JP5759545B2 - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、それにより製造されたリチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、それにより製造されたリチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池に関するもので、より具体的に、粒子内部から外部までリチウムの濃度が次第に減少する連続的な濃度勾配型構造を実現するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法、それにより製造されたリチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、１９９１年に登場してから、携帯機器の電源として広く用いられている。最近、電子、通信、コンピュータ産業の急速な発展に伴い、カムコーダー、携帯電話、ノートブックPCなどが出現して、目覚しい発展を重ねており、これら携帯用電子情報通信機器を駆動する動力源として、リチウムイオン二次電池に対する需要が日ごとに増加している。特に、最近は、内燃機関とリチウム二次電池とのハイブリッドで、電気自動車用動力源に関する研究が米国、日本、欧州などで活発に行なわれている。

電気自動車用の大型電池としては、まだ開発が始まった段階であり、特に安定性の観点からニッケル水素電池が用いられているが、エネルギー密度の観点からリチウムイオン電池の使用を考慮しているものの、最大の課題は高い価格と 安定性である。特に、現在常用化されているＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２正極活物質は、いずれも充電時の脱リチウムによって結晶構造が不安定で、熱的特性が非常に劣悪であるというデメリットを有している。

現在市販されている小型リチウムイオン二次電池は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を主に使用している。ＬｉＣｏＯ_２は安定した充・放電特性に優れた電子伝導性、高い安定性及び平坦な放電電圧特性を有する優れた物質であるが、Ｃｏは埋蔵量が少なく、高価である上、人体に対する毒性があるため、他の正極材料の開発が求められている。ＬｉＣｏＯ_２のような層状構造を有するＬｉＮｉＯ_２は、大きい放電容量を示すが、サイクル寿命及び熱的に最も不安定で、高音での安定性に問題があり、いまだ商品化されていない。

これを解決するために、ニッケルの一部を遷移金属元素に置換する試みが多く行なわれている。しかし、依然として満足する結果は得られていない。例えば、特許文献１には、ＭｎとＮｉとの混合水溶液にアルカリ溶液を混合してＭｎとＮｉとを共沈させ、この共沈化合物に水酸化リチウムを混合した後に焼成して、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_１-ｘＯ_２（０．７≦ｘ≦０．９５）の正極活物質を製造する方法が開示されている。

最近、特許文献２にはＬｉＮｉＯ_２やＬｉＭｎＯ_２に遷移金属を部分置換する概念ではなく、ＭｎとＮｉの化合物を原子レベルで均一に分散させて固溶体を作る新たな概念の正極活物質が開示されている。しかし、Ｎｉ^４＋の反応性により産業化するには問題点を有するだけでなく、依然としてＮｉを含む活物質の熱的安定性は解決できていない。

ＮｉＣｏＯ_２の代替材料として最も脚光を浴びている層状結晶構造を有する材料として、それぞれニッケル−マンガン１：１あるいはニッケル−コバルト−マンガンが１：１：１で混合されたＬｉ［Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２とＬｉ［Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３］Ｏ_２などが挙げられる。この材料は、ＬｉＣｏＯ_２に比べて低価格、高容量、優れた熱的安定性などの特性を示すが、ＬｉＣｏＯ_２に比べて低い電子伝導率により効率特性と低温特性とに劣り、低いタップ密度によって容量が高いにもかかわらず、電池のエネルギー密度が向上しない。特に、この材料は電子伝導率が低くて（非特許文献１）、電気自動車用のハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）電源として使用するには、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４に比べて高出力特性が劣る。

以上からのように、Ｒｍ型層状結晶構造を有するリチウム遷移金属系酸化物としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（Ｍ＝Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｔｉ_１／２Ｍｇ_１／２）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−２ｘＭｎｘＯ_２、Ｌｉ_１＋ｚ［Ｎｉ_ｘＣｏ_１−２ｘＭｎｘ］_１−ｚＯ_２などがある。一般に、このような物質は、粒子の表面と内部における組成が均一である。優れた正極性能を有すためには、正極粉末粒子の内部と表面における作用機能が互いに異ならなければならない。すなわち、粒子内部における組成は、リチウムの挿入／脱離スペースが多く、構造的に安定しなければならないが、粒子表面では電解液との反応性を最小化させなければならない。

正極活物質の表面組成を変化させる一方法として、表面コーティング方法がある。一般に、コーティング量は正極活物質対比１ｗｔ％〜２ｗｔ％以下の少量で、コーティング層は数ナノメートル程度の非常に薄い薄膜層を形成し、電解液との副反応を抑制することが知られているか、コーティング後の熱処理温度が高い場合、粉末粒子の表面に固溶体を形成して、粒子内部と異なる金属組成を有する場合がある。この場合、コーティング物質と結合した表面層は、数十ナノメートル以下であると知られており、コーティング層と粒子のバルクとの急激な組成差があり、数百サイクルの長期使用時にその効果が減少することになる。また、前記コーティング層が表面に均一に分布していない不完全なコーティングによってその効果が半減する。

