JP5636081B2 - 不揮発性記憶装置およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、不揮発性記憶装置およびその製造方法に関する。より詳しくは、電気パルスの印加により抵抗値が可逆的に変化する抵抗変化素子を有する抵抗変化型の不揮発性記憶装置およびその製造方法に関する。

近年、デジタル技術の進展に伴って、携帯情報機器および情報家電等の電子機器が、より一層高機能化している。これらの電子機器の高機能化に伴い、使用される半導体素子の微細化および高速化が急速に進んでいる。その中でも、フラッシュメモリに代表されるような大容量の不揮発性メモリの用途が急速に拡大している。さらに、このフラッシュメモリに置き換わる次世代の新型不揮発性メモリとして、抵抗変化素子を用いた抵抗変化型メモリ（ＲｅＲＡＭ：Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）の研究開発が進んでいる。

ここで、抵抗変化素子とは、電気的信号によって抵抗状態（抵抗値）が可逆的に変化し、その状態を保持し続ける性質を有する素子をいう。抵抗変化素子の抵抗状態の夫々に情報を割り当てることにより、情報を不揮発的に記憶することが可能になる。具体的には、例えば、抵抗値が比較的低い状態を示す低抵抗状態と、低抵抗状態より抵抗値が高い状態を示す高抵抗状態の一方に“０”を、他方に“１”を割り当てることにより、２値を記憶できる。

従来の抵抗変化素子は、例えば、第１電極と第２電極との間に、酸素不足度の異なる２つの抵抗変化材料を積層して形成された抵抗変化層を備えて構成されている。抵抗変化素子の第１電極と第２電極の間に、電気的パルス（例えば電圧パルス）を印加することによって、抵抗状態を高抵抗状態から低抵抗状態へ、又は低抵抗状態から高抵抗状態へと変化させる。

この抵抗変化型メモリでは、低抵抗状態および高抵抗状態の２値が明確に区別でき、且つ、低抵抗状態と高抵抗状態との間を高速に安定して遷移させることが望まれる。

特許文献１は、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に介在し、両電極間に与えられる極性の異なる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層と、を備え、抵抗変化層は、その厚み方向において、ＴａＯ_ｘ（但し、０＜ｘ＜２．５）で表される組成を有する第１の酸素不足型のタンタル酸化物を含む第１の領域と、ＴａＯ_ｙ（但し、ｘ＜ｙ＜２．５）で表される組成を有する第２の酸素不足型のタンタル酸化物を含む第２の領域と、を有している、不揮発性記憶素子を開示する。

特許文献２は、第１の金属配線と、第１の金属配線上に形成され、第１の金属配線に接続されるプラグと、第１電極と第２電極と抵抗変化層とを含み、プラグ上に形成され、プラグが第１電極と接続されている積層体と、積層体上に形成され、第２電極と直接接続される第２の金属配線と、積層体の側壁を被覆し、絶縁性かつ酸素バリア性を有する側壁保護層とを備え、第２の金属配線の下面の一部は、積層体の上面より下側に存在する、不揮発性記憶素子を開示する。

国際公開第２００８／１４９４８４号 国際公開第２０１２／０７３５０３号

従来の不揮発性記憶装置では、記憶素子の特性にばらつきが生じるという課題があった。

本発明は、上記従来の課題に対応するもので、不揮発性記憶装置において、記憶素子の特性のばらつきを低減することを課題とする。

本発明の不揮発性記憶装置の一態様（ａｓｐｅｃｔ）は、第１電極と、前記第１電極の上に形成された抵抗変化層と、前記抵抗変化層の上に形成された第２電極と、前記第１電極の側壁と前記抵抗変化層の側壁と前記第２電極の側壁とを被覆し、絶縁性を有する側壁保護層と、前記第２電極と接触する導電層とを備え、前記導電層が、厚み方向から見て、前記第２電極の全部を覆うと共にさらに前記第２電極の外側にある前記側壁保護層の少なくとも一部を覆い、前記側壁保護層の上端が、側方から見て、前記第２電極の上端よりも上方にまで延びている。

本発明の不揮発性記憶装置の製造方法の一態様（ａｓｐｅｃｔ）は、第１電極材料層と、抵抗変化材料層と、第２電極材料層とがこの順に積層された積層構造の上にハードマスクを形成する工程と、前記ハードマスクを用いて前記積層構造をエッチングすることにより、前記ハードマスクを残しつつ、第１電極と抵抗変化層と第２電極とを形成する工程と、前記第２電極の上に前記ハードマスクが残った状態で、前記第１電極の側壁と前記抵抗変化層の側壁と前記第２電極の側壁と前記ハードマスクの側壁とを被覆するように側壁保護層を形成する工程と、前記ハードマスクを除去する工程と、を有する。

本発明の一態様によれば、不揮発性記憶装置において、記憶素子の特性のばらつきを低減することができるという効果を奏する。

図１は、第１実施形態にかかる不揮発性記憶装置の概略構成の一例を示す断面図である。 図２Ａは、第１実施形態にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図であって、第１電極材料層と、抵抗変化材料層と、第２電極材料層と、ハードマスク材料層とをこの順に形成する工程を示す断面図である。 図２Ｂは、第１実施形態にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図であって、第２電極材料層の上にハードマスクを形成する工程を示す断面図である。 図２Ｃは、第１実施形態にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図であって、ハードマスクを用いたエッチングにより、第１電極と抵抗変化層と第２電極とを形成する工程を示す断面図である。 図２Ｄは、第１実施形態にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図であって、第１電極の側壁と抵抗変化層の側壁と第２電極の側壁とハードマスクの側壁とを被覆するように側壁保護材料層を形成する工程を示す断面図である。 図２Ｅは、第１実施形態にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図であって、側壁保護材料層の一部を除去して側壁保護層を形成する工程を示す断面図である。 図２Ｆは、第１実施形態にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図であって、ハードマスクを除去する工程を示す断面図である。 図２Ｇは、第１実施形態にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図であって、第１電極と抵抗変化層と第２電極と側壁保護層とを被覆するように層間絶縁層を堆積する工程を示す断面図である。 図２Ｈは、第１実施形態にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図であって、第２電極が露出するように層間絶縁層に開口を形成する工程を示す断面図である。 図２Ｉは、第１実施形態にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図であって、開口を充填するように導電体層を形成する工程を示す断面図である。 図３Ａは、第１実施形態の第１変形例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図であって、第１電極の側壁と抵抗変化層の側壁と第２電極の側壁とハードマスクの側壁とを被覆するように側壁保護材料層を形成する工程を示す断面図である。 図３Ｂは、第１実施形態の第１変形例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図であって、側壁保護材料層の一部およびハードマスクを除去して側壁保護層を形成する工程を示す断面図である。 図４Ａは、第１実施形態の第２変形例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図であって、側壁保護材料層の一部を除去して側壁保護層を形成する工程を示す断面図である。 図４Ｂは、第１実施形態の第２変形例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図であって、第１電極と抵抗変化層と第２電極とハードマスクとを被覆するように層間絶縁層を堆積する工程を示す断面図である。 図４Ｃは、第１実施形態の第２変形例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図であって、第２電極が露出するように層間絶縁層に開口を形成する工程を示す断面図である。 図５は、第２実施形態にかかる不揮発性記憶装置の概略構成の一例を示す断面図である。 図６は、検討例にかかる不揮発性記憶装置の概略構成の一例を示す断面図である。 図７Ａは、検討例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図であって、第１電極と、抵抗変化層と、第２電極とで構成される、ドット形状の抵抗変化素子を形成する工程を示す断面図である。 図７Ｂは、検討例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図であって、第１電極の側壁と抵抗変化層の側壁と第２電極の側壁とを被覆するように側壁保護材料層を形成する工程を示す断面図である。 図７Ｃは、検討例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図であって、側壁保護材料層の一部を除去して側壁保護層を形成する工程を示す断面図である。 図７Ｄは、検討例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図であって、第１電極と抵抗変化層と第２電極と側壁保護層とを被覆するように層間絶縁層を堆積する工程を示す断面図である。 図７Ｅは、検討例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図であって、第２電極が露出するように層間絶縁層に開口を形成する工程を示す断面図である。 図７Ｆは、検討例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図であって、開口を充填するように導電体層を形成する工程を示す断面図である。

（用語）
本発明の実施形態において、「酸素含有率」は、金属酸化物を構成する総原子数に対する含有酸素原子数の比率で示される。

「酸素不足度」とは、それぞれの金属酸化物において、その化学量論的な組成（複数の化学量論的組成が存在する場合は、そのなかで最も抵抗値が高い化学量論的組成）を有する酸化物を構成する酸素の量に対し、不足している酸素の割合をいう。例えば、金属がタンタル（Ｔａ）の場合、化学量論的な酸化物の組成はＴａ_２Ｏ_５であるので、ＴａＯ_２．５と表現できる。ＴａＯ_２．５の酸素不足度は０％である。例えばＴａＯ_１．５の組成の酸素不足型のタンタル酸化物の酸素不足度は、酸素不足度＝（２．５−１．５）／２．５＝４０％となる。また、酸素過剰型の金属酸化物は、酸素不足度が負の値となる。なお、本明細書中では、特に断りのない限り、酸素不足度は正の値と０と負の値とのいずれをも含むものとして説明する。

「酸素不足型の金属酸化物」とは、化学量論的な組成を有する金属酸化物と比較して、酸素の含有量（原子比：総原子数に占める酸素原子数の割合）が少ない金属酸化物を意味する。

