JP2017054761A - 全固体リチウム電池の検査方法及び全固体リチウム電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】短絡及び微短絡の有無を簡便に判別可能な全固体リチウム電池の検査方法、及び全固体リチウム電池の製造方法を提供する。
【解決手段】全固体リチウム電池の検査方法は、配向正極板１２、固体電解質層１４、スパッタリング法によって形成されリチウムと合金化可能な金属を含有する中間層１５、及びリチウムを含有する負極層１６を有する単位電池１の開放端電圧を所定の閾値と比較することによって、単位電池１における短絡及び微短絡の有無を判別する工程を備える。
【選択図】図４

Description

本発明は、全固体リチウム電池の検査方法及び全固体リチウム電池の製造方法に関する。

従来、正極層と固体電解質層と負極層とを備える全固体リチウム電池における短絡や微短絡の検査方法が提案されている。

特許文献１では、全固体リチウム電池に定電流を供給した際の電流値が正常か否かによって短絡の有無を判別している。

特許文献２では、初期充電状態における自己放電による電圧降下量が基準値を超えた場合に、実使用時の拘束圧を超える圧力下における自己放電による電圧降下量が基準値を超えるか否かによって微短絡の有無を判別している。

なお、微短絡とは、無放電状態において、短絡に比べて僅かな自己放電により端子電圧が徐々に低下する現象である。

特開２０１２−１３８２９９号公報 特開２０１５−１２２１６９号公報

しかしながら、特許文献１の手法では、電流値が正常かどうかを正確に検出することが困難であるため、微短絡の有無を精度良く判別することはできない。

また、特許文献２の手法では、微短絡の有無を判別することはできるものの、検査工程が煩雑で長時間を要するという問題がある。

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、短絡及び微短絡の有無を簡便に判別可能な全固体リチウム電池の検査方法及び全固体リチウム電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る全固体リチウム電池の検査方法は、正極層、正極層上に形成される固体電解質層、スパッタリング法によって固体電解質層上に形成されリチウムと合金化可能な金属を含有する中間層、及び中間層上に形成されリチウムを含有する負極層を有する単位電池の開放端電圧を所定の閾値と比較することによって、単位電池における短絡及び微短絡の有無を判別する工程を備える。

本発明によれば、短絡及び微短絡の有無を簡便に判別可能な全固体リチウム電池の検査方法、及び全固体リチウム電池の製造方法を提供することができる。

実施形態に係る全固体リチウム電池の断面図 実施形態に係る全固体リチウム電池の上面図 実施形態に係る全固体リチウム電池の検査方法を示すフロー図 実施例に係るサンプルＮｏ．１〜１５について、開放端電圧と自己放電率との関係を示す散布図 実施例に係るサンプルＮｏ．１６〜３０について、開放端電圧と自己放電率との関係を示す散布図

（全固体リチウム電池１０の全体構成）
図１は、本実施形態に係る全固体リチウム電池１０の断面図である。図２は、全固体リチウム電池１０の上面図である。

全固体リチウム電池１０は、パーソナルコンピュータやポータブル機器（例えば、携帯電話）などを含む各種デバイスの電源として用いられる。全固体リチウム電池１０は、リフローはんだ付け工程などの加熱工程（例えば、２００℃以上の温度を伴うプロセス）を経て、各種デバイスの基板上に実装される。

全固体リチウム電池１０は、２つの単位電池１を備える。単位電池１は、配向正極板１２（正極層の一例）、固体電解質層１４、中間層１５、及び負極層１６によって構成される。２つの単位電池１は、並列接続されている。

全固体リチウム電池１０は、外装部２を備える。外装部２は、２枚の正極外装材２０、１枚の負極外装材２４、及び２つの封止部２６によって構成される。外装部２は、２つの単位電池１を被覆する。２つの単位電池１は、負極外装材２４を介して上下対称に配置されている。

全固体リチウム電池１０は、２つの接続部３を備える。接続部３は、金属層２２、導電性接着剤層２８、及び端部絶縁部１８によって構成される。接続部３は、外装部２に単位電池１を固定する。

（単位電池１の構成）
単位電池１は、配向正極板１２、固体電解質層１４、中間層１５、及び負極層１６によって構成される。

１．配向正極板１２
配向正極板１２は、板状のセラミックス焼結体である。従って、配向正極板１２の厚さを大きくしやすいため、気相法によって形成される膜に比べて電池の容量及びエネルギー密度を高くすることができる。また、原料の秤量によって配向正極板１２の組成が決まるため、気相法によって形成される膜に比べて組成を精度よく制御することができる。配向正極板１２の厚さは特に制限されないが、５μｍ以上８０μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