かかる短所をなくすために、従来の内部物質を合成した後、外部に異なる組成を有する物質を被せて二重層に製造した後、リチウム塩と混合して熱処理する方法で金属組成の濃度勾配を有するリチウム遷移金属酸化物が制限されてきた。例えば、特許文献３では、熱処理過程を通じて金属組成の漸進的な勾配が行われることはできるものの、８５０℃以上の高い熱処理温度では金属イオンの熱拡散により濃度勾配差が殆ど生じず、合成された粉末はタップ密度とエネルギー密度が低く、リチウム二次電池用正極活物質としての使用には適さない。また、前記方法は、内部物質としてリチウム遷移金属酸化物を用いる場合、外部層のリチウム量の制御が不可能であり、再現性に劣る。リチウムが過量に合成される場合、表面に炭酸リチウム及び水酸化リチウムが残留することになり、セル組立の際、高温において多量のガスが発生して電池ケースが膨らみやすく、セル組立のための電極ミキシング時にゲル化が生じやすくて、電極コーティング時に固まりが生じるので、表面不良をもたらすという短所がある。

Ｊ．ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１１２（２００２）４１〜４８

特開平８−１７１９１０号 特開２００２−０４２８１３号 韓国特開２００５−００８３８６９号

上記のような問題点を解決するために、本発明は、粒子内部から外部まで金属原子の濃度に対するリチウムの濃度が次第に減少する連続的な濃度勾配型構造を実現して、熱安定性及び高容量、優れた寿命特性を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法、それにより製造されたリチウム二次電池用正極活物質並びにそれを利用したリチウム二次電池を提供することをその目的とする。

上記のような目的を解決するために、本発明は、
ａ）ニッケル、コバルト、マンガン及び選択的に遷移金属を含有する第１の金属塩水溶液、キレート剤並びに塩基性水溶液を反応器で同時に混合した後、リチウム原料と混合焼成して、下記化学式１の化合物を含む中心部を製造する段階と、
［化学式１］
Ｌｉ_ｘ１［Ｎｉ_{１−ｙ１−ｚ１−ｗ１}Ｃｏ_ｙ１Ｍｎ_ｚ１M_ｗ１］Ｏ_２
（前記式で、０．９≦ｘ_１≦１．３、０．１≦ｙ_１≦０．３、０．０≦ｚ_１≦０．３、０≦ｗ_１≦０．１であり、MはMg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、Snから選択される１種以上の金属である）
ｂ）ニッケル、コバルト、マンガン及び選択的に遷移金属を含有する第２の金属塩水溶液、キレート剤並びに塩基性水溶液を反応器で同時に混合した後、リチウム原料と混合焼成し、これをナノサイズに粉砕して、下記化学式２の化合物を含む外郭部形成用化合物を製造する段階と、
［化学式２］
Ｌｉ_ｘ２［Ｎｉ_{１−ｙ２−ｚ２−ｗ２}Ｃｏ_ｙ２Ｍｎ_ｚ２M_ｗ２］Ｏ_２
（前記式で、０．９≦ｘ_２≦１＋ｚ₂、０≦ｙ_２≦０．３３、０≦ｚ_２≦０．５、０≦ｗ_２≦０．１であり、MはMg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、Snから選択される１種以上の金属である）
ｃ）前記ａ）段階で得た中心部と、前記ｂ）段階で得た外郭部形成用化合物とを混合して、前記中心部表面に外郭部を形成させる段階と、
ｄ）前記ｃ）段階で得た化合物を５００℃〜８００℃で熱処理して、前記中心部と前記外郭部との接触境界面から前記外郭部の表面部までリチウムが連続的な濃度勾配で存在する二重層構造を形成する段階とを含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。

本発明において、前記ｂ）段階での外郭部形成用化合物の平均粒径は、２０ｎｍ〜６００ｎｍであることを特徴とする。

本発明において、前記ｃ）段階及びｄ）段階で前記中心部の表面に形成された外郭部の厚みは０．５μｍ〜５μｍであることを特徴とする。

また、本発明は、前記いずれかの製造方法によって製造され、中心部と外郭部との接触境界面から外郭部の表面部までリチウムが連続的な濃度勾配で存在するリチウム二次電池用正極活物質を提供する。

また、本発明は、前記いずれかの製造方法によって製造され、外郭部の表面部を基準として、外郭部内の一定地点までの距離をＤ（μｍ）とし、前記Ｄの位置における金属元素のモル濃度に対するリチウムのモル濃度比をＰとするとき、Ｄが外郭部の表面部から中心部と外郭部との接触境界面まで変化する場合、ＤとＰとの関係式が下記式を満たす。
Ｐ＝ａＤ＋ｂ
Ｄ（μｍ）＝外郭部の表面部を基準として、外郭部内の一定地点までの距離
Ｐ＝Ｄ位置での金属元素のモル濃度に対するリチウムのモル濃度比
０．０７≦ａ≦０．７、０．９５≦ｂ≦１．０５