「化学量論的な組成を有する金属酸化物」とは、酸素不足度が０％の金属酸化物を指す。例えば、タンタル酸化物の場合、絶縁体であるＴａ_２Ｏ_５を指す。なお、酸素不足型とすることで金属酸化物は導電性を有するようになる。酸素不足度の小さい酸化物は化学量論的組成の酸化物により近いため抵抗値が高く、酸素不足度の大きい酸化物は酸化物を構成する金属により近いため抵抗値が低い。

「酸素含有率」とは、当該金属酸化物を構成する総原子数に対する含有酸素原子数の比率で示される。Ｔａ_２Ｏ_５の酸素含有率は、総原子数に占める酸素原子数の比率（Ｏ／（Ｔａ＋Ｏ））であり、７１．４ａｔｍ％となる。したがって、酸素不足型のタンタル酸化物は、酸素含有率は０より大きく、７１．４ａｔｍ％より小さいことになる。なお、第１金属酸化物を構成する金属と、第２金属酸化物を構成する金属とが同種である場合、酸素不足度の大小関係を酸素含有率で言い換えることができる。例えば、第１金属酸化物の酸素不足度が第２金属酸化物の酸素不足度より大きい場合、第１金属酸化物の酸素含有率は第２金属酸化物の酸素含有率より小さい。

「絶縁体」は、一般的な定義に従う。すなわち、抵抗率が１０^８Ωｃｍ以上の材料で構成されるものを示す（非特許文献：出展「集積回路のための半導体工学」工業調査会（１９９２年）宇佐美晶、兼房慎二、前川隆雄、友景肇、井上森男）。これに対し、「導電体」は、抵抗率が１０^８Ωｃｍ未満の材料で構成されるものを示す。尚、初期ブレイクダウン動作の実行前において、第１金属酸化物と第３金属酸化物の抵抗率は、４から６桁以上異なっている。また、初期ブレイクダウン動作の実行後の抵抗変化素子の抵抗率は、例えば１０^４Ωｃｍ程度である。

「標準電極電位（ｓｔａｎｄａｒｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）」は、一般的に、酸化しやすさの一つの指標であり、この値が大きければ酸化されにくく、小さければ酸化されやすいことを意味する。尚、電極と酸素不足度の小さい低酸素不足層（第２抵抗変化層）との標準電極電位の差が大きいほど、酸化還元反応が起こりやすくなり、抵抗変化が起こりやすくなる。また、標準電極電位の差が小さくなるにつれて、酸化還元反応が起こりにくくなり、抵抗変化が起こりにくくなることから、酸化のされやすさが抵抗変化現象のメカニズムに大きな役割を果たしているのではないかと推測される。

（検討例）
本発明者らは、不揮発性記憶装置において、記憶素子の特性のばらつきを低減すべく、鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を得た。なお、以下に述べる知見は、後述の実施形態を理解するための一助とするものである。したがって、本発明はこれらの図面及びその説明に限定されない。

図６は、検討例にかかる不揮発性記憶装置の概略構成の一例を示す断面図である。

図６に示される検討例の不揮発性記憶装置４００においては、基板（図示せず）および層間絶縁層（図示せず）等の上に、抵抗変化素子１１０を備える。

抵抗変化素子１１０は、第１電極１０７と、抵抗変化層１０８と、第２電極１０９とを備える。

抵抗変化層１０８は、第１電極１０７と第２電極１０９とに挟持されており、遷移金属酸化物で構成される。

側壁保護層１１２は、抵抗変化素子１１０の側壁を被覆するように側壁部分及び層間絶縁層上に形成される。

層間絶縁層１１３は、抵抗変化素子１１０及び側壁保護層１１２を含む層間絶縁層上に形成される。

導電層１１５は、バリアメタル層と充填層とで構成され、層間絶縁層１１３中、かつ抵抗変化素子１１０の上方に形成されており、抵抗変化素子１１０を構成する第２電極１０９と接続される。

さらに、ライナー層（図示せず）が、導電層１１５、抵抗変化素子１１０及び側壁保護層１１２を含む層間絶縁層１１３上に形成される。

以下では、検討例の不揮発性記憶装置４００の製造方法の一例について、図７Ａ〜図７Ｆを参照しつつ説明する。図７Ａ〜図７Ｆは、製造方法の各工程における検討例の不揮発性記憶装置４００の要部の構成を示す断面図である。

まず、図７Ａに示されるように、例えば基板（図示せず）および層間絶縁層（図示せず）等の上に、第１電極１０７と、抵抗変化層１０８と、第２電極１０９とで構成される、ドット形状の抵抗変化素子１１０を形成する。

次に、図７Ｂに示すように、抵抗変化素子１１０を含む層間絶縁層上に、側壁保護材料層１１２’を堆積する。

次に、図７Ｃに示すように、側壁保護材料層１１２’に対してエッチバックを行うことで、抵抗変化素子１１０の側壁部分以外（層間絶縁層の上および第２電極１０９の上）の側壁保護材料層１１２’を除去し、側壁保護層１１２を形成する。

次に、図７Ｄに示すように、抵抗変化素子１１０と側壁保護層１１２とを含む層間絶縁層の上に、もう一つの層間絶縁層１１３を堆積する。

次に、図７Ｅに示す工程において、フォトリソグラフィー及びドライエッチングにより、層間絶縁層１１３中に開口１１５’を形成する。

開口１１５’は、第２電極１０９が露出するように形成される。開口１１５’は、導電層１１５を埋め込み形成するために用いられる。開口１１５’は、後に開口１１５’に導電体が埋め込まれて形成される導電層１１５と、第２電極１０９とを確実に接触させるため、第２電極１０９の上部で規定される平面より下側まで形成してもよい。

開口１１５’が第２電極１０９の上部で規定される平面より下側まで形成される結果、第２電極１０９の上面の全部が開口１１５’内に露出することになる。

ここで、抵抗変化素子１１０の側壁部分を被覆する側壁保護層１１２は、抵抗変化素子１１０の側部が開口１１５’内に露出することを防止する上で効果がある。

次に、図７Ｆに示すように、開口１１５’内に、バリアメタル層と充填層とを埋め込み、導電層１１５を形成する。

開口１１５’が第２電極１０９の上部で規定される平面より下側まで形成されて導電層１１５が充填される結果、第２電極１０９の上面の全部が導電層１１５により被覆されることになる。

しかしながら、以上のような製造方法で形成された不揮発性記憶装置４００では、開口１１５’を形成する際に、側壁保護層１１２の上部が削られる。このため、導電層１１５を形成した後、導電層１１５と抵抗変化層１０８との間にショート回路が形成されてしまう場合がある。

具体的には、通常、ハードマスク１１１を用いて抵抗変化素子のドライエッチング処理を行うと、マスクの肩部（最上部の周縁部）は、上面および側面の両方がエッチャントに曝される。このため、肩部のエッチングレートは速く、肩部の角は丸くなる。

ドライエッチング工程、さらにハードマスク除去工程を経ると、ハードマスク１１１の肩部の角が丸くなっていることが影響して、第２電極１０９の肩部の角も丸くなる。第２電極１０９の肩部の角が丸くなった部位には、側壁保護層１１２が形成されない。その結果、側壁保護層１１２の上端は、第２電極１０９の最上部の面よりも下側に位置することになる。

導電層１１５を形成するための開口１１５’の形成工程において、側壁保護層１１２の浸食は、さらに進行する。

その結果、抵抗変化層１０８が開口１１５’内に露出してしまい、開口１１５’に導体層を埋め込んだ際に、抵抗変化層１０８の側壁と導電層１１５とが接触し、ショートを引き起こす。導電層１１５と抵抗変化層１０８との間にショート回路が形成されると、第１電極１０７と第２電極１０９との間に流れるべき電流が、第１電極１０７と導電層１１５との間に流れてしまう。導電層１１５と抵抗変化層１０８とが接触する位置は、素子毎にばらつく。その結果、例えば、抵抗変化素子の初期抵抗にばらつきが発生する。

その結果、例えば、初期ブレイクダウンが必要な素子では、初期ブレイクダウン電圧にばらつきが発生する。すなわち、一様な初期ブレイクダウン電圧を印加しても、初期ブレイクダウンがされるものと、されないものとが発生する。初期ブレイクダウンの発生率が低下することで、不揮発性記憶素子の製造効率は低下する。

初期ブレイクダウン電圧がばらつくと、全ての不揮発性記憶装置に対して適切な初期ブレイクダウン電圧を設定することができないので、リテンション（データ保持特性）及びエンデュランス（データ書き換え回数）といった特性が良好でない素子が発生し、不揮発性記憶装置の製造効率をさらに下げてしまう場合もある。

具体的には、例えば、初期ブレイクダウン電圧が高過ぎると、低抵抗状態にデータ“０”を対応させた場合に、データ“０”を示す抵抗値が低くなる。このため、データ“１”を示す高抵抗側へと素子の状態を変化させることができなくなる。これにより、再書込みができなくなるおそれがある（エンデュランス不良）。

逆に、例えば、初期ブレイクダウン電圧が低すぎると、データ“０”を示す抵抗値が高くなる。データ保持中に素子の状態が変化して抵抗値が上昇する場合があるが、この場合に抵抗値がデータ“０”とデータ“１”との間の閾値を超えてしまうと、データが勝手に書き換わってしまうことになる。これにより、データを適切に保持できなくなるおそれがある（リテンション不良）。