配向正極板１２は、配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子によって構成される配向多結晶体である。すなわち、配向多結晶体である配向正極板１２を形成する粒子は、リチウム遷移金属酸化物によって構成される。

リチウム遷移金属酸化物は、層状岩塩構造又はスピネル構造を有するのが好ましく、層状岩塩構造を有するのがより好ましい。層状岩塩構造は、リチウムイオンの蓄積によって酸化還元電位が低下し、リチウムイオンの放出によって酸化還元電位が上昇する性質を有する。ここで、層状岩塩構造は、リチウム以外の遷移金属系層とリチウム層とが酸素原子を含む層を介して交互に積層された結晶構造である。すなわち、層状岩塩構造は、リチウム以外の遷移金属などのイオン層とリチウムイオン層とが酸化物イオン層を挟んで交互に積層された結晶構造である。このような結晶構造としては、立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列したα−ＮａＦｅＯ_２型構造が挙げられる。

層状岩塩構造を有するリチウム−遷移金属系複合酸化物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウムなどが挙げられる。リチウム−遷移金属系複合酸化物には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉなどのうち一種以上の元素が含まれていてもよい。

このように、リチウム遷移金属酸化物粒子は、Ｌｉ_ｘＭ１Ｏ_２又はＬｉ_ｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ_２（式中、０．５＜ｘ＜１．１０、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ及びＣｏの群から選択される少なくとも一種の遷移金属元素、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ及びＢｉの群から選択される少なくとも一種の元素である）で表される組成を有するのが好ましい。リチウム遷移金属酸化物粒子は、Ｌｉ_ｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ_２で表される組成を有し、かつ、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであって、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ及びＺｒの群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。リチウム遷移金属酸化物粒子は、Ｌｉ_ｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ_２で表される組成を有し、かつ、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであって、Ｍ２がＡｌであることがさらに好ましい。さらに、リチウム遷移金属酸化物粒子は、Ｌｉ_ｘＭ１Ｏ_２で表される組成を有し、かつ、Ｍ１がＮｉ，Ｍｎ及びＣｏであるか、又は、Ｍ１がＣｏであるのも好ましい。

なお、Ｌｉ_ｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ_２という組成式は、具体的には、Ｌｉ_ｘ（Ｍ１_ｍ，Ｍ２_ｎ）（式中、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１）と表される。式中、Ｍ１及びＭ２の合計量に占めるＮｉの割合は原子比で０．６以上であることが好ましい。以上の組成は、いずれも層状岩塩構造を採ることができる。

なお、Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ_２系組成を有し、かつ、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであって、Ｍ２がＡｌであるセラミックスは、ＮＣＡセラミックスと称される。ＮＣＡセラミックスは、一般式Ｌｉ_ｐ（Ｎｉ_ｘ，Ｃｏ_ｙ，Ａｌ_ｚ）Ｏ_２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ≦０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される組成を有し、かつ、層状岩塩構造を有するのが好ましい。

上述のとおり、配向正極板１２は、配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子によって構成される配向多結晶体である。配向正極板１２において、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子は、所定の方向に配向されていることが好ましい。所定の方向は、リチウムイオンの伝導方向であることが好ましい。従って、配向正極板１２の構成粒子の特定の結晶面は、配向正極板１２から負極層１６に向かう方向に配向されていることが好ましい。具体的には、配向正極板１２の構成粒子の（００３）面が、配向正極板１２、固体電解質層１４、中間層１５及び負極層１６の積層方向に配向されていることが好ましい。言い換えると、（００３）面が、積層面と交差する方向に配向されていることが好ましい。これによって、配向正極板１２に対するリチウムイオンの蓄積時及び放出時の抵抗を低減できるため、高入力時（すなわち、充電時）に多くのリチウムイオンを放出できるとともに、高出力時（すなわち、放電時）に多くのリチウムイオンを蓄積することができる。

配向多結晶体の配向度は、１０％以上とすることができる。配向多結晶体の配向度の下限値は、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましく、５０％以上が特に好ましい。配向度の上限値は特に制限されないが、９５％以下とすることができる。配向度の上限値は、９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、又は７０％以下とすることができる。配向正極板１２の配向度は、ＸＲＤ装置（例えば、株式会社リガク製、ＴＴＲ−ＩＩＩ）によって得られる接触面１２ＳにおけるＸＲＤプロファイルを用いて、ロットゲーリング法に従って下記式（１）から算出される。ＸＲＤ装置による測定は、２θで１０°から７０°のＸ線回折角の範囲を２°／ｍｉｎかつステップ幅０．０２°の条件で行うものとする。