また、本発明は、前記リチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。

本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びこれにより製造されたリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムの濃度が中心部から外郭部に行くほど次第に減少する二重層の濃度勾配型構造からなっており、高容量を示しながらも熱安定性と優れた寿命特性とを備えて、小型二次電池だけでなく、電気自動車及び電力貯蔵システム用大型電池にまで利用できる。

図１は、前記実施例１〜２及び比較例１で製造されたリチウム金属複合酸化物の結晶構造を分析するために、粉末ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を測定した結果のグラフである。 図２は、本発明の実施例による粒子のＳＥＭ写真測定結果である。 図３は、本発明の実施例による粒子のＳＥＭ写真測定結果である。 図４は、本発明の実施例による粒子のＳＥＭ写真測定結果である。 図５は、本発明の実施例による粒子のＳＥＭ写真測定結果である。 図６は、異種金属が後に導入された実施例１の初期放電容量及び効率は、同時共沈した製品である比較例１より高い容量を見せる反面、実施例２は低い容量を見せる写真である。 図７は、前記実施例２で製造されたすべての二重層構造のリチウム金属複合酸化物の中心部とコア部の向上を観察するために、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で粒子を観察して示した図である。

以下では、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるようにするために、本発明の好ましい実施例に関して添付の図面を参照して詳細に説明する。

本発明は、ａ）ニッケル、コバルト、マンガン及び選択的に遷移金属を含有する第１の金属塩水溶液、キレート剤並びに塩基性水溶液を反応器で同時に混合した後、リチウム原料と混合焼成して中心部を製造する段階、ｂ）ニッケル、コバルト、マンガン及び選択的に遷移金属を含有する第２の金属塩水溶液、キレート剤並びに塩基性水溶液を反応器で同時に混合した後、リチウム原料と混合焼成し、これをナノサイズに粉砕して外郭部形成用化合物を製造する段階、ｃ）前記ａ）段階で得た中心部と、前記ｂ）段階で得た外郭部形成用化合物とを混合して、前記外郭部形成溶化合物が前記中心部表面に外郭部を形成させる段階、及びｄ）前記ｃ）段階で得た化合物を５００℃〜８００℃で熱処理して、前記中心部と前記中心部表面に形成された外郭部との接触境界面からリチウムが連続的な濃度勾配で存在する二重層構造を形成する段階を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。

まず、ａ）ニッケル、コバルト、マンガン及び選択的に遷移金属を含有する第１の金属塩水溶液、キレート剤並びに塩基性水溶液を反応器で同時に混合した後、リチウム原料と混合焼成して中心部を製造する。

より具体的に、まず、前駆体である金属複合水酸化物の沈殿物を製造するために、ニッケル、コバルト、マンガン及び選択的に遷移金属を含有する第１の金属塩水溶液、キレート剤並びに塩基性水溶液を反応器で混合する。前記第１の金属塩水溶液は、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩及び遷移金属を含む塩を溶媒に添加して製造することもでき、それぞれのニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、及びMg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、Sn、並びにこれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含んで使用できる。

前記金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、水酸化物などが使用でき、水に溶解できればよいため、特に限定はされない。また、前記第１の金属塩水溶液は、高容量特性を有するように、ニッケル、コバルト、マンガン及び遷移金属のモル比を調節して混合する。このようなモル比は、得ようとする最終の内部中心部の金属組成によって容易に算出できる。本発明では、それぞれ１−ｙ_１−ｚ_１−ｗ_１をニッケル、ｙ_１をコバルト、ｚ_１をマンガン、ｗ_１を遷移金属Ｍの割合として表するとき、０．９≦ｘ_１≦１．３、０．１≦ｙ_１≦０．３、０．０≦ｚ_１≦０．３、０≦ｗ_１≦０．１となるようにし、ニッケル、コバルト、マンガンの割合が、例えば３：１：６、４：１：５及び４：０：６などになり得る。

前記キレート剤としては、アンモニア水溶液、硫酸アンモニウム水溶液、これらの混合物などが使用できる。前記キレート剤と第１の金属塩水溶液とのモル比は、０．２〜０．５：１であることが好ましく、０．２〜０．４：１であることがより好ましい。前記キレート剤のモル比を第１の金属水溶液１モルに対して０．２〜０．５としたのは、前記キレート剤は金属と１対１以上で反応して錯体を形成するが、この錯体がＮａＯＨのような塩基性水溶液と反応し、残ったキレート剤が中間生成物に変わって、再度キレート剤として回収されて使用できるからであり、さらにこれが正極活物質の結晶性を高め、安定化するための最適の条件であるからである。

前記塩基性水溶液の例としては、ＮａＯＨ及びＫＯＨが挙げられるが、これに限定されるのではなく、通常用いられる塩基性を帯びる水溶液であればどんなものも使用可能である。前記塩基性水溶液の濃度は、４Ｍ〜５Ｍのものを用いることが好ましい。