あるいは、素子の初期ブレイクダウンが不要な場合であっても、不揮発性記憶装置において、例えば、上部電極に、上部電極よりも幅が広い上部配線が直接接続される場合、および、上部電極に接続されるコンタクトホールが横にずれて形成されてしまった場合等には、上部配線およびコンタクトホール等の導電体層が、上部電極の下側にある抵抗変化層にまで達してしまう。この場合、抵抗変化層の下端と上端との間に電圧を印加するために下部電極と上部電極との間に電圧を印加しようとしても、実際には、導電体層と抵抗変化層との界面に電荷が集まってしまう。そうすると、抵抗変化層の下端と上端との間に意図した大きさの電圧を印加することができなくなる。導電体層が上部電極のどの程度下方にまで達するかは、製造条件等によって様々に変化しうる。このことが、記憶素子の特性のばらつきをもたらす要因となりうる。

特許文献２の構成では、積層体の側壁を被覆し、絶縁性かつ酸素バリア性を有する側壁保護層を備えることから、導電体層と抵抗変化層とが直接接触しにくくなり、記憶素子の特性のばらつきもある程度軽減されうる。しかしながら、本発明者らの検討により、現実の製造プロセスでは、側壁保護層を形成してもなお、記憶素子の特性のばらつきが生じる場合があることが判明した。現実の製造プロセスでは、側壁保護層の高さがばらつくために、一部の素子については側壁保護層の高さが不十分となり、導電体層と抵抗変化層とが直接接触する素子が発生するためと考えられた。

かかる新規な知見に基づき、本発明者らは、側壁保護層の上端が、側方から見て、上部電極の上端よりも上方にまで延びるように構成することに想到した。かかる構成では、現実の製造プロセスにおいて側壁保護層の高さがばらついたとしても、側壁保護層の高さが不十分となる可能性が低減される。よって、導電体層と抵抗変化層とが直接接触する記憶素子が発生する可能性を効果的に低減でき、記憶素子の特性のばらつきを低減できる。

（実施形態）
以下、添付図面を参照しつつ、本発明の実施形態について説明する。

本発明の実施形態の記載において、上下方向は、第１電極から第２電極へ向かう方向を「上」、第２電極から第１電極へ向かう方向を「下」として規定される。不揮発性記憶装置が基板を有する場合、典型的には、基板から遠い方が上、基板に近い方が下となる。ただし、例えば、基板に近い側の電極が第２電極であり、基板から遠い側の電極が第１電極である場合には、基板から遠い方が下、基板に近い方が上となる。また、「上面」は、第１電極と第２電極との間の層については、その層を構成する面のうち第２電極側に対向する面を意味する。反対に、「底面」は、第１電極と第２電極との間の層については、その層を構成する面のうち第１電極側に対向する面を意味する。なお、これらの面は平面に限らず、曲面をも含む。

以下で説明する実施形態は、いずれも本発明の一具体例を示すものである。以下の実施形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、ステップ、ステップの順序などは、あくまで一例であり、本発明を限定するものではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。また、図面において、同じ符号が付いたものは、説明を省略する場合がある。また、図面は理解しやすくするために、それぞれの構成要素を模式的に示したもので、形状および寸法比等については正確な表示ではない場合がある。また、製造方法においては、必要に応じて、各工程の順序等を変更でき、かつ、他の公知の工程を追加できる。

（第１実施形態）
第１実施形態の不揮発性記憶装置は、第１電極と、第１電極の上に形成された抵抗変化層と、抵抗変化層の上に形成された第２電極と、第１電極の側壁と抵抗変化層の側壁と第２電極の側壁とを被覆し、絶縁性を有する側壁保護層と、第２電極と接触する導電層とを備え、導電層が、厚み方向から見て、第２電極の全部を覆うと共にさらに第２電極の外側にある側壁保護層の少なくとも一部を覆い、側壁保護層の上端が、側方から見て、第２電極の上端よりも上方にまで延びている。

かかる構成では、不揮発性記憶装置において、記憶素子の特性のばらつきを低減することができる。

「接触する」とは、図１に示すように、導電層１１５と第２電極１０９とが物理的に接触することを言う。

上記不揮発性記憶装置において、側壁保護層は、酸化物、窒化物、および酸窒化物からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを含んでもよい。

上記不揮発性記憶装置において、側壁保護層は、シリコン窒化物、アルミニウム酸化物、およびチタン酸化物からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを含んでもよい。

かかる構成では、抵抗変化素子形成後の製造工程における層間絶縁層の成膜工程及び熱処理工程によって、抵抗変化層の側面から酸化が進行することを抑制できる。これにより、抵抗変化層の実効的な断面積がばらつくことを抑制できる。その結果、抵抗変化層に流れる電流密度のばらつきが低減され、電気的な不良が減少し、歩留りの低下を防止し、信頼性を向上させることができる。

上記不揮発性記憶装置において、側壁保護層は、第１電極の下端を通る水平面からの高さｘの位置における厚さａと、第１電極の下端からの高さｙの位置における厚さｂが、ｘ＜ｙであればａ＞ｂとなっていてもよい。

かかる構成では、抵抗変化素子の側壁を覆っている側壁保護層の厚さが、基部から上方に向かうにつれて薄くなる。第２電極の最上面より高い位置で、側壁保護層の厚さが薄くなるため、バリアメタル層のカバレッジを良好にし、導電層形成時にバリアメタル層が段差部分において途切れる可能性を低減することができる。

上記不揮発性記憶装置において、抵抗変化層は、第１金属酸化物で構成されている第１抵抗変化層と、第１金属酸化物より酸素含有率が高い第２金属酸化物で構成されている第２抵抗変化層とを含む、少なくとも２層を備えてもよい。

かかる構成では、抵抗変化層において抵抗変化が発生する領域を、より酸素含有率が高い第２電極との界面に固定することができる。抵抗変化動作のメカニズムは、電極界面近傍における酸素の酸化還元が支配的であり、酸化還元に寄与できる酸素が多い界面で優先的に抵抗変化動作が発現するからである。よって、より安定に抵抗変化動作をする抵抗変化型の不揮発性記憶装置を実現することができる。

上記不揮発性記憶装置において、抵抗変化層を構成する第１金属酸化物および第２金属酸化物は、それぞれ、遷移金属酸化物およびアルミニウム酸化物からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを含んでもよい。

上記不揮発性記憶装置において、抵抗変化層を構成する第１金属酸化物および第２金属酸化物は、それぞれ、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、およびジルコニウム酸化物からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを含んでもよい。

タンタル、ハフニウムおよびジルコニウムを含む材料は、抵抗変化材料として用いた場合、リテンション特性（抵抗状態の保持特性）に優れ、かつ、通常の抵抗変化動作の高速動作が可能な材料である。このような材料は、仮に初期ブレイクダウンが必要な素子であっても、初期ブレイクダウン動作におけるブレイク特性が安定している。よって、当該材料を抵抗変化材料として用いることで、抵抗変化素子の初期ブレイクダウン動作を安定化させることができる。

第１実施形態の不揮発性記憶装置の製造方法は、第１電極材料層と、抵抗変化材料層と、第２電極材料層とがこの順に積層された積層構造の上にハードマスク（ｈａｒｄ ｍａｓｋ）を形成する工程と、ハードマスクを用いて積層構造をエッチングすることにより、ハードマスクを残しつつ、第１電極と抵抗変化層と第２電極とを形成する工程と、第２電極の上にハードマスクが残った状態で、第１電極の側壁と抵抗変化層の側壁と第２電極の側壁とハードマスクの側壁とを被覆するように側壁保護層を形成する工程と、を有する。

かかる構成では、不揮発性記憶装置において、記憶素子の特性のばらつきを低減することができる。

上記不揮発性記憶装置の製造方法において、さらに、ハードマスクを除去する工程を有し、ハードマスクを除去する工程は、ウェットエッチングであってもよい。

かかる構成では、選択的にハードマスクだけを容易に取り除くことができるため、側壁保護層の浸食を防止することができる。これにより、側壁保護層の上端が、側方から見て、第２電極の上端よりも上方にまで延びるように、側壁保護層を形成することが可能となる。

［装置構成］
図１は、第１実施形態にかかる不揮発性記憶装置の概略構成の一例を示す断面図である。図１に示すのは、一般的な半導体記憶装置においてメモリセルアレイおよびメモリ本体部などと呼ばれる部分である。以下、図１を参照しつつ、第１実施形態の不揮発性記憶装置１００について説明する。

図１に示す例において、不揮発性記憶装置１００は、第１電極１０７と、抵抗変化層１０８と、第２電極１０９と、側壁保護層１１２と、導電層１１５とを備えている。

＜第１電極＞
第１電極１０７は、例えば、厚さ５０〜２００ｎｍのタンタル窒化物で構成されうる。この場合、タンタル窒化物が、第１電極材料となる。

抵抗変化層１０８に含まれる遷移金属としてタンタルを採用した場合、第１電極１０７には、タンタルと同等以下の標準電極電位を示す、抵抗変化が起こりにくい材料を用いてもよい。具体的には、第１電極１０７に、タンタル、タンタル窒化物、チタン、チタン窒化物、およびチタン−アルミニウム窒化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの材料を用いることができる。かかる構成では、安定なメモリ特性を実現できる。

第１電極１０７は透明電極ではない。

＜抵抗変化層＞
抵抗変化層１０８は、第１電極１０７の上に形成されている。抵抗変化層１０８は、第１電極１０７と第２電極１０９との間に与えられる電気的信号に基づいて、高抵抗状態と、当該高抵抗状態より抵抗値が低い低抵抗状態との間を可逆的に変化する。