上記式（１）において、Ｉは、測定試料の回折強度であり、Ｉ_０は無配向の参照試料の回折強度である。（ＨＫＬ）は、配向度を評価したい回折線であり、（００ｌ）（ｌは、例えば３、６及び９）以外の回折線に相当にする。（ｈｋｌ）は、全ての回折線に相当する。

無配向の参照試料とは、無配向であること以外は測位試料と同様の構成を有する試料である。参照試料は、例えば配向正極板１２の試料を乳鉢で粉砕して無配向状態にすることによって得られる。

上記式（１）において、（ＨＫＬ）から（００ｌ）の回折線が除かれているのは、（００ｌ）の回折線に対応する面（例えば、（００３）面など）ではその面内方向にしかリチウムイオンが移動できないため、この面が積層方向に対して垂直な面方向に沿って配向されると、リチウムイオンの移動が妨げられるからである。

このような配向多結晶体である配向正極板１２は、無配向の多結晶体に比べて厚さを大きくすることができる。配向正極板１２の厚さは、単位面積当りの活物質容量を考慮すると、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましく、３５μｍ以上が特に好ましい。配向正極板１２の厚さの上限値は特に制限されないが、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に、抵抗値の上昇）の抑制を考慮すると、１００μｍ未満が好ましく、９０μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以下がさらに好ましく、７０μｍ以下が特に好ましい。

配向正極板１２は、シート状に形成されるのが好ましい。配向正極板１２は、シート状に形成された１枚の正極活物質によって構成されていてもよいし、シート状に形成された正極活物質の小片を層状に配置することによって構成されていてもよい。

配向正極板１２の相対密度は、７５％以上９９．９７％以下が好ましく、８０％以上９９．９５％以下がより好ましく、９０％以上９９．９０％以下がさらに好ましく、９５％以上９９．８８％以下が特に好ましく、９７％以上９９．８５％以下が最も好ましい。配向正極板１２の相対密度は、容量及びエネルギー密度を考慮すれば基本的には高い方が望ましいが、相対密度を上記の範囲内にすることによって、充放電を繰り返したときの抵抗値の上昇を抑制できる。これは、リチウムの蓄積及び放出に伴って配向正極板１２が適度に膨張収縮することによって応力を緩和できるためだと考えられる。

なお、配向正極板１２の構成及び作製方法については、特開２０１２−００９１９３号公報、特開２０１２−００９１９４号公報及び特許第４７４５４６３号公報に詳細に記載されている。本明細書では、これら３つの公報の開示内容を援用する。

２．固体電解質層１４
固体電解質層１４は、配向正極板１２上に配置される。固体電解質層１４は、リチウムイオン伝導材料によって構成される。リチウムイオン伝導材料としては、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、リン酸系セラミックス材料、硫化物系セラミックス材料、及び高分子系材料の群から選択される少なくとも一種が好ましく、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、及びリン酸系セラミックス材料の群から選択される少なくとも一種がより好ましい。

ガーネット系セラミックス材料としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２など。以下、「ＬＬＺ系セラミックス材料」という。）やＬｉ−Ｌａ−Ｔａ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２など）が挙げられる。窒化物系セラミックス材料としては、Ｌｉ_３Ｎが挙げられる。ペロブスカイト系セラミックス材料としては、ＬＬＺ系セラミックス材料（具体的には、ＬｉＬａ_１−ｘＴｉ_ｘＯ_３（０．０４≦ｘ≦０．１４）など）が挙げられる。リン酸系セラミックス材料としては、リン酸リチウム、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ、及びＬｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ（具体的には、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）など）が挙げられる。

固体電解質層１４は、ＬＬＺ系セラミックス材料及び／又はＬｉＰＯＮ系セラミックス材料によって構成されるのが特に好ましい。

ＬＬＺ系セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体である。ＬＬＺ系セラミックス材料としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２などのガーネット系セラミックス材料が挙げられる。ガーネット系セラミックス材料は、負極層１６と直接接触しても反応が起きないリチウムイオン伝導材料である。ＬＬＺ系セラミックス材料は、焼結性に優れるため緻密化しやすく、かつ、イオン伝導率も高い。ＬＬＺ系セラミックス材料の結晶構造は、ＬＬＺ結晶構造と呼ばれており、ＬＬＺ系セラミックス材料のＸＲＤパターンはＣＳＤ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｄａｔａｂａｓｅ）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）に類似している。なお、ＬＬＺ系セラミックス材料とＮｏ．４２２２５９とでは構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性もある。そのため、ＬＬＺ系セラミックス材料とＮｏ．４２２２５９とでは回折角度や回折強度比が異なる場合がある。