前記金属複合水酸化物の沈殿物の製造段階における反応をさらに詳細に説明すると、ニッケル塩、マンガン塩、コバルト塩、及び選択的に遷移金属塩を蒸留水に溶解した後、キレート剤、塩基性水溶液と共にそれぞれ反応器に投入して沈殿を起こす。共沈法は、水溶液中での中和反応を利用して、２元素以上を同時に沈殿させ複合水酸化物を得る方法である。ここで、前記混合溶液が前記反応器内に滞留する平均時間は４時間〜１２時間に調節し、ｐＨは１０〜１２．５、好ましくは１０．５〜１１．５に調節し、反応器の温度は５０℃〜８０℃に維持する。このように反応器の温度を高める理由は、生成されたコバルト水酸化物が低い温度では錯塩状で沈殿するため、高密度の複合水酸化物を得にくいからである。前記反応器内での反応時間は８時間〜３０時間、好ましくは１０時間〜３０時間に調節することが好ましい。前記方法で製造された第１の金属水酸化物の沈殿物をスラリー状で集めた後、このスラリー溶液をろ過及び洗浄し、１００℃〜１５０℃で乾燥して、金属複合酸化物を得る。

前記のように乾燥した金属複合水酸化物とリチウム原料とを一定比で混合して、空気の流れの下９００℃〜１０００℃で熱焼成し、リチウム金属複合酸化物を得る。前記リチウム原料は、炭酸リチウム、硝酸リチウム等のリチウムを含むリチウム塩であれば特に制限されない。

本発明では、金属複合酸化物とリチウム塩との割合を１：１．１〜１：１．５となるようにすることが好ましい。正極活物質の表面にリチウムが過量に形成され残留する場合、電池ケースが膨らみ、表面不良が生じるなどの問題点が発生するので、正極活物質の粒子の外部より内部にリチウムを多量配置して、問題点を最小化するためである。

前記のように得られたリチウム金属複合酸化物は、正極活物質の中心部に位置する「中心部」となるものであって、前記中心部は下記化学式１で表すことができる。

［化学式１］
Ｌｉ_ｘ１［Ｎｉ_{１−ｙ１―ｚ１−ｗ１}Ｃｏ_ｙ１Ｍｎ_ｚ１M_ｗ１］Ｏ_２
（前記式で、０．９≦ｘ_１≦１．３、０．１≦ｙ_１≦０．３、０．０≦ｚ_１≦０．３、０≦ｗ_１≦０．１であり、MはMg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、Snから選択される１種以上の金属である）
前記中心部の平均粒径は、好ましくは３μｍ〜２０μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜１５μｍである。前記中心部の平均粒径が３μｍより小さいと、放電容量が減少する問題点があり、２０μｍ以上であると、熱的安定性が低下する問題点があるからである。

前記方法で製造された中心部は、高容量及び高エネルギー密度を有し、熱安定性に優れ、高電圧特性を維持できるというメリットを有する。

次に、ｂ）ニッケル、コバルト、マンガン及び選択的に遷移金属を含有する第２の金属塩水溶液、キレート剤並びに塩基性水溶液を反応器で同時に混合した後、リチウム原料と混合焼成し、これをナノサイズに粉砕して球状の外郭部形成用化合物を製造する。

まず、前駆体である金属複合水酸化物の沈殿物を製造するために、ニッケル、コバルト、マンガン及び選択的に遷移金属を含有する第２の金属塩水溶液、キレート剤並びに塩基性水溶液を反応器で混合する。前記第２の金属塩水溶液は、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩及び遷移金属を含む塩を溶媒に添加して製造することもでき、それぞれのニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、及びMg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、Sn、並びにこれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含んで使用できる。

前記金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、水酸化物などが使用でき、水に溶解できればよいため、特に限定はされない。また、前記第１の金属塩水溶液は、高容量特性を有するように、ニッケル、コバルト、マンガン及び遷移金属のモル比を調節して混合する。このようなモル比は、得ようとする最終の内部中心部の金属組成によって容易に算出できる。本発明では、それぞれ１−ｙ_２−ｚ_２−ｗ_２をニッケル、ｙ_２をコバルト、ｚ_２をマンガン、ｗ_２を遷移金属Ｍの割合として表するとき、０．９≦ｘ_２≦１＋ｚ₂、０≦ｙ_２≦０．３３、０≦ｚ_２≦０．５、０≦ｗ_２≦０．１となるようにし、ニッケル、コバルト、マンガンの割合が例えば１：１：１及び５：２：３などになり得る。

前記キレート剤及び塩基性水溶液の種類と使用量は、中心部の製造方法で使用されたものと同一である。

前記中心部の製造方法と同じ方法で乾燥された金属複合酸化物とリチウム原料とを一定比で混合して、空気の流れの下９００℃〜１０００℃で熱焼成し、リチウム金属複合酸化物を得る。前記リチウム原料は、炭酸リチウム、硝酸リチウム等のリチウムを含むリチウム塩であれば特に制限されない。