図１に示す例では、抵抗変化層１０８は、第１電極１０７と第２電極１０９とに挟持されており、厚さ２０〜１００ｎｍの酸素不足型の酸化タンタルからなる層で構成される。

抵抗変化層は、第１金属酸化物で構成されている第１抵抗変化層と、第１金属酸化物より酸素含有率が高い第２金属酸化物で構成されている第２抵抗変化層とを含む、少なくとも２層を備えてもよい。図１に示す例では、抵抗変化層１０８は、第１金属酸化物で構成されている第１抵抗変化層１０８ｘと、第１金属酸化物より酸素含有率が高い第２金属酸化物で構成されている第２抵抗変化層１０８ｙの２層を備えている。

別の言い方をすれば、抵抗変化層１０８は、第１抵抗変化層１０８ｘと第２抵抗変化層１０８ｙとの積層構成となっている。第１抵抗変化層１０８ｘは、酸素不足型の酸化タンタル（ＴａＯ_ｘ、０＜ｘ＜２．５）で構成されている。第２抵抗変化層１０８ｙは、第１抵抗変化層１０８ｘより酸素不足度の小さい酸化タンタル（ＴａＯ_ｙ、ｘ＜ｙ）で構成されている。

上記の例では、第１金属酸化物を構成する第１金属および第２金属酸化物を構成する第２金属が、いずれもタンタル（Ｔａ）である場合を説明したが、これに限るものではない。

抵抗変化層１０８を構成する第１金属酸化物および第２金属酸化物は、それぞれ、遷移金属酸化物およびアルミニウム酸化物からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを含んでもよい。抵抗変化層１０８を構成する第１金属酸化物および第２金属酸化物は、それぞれ、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、およびジルコニウム酸化物からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを含んでもよい。

第１金属および第２金属としては、タンタル（Ｔａ）以外にも、例えば、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属を用いることができる。遷移金属は複数の酸化状態をとることができるため、異なる抵抗状態を酸化還元反応により実現することが可能である。第１金属および第２金属として、アルミニウム（Ａｌ）を用いてもよい。

ハフニウム酸化物を用いる場合は、第１抵抗変化層１０８ｘを構成する第１金属酸化物の組成をＨｆＯ_ｘとし、第２抵抗変化層１０８ｙを構成する第２金属酸化物の組成をＨｆＯ_ｙとすると、ｘ＜ｙの関係を充足してもよい。さらに、ｘ、ｙが０．９≦ｘ≦１．６、１．８＜ｙ＜２．０を充足してもよい。

この場合において、ハフニウム酸化物を用いた高酸素不足度層（第１抵抗変化層１０８ｘ）は、例えば、Ｈｆターゲットを用い、アルゴンガスおよび酸素ガス中でスパッタリングする反応性スパッタリング法で生成できる。高酸素不足度層の酸素含有率は、上述したタンタル酸化物の場合と同様、反応性スパッタ中のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比を変えることにより容易に調整することができる。なお、基板を加熱することは必須ではなく、基板温度は室温としてもよい。

ハフニウム酸化物を用いた低酸素不足度層（第２抵抗変化層１０８ｙ）は、例えば、高酸素不足度層の表面を、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスのプラズマに暴露することにより形成できる。低酸素不足度層の膜厚は、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスのプラズマへの暴露時間により容易に調整することができる。第２抵抗変化層１０８ｙの厚さは、３〜４ｎｍとしてもよい。

ジルコニウム酸化物を用いる場合は、第１抵抗変化層１０８ｘを構成する第１金属酸化物の組成をＺｒＯｘとし、第２抵抗変化層１０８ｙを構成する第２金属酸化物の組成をＺｒＯｙとすると、ｘ＜ｙの関係を充足してもよい。さらに、ｘ、ｙが０．９≦ｘ≦１．４、１．９＜ｙ＜２．０を充足してもよい。

この場合において、ジルコニウム酸化物を用いた高酸素不足度層（第１抵抗変化層１０８ｘ）は、例えば、Ｚｒターゲットを用い、アルゴンガスおよび酸素ガス中でスパッタリングする反応性スパッタリング法で生成できる。高酸素不足度層の酸素含有率は、上述したタンタル酸化物の場合と同様、反応性スパッタ中のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比を変えることにより容易に調整することができる。なお、基板温度は特に加熱することなく室温とすることができる。

ジルコニウム酸化物を用いた低酸素不足度層（第２抵抗変化層１０８ｙ）は、例えば、高酸素不足度層の表層部を、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスのプラズマに暴露することにより形成できる。低酸素不足度層の膜厚は、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスのプラズマへの暴露時間により容易に調整することができる。第２抵抗変化層１０８ｙの膜厚は、１〜５ｎｍとしてもよい。

なお、上述したハフニウム酸化物層およびジルコニウム酸化物層は、スパッタリングに変えて、ＣＶＤ法やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いても形成できる。

第２金属酸化物は、第１金属酸化物よりも酸素不足度が小さい（抵抗値が高い）材料を選択してもよい。このような構成とすることにより、第１電極１０７と第２電極１０９との間に印加された電圧は、第２抵抗変化層１０８ｙにより多く分配されることになる。また、第２電極１０９と第２抵抗変化層１０８ｙとの界面近傍では、反応に寄与できる酸素も豊富に存在する。よって、第２電極１０９と第２抵抗変化層１０８ｙとの界面で、選択的に酸化還元反応が起こり、安定に抵抗変化を実現することができる。その結果、第２抵抗変化層１０８ｙ中で発生する酸化還元反応をより起こしやすくすることができる。

第１金属酸化物を構成する第１金属と、第２金属酸化物を構成する第２金属とは、異なる金属が用いられてもよい。

酸素不足型の金属酸化物を含む抵抗変化層における抵抗変化現象は酸素の移動によって発現するため、母体金属の種類が異なっても、少なくとも酸素の移動が可能であればよい。そのため、第１抵抗変化層１０８ｘを構成する第１金属と、第２抵抗変化層１０８ｙを構成する第２金属とは、異なる金属を用いた場合であっても、同様の効果を奏すると考えられる。

第１金属と第２金属とに、異なる金属を用いる場合、第２金属の標準電極電位は、第１金属の標準電極電位より低くてもよい。抵抗変化現象は、抵抗が高い第２抵抗変化層１０８ｙを構成する第２金属酸化物中に形成された微小なフィラメント（導電パス）中で酸化還元反応が起こって、その抵抗値が変化し、発生すると考えられるからである。

例えば、第１抵抗変化層１０８ｘに、酸素不足型のタンタル酸化物を用い、第２抵抗変化層１０８ｙにチタン酸化物（ＴｉＯ_２）を用いることにより、安定した抵抗変化動作が得られる。チタン（標準電極電位＝−１．６３ｅＶ）はタンタル（標準電極電位＝−０．６ｅＶ）より標準電極電位が低い材料である。標準電極電位は、その値が高いほど酸化しにくい特性を表す。第２抵抗変化層１０８ｙに第１抵抗変化層１０８ｘより標準電極電位が低い金属の酸化物を配置することにより、第２抵抗変化層１０８ｙ中でより酸化還元反応が発生しやすくなる。その他の組み合わせとして、例えば、第１抵抗変化層１０８ｘに、酸素不足型のタンタル酸化物（ＴａＯ_ｘ）を用い、第２抵抗変化層１０８ｙにアルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いてもよい。

抵抗変化層１０８は、側壁部分が酸化されていてもよい。

高酸素不足度層および低酸素不足度層には、抵抗変化を発現する主たる抵抗変化層として、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム等の酸化物層、あるいは、アルミニウムの酸化物層が含まれていればよく、これ以外に例えば微量の他元素が含まれていても構わない。抵抗値の微調整等で、他元素を少量、意図的に含めることも可能であり、このような場合も本発明の範囲に含まれるものである。例えば、抵抗変化層に窒素を添加すれば、抵抗変化層の抵抗値が上がり、抵抗変化の反応性を改善できる。

スパッタリングにて抵抗膜を形成した際に、残留ガスや真空容器壁からのガス放出などにより、意図しない微量の元素が抵抗膜に混入することがあるが、このような微量の元素が抵抗膜に混入した場合も本発明の範囲に含まれることは当然である。

なお、抵抗変化層１０８は、必ずしも２層で構成されている必要はなく、３層以上の層から構成されてもよいし、１層で構成されてもよい。

＜第２電極＞
第２電極１０９は、抵抗変化層１０８の上に形成されている。第２電極１０９は、例えば、イリジウム（Ｉｒ）で構成してもよい。この場合、イリジウムが、第１電極材料となる。

第２電極１０９は、例えば、イリジウム、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、及びタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの材料等、抵抗変化層１０８の第２抵抗変化層１０８ｙを構成する金属および第１電極１０７を構成する第１電極材料と比べて標準電極電位がより高い材料で構成してもよい。このような構成とすることにより、第２抵抗変化層１０８ｙ内の、第２電極１０９と第２抵抗変化層１０８ｙとの界面近傍において、選択的に酸化還元反応が発生し、安定した抵抗変化現象が実現される。

第２電極１０９は透明電極ではない。

＜側壁保護層＞
側壁保護層１１２は、第１電極１０７の側壁と抵抗変化層１０８の側壁と第２電極１０９の側壁とを被覆し、絶縁性を有する。側壁保護層１１２の上端は、側方から見て、第２電極１０９の上端よりも上方にまで延びている。