なお、ＬＬＺ系セラミックス材料におけるＬａに対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／Ｌａは、２．０以上２．５以下が好ましい。ＬＬＺ系セラミックス材料におけるＬａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａは、０．５以上０．６７以下が好ましい。

ＬＬＺ系セラミックス材料は、Ｎｂ及び／又はＴａを含んでいてもよい。ＬＬＺ系セラミックス材料中のＺｒの一部をＮｂ及びＴａのいずれか一方又は双方で置換することによって、置換前よりも伝導率を向上させることができる。ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となる量にすることが好ましい。また、ＬＬＺ系セラミックス材料は、Ａｌをさらに含んでいるのが好ましい。焼結体におけるＡｌの添加量は、０．０１〜１質量％が好ましい。Ｌａに対するＡｌのモル比Ａｌ／Ｌａは、０．００８〜０．１２が好ましい。Ｎｂ、Ｔａ及びＡｌの元素は、結晶格子に存在してもよいし、結晶格子外に存在していてもよい。ＬＬＺ系セラミックス材料は、公知の手法に従って、又は、公知の手法を適宜修正することによって製造することができる。

固体電解質層１４は、中間層１５と接触する接触面１４Ｓを有する。接触面１４Ｓにおける算術平均粗さＲａは、０．１〜０．７μｍであることが好ましい。これによって、全固体リチウム電池１０がリフローはんだ付け工程などの加熱工程に付された場合に、後述する負極層１６に含まれるリチウム金属の融出及び球状化が抑制されるため、内部短絡や負極層１６の剥離を抑えることができる。接触面１４Ｓにおける算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ ０６０１−２００１に準拠して測定される。

固体電解質層１４の厚さは特に制限されないが、０.１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。固体電解質層１４の厚さは、充放電レート特性を考慮すると０.２μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０.３μｍ以上４.０μｍ以下がより好ましい。

固体電解質層１４の形成方法としては、各種パーティクルジェットコーティング法、固相法、溶液法、気相法を用いることができる。パーティクルジェットコーティング法としては、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、ガスデポジション（ＧＤ）法、パウダージェットデポジション（ＰＪＤ）法、コールドスプレー（ＣＳ）法、溶射法などが挙げられる。特に、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法では常温成膜できるため、成膜中における組成ずれの発生や配向正極板１２との反応による高抵抗層の形成を抑制することができる。固相法としては、テープ積層法、印刷法などが挙げられる。特に、テープ積層法では固体電解質層１４の厚さを薄くできるとともに、厚さの制御を容易に行うことができる。溶液法としては、ソルボサーマル法、水熱合成法、ゾルゲル法、沈殿法、マイクロエマルション法、溶媒蒸発法などが挙げられる。特に、水熱合成法では低温で結晶性の高い結晶粒を形成することができる。溶液法によって合成される微結晶は、配向正極板１２上に堆積させてもよいし、配向正極板１２上に直接析出させてもよい。気相法としては、レーザー堆積（ＰＬＤ）法、スパッタリング法、蒸発凝縮（ＰＶＤ）法、気相反応法（ＣＶＤ）法、真空蒸着法、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法などが挙げられる。特に、レーザー堆積（ＰＬＤ）法では組成ずれの発生を抑制できるとともに、比較的結晶性の高い膜を形成することができる。

なお、配向正極板１２と固体電解質層１４の界面には界面抵抗を下げるための処理が施されていてもよい。具体的には、配向正極板１２及び／又は固体電解質層１４を被膜で覆うことによって界面抵抗を下げることができる。被膜を構成する材料としては、ニオブ酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物、タンタル酸化物、ジルコニウム酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・チタン複合酸化物、リチウム・ニオブ化合物、リチウム・タンタル化合物、リチウム・タングステン化合物、リチウム・チタン化合物、これらの複合酸化物、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。被膜は薄いことが好ましく、例えば２０ｎｍ以下が好ましい。

３．中間層１５
中間層１５は、固体電解質層１４上に配置される。中間層１５は、リチウムと合金化可能な金属を含む。リチウムと合金化可能な金属としては、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｐｂ（鉛）、及びＢｉ（ビスマス）の群から選択される少なくとも一種を用いることができる。リチウムと合金化可能な金属としては、Ａｕ（金）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（スズ）、Ｚｎ（亜鉛）、及びＡｌ（アルミニウム）の群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。リチウムと合金化可能な金属は、Ｍｇ_２ＳｉやＭｇ_２Ｓｎなどの二種以上の元素を含む合金であってもよい。

中間層１５の厚さは特に制限されないが、５ｎｍ以上とすることができる。中間層１５の厚さを５ｎｍ以上とすることによって、後述するようにスパッタリング法で中間層１５を形成する場合に、中間層１５に膜欠陥が生じることを抑制して連続膜を形成することができる。その結果、後述する短絡及び微短絡の検査工程において中間層１５を帯電させることができる。中間層１５の厚さは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。