本発明では、金属複合酸化物とリチウム塩の割合を１：０．６〜１：１．１となるようにすることが好ましい。上述のような理由で、正極活物質の粒子と外側である外郭部のリチウムが中心部に比べて少量含まれるようにし、中心部と外郭部との境界面から外郭部の表面部に向けてリチウムが連続的に減少する濃度勾配を形成するために、中心部より少ない１．１未満になるようにする。

前記のように得られたリチウム金属複合酸化物は、エアージェットミルを用いて数ナノメートルの大きさに粉砕する。粒子が数ｎｍの平均粒径を有するように粉砕されれば、電気伝導度が向上する。

前記のようにして得られたリチウム金属複合酸化物は、正極活物質の外郭に位置する外郭部を形成する原料となるため、「外郭部形成用化合物」と称する。前記外郭部形成用化合物の平均粒径は、好ましくは２０ｎｍ〜６００ｎｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍである。平均粒径が前記範囲内であってこそ中心部の被覆時に好ましい被覆厚の形成が可能である。

前記外郭部形成用化合物は、下記化学式２で表記できる。

［化学式２］
Ｌｉ_ｘ２［Ｎｉ_{１−ｙ２−ｚ２−ｗ２}Ｃｏ_ｙ２Ｍｎ_ｚ２M_ｗ２］Ｏ_２
（前記式で、０．９≦ｘ_２≦１＋ｚ₂、０≦ｙ_２≦０．３３、０≦ｚ_２≦０．５、０≦ｗ_２≦０．１であり、MはMg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、Snから選択される１種以上の金属である）
その後、ｃ）前記ａ）段階で得た中心部と、前記ｂ）段階で得た外郭部形成用化合物とを混合して、前記中心部表面に外郭部を形成させ、ｄ）ここで得た化合物を５００℃〜８００℃で熱処理して、前記中心部と外郭部との接触境界面から前記外郭部の表面部までリチウムが連続的な濃度勾配で存在する二重層構造を形成する。

本段階では、ａ）段階で得た中心部と、ｂ）段階で得た外郭部形成用化合物とを共に高速乾式コーティング機に入れ、５０００ｒｐｍ〜１５０００ｒｐｍの速度で混合させる。その際、数ナノメートルの大きさの外郭部形成用化合物が中心部を一定の厚みで囲みながら被覆して、外郭部を形成する。

前記中心部を被覆した外郭部は、高速乾式コーティング機などの反応器での滞留時間、温度、回転速度を調節すると、その厚みを調節することができる。本発明で形成された外郭部の厚みは、好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜３μｍであってもよい。外郭部の厚みが前記範囲内では熱的安定性を向上させることができるという利点があるので好ましく、前記範囲を外れる場合、放電容量が減少するという問題点があるので好ましくない。

このように得られた二重層構造を５００℃〜８００℃で熱処理して、中心部と前記中心部表面に被覆された外郭部との接触境界面で前記外郭部の表面部までリチウムが連続的な濃度勾配で存在する二重層構造が得られる。熱処理雰囲気は空気や酸素の酸化性雰囲気が好ましく、熱処理時間は１０時間〜３０時間であることが好ましい。前記熱処理工程前に２５０℃〜６５０℃で５時間〜２０時間維持させ、予備焼成を実施することもできる。また、前記熱処理工程後に６００℃〜７５０℃で１０時間〜２０時間アニール工程を実施することもできる。

本発明において、「連続的な濃度勾配で存在する」という意味は、金属の濃度が次第に変化する濃度分布で存在するというものである。濃度分布は、正極活物質内部の中心部の最外郭部から外郭部の表面部まで連続的に実現される。

前記のような連続的な濃度勾配は、前記中心部と前記外郭部とが接する界面での遷移金属及びリチウム組成の急激な差により発生し得る不純物上の生成問題を予防することができて、急激な相境界領域が現れないので、結晶構造を安定化することができる。

本発明において、外郭部の表面部を基準として、外郭部内の一定地点までの距離をＤとし、Ｄが外郭部の表面部から中心部と外郭部との接触境界面まで変化する場合、前記Ｄの位置における金属元素の濃度に対するリチウムの濃度比をＰとするとき、ＤとＰとの関係式が下記式、
Ｐ＝ａＤ＋ｂ
Ｄ＝外郭部の表面部を基準として、外郭部内の一定地点までの距離
Ｐ＝Ｄの位置における金属元素の濃度に対するリチウムの濃度比
０．０７≦ａ≦０．７、０．９５≦ｂ≦１．０５
を満たすリチウム二次電池用正極活物質を提供する。

すなわち、外郭部の表面から内部へ行くほど金属元素の濃度に対するリチウムの濃度が増加するが、ａが０．０７以下のときは、中心部と外郭部のリチウム濃度の差が殆ど出ないため、外郭部でも金属元素の濃度に対するリチウムの濃度が高く、リチウムが過量に形成されて残留する場合の問題点をそのまま示すことになり、ａが０．７以上のときは、中心部と外郭部のリチウム濃度が急激に変わるため、構造的に不安定になる問題点がある。