側壁保護層１１２は、図１に示すように、層間絶縁層１１３とは異なる。側壁保護層１１２は、図１に示すように、電極１０７、１０９および抵抗変化層１０８の積層方向（上下方向、厚み方向）の厚みよりも、電極１０７、１０９および抵抗変化層１０８の延在方向（水平方向）の厚みの方が小さい。

側壁保護層１１２は、例えば、厚さ１０〜５０ｎｍのシリコン窒化物で構成されてもよい。

側壁保護層１１２の上端は、第２電極１０９の最上面で規定される平面より上部まで存在していてもよい。

抵抗変化素子１１０が下端において接する層間絶縁層（図示せず）および基板（図示せず）等の上端面と平行な平面であって、第２電極１０９の上端を通る平面を考えたとき、側壁保護層１１２の上端は、該平面よりも上方に存在してもよい。

側壁保護層１１２は、その上端が、第２電極１０９の上端よりも上方にまで延びていてもよい。

側壁保護層１１２には、シリコン窒化物の他、絶縁性を有し、かつ酸素バリア性を有する酸化物、窒化物、および、酸窒化物（例えば、アルミニウム酸化物およびチタン酸化物等）等を用いることができる。

側壁保護層１１２には、酸化物、窒化物、および酸窒化物からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを用いてもよい。側壁保護層１１２には、シリコン窒化物、アルミニウム酸化物、およびチタン酸化物からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを用いてもよい。

側壁保護層１１２は、下方から上方に向かうにつれて厚さが薄くなるように形成されていてもよい。具体的には例えば、第１電極１０７の下端を通る水平面からの高さｘの位置における厚さａと、第１電極の下端からの高さｙの位置における厚さｂが、ｘ＜ｙであればａ＞ｂとなるように、側壁保護層１１２が形成されていてもよい。

側壁保護層１１２は、図１に示すように、第２電極１０９の上端面は覆っていない。

側壁保護層１１２は、図１に示すように、導電層１１５の内部に向かって電極１０７、１０９および抵抗変化層１０８が積層される方向（上方向）に突出する突出部を有する。

＜導電層＞
導電層１１５は、第２電極１０９と接続される。導電層１１５は、例えば、銅で構成されうる。

導電層１１５は、厚み方向（電極１０７、１０９および抵抗変化層１０８の積層方向）から見て、第２電極１０９の全部を覆うと共にさらに第２電極１０９の外側にある側壁保護層１１２の少なくとも一部を覆う。

導電層１１５は、例えば、第２電極１０９の上部で規定される平面より下部まで形成されていてもよい。

例えば、導電層１１５の下端が、側方から見て、第２電極１０９の上端よりも下方まで延びるように形成されていてもよい。導電層１１５の下端が、側方から見て、第２電極１０９の下端よりも下方まで延びるように形成されていてもよい。

例えば、抵抗変化素子１１０が下端において接する層間絶縁層（図示せず）および基板（図示せず）等の上端面と平行な平面であって、第２電極１０９の上端を通る平面を考えたとき、導電層１１５の下端は、該平面よりも下方に存在してもよい。該層間絶縁層および該基板等の上端面と平行な平面であって、第２電極１０９の下端を通る平面を考えたとき、導電層１１５の下端は、該平面よりも下方に存在してもよい。

かかる構成では、導電層１１５と第２電極１０９とを確実に接触させることができる。

図１に示す例では、導電層１１５は、層間絶縁層１１３中に形成されている。導電層１１５は、例えば、第２電極１０９に接触するバリアメタル層と、バリアメタル層の上に充填される充填層とで構成されてもよい。この場合、バリアメタル層は、厚さ５〜４０ｎｍのタンタル窒化物と厚さ５〜４０ｎｍのタンタルとが積層された構造としうる。充填層は銅で構成されうる。なお、充填層は銅以外の他の金属（例えばアルミニウム）等で構成されてもよい。

導電層１１５は、例えば、特定の方向に延びるように形成される配線であってもよいし、筒状に形成されるプラグであってもよい。

導電層１１５は、図１に示すように、電極１０７、１０９および抵抗変化層１０８の積層方向（上下方向、厚み方向）から見て、第２電極１０９の全部を覆うと共にさらに第２電極１０９の外側にある側壁保護層の一部を覆っている。

導電層１１５は、図１に示すように、第２電極１０９の上面の全部と、側壁保護層１１２の突出部の上面とを物理的に接触しつつ覆っている。

＜まとめ＞
以上のような構成とすることにより、側壁保護層１１２の上端は、側方から見て、第２電極１０９の上端よりも上方にまで延びているため、不揮発性記憶装置において、記憶素子（抵抗変化素子）の特性のばらつきを低減することができる。

すなわち、本実施形態の構成では、側壁保護層１１２の高さがばらついても、抵抗変化層１０８の側壁部分が導電層１１５と接触しにくくなる。これにより、導電層１１５と抵抗変化素子１１０とが直接に接続される場合に、導電層１１５と抵抗変化素子１１０との間でショートが発生する可能性をより効果的に低減できる。

さらに、この構成によれば、本発明の一形態に係る不揮発性記憶装置は、仮に記憶素子が初期ブレイクダウンを要する場合でも、初期ブレイクダウン電圧のばらつきを抑制できるので、歩留りの低下を抑制できるとともに、信頼性を向上できる。

＜その他の変形＞
図１に示す例では、層間絶縁層１１３は、抵抗変化素子１１０を覆うように形成されている。抵抗変化素子１１０が下端において層間絶縁層（図示せず）および基板（図示せず）等と接する場合、かかる層間絶縁層および基板等を覆うように層間絶縁層１１３が形成されていてもよい。層間絶縁層１１３は、例えば、厚さ１００〜５００ｎｍのシリコン酸化物で構成されうる。

不揮発性記憶装置１００において、例えば、トランジスタなどが形成されている半導体基板（図示せず）上に、シリコン酸化物で構成される層間絶縁層が形成されていてもよい。

さらに、不揮発性記憶装置１００において、例えば、導電層が、層間絶縁層中に形成されていてもよい。導電層は、例えば、銅で構成される充填層と、厚さ５〜４０ｎｍのタンタル窒化物と厚さ５〜４０ｎｍのタンタルとが積層された構造からなるバリアメタル層とで構成されてもよい。なお、充填層は銅以外の他の金属（例えばアルミニウム）等で構成されてもよい。導電層は、例えば、配線であってもよい。

具体的には、半導体基板上に、プラズマＣＶＤ等を用いてシリコン酸化物で構成される層間絶縁層を形成する。続いて、層間絶縁層に導電層を埋め込み形成するための溝をフォトリソグラフィーおよびドライエッチングにより形成する。この溝内にバリアメタル層（例えば、厚さ５〜４０ｎｍのタンタル窒化物層と厚さ５〜４０ｎｍタンタルとが積層された構造）と、配線材料のシード層となる厚さ５０〜３００ｎｍの銅層とを、スパッタ法等を用いて堆積させる。そして、電解めっき法等により、銅のシード層上に銅をさらに堆積させることで、溝を全て配線材料の銅で充填する。その後、堆積した銅のうち表面の余分な銅をＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法によって除去しながら層間絶縁層の表面と導電層の表面とを平坦にする。これにより、導電層が形成される。

さらに、不揮発性記憶装置１００において、例えば、導電層を含む層間絶縁層の上に、厚さ３０〜２００ｎｍのシリコン窒化物からなるライナー層が形成されていてもよい。

具体的には、プラズマＣＶＤ等を用いてシリコン窒化物を３０〜２００ｎｍ程度堆積させることで、層間絶縁層および導電層を覆うライナー層を形成する。

さらに、不揮発性記憶装置１００において、例えば、ライナー層の上に、シリコン酸化物で構成される層間絶縁層が形成されていてもよい。必要に応じ、ＣＭＰ法により表面の段差緩和が行われてもよい。

さらに、不揮発性記憶装置１００において、例えば、層間絶縁層およびライナー層を貫通して導電層に電気的に接続されるように、直径５０〜２００ｎｍのプラグが形成されていてもよい。第２電極１０９は、層間絶縁層の上端面に露出するプラグに接続され、プラグを覆いかつその周辺にはみ出すように形成されてもよい。

具体的には、フォトリソグラフィーおよびドライエッチングにより導電層の所定の位置に、層間絶縁層およびライナー層を貫通して導電層を露出するコンタクトホールを形成する。コンタクトホールの孔径は、例えば、５０〜３００ｎｍに設定しうる。なお、導電層の幅がコンタクトホールの径より小さい場合には、マスク合わせのずれの影響により、抵抗変化素子間で、導電層とプラグの接触する面積が変わり、セル電流が変動する可能性がある。これを防止する観点から、導電層の幅はコンタクトホールの径より大きくてもよい。

続いて、コンタクトホール内にプラグを埋め込み形成する。具体的には、まず、チタン窒化物（ＴｉＮ）／チタン（Ｔｉ）を、スパッタ法で厚さが５〜３０ｎｍとなるように堆積して、密着層および拡散バリアとして機能する下層を形成する。引き続き、下層の上に、タングステンをＣＶＤ法で厚さが２００〜４００ｎｍとなるように堆積して、上層を形成する。この結果、タングステンを主成分とする充填材により、コンタクトホールが埋め込まれる。そして、化学的機械研磨法（ＣＭＰ法）を用いてウエハ全面を平坦化研磨し、層間絶縁層上の不要な充填材を除去して、コンタクトホールの内部にプラグを形成する。