中間層１５は、スパッタリング装置（例えば、サンユー電子製、ＳＣ−７０１ＡＴ）を用いたスパッタリング法によって形成される。中間層１５の形成には、リチウムと合金化可能な金属がターゲットとして用いられる。

４．負極層１６
負極層１６は、中間層１５上に配置される。負極層１６は、リチウム金属を主成分として含有する。負極層１６は、中間層１５上に形成されるリチウム含有金属膜であってもよいし、中間層１５上に載置されるリチウム含有金属箔であってもよい。リチウム含有金属膜は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などによって形成することができる。

負極層１６の厚さは特に限定されないが、２００μｍ以下とすることができる。全固体リチウム電池１０におけるリチウム総量を多く確保することと電池のエネルギー密度を高くすることを考慮すると、負極層１６の厚さは１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましくは、２０μｍ以上１０μｍ以下が特に好ましい。

（外装部２の構成）
外装部２は、図１に示すように、正極外装材２０、負極外装材２４及び封止部２６を含む。

１．正極外装材２０
正極外装材２０は、配向正極板１２の外側を被覆する。正極外装材２０は、接続部３を介して、単位電池１の配向正極板１２と電気的に接続される。正極外装材２０は、正極集電体として機能する。正極外装材２０は、金属によって構成される。金属としては、ステンレス、アルミニウム、銅、白金、ニッケルなどが挙げられ、特にステンレスが好適である。正極外装材２０は、板状又は箔状に形成することができ、特に箔状が好ましい。従って、正極外装材２０としてステンレス箔を用いることが特に好ましい。正極外装材２０が箔状に形成される場合、正極外装材２０の厚さは１〜３０μｍとすることができ、５μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。

本実施形態において、正極外装材２０は、ザグリ状の凹部２０ａと、凹部２０ａの外周に形成される枠状の凸部２０ｂとを有する。

２．負極外装材２４
負極外装材２４は、単位電池１の負極層１６と電気的に接続される。負極外装材２４は、負極集電体として機能する。負極外装材２４は、金属によって構成される。負極外装材２４は、正極外装材２０と同様の材料によって構成することができる。従って、負極外装材２４としてステンレス箔を用いることが好ましい。負極外装材２４が箔状に形成される場合、負極外装材２４の厚さは１〜３０μｍとすることができ、５μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。

３．封止部２６
封止部２６は、正極外装材２０と負極外装材２４の隙間を封止する。封止部２６は、全固体リチウム電池１０内への水分の侵入を抑制する。また、正極外装材２０と負極外装材２４の間の電気絶縁性を確保するため、封着材の抵抗率は１×１０^６Ωｃｍ以上が好ましく、１×１０^７Ωｃｍ以上がより好ましく、１×１０^８Ωｃｍ以上がさらに好ましい。このような封止部２６は、電気絶縁性の封着材によって構成することができる。

封着材としては、樹脂を含む樹脂系封着材を用いることができる。樹脂系封着材を用いることによって、封止部２６の形成を比較的低温（例えば４００℃以下）で行うことができるため、加熱による電池の破壊や変質を抑制できる。

封止部２６は、樹脂フィルムの積層や液状樹脂のディスペンスなどによって形成することができる。図１に示すように、正極外装材２０が枠状の凸部２０ｂを有する場合、封止部２６は、凸部２０ｂと負極外装材２４の間に配置されるのが好ましい。これによって、封止部２６で封止する領域を小さくできるため、水分の侵入をより抑制できる。

（接続部３の構成）
接続部３は、図１に示すように、金属層２２、導電性接着剤層２８、及び端部絶縁部１８を含む。

１．金属層２２
金属層２２は、配向正極板１２と導電性接着剤層２８の間に配置される。配向正極板１２と導電性接着剤層２８との間に金属層２２を介挿することによって、配向正極板１２と導電性接着剤層２８の間の電子伝導性を向上させることができる。金属層２２は、配向正極板１２及び導電性接着剤層２８それぞれとの電子伝導抵抗及び反応性が低い金属によって構成することができる。このような金属層２２としては、配向正極板１２の板面へスパッタにより形成したＡｕスパッタ層を用いることができる。金属層２２の厚さは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることができ、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。