前記の製造方法により製造され、中心部と外郭部との接触境界面から外郭部の表面部までリチウムが連続的な濃度勾配で存在するリチウム二次電池用正極活物質は、中心部で高容量及び高エネルギー密度、熱安定性、高電圧特性を維持すると共に、外郭部では中心部の素材の短所である過量リチウムの問題を最小化させて、全体的に熱安定性、高容量、優れた寿命特性を有する。

また、本発明による前記リチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。

前記リチウム二次電池に使用できる電解質としては、エステル（ｅｓｔｅｒ）、例えば、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（ＢＣ）、及びビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（ＶＣ）等の環状カーボネート（ｃｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（ＥＭＣ）、及びジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（ＤＰＣ）等の非環状カーボネート（ｎｏｎ ｃｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ホルム酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）（ＭＦ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）（ＭＰ）、及びプロピオン酸エチル（ｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）（ＭＡ）等の脂肪族カルボン酸エステル（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｃａｒｂｏｘｌｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）、ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）（ＧＢＬ）等の環状カルボン酸エステル（ｃｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｏｘｌｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）等が挙げられる。また、必要に応じて、脂肪族カルボン酸エステル（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｃａｒｂｏｘｌｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）を２０％以下の範囲で用いることも好ましい。

前記溶媒に溶解するリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、テトラフェニル硼酸リチウム、そしてＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）などのイミド類などが使用できる。前記リチウム塩は、それぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。特に、ＬｉＰＦ_６の使用が好ましい。

また、電解液を不燃性とするために、四塩化炭素、三フッ化塩化エチレン、あるいはリンが含まれたリン酸塩等を電解液に含ませることができる。

上記のみならず、次のような固体電解質も利用できる。無機固体電解質には、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉｌ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ_３ＰＯ_４−（１−ｘ）Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、硫化リン化合物等の使用が好ましい。

有機固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、フルオロプロピレン等や、このような誘導体、混合物、複合体等のポリマー材料の使用が好ましい。

セパレータは、多孔性ポリエチレンのようなポリエチレン系、或いはポリプロピレン系ポリマーを用いることが好ましい。

前記負極材料としては、リチウム、リチウム合金、合金、金属間化合物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体、及び有機高分子化合物等、リチウムイオンを吸着、放出できる化合物を用いる。前記の化合物をそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることが好ましい。

リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｅ系合金、Ｌｉ−Ｇａ系合金、Ｌｉ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ｉｎ系合金、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ｂｉ系合金、及びＬｉ−Ｍｇ系合金等の使用が好ましい。

合金、金属間化合物としては、遷移金属と珪素の化合物や遷移金属と錫の化合物等を使用することができ、特に、ニッケルと珪素の化合物が好ましい。

炭素質材料としては、コークス（ｃｏｋｅ）、熱分解炭素類、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏ ｂｅａｄｓ）、黒鉛化メソフェーズ（ｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄ ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素類、炭素繊維（ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）系、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）系、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）系、気相成長炭素系）、不定形炭素、及び有機物が焼成される炭素等を使用することが好ましい。これらは、それぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることが好ましい。

また、外装材としては、金属カンまたはアルミニウムと幾重のポリマー層で構成された包装材を用いることが好ましい。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞熱処理していない二重層構造
１．中心部の合成
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が２８：１２：６０になるように、２．５Ｍの硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）と硫酸コバルト七水和物（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）及び硫酸マンガン一水和物（ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）の混合金属溶液を製造した。１Ｍのアンモニア水溶液を満たした内容積９０Ｌを有する連続反応器を利用し、初期溶液のｐＨは１１〜１２の範囲とした。前記製造された２．５Ｍのニッケル／コバルト／マンガンの混合金属溶液と、２８％のアンモニア水、及び２５％の水酸化ナトリウム溶液を窒素投入下において５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、定量ポンプを用いて同時に連続的に投入した。このとき、反応器内の温度は５０℃を維持しながら、混合金属溶液は７Ｌ／ｈｒ、アンモニア水は１．０Ｌ／ｈｒの速度で投入し、水酸化ナトリウムは反応器内のｐＨが１１〜１２を維持するように投入量を調整しながら連続反応を行なった。反応器の滞留時間は１０時間であった。連続反応で反応器のオーバーフロー（ｏｖｅｒ ｆｌｏｗ）を通じて排出される反応生成物であるスラリーを集めておいた。このように集めたスラリー溶液を濾過及び高純度の蒸留水で洗浄後、１１０℃の真空オーブンで１２時間乾燥して、前駆体であるニッケル／コバルト／マンガンの金属複合水酸化物を得た。得られた金属複合水酸化物の組成は、［Ｎｉ_０．２８ＣＯ_０．１２Ｍｎ_０．６０（ＯＨ）_２］であった。