さらに、不揮発性記憶装置１００において、例えば、層間絶縁層１１３および導電層１１５を覆うように、厚さ３０〜２００ｎｍのシリコン窒化物からなるライナー層が形成されていてもよい。

第１電極１０７と抵抗変化層１０８と第２電極１０９とで、抵抗変化素子１１０が構成される。不揮発性記憶装置１００は、複数の抵抗変化素子１１０を備えていてもよい。不揮発性記憶装置１００は、マトリクス状に配列された複数の抵抗変化素子１１０を備えていてもよく、そのそれぞれの抵抗変化素子１１０が側壁保護層１１２を備えていてもよい。

より具体的には、不揮発性記憶装置１００は、複数のメモリセル（それぞれが抵抗変化素子１１０を備える）がアレイ状に配置されたメモリセルアレイを有し、さらに該メモリセルアレイを駆動するための駆動回路を備えていてもよい。

不揮発性記憶装置１００は、駆動回路からメモリセルアレイにデータ書き込み用の電気パルスを供給することで所望の抵抗変化素子１１０の抵抗状態を変更してもよい。不揮発性記憶装置１００は、駆動回路からメモリセルアレイにデータ読み出し用の電気パルスを供給することで所望の抵抗変化素子１１０の抵抗状態を読み出してもよい。

第１電極１０７と、第１抵抗変化層１０８ｘと、第２抵抗変化層１０８ｙと、第２電極１０９とがこの順に積層される場合を例に説明したが、これらの層が逆順に積層されてもよい。すなわち、基板等の上に、第２電極１０９と、第２抵抗変化層１０８ｙと、第１抵抗変化層１０８ｘと、第１電極１０７とがこの順に積層されてもよい。

［製造方法］
図２Ａ〜図２Ｉは、第１実施形態にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。

図２Ａは、第１電極材料層と、抵抗変化材料層と、第２電極材料層と、ハードマスク材料層とをこの順に形成する工程を示す断面図である。

図２Ａに例示するように、まず、例えば基板（図示せず）および層間絶縁層（図示せず）等の上に、第１電極材料層１０７’と、抵抗変化材料層１０８’と、第２電極材料層１０９’と、ハードマスク材料層１１１’とがこの順に形成される。

具体的には、例えば、タンタル窒化物で構成される第１電極材料層１０７’（厚さ３０ｎｍ）、酸素不足型のタンタル酸化物で構成される抵抗変化材料層１０８’（厚さ５０ｎｍ）、イリジウムを含む第２電極材料層１０９’（厚さ５０ｎｍ）、および、チタン−アルミニウム窒化物で構成され、ドライエッチング時のハードマスクとして用いられる導電性のハードマスク材料層１１１’（厚さ１００ｎｍ）がこの順に水平に積層するように堆積される。なお、ハードマスク材料層１１１’は、導電性を有しない材料で形成されてもよい。

第１電極材料層１０７’と第２電極材料層１０９’とハードマスク材料層１１１’とは、例えば、スパッタ法等を用いて形成されうる。

抵抗変化材料層１０８’は、例えば、タンタルをターゲットとして用いて、アルゴンおよび酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする、所謂、反応性スパッタ法を用いて形成されうる。ここで、酸素の流量を調整することにより、層内の酸素濃度を４５〜６５ａｔｏｍ％に制御してもよい。これにより、第１抵抗変化材料層１０８ｘ’の抵抗率を０．５〜２０ｍΩ・ｃｍに調整できる（例えば酸素濃度を６０ａｔｍ％とすることにより約２ｍΩ・ｃｍの抵抗率を有する第１抵抗変化材料層１０８ｘ’を形成できる）。さらに、第１抵抗変化材料層１０８ｘ’に酸化処理を行い、酸素不足型の酸化物からなる第１抵抗変化材料層１０８ｘ’の最表面層に酸素含有率のより高い第２抵抗変化材料層１０８ｙ’としてＴａ_２Ｏ_５層を厚さ２〜１２ｎｍの範囲で形成してもよい。

図２Ａに示す工程では、第１電極材料層１０７’と抵抗変化材料層１０８’と第２電極材料層１０９’とで、抵抗変化素子材料層１１０’が構成される。

図２Ｂは、第２電極材料層の上にハードマスクを形成する工程を示す断面図である。図２Ｂに示す工程は、図２Ａに示す工程に引き続いて行われる。

具体的には、例えば、ハードマスク材料層１１１’をフォトリソグラフィーとドライエッチングとを用いて加工することにより、互いに独立した島状にパターニングされたハードマスク１１１（厚さ１００ｎｍ、一辺が１００〜４００ｎｍ、例えば一辺が２００ｎｍの正方形状）を形成する。マスク材料としては、例えば、チタン−アルミニウム窒化物を利用できる。エッチング条件としては、塩素を含む混合ガスを用いてもよい。

図２Ａ〜図２Ｉに示す例では、図２Ａおよび図２Ｂに示す工程が、第１電極材料層と、抵抗変化材料層と、第２電極材料層とがこの順に積層された積層構造の上にハードマスクを形成する工程である。

図２Ｃは、ハードマスクを用いたエッチングにより、第１電極と抵抗変化層と第２電極とを形成する工程を示す断面図である。図２Ｃに示す工程は、図２Ｂに示す工程に引き続いて行われる。

具体的には、例えば、水平に積層した第１電極材料層１０７’と、抵抗変化材料層１０８’と、第２電極材料層１０９’とで構成される積層構造を、パターニングされたハードマスク１１１をマスクとして、ドライエッチング加工する。エッチング条件としては、塩素を含む混合ガス、または、アルゴン、酸素を含む混合ガスを用いてもよい。これにより、例えばそれぞれが下方のプラグに接続され、互いに独立した島状（一辺が１００〜４００ｎｍ、例えば一辺が２００ｎｍの正方形状）の抵抗変化素子１１０（第１電極１０７と抵抗変化層１０８と第２電極１０９とで構成される）と、抵抗変化素子１１０上部に位置するハードマスク１１１との積層体を形成する。

このとき、イリジウムおよび白金等の貴金属のドライエッチング加工は、蒸気圧の高いガス種を用いることが困難である。よって、抵抗変化素子１１０の電極材料にイリジウムおよび白金等の貴金属を用いた場合、第２電極１０９の断面形状はテーパ角が９０°未満の台形状になりやすい。

第２電極１０９の下部に位置する第１電極１０７および抵抗変化層１０８の断面形状は、第２電極１０９の形状が転写され、やはり、テーパ角が９０°未満の台形状になりやすい。

ドライエッチング加工後、抵抗変化素子１１０の上部に形成されるハードマスク１１１の最上面の肩部は、上面および側面の両方がエッチャントに曝されるためより速く削られる。そのためハードマスク１１１の肩部は局所的に削られ、角が丸くなっている。

図２Ａ〜図２Ｉに示す例では、図２Ｃに示す工程が、ハードマスクを用いて第１電極材料層と抵抗変化材料層と第２電極材料層とをエッチングすることにより、ハードマスクを残しつつ、第１電極と抵抗変化層と第２電極とを形成する工程である。

図２Ｄは、第１電極の側壁と抵抗変化層の側壁と第２電極の側壁とハードマスクの側壁とを被覆するように側壁保護材料層を形成する工程を示す断面図である。図２Ｄに示す工程は、図２Ｃに示す工程に引き続いて行われる。

具体的には、例えば、抵抗変化素子１１０およびハードマスク１１１（場合によっては、これらを載せた層間絶縁層および基板等）上に、プラズマＣＶＤを用いて、厚さ７０ｎｍのシリコン窒化物からなる側壁保護材料層１１２’を堆積する。

ここで、凸部に対してステップカバレッジのよいシリコン窒化物を成膜する方法としては、通常、減圧ＣＶＤが用いられる。減圧ＣＶＤは、反応分子の平均自由行程が長いためステップカバレッジのよい薄膜を堆積できる。

減圧ＣＶＤでは成膜チャンバー内の温度が６５０〜８００℃の高温下で成膜するため、配線形成後に用いることが困難な場合がある。この場合、減圧ＣＶＤに比べて低い温度（２５０〜４００℃）で成膜できるプラズマＣＶＤを用いてシリコン窒化物から構成される側壁保護材料層１１２’を成膜してもよい。

抵抗変化素子１１０とハードマスク１１１との積層体の断面形状は、側壁のテーパ角が９０°未満の台形状になっている。よって、減圧ＣＶＤに比べて、ステップカバレッジが劣るプラズマＣＶＤを用いても、抵抗変化素子１１０とハードマスク１１１との積層体の側壁をコンフォーマルに被膜するように、シリコン窒化物から構成される側壁保護材料層１１２’を成膜できる。

ここで、コンフォーマルとは形状適応性という意味であり、抵抗変化素子１１０とハードマスク１１１との積層体の上面および側面に隙間なく、特に段差部分において途切れることなく、ほぼ均一な膜厚の側壁保護材料層１１２’を成膜できることを指している。

スパッタリングを用いて、シリコン窒化物から構成される側壁保護材料層１１２’を成膜してもよい。シリコン窒化物のスパッタによる成膜には、例えば、多結晶シリコンをターゲットとして用いて、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気の下でスパッタする手法、所謂、反応性スパッタ法を用いることができる。