２．導電性接着剤層２８
導電性接着剤層２８は、正極外装材２０と金属層２２の間に配置される。導電性接着剤層２８は、正極外装材２０と金属層２２を機械的に強固に接合することによって、配向正極板１２と正極外装材２０の電気的接続を確保する。導電性接着剤層２８は、導電性材料と接着剤を含む。導電性材料としては、導電性カーボンなどを用いることができる。接着剤としては、エポキシ系などの樹脂材料を用いることができる。導電性接着剤層２８の厚さは特に制限されないが、５μｍ以上１００μｍ以下とすることができ、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

３．端部絶縁部１８
端部絶縁部１８は、配向正極板１２と外装部２との隙間に充填される。端部絶縁部１８は、充電時における配向正極板１２の膨張に伴う応力を緩和しつつ、配向正極板１２と負極層１６との短絡を抑制することができればよく、その材質や形状は特に制限されないが、配向正極板１２と接着又は密着可能な有機高分子材料を含むことが好ましい。

（全固体リチウム電池１０における短絡及び微短絡の検査方法）
次に、全固体リチウム電池１０における短絡及び微短絡の検査方法について、図面を参照しながら説明する。図３は、全固体リチウム電池１０における短絡及び微短絡の検査方法を示すフロー図である。

ステップＳ１において、配向正極板１２（正極層の一例）を形成する。配向正極板１２の形成方法については、特開２０１２−００９１９３号公報、特開２０１２−００９１９４号公報及び特許第４７４５４６３号公報に記載されている。

ステップＳ２において、各種パーティクルジェットコーティング法、固相法、溶液法、気相法などによって、リチウムイオン伝導材料によって構成される固体電解質層１４を配向正極板１２上に形成する。

ステップＳ３において、スパッタリング法によって、リチウムと合金化可能な金属を含有する中間層１５を固体電解質層１４上に形成する。スパッタリング装置には、例えばサンユー電子製のＳＣ−７０１ＡＴを用いることができる。スパッタリング法によって形成された中間層１５に短絡や微短絡が生じていなければ、スパッタリング法の原理から中間層１５はマイナスに帯電するため、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）が配向正極板１２から固体電解質層１４を介して中間層１５に移動してＬｉ金属が析出もしくはリチウム合金が形成されて充電状態となる。一方、スパッタリング法によって形成された中間層１５に短絡や微短絡が生じていれば、中間層１５はマイナスに帯電しないため、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）は配向正極板１２から固体電解質層１４を介して中間層１５に移動しないか、もしくは、いったん移動したとしても短絡部分を介して自己放電してしまうため充電状態にはならない。

ステップＳ４において、リチウムを含有する負極層１６を中間層１５上に形成する。リチウム含有金属膜を負極層１６とする場合、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などによって負極層１６を形成することができる。リチウム含有金属箔を負極層１６とする場合、金属箔を中間層１５上に載置することによって負極層１６を形成することができる。以上によって、単位電池１が完成する。

ステップＳ５において、単位電池１の開放端電圧を測定する。具体的には、配向正極板１２と負極層１６に接続した電圧計によって、配向正極板１２と負極層１６の間の開放端電圧を測定する。この際、内部に短絡や微短絡が生じていなければ、単位電池１は充電された状態になっているため、所定の閾値以上の開放端電圧が検出される。一方、内部に短絡や微短絡が生じていれば、単位電池１は充電された状態にはなっていないため、所定の閾値未満の開放端電圧が検出される。所定の閾値の取得方法については、後述する実施例において説明する。

ステップＳ６において、ステップＳ５において測定された開放端電圧が所定の閾値以上であるか否かを判定する。開放端電圧が所定の閾値以上であると判定された場合、当該単位電池１は良品であるため処理をステップＳ７に進める。開放端電圧が所定の閾値以上でない（すなわち、所定の閾値未満）と判定された場合、当該単位電池１は短絡や微短絡が存在する不良品であるため処理を終了する。

ステップＳ７において、外装部２や接続部３によって２つの単位電池１を封止する。ステップＳ７には、２つの接続部３（金属層２２、導電性接着剤層２８及び端部絶縁部１８）の形成工程や、外装部２（２枚の正極外装材２０、１枚の負極外装材２４、及び２つの封止部２６）の形成工程が含まれる。ただし、ステップＳ７の少なくとも一部の工程は、ステップＳ１〜Ｓ６の間に分割して行われてもよい。

（他の実施形態）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

上記実施形態において、全固体リチウム電池１０は、正極層として配向正極板１２を備えることとしたが、配向正極板１２に代えて周知の正極活物質を含む正極層を備えていてもよい。このような正極層は、例えば特開２０１２−１４６５１２号公報や特開２０１３−１０５７０８号公報に開示されている。

上記実施形態において、全固体リチウム電池１０は、２つの単位電池１を備えることとしたが、１つの単位電池１又は３つ以上の単位電池１を備えていてもよい。全固体リチウム電池１０が２つ以上の単位電池１を備える場合、単位電池１同士は並列接続されてもよいし、直列接続されてもよい。