乾燥した前記金属複合水酸化物を炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２５のモル比で混合して、コルデライト（Ｃｏｒｄｉｌｉｔｅ）の坩堝（Ｓｅｇａ）に入れ、空気の流れの下９５０℃で１０時間焼成してリチウム金属複合酸化物を得た。焼成物であるリチウム金属複合酸化物の化学組成はＬｉ_１．２５［Ｎｉ_０．２１Ｃｏ_０．０９Ｍｎ_０．４５］Ｏ_２であった。

２．外郭部形成用化合物の合成
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３３．３：３３．３：３３．３になるように、２．５Ｍの硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）と硫酸コバルト七水和物（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）及び硫酸マンガン一水和物（ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）の混合金属溶液を製造した。１Ｍのアンモニア水溶液を満たした内容積９０Ｌを有する連続反応器を利用し、初期溶液のｐＨは１１〜１２の範囲とした。前記製造された２．５Ｍのニッケル／コバルト／マンガンの混合金属溶液と、２８％のアンモニア水、及び２５％の水酸化ナトリウム溶液を７００ｒｐｍの速度で窒素投入下において攪拌しながら、定量ポンプを用いて同時に連続的に投入した。このとき、反応器内の温度は５０℃を維持しながら、混合金属溶液は７Ｌ／ｈｒ、アンモニア水は０．４Ｌ／ｈｒの速度で投入し、水酸化ナトリウムは反応器内のｐＨが１１〜１２を維持するように投入量を調整しながら連続反応を行なった。反応器の滞留時間は１０時間であった。連続反応で反応器のオーバーフロー（ｏｖｅｒ ｆｌｏｗ）を通じて排出される反応生成物であるスラリーを集めておいた。このように集めたスラリー溶液をろ過及び高純度の蒸留水で洗浄後、１１０℃の真空オーブンで１２時間乾燥して、ニッケル／コバルト／マンガンの金属複合水酸化物を得た。得られた金属複合水酸化物の組成は、［Ｎｉ_{０．３３３}ＣＯ_{０．３３３}Ｍｎ_{０．３３３}（ＯＨ）_２］であった。

乾燥した前記金属複合水酸化物を炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０のモル比で混合して、コルデライト（Ｃｏｒｄｉｌｉｔｅ）の坩堝（Ｓｅｇａ）に入れ、空気の流れの下９５０℃で１０時間焼成してリチウム金属複合酸化物を得た。得られた焼成物を、エアージェットミルを用いてナノサイズに粉砕し、１００ｎｍ以下の大きさの化学組成Ｌｉ［Ｎｉ_{０．３３３}Ｃｏ_{０．３３３}Ｍｎ_{０．３３３}］Ｏ_２である層状構造のリチウム金属複合酸化物を得た。

３．二重層構造の合成
前記合成された中心部と外郭部形成用化合物とを８０：２０の割合で高速乾式コーティング機に共に入れ、１０，０００ｒｐｍの回転速度で混合して、二重層構造を合成した。

＜実施例２＞熱処理した二重層構造
前記実施例１で合成された二重層構造の素材を６００℃の空気雰囲気下で２時間熱処理して合成した。

＜比較例１＞
実施例１の１．中心部の合成の方法と同様に実行して、リチウム金属複合酸化物Ｌｉ_１．２５［Ｎｉ_０．２１Ｃｏ_０．０９Ｍｎ_０．４５］Ｏ_２を得た。

＜比較例２＞
実施例１の２．外郭部の合成の方法と同様に実行して、層状構造のリチウム金属複合酸化物Ｌｉ［Ｎｉ_{０．３３３}Ｃｏ_{０．３３３}Ｍｎ_{０．３３３}］Ｏ_２を得た。

＜実験例１＞ＸＲＤ測定
前記実施例１〜２及び比較例１で製造されたリチウム金属複合酸化物の結晶構造を分析するために、粉末ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を測定した結果のグラフを図１に示した。ＸＲＤの分析の結果、前記実施例１〜２で得られた二重層構造のリチウム金属複合酸化物は、中心部のリチウム金属複合酸化物と同じ構造を有することが分かる。

＜実験例２＞ＳＥＭ測定
前記実施例１〜２及び比較例１〜２で製造された全てのリチウム金属複合酸化物の粒子形状及び表面を観察するために、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子を観察し、その結果をそれぞれ図２〜図５に示した。実施例１〜２及び比較例２は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの小さな一次粒子が集まって球状を有する１μｍ〜１２μｍの二次粒子を形成したことが見られる。また、実施例１と実施例２でコーティング後、比較例２の外郭部物質が見えないことが確認できるため、外郭部の物質が中心部に完全にコーティングされていることが分かる。