図２Ｅは、側壁保護材料層の一部を除去して側壁保護層を形成する工程を示す断面図である。図２Ｅに示す工程は、図２Ｄに示す工程に引き続いて行われる。

具体的には、例えば、側壁保護材料層１１２’に対してエッチバックを行うことにより、抵抗変化素子１１０とハードマスク１１１との積層体の側壁を覆っている部分以外（ハードマスク１１１上および図示されない層間絶縁層および基板等の上）の側壁保護材料層１１２’を除去し、側壁保護層１１２を形成する。

シリコン窒化物から構成される側壁保護材料層１１２’をエッチバックする方法として、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を用いた場合、一般的に、イオン入射方向（縦方向）へのエッチング速度が、そうでない方向（横方向）へのエッチング速度より大幅に速い。よって、抵抗変化素子１１０とハードマスク１１１との積層体の側壁部分にのみ側壁保護層１１２を残すことができる。具体的には、例えば、ハードマスク１１１の角が丸くなった部分より下部の側壁部分にのみ側壁保護層１１２を残すことができる。

図２Ａ〜図２Ｉに示す例では、図２Ｄおよび図２Ｅに示す工程が、第２電極の上にハードマスクが残った状態で、第１電極の側壁と抵抗変化層の側壁と第２電極の側壁とハードマスクの側壁とを被覆するように側壁保護層を形成する工程である。

図２Ｆは、ハードマスクを除去する工程を示す断面図である。図２Ｆに示す工程は、図２Ｅに示す工程に引き続いて行われる。

具体的には、例えば、ハードマスク１１１にウェットエッチング処理を行うことで、ハードマスク１１１のみを除去し、側壁保護層１１２を抵抗変化素子１１０の最上部に位置する第２電極１０９の最上面で規定される平面より上部まで形成する。側壁保護層１１２の高さがばらついても、抵抗変化素子１１０の側壁部分が導電層と接触しにくくなる。

ハードマスク１１１がチタン−アルミニウム窒化物で構成される場合、ウェットエッチング処理は、具体的には例えば、アンモニア過酸化水素水（ＡＰＭ：Ａｍｍｏｎｉａ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｍｉｘｔｕｒｅ）処理を用いることができる。アンモニア過酸化水素水（ＡＰＭ）処理では、チタン−アルミニウム窒化物とシリコン窒化物とで大幅にエッチング速度が異なることから、ハードマスク１１１を選択的に除去できる。

なお、ハードマスク１１１を除去する工程は、必ずしもウェットエッチングでなくてもよく、ハードマスク１１１を選択的に除去できる方法であれば、例えば、ドライエッチング等であってもよい。

図２Ｇは、第１電極と抵抗変化層と第２電極と側壁保護層とを被覆するように層間絶縁層を堆積する工程を示す断面図である。図２Ｇに示す工程は、図２Ｆに示す工程に引き続いて行われる。

具体的には、例えば、抵抗変化素子１１０と側壁保護層１１２とを含む層間絶縁層（図示せず）上に、シリコン酸化物等で構成される層間絶縁層１１３を、プラズマＣＶＤ等を用いて堆積する。層間絶縁層１１３は、導電層１１５を埋め込み形成するためのものである。

図２Ｈは、第２電極が露出するように層間絶縁層に開口を形成する工程を示す断面図である。図２Ｈに示す工程は、図２Ｇに示す工程に引き続いて行われる。

具体的には、例えば、フォトリソグラフィーおよびドライエッチングにより、層間絶縁層１１３に開口１１５’を形成する。開口１１５’は、例えば、コンタクトプラグを形成するためにホール形状を有していてもよいし、配線を形成するために一方向に延びる溝形状を有していてもよい。

開口１１５’は、第２電極１０９が露出するように形成される。開口１１５’は、その内部に導電層１１５を埋め込み形成するために用いられる。開口１１５’は、第２電極１０９の上部で規定される平面より下部まで形成されてもよい。これにより、導電層１１５と第２電極１０９とを確実に接触させることができる。

開口１１５’が第２電極１０９の上部で規定される平面より下側まで形成される結果、図２Ｈに示すように、電極１０７、１０９および抵抗変化層１０８の積層方向（上下方向、厚み方向）から見て、第２電極１０９の全部と、第２電極１０９の外側にある側壁保護層の少なくとも一部とが、開口１１５’内に露出することになる。

換言すれば、開口１１５’が第２電極１０９の上部で規定される平面より下側まで形成される結果、図２Ｈに示すように、第２電極１０９の上面の全部と、側壁保護層１１２の突出部の上面とが、開口１１５’内に露出することになる。

抵抗変化素子１１０の側壁部分は、シリコン窒化物で構成される側壁保護層１１２で被覆されている。これにより、開口１１５’が深く掘れ込むように形成した場合においても、抵抗変化層１０８の側面には、側壁保護層１１２が、側壁保護層１１２の上端が、側方から見て、第２電極１０９の上端より上方にまで延びるように側壁保護層１１２が形成されている。よって、側壁保護層１１２の高さがばらついたとしても、抵抗変化素子１１０の側部が開口１１５’内に露出する可能性を低減できる。

以下、開口１１５’を形成する工程の詳細について説明する。

はじめに、シリコン酸化物で構成される層間絶縁層１１３をエッチングし、開口１１５’内に第２電極１０９の最上面と、シリコン窒化物から構成される側壁保護層１１２を露出させる。

エッチング条件としては、例えば、チャンバー圧力２．１Ｐａとして、エッチングガスとしてＣ_５Ｆ_８、Ｏ_２、および、Ａｒを、それぞれ、１７ｓｃｃｍ、２３ｓｃｃｍ、および、５００ｓｃｃｍの流量で用いる。この場合、シリコン窒化物のエッチングレートは、シリコン酸化物のそれと比べて約１／２０と小さくなる。

したがって、図２Ｈに示すように、開口１１５’が第２電極１０９の下方にまで達するように形成された場合においても、抵抗変化素子１１０の側壁には、側壁保護層１１２がほとんどエッチングされずに残る。抵抗変化素子１１０の側部が開口１１５’内に露出する可能性を効果的に低減できる。そのため、導電層１１５から、第２電極１０９を介さずに、抵抗変化層１０８にリーク電流が流れることを防止できる。

図２Ｉは、開口を充填するように導電体層を形成する工程を示す断面図である。図２Ｉに示す工程は、図２Ｈに示す工程に引き続いて行われる。

開口１１５’が第２電極１０９の上部で規定される平面より下側まで形成されて導電層１１５が充填される結果、図２Ｉに示すように、電極１０７、１０９および抵抗変化層１０８の積層方向（上下方向、厚み方向）から見て、第２電極１０９の全部と、第２電極１０９の外側にある側壁保護層の少なくとも一部とが、導電層１１５により覆われることになる。

換言すれば、開口１１５’が第２電極１０９の上部で規定される平面より下側まで形成されて導電層１１５が充填される結果、図２Ｉに示すように、第２電極１０９の上面の全部と、側壁保護層１１２の突出部の上面とが、導電層１１５により物理的に接触しつつ被覆されることになる。

具体的には、例えば、開口１１５’内に、バリアメタル層（例えば、厚さ５〜４０ｎｍのタンタル窒化物層と厚さ５〜４０ｎｍタンタルとが積層された構造）と、配線材料のシード層となる厚さ５０〜３００ｎｍの銅層とを、スパッタ法等を用いて堆積させる。そして、電解めっき法等により、銅のシード層上に銅をさらに堆積させることで、開口を銅で充填する。その後、堆積した銅のうち表面の余分な銅とバリアメタル層をＣＭＰ法によって除去しながら層間絶縁層１１３の表面と導電層１１５の表面とを平坦にする。これにより、導電層が形成される。

さらに、例えば、導電層１１５を含む層間絶縁層１１３の上に、厚さ３０〜２００ｎｍのシリコン窒化物からなるライナー層が形成されていてもよい。具体的には、例えば、プラズマＣＶＤ等を用いてシリコン窒化物を３０〜２００ｎｍ程度堆積させることで、層間絶縁層１１３および導電層１１５を覆うライナー層を形成することができる。

［第１変形例］
第１実施形態の第１変形例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法は、第１実施形態の不揮発性記憶装置およびその変形例のいずれかの製造方法であって、さらに、ハードマスクを除去する工程を有し、側壁保護層を形成する工程は、第１電極の側壁と抵抗変化層の側壁と第２電極の側壁とハードマスクの側壁とを被覆するように側壁保護材料層を形成する工程と、側壁保護材料層をエッチングして側壁保護材料層の一部を除去する工程とを有し、ハードマスクを除去する工程と、側壁保護材料層の一部を除去する工程とが、同時に実行される。

かかる構成では、不揮発性記憶装置の製造工程数を削減することが可能となるため、製造時間の短縮ならびに製造コストを低減することができる。さらに、エッチング工程の一部が省略されるため、第２電極の浸食を防止することが可能となり、より安定な抵抗変化動作が可能となる。

すなわち、第１実施形態の第１変形例にかかる不揮発性記憶装置は、最終的に得られる装置構成は第１実施形態と同様であるが、その製造方法において、ハードマスクを除去する工程と側壁保護材料層の一部を除去する工程とが同時に実行される点で、第１実施形態の製造方法と異なっている。

ここで、「同時に実行される」とは、例えば、ハードマスクを除去する工程と側壁保護材料層の一部を除去する工程とが、単一の条件を用いたエッチング等からなる単一の工程で実現される場合でもよいし、ハードマスクを除去する工程と側壁保護材料層の一部を除去する工程とが、異なる条件でのエッチング等の複数の工程であって、それぞれの工程が連続的に実行される場合でもよい。