上記実施形態において、２つの単位電池１は、負極外装材２４を挟むように配置されることとしたが、正極外装材２０を挟むように配置されてもよい。この場合、２つの単位電池１それぞれの外側に２つの負極外装材２４を配置すればよい。

上記実施形態において、全固体リチウム電池１０は、外装部２を備えることとしたが、外装部２を備えていなくてもよい。この場合、単位電池１の配向正極板１２及び負極層１６それぞれに電極取り出しタブなどを接続すればよい。

上記実施形態において、外装部２は、封止部２６を有することとしたが、封止部２６を有していなくてもよい。

上記実施形態において、全固体リチウム電池１０は、接続部３を備えることとしたが、接続部３を備えていなくてもよい。この場合、配向正極板１２を正極外装材２０に直接接触させればよい。

上記実施形態において、接続部３は、金属層２２及び端部絶縁部１８を有することとしたが、金属層２２及び端部絶縁部１８の少なくとも一方を有していなくてもよい。

上記実施形態では特に触れていないが、図３のステップＳ６において単位電池１が不良品であると判別された場合には、単位電池１における短絡や微短絡の修復作業を実施してもよい。

以下において本発明に係る全固体リチウム電池の実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

（サンプルＮｏ．１〜１５の作製）
１．配向正極板の作製
１．１ グリーンシートの作製
まず、体積基準Ｄ５０粒径が０．３μｍのＣｏ_３Ｏ_４原料粉末（正同化学工業株式会社製）に体積基準Ｄ５０粒径が０．３μｍのＢｉ_２Ｏ_３（太陽鉱工株式会社製）を５ｗｔ％の割合で添加して混合粉末を得た。次に、この混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。次に、この混合物を減圧下で撹拌することによって脱泡しながら、粘度が４０００ｃＰのスラリーを調製した。スラリーの粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。次に、調製したスラリーをドクターブレード法によってＰＥＴフィルム上においてシート状に成形することによってグリーンシートを作製した。乾燥後のグリーンシートの厚さは、４０μｍであった。

１．２ 配向焼結板の作製
ＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートをカッターで４０ｍｍ角に切り出してグリーンシートの小片を形成した。次に、突起の高さが３００μｍのエンボス加工を施したジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央にグリーンシートの小片を載置した。次に、グリーンシートの小片を１３００℃で５時間焼成した後、降温速度５０℃／ｈにて降温した。次に、ジルコニア製セッターに溶着していない部分をＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板として取り出した。

１．３ リチウムの導入
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）をジェットミルで１μｍ以下に粉砕した後、エタノールに分散させることによってスラリーを作製した。次に、Ｌｉ／Ｃｏ＝１．３になるようにスラリーをＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板に塗布した後、乾燥させた。次に、スラリーが塗布された配向焼結板をジルコニア製セッター上に載置した。次に、スラリーが塗布された配向焼結板を大気中にて８４０℃で２０時間加熱処理することによって、厚さ４５μｍのＬｉＣｏＯ_２配向焼結板を作製した。

２．リチウム電池の作製
２．１ 金属層の作製
イオンスパッタリング装置（日本電子製、ＪＦＣ−１５００）を用いたスパッタリングにより、ＬｉＣｏＯ_２配向焼結板の第１主面上に金属層としてのＡｕ膜を形成した。金属層の厚さは、１０００Åであった。

２．２ 配向正極板の固定
金属層が形成されたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板を□１０ｍｍで切出して配向正極板を作製した。次に、導電性カーボンを分散させたエポキシ系の導電性接着剤を用いて、正極外装材としてのステンレス集電板（厚さ１００μｍ）に配向正極板上の金属層を固定した。これによって、配向正極板と金属層と導電性接着剤と正極外装材が順次積層された平板状の積層体が作製された。

２．３ 固体電解質層の形成
直径４インチ（約１０ｃｍ）のリン酸リチウム焼結体ターゲットを準備した。次に、スパッタリング装置（キャノンアネルバ製、ＳＰＦ−４３０Ｈ）を用いたＲＦマグネトロン方式にて、ターゲットにガス種Ｎ_２を真空度０．２Ｐａかつ出力０．２ｋＷの条件で衝突させることによって、配向正極板の第２主面上にＬｉＰＯＮ系のスパッタ膜を固体電解質層として形成した。固体電解質層の厚さは、３．５μｍであった。