＜実験例３＞電池試験（Ｃｏｉｎ Ｈａｌｆ Ｃｅｌｌ Ｔｅｓｔ）
前記実施例１〜２、比較例１で合成された正極活物質をカーボンブラックと結着剤であるＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）と９４：３：３の重量比で有機溶媒であるＮＭＰと混合してスラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔（ｆｏｉｌ）に塗布した後、乾燥して正極を製造した。前記正極と共に、負極として金属リチウムと、分離膜として多孔性ポリエチレンフィルム（ＣｅｌｌＧａｒｄ ２５０２）を用いて、ＣＲ２０１６コイン半電池を組立て、電解液としては１．１ＭのＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ溶液を用いた。前記方法で製造したコイン電池を０．１Ｃの電流密度にて２．０Ｖ〜４．６Ｖで充放電試験を行なった。これに対する初期容量及び効率を下記表１に示した。図６で分かるように、異種金属が後に導入された実施例２の初期放電容量及び効率は、同時共沈した製品である比較例１よりも高い容量を見せる反面、実施例1は低い容量を見せた。これは、コーティングを通じて形成された二重層構造は中心部と外郭部との界面抵抗があり、容量が低下したり、熱処理を通じてこの界面の抵抗がなくなったりということを反証する。

＜実施例６＞ＴＥＭ測定
前記実施例２で製造された全ての二重層構造のリチウム金属複合酸化物の中心部とコア部の形状を観察するために、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で粒子を観察し、図７に示した。中心部に外郭部の物質が５０ｎｍ〜２００ｎｍの厚みでコーティングされていることが分かる。

本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法、及びこれによって製造されたリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムの濃度が最外郭部から内部に行くほど次第に増加する二重層の濃度勾配型構造からなっており、高容量を示しながらも熱安定性と優れた寿命特性とを備えて、小型二次電池だけでなく、電気自動車及び電力貯蔵システム用大型電池にまで利用できる。

Claims (4)

1. ａ）ニッケル、コバルト、マンガン及び選択的に遷移金属を含有する第１の金属塩水溶液、キレート剤並びに塩基性水溶液を反応器で同時に混合した後、リチウム原料と混合焼成して、下記化学式１の化合物を含む中心部を製造する段階と、
   ［化学式１］
   Ｌｉ_ｘ１［Ｎｉ_{１−ｙ１―ｚ１−ｗ１}Ｃｏ_ｙ１Ｍｎ_ｚ１Ｍ_ｗ１］Ｏ_２
   （前記式で、１．１≦ｘ１≦１．３、０．０９≦ｙ１≦０．３、０．０≦ｚ１≦０．３、０≦ｗ１≦０．１であり、MはMg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、Snから選択される１種以上の金属である）
   ｂ）ニッケル、コバルト、マンガン及び選択的に遷移金属を含有する第２の金属塩水溶液、キレート剤並びに塩基性水溶液を反応器で同時に混合した後、リチウム原料と混合焼成し、これをナノサイズに粉砕して、下記化学式２の化合物を含む外郭部形成用化合物を製造する段階と、
   ［化学式２］
   Ｌｉ_ｘ２［Ｎｉ_{１−ｙ２−ｚ２−ｗ２}Ｃｏ_ｙ２Ｍｎ_ｚ２Ｍ_ｗ２］Ｏ_２
   （前記式で、０．９≦ｘ２≦１.１、０≦ｙ２≦０．３３、０≦ｚ２≦０．５、０≦ｗ
   ２≦０．１であり、MはMg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、Snから選択される１種以上の金属である）
   ｃ）前記ａ）段階で得た中心部と、前記ｂ）段階で得た外郭部形成用化合物とを混合して、前記中心部表面に外郭部を形成させる段階と、
   ｄ）前記ｃ）段階で得た化合物を５００〜８００℃で熱処理して、前記中心部と外郭部との接触境界面から前記外郭部の表面部までリチウムの濃度が減少する連続的な濃度勾配で存在する二重層構造を形成する段階とを含み、
   前記ａ）段階での中心部の平均粒径は、３μｍ〜２０μｍであり、
   前記ｂ）段階での外郭部形成用化合物の平均粒径は、２０ｎｍ〜６００ｎｍであるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
2. 前記ｃ）段階及びｄ）段階で前記中心部の表面に形成される外郭部の厚みは０．０５μｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の製造方法により製造され、
   外郭部の表面部を基準として、外郭部内の一定地点までの距離をＤ（μｍ）とし、Ｄが
   外郭部の表面部から中心部と外郭部との接触境界面まで変化する場合、前記Ｄの位置における金属元素のモル濃度に対するリチウムのモル濃度比をＰとするとき、ＤとＰとの関係式が下記式、
   Ｐ＝ａＤ＋ｂ
   Ｄ（μｍ）＝外郭部の表面部を基準として、外郭部内の一定地点までの距離
   Ｐ＝Ｄの位置における金属元素のモル濃度に対するリチウムのモル濃度比
   ０．０７≦ａ≦０．７、０．９５≦ｂ≦１．０５
   を満たすリチウム二次電池用正極活物質。
4. 請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。