)：本発明に用いることができるスパッタリング装置の一例 (ａ)〜(ｆ)：本発明のリチウム二次電池を製造する工程を説明するための図 薄膜が形成された本発明に用いるマスクの例

図２(ｆ)は、リチウム二次電池２０の概略構造を示す断面図であり、基板１１を有している。
ここでは基板１１はガラス基板であり、基板１１上に、それぞれパターニングされた正極集電体層１２と、正極１３と、固体電解質層１４と、負極１５とがこの順序で積層されており、負極１５は、基板１１上の離間した位置に配置された負極集電体層１６と接触されている。図２(ｆ)では、保護膜やパッケージは省略されている。

このリチウム二次電池２０を充電するときには、直流電圧源の正電圧出力端子を正極集電体層１２に接続し、負電圧出力端子を負極集電体層１６に接続し、リチウム二次電池内部で正極と負極の間に位置する固体電解質層１４に電圧を印加し、固体電解質層１４の内部でリチウムイオンを正極から負極に向けて移動させ、負極内部に浸入させる。
放電させるときには、正極集電体層１２と負極集電体層１６との間に負荷を接続してリチウムイオンを固体電解質層１４内部で負極から正極に移動させ、負荷に通電する。

このように、リチウム二次電池の正極と負極は、どちらもリチウムイオンを吸蔵し、放出できる特性を有しており、本発明は固体電解質層１４を所望形状に形成する際にマスクを用いて固体電解質層１４をスパッタリング成膜しており、本発明のマスクには、正極を構成できる物質と、負極を構成できる物質の両方とも使用し、電界によって移動するリチウムイオンを吸収することができる。

本願発明の工程を説明すると、図２(ａ)を参照し、本発明は、一枚の基板１１上に複数個のリチウム二次電池を形成し、基板１１を切断して一枚の基板１１から複数個のリチウム二次電池を得るリチウム二次電池の製造方法であり、複数個のうちの一個のリチウムイオン二次電池を図(ａ)〜(ｆ)に示して、その工程を説明する。

同図では、一個の正極集電体層１２が示されている。正極集電体層１２はアルミニウムやニッケル等の金属で構成されており、その表面に、図２(ｂ)に示すように、正極１３を形成する。正極１３は、ここではＬｉＣｏＯ₂で構成されている。

次に、正極１３上に、パターニングされた固体電解質層１４を形成する。図１(ａ)、(ｂ)の符号４０は、固体電解質層１４を成膜するスパッタリング装置であり、真空槽４１の内部に載置台４５が配置されており、載置台４５と対面する位置にはターゲット４６が配置されている。

先ず、図１(ａ)に示すように、真空槽４１内を真空排気装置４２によって真空排気して真空雰囲気にしておき、真空雰囲気を維持しながら、正極１３を形成した成膜対象物１０を真空槽４１内に搬入し、載置台４５上に配置する。

次に、マスク１７ａを、成膜対象物１０に対して位置合わせして、成膜対象物１０上に配置する。ここでは真空槽４１の内部で配置したが、予め成膜対象物１０とマスク１７ａとを真空槽４１の外部で位置合わせして配置し、その状態で真空槽４１内に搬入して載置台４５上に配置してもよい。
載置台４５上のターゲット４６は板状に成形されたＬｉ₃ＰＯ₄で構成されており、バッキングプレート４７に取り付けられている。

バッキングプレート４７は、交流電源４８に接続されており、ガス導入系４３から反応性ガスＮ₂と、スパッタリングガスとを真空槽４１内に導入し、交流電源４８を動作させてバッキングプレート４７に交流電圧を印加すると、ターゲット４６がスパッタリングされ、ターゲット４６の構成物質がターゲット４６からスパッタリング粒子として飛び出す。

マスク１７ａは、スパッタリング粒子から成膜対象物１０を遮蔽する遮蔽部２１ａと、遮蔽部２１ａ間に設けられ、スパッタリング粒子を通過させる通過部２２ａとを有しており、通過部２２ａを通過したスパッタリング粒子は、成膜対象物１０の表面に到達し、ターゲット４６の構成物質が反応性ガスＮ₂と反応して形成されたＬｉＰＯＮの薄膜が通過部２２ａと同じ平面形状に形成される。

本発明のマスク１７ａは、グラファイト板が加工されて、グラファイトから成る遮蔽部２１と、貫通孔である通過部２２ａとが形成されており、スパッタリングの際に形成される電界によって成膜対象物１０上に到達したＬｉＰＯＮ中のＬｉ原子がマスク１７ａ上に移動しても、グラファイト板中の平面状に炭素が結合したグラファイトシートの間にＬｉ原子が進入するので、リチウムはマスク１７ａの表面に析出せず、デンドライト状の析出物は発生しない。

図２(ｄ)の符号１４は、形成された固体電解質層１４であり、スパッタリング装置４０の真空槽４１から固体電解質層１４が形成された成膜対象物１０を搬出し、他の成膜装置内に搬入して、図２(ｅ)に示すように、露出する基板１１の表面に負極集電体層１６を形成する。

この状態では、固体電解質層１４と負極集電体層１６とは表面が露出しており、この状態の成膜対象物１０上にＬｉ金属を堆積させると、固体電解質層１４の表面と負極集電体層１６の表面とに接触したＬｉ金属から成る負極１５が形成され、基板１１上に形成されたリチウム二次電池２０が得られる。
保護膜を形成した後、基板１１を切断して基板１１上の複数のリチウム二次電池２０を分離させると、複数のリチウム二次電池が得られる。