２．４ 中間層の形成
直径２インチ（約５ｃｍ）のＡｕ箔をターゲットとして準備した。次に、スパッタリング装置（サンユー電子製 ＳＣ−７０１ＡＴ）を用いた二極スパッタリング方式にて、真空度１×１０^−２Ｐａかつ電流値３〜４ｍＡとなるように調整したガス種空気をターゲットに衝突させることによって、固体電解質層上にＡｕスパッタ膜を中間層として形成した。中間層の厚さは、１００ｎｍであった。

２．５ 負極層の形成
リチウム金属を載せたタングステンボートを準備した。真空蒸着装置（サンユー電子製、カーボンコーターＳＶＣ−７００）を用いて、抵抗加熱によりＬｉを蒸発させることによって中間層上にＬｉ蒸着膜を負極層として形成した。以上によって、単位電池が完成した。

２．６ 単位電池の開放端電圧の測定
単位電池の配向正極板と負極層に電圧計を接続することによって、単位電池の開放端電圧を測定した。

２．７ 外装部による封止
電極取り出し用タブを接着したＡｌラミネートフィルムによって単位電池を封止した。以上によって、サンプルＮｏ．１〜１５に係る全固体リチウム電池が完成した。

（サンプルＮｏ．１６〜３０の作製）
中間層としてＡｕスパッタ膜を形成しなかった以外は、上記サンプルＮｏ．１〜１５と同じ工程にてサンプルＮｏ．１６〜３０を作製した。すなわち、サンプルＮｏ．１６〜３０では、固体電解質層上に負極層としてのＬｉ蒸着膜を直接形成した。そして、サンプルＮｏ．１〜１５と同様に、単位電池の開放端電圧を測定した。

（自己放電率の測定）
サンプルＮｏ．１〜３０について、自己放電率を測定した。具体的には、サンプルＮｏ．１〜３０において４Ｖまでの定電流定電圧充電を行った後、２０℃の恒温槽内において充電状態で７日間放置した。そして、サンプルＮｏ．１〜３０の自己放電率（％）を測定した。そして、自己放電率が２０％未満のサンプルを良品と判別し、自己放電率が２０％以上８０％未満のサンプルを微短絡発生品と判別し、自己放電率が８０％以上のサンプルを短絡発生品と判別した。微短絡発生品と短絡発生品は不良品である。

ここで、図４は、サンプルＮｏ．１〜１５について、単位電池の開放端電圧と７日間の自己放電率との関係を示す散布図である。図４から明らかなように、サンプルＮｏ．１〜１５では、開放端電圧と自己放電率の間に高い相関関係が確認された。従って、固体電解質層と負極層の間にスパッタ法で中間層を設けた単位電池では、単位電池の開放端電圧に基づいて、良品と不良品（短絡発生品及び微短絡発生品を含む）を精度良く判別できることが確認された。なお、図４に示す例では、開放端電圧の閾値（所定の閾値の一例）を２Ｖに設定して、開放端電圧が２Ｖ以上の単位電池を良品と判別し、開放端電圧が２Ｖ未満の単位電池を不良品と判別することができる。

一方、図５は、サンプルＮｏ．１６〜３０について、単位電池の開放端電圧と７日間の自己放電率との関係を示す散布図である。図５から明らかなように、サンプルＮｏ．１６〜３０では、開放端電圧と自己放電率の間に相関関係はない。従って、固体電解質層と負極層の間にスパッタ法で中間層を設けなかった単位電池では、単位電池の開放端電圧に基づいて良品と不良品を判別できなかった。

１０ 全固体リチウム電池
１２ 配向正極板
１４ 固体電解質層
１５ 中間層
１６ 負極層
１８ 端部絶縁部
２０ 正極外装材
２２ 金属層
２４ 負極外装材
２６ 封止部
２８ 導電性接着剤

Claims (2)

1. 正極層、前記正極層上に形成される固体電解質層、スパッタリング法によって前記固体電解質層上に形成されリチウムと合金化可能な金属を含有する中間層、及び前記中間層上に形成されリチウムを含有する負極層を有する単位電池の開放端電圧を所定の閾値と比較することによって、前記単位電池における短絡及び微短絡の有無を判別する工程
   を備える全固体リチウム電池の検査方法。
2. 正極層を形成する工程と、
   固体電解質層を前記正極層上に形成する工程と、
   リチウムと合金化可能な金属を含有する中間層をスパッタリング法によって前記固体電解質層上に形成する工程と、
   リチウムを含有する負極層を前記中間層上に形成する工程と、
   前記正極層、前記固体電解質層、前記中間層及び前記負極層を有する単位電池の開放端電圧を所定の閾値と比較することによって、前記単位電池における短絡及び微短絡の有無を判別する工程と、
   を備える全固体リチウム電池の製造方法。

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