なお、本願発明のリチウム二次電池では、固体電解質層１４には、Ｌｉ₂Ｏ−Ｐ₂Ｏ₅＋Ｎ（ＬｉＰＯＮ），Ｌｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₅＋Ｎ（ＬｉＢＯＮ）等のガラス系固体電解質、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅，Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ等のガラス硫化物系固体電解質、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇，Ｌｉ₃Ｎ，Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ₃等の結晶系固体電解質を用いることができる。

上記実施例では、負極としてはＬｉ金属を用いたが、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系負極材料を用いることができ、また、Ｓｉ，Ｓｎ，ＳｉＯ，ＳｎＯ等の合金系負極を用いることができ、また、Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ１₂，ＴｉＯ₂等の酸化物系負極材料を用いることができる。
また、一般的ではないが、Ａｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉ等の金属も用いることができる。

正極には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等の層上岩塩型正極材料を用いることができる他、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のスピネル型正極材料、ＬｉＦｅＰＯ₄等のオリビン型正極材料、Ｖ₂Ｏ₅等の酸化バナジウム系正極材料、ＦｅＦ₃等のフッ化物正極材料、Ｓ等の硫化物系正極材料を用いることができる。
これら正極の構成材料と、負極の構成材料は、本発明のマスクを形成するマスク構成材料に用いることができる。

上記実施例では、グラファイト板を加工してマスク１７ａを形成したが、図３に示すように、金属やセラミックス等のグラファイト以外の物質から成る母材１９に貫通孔２２ｂを形成し、貫通孔２２ｂの内周面であり、貫通孔２２ｂ内に露出する面と、板状の母材１９の少なくともターゲットに対面する面と、その面の反対側の面と、から成る表面にグラファイト薄膜２３を形成し、表面にグラファイト薄膜２３が露出するマスク１７ｂを用いても良い。要するに、Ｌｉが析出する部分にグラファイト層が形成されていればよく、マスク１７の全面にグラファイト層が形成されていなくてもよい。

また、マスク１７ａを構成するマスクの材料や、母材１９表面に形成する薄膜の材料は、グラファイトに限定されるものでは無く、Ｌｉイオンを吸収できる材料であればよく、正極や負極に用いられる物質はリチウムを吸収する素材であるから、正極の物質や負極の物質をマスク材料や薄膜材料にし、表面に露出させてもよい。

例えば、グラファイトやＬｉＣｏＯ₂がマスク材料と薄膜材料として使用でき、グラファイトとＬｉＣｏＯ₂はリチウムを吸収した場合、Ｌｉイオン単独拡散層として侵入するため、基本的な材料の構造にあまり変化が無いため使用による劣化が少ない。従って、リチウムの析出物を発生させず、また、マスク起因のパーティクルも発生させずに、スパッタリングによってパターニングされた固体電解質層１４を形成することができる。マスク１７の表面には、ＬｉＣｏＯ₂又はグラファイトに代表される正極材料、負極材料が露出していれば良い。
なお、上記例では、正極１３上に固体電解質層１４を形成したが、負極を形成した後、負極上に固体電解質層を形成し、固体電解質層上に正極を形成してもよい。

１１……基板
１３……正極
１４……固体電解質層
１５……負極
１７……マスク
２０……リチウム二次電池
４６……ターゲット

Claims (5)

1. リチウム二次電池の正極と負極との間に配置される固体電解質層をスパッタリング法によって基板上に形成する際に前記基板上に配置されるマスクであって、
   前記マスクは、スパッタリング粒子を通過させない遮蔽部と、前記スパッタリング粒子を通過させる通過部とを有し、表面には、Ｌｉを吸収する素材であるグラファイト、ハードカーボン、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｎｂ ₂ Ｏ ₅ 、Ｌｉ ₄ Ｔｉ ₅ Ｏ ₁₂ 、ＴｉＯ ₂ 、ＬｉＣｏＯ ₂ 、ＬｉＮｉＯ ₂ 、ＬｉＭｎ ₂ Ｏ ₄ 、ＬｉＦｅＰＯ ₄ 、Ｖ ₂ Ｏ ₅ 、ＦｅＦ ₃ 、又はＳが露出された固体電解質膜形成用のマスク。
2. Ｌｉを吸収する前記素材は、ＬｉＣｏＯ₂又はグラファイトのいずれか一方又は両方である請求項１記載のマスク。
3. 基板表面に形成され、正極と負極との間に配置される固体電解質層を、スパッタリング粒子を通過させない遮蔽部と、前記スパッタリング粒子を通過させる通過部とを有するマスクを、前記正極と前記負極のいずれか一方が前記基板上に形成された成膜対象物に配置して形成するリチウム二次電池の製造方法であって、
   表面にＬｉを吸収する素材であるグラファイト、ハードカーボン、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｎｂ ₂ Ｏ ₅ 、Ｌｉ ₄ Ｔｉ ₅ Ｏ ₁₂ 、ＴｉＯ ₂ 、ＬｉＣｏＯ ₂ 、ＬｉＮｉＯ ₂ 、ＬｉＭｎ ₂ Ｏ ₄ 、ＬｉＦｅＰＯ ₄ 、Ｖ ₂ Ｏ ₅ 、ＦｅＦ ₃ 、又はＳが露出するマスクを配置し、Ｌｉを含有する化合物から成るターゲットをスパッタリングし、スパッタリング粒子に前記マスクに設けられた通過部を通過させ、前記通過部底面の前記成膜対象物の表面に固体電解質膜を形成するリチウム二次電池の製造方法。
4. Ｌｉを吸収する前記素材は、ＬｉＣｏＯ₂又はグラファイトのいずれか一方又は両方である請求項３記載のリチウム二次電池の製造方法。
5. 前記ターゲットはＬｉ₃ＰＯ₄で構成された請求項３又は４のいずれか１項記載のリチウム二次電池の製造方法。
   

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