なお、本変形例では、側壁保護材料層の一部を除去していく際に、ハードマスクの上方の側壁保護材料層が除去されている一方で、ハードマスクが残存している状態が発生する。側壁保護材料層の除去を開始してから、かかる状態に至るまでの工程が、本変形例において、「第２電極の上に前記ハードマスクが残った状態で、第１電極の側壁と抵抗変化層の側壁と第２電極の側壁とハードマスクの側壁とを被覆するように側壁保護層を形成する工程」に相当する。

図３Ａ〜図３Ｂは、第１実施形態の第１変形例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。図３Ａよりも前の工程は、図２Ａ〜図２Ｃと同様とすることができるので、説明を省略する。図３Ｂよりも後の工程は、図２Ｇ〜図２Ｉと同様とすることができるので、説明を省略する。図３Ａおよび図３Ｂにおいて、図２Ａ〜図２Ｉと同様に構成しうる構成要素については、同一の符号および名称を付して、詳細な説明を省略する。

第１変形例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法では、例えばまず、図２Ａ〜図２Ｃと同様な工程により、第１電極と抵抗変化層と第２電極とハードマスクとが積層された構造体が形成され、その次に、図３Ａに示すように側壁保護材料層が形成される。

図３Ａは、第１電極の側壁と抵抗変化層の側壁と第２電極の側壁とハードマスクの側壁とを被覆するように側壁保護材料層を形成する工程を示す断面図である。図３Ａに示す工程において、側壁保護材料層を形成する具体的な方法、および、形成される側壁保護材料層の厚さ、形状、寸法、配置等は、例えば、図２Ｄに例示した工程について説明したものと同様としうる。よって、詳細な説明を省略する。

図３Ｂは、側壁保護材料層の一部およびハードマスクを除去して側壁保護層を形成する工程を示す断面図である。図３Ｂに示す工程は、図３Ａに示す工程に引き続いて行われる。

具体的には、例えば、側壁保護材料層１１２’に対してエッチバックを行うことにより、抵抗変化素子１１０とハードマスク１１１との積層体の側壁を覆っている部分以外（ハードマスク１１１上および図示されない層間絶縁層および基板等の上）の側壁保護材料層１１２’を除去し、側壁保護層１１２を形成する。

さらに、側壁保護層１１２形成後、オーバーエッチングを行うことで、ハードマスク１１１を除去する。これにより、側壁保護層１１２の上端が、側方から見て、抵抗変化素子１１０の最上部に位置する第２電極１０９の上端より上方にまで延びるように、側壁保護層１１２が形成される。よって、側壁保護層１１２の高さがばらついても、抵抗変化素子１１０の側壁部分が導電層１１５と接触しにくくなる。

側壁保護材料層１１２’およびハードマスク１１１のエッチバック時において、側壁保護材料層１１２’のエッチングレートが、ハードマスク１１１のエッチングレートより遅くなるように、エッチング条件が設定されてもよい。かかる方法によれば、側壁保護層１１２の高さがばらついても、抵抗変化素子１１０の側壁部分が導電層と接触しにくくなる。

エッチング条件は、具体的には例えば、側壁保護材料をアルミニウム酸化物とし、ハードマスク材料をチタン−アルミニウム窒化物としたとき、フッ素を含む混合ガスを用いてもよい。

本変形例の製造方法では、ハードマスク１１１の除去が、側壁保護層１１２の形成と同時に行われるため、ハードマスク１１１を除去するための独立した工程が必要なくなり、製造工程の削減を実現することができ、製造コストを低減させることが可能になる。

なお、エッチング条件に応じて、側壁保護材料層１１２’の除去および側壁保護層１１２の形成と、ハードマスク１１１の除去とは、同時並行的に実行されうる。エッチング条件に応じて、ハードマスク１１１の除去が側壁保護材料層１１２’の除去および側壁保護層１１２の形成よりも先に完了する場合もあるし、側壁保護材料層１１２’の除去および側壁保護層１１２の形成がハードマスク１１１の除去よりも先に完了する場合もある。

本変形例においても、第１実施形態と同様の変形が可能である。

［第２変形例］
第１実施形態の第２変形例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法は、第１実施形態およびその変形例のいずれかの不揮発性記憶装置の製造方法であって、さらに、ハードマスクと側壁保護層とを覆うように層間絶縁層を形成する工程と、第２電極を露出するように層間絶縁層に開口部を形成する工程と、ハードマスクを除去する工程と、を有し、開口部を形成する工程と、ハードマスクを除去する工程とが、同時に実行される。

かかる構成では、不揮発性記憶装置の製造工程数を削減することが可能となるため、製造時間の短縮ならびに製造コストを低減することができる。さらに、エッチング工程の一部が省略されるため、第２電極の浸食を防止することが可能となり、より安定な抵抗変化動作が可能となる。

すなわち、第１実施形態の第２変形例にかかる不揮発性記憶装置は、最終的に得られる装置構成は第１実施形態と同様であるが、その製造方法において、ハードマスクを除去する工程と開口部を形成する工程とが同時に実行される点で、第１実施形態の製造方法と異なっている。

ここで、「同時に実行される」とは、例えば、ハードマスクを除去する工程と開口部を形成する工程とが、単一の条件を用いたエッチング等からなる単一の工程で実現される場合でもよいし、ハードマスクを除去する工程と開口部を形成する工程とが、異なる条件でのエッチング等の複数の工程であって、それぞれの工程が連続的に実行される場合でもよい。

図４Ａ〜図４Ｃは、第１実施形態の第２変形例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。図４Ａよりも前の工程は、図２Ａ〜図２Ｄと同様とすることができるので、説明を省略する。図４Ｃよりも後の工程は、〜図２Ｉと同様とすることができるので、説明を省略する。図４Ａ〜図４Ｃにおいて、図２Ａ〜図２Ｉと同様に構成しうる構成要素については、同一の符号および名称を付して、詳細な説明を省略する。

第１変形例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法では、例えばまず、図２Ａ〜図２Ｄと同様な工程により、第１電極と抵抗変化層と第２電極とハードマスクとが積層された構造体が形成され、第１電極の側壁と抵抗変化層の側壁と第２電極の側壁とハードマスクの側壁とを被覆するように側壁保護材料層が形成され、その次に、図４Ａに示すように側壁保護層が形成される。

図４Ａは、側壁保護材料層の一部を除去して側壁保護層を形成する工程を示す断面図である。図４Ａに示す工程において、側壁保護層を形成する具体的な方法、および、形成される側壁保護層の厚さ、形状、寸法、配置等は、例えば、図２Ｅに例示した工程について説明したものと同様としうる。よって、詳細な説明を省略する。

本変形例では、例えば、図２Ｄおよび図４Ａに示す工程が、第２電極の上にハードマスクが残った状態で、第１電極の側壁と抵抗変化層の側壁と第２電極の側壁とハードマスクの側壁とを被覆するように側壁保護層を形成する工程である。

結果として、抵抗変化素子１１０とハードマスク１１１との積層体の側壁部分に側壁保護層１１２を形成することができる。具体的には、例えば、ハードマスク１１１の角が丸くなった部分より下部の側壁部分に側壁保護層１１２を形成することができる。側壁保護層１１２の上端を、抵抗変化素子１１０の最上部に位置する第２電極１０９の最上面で規定される平面より上側まで延びるように形成することができるので、側壁保護層１１２の高さがばらついても、抵抗変化素子１１０の側壁部分が導電層１１５と接触しにくくなる。

図４Ｂは、第１電極と抵抗変化層と第２電極とハードマスクとを被覆するように層間絶縁層を堆積する工程を示す断面図である。図４Ｂに示す工程は、図４Ａに示す工程に引き続いて行われる。

具体的には、例えば、抵抗変化素子１１０とハードマスク１１１と側壁保護層１１２とを含む層間絶縁層（図示せず）上に、シリコン酸化物等で構成される層間絶縁層１１３を、プラズマＣＶＤ等を用いて堆積する。層間絶縁層１１３は、導電層１１５を埋め込み形成するためのものである。

図４Ｃは、第２電極が露出するように層間絶縁層に開口を形成する工程を示す断面図である。

具体的には、例えば、フォトリソグラフィーおよびドライエッチングにより、層間絶縁層１１３に開口１１５’を形成する。開口１１５’は、例えば、コンタクトプラグを形成するためにホール形状を有していてもよいし、配線を形成するために一方向に延びる溝形状を有していてもよい。

開口１１５’は、第２電極１０９が露出するように形成される。開口１１５’は、その内部に導電層１１５を埋め込み形成するために用いられる。開口１１５’は、導電層１１５と、第２電極１０９とを確実に接触させる必要があるため、第２電極１０９の上部で規定される平面より下部まで形成されてもよい。

開口１１５’が第２電極１０９の上部で規定される平面より下側まで形成される結果、図４Ｃに示すように、電極１０７、１０９および抵抗変化層１０８の積層方向（上下方向、厚み方向）から見て、第２電極１０９の全部と、第２電極１０９の外側にある側壁保護層の少なくとも一部とが、開口１１５’内に露出することになる。

換言すれば、開口１１５’が第２電極１０９の上部で規定される平面より下側まで形成される結果、図４Ｃに示すように、第２電極１０９の上面の全部と、側壁保護層１１２の突出部の上面とが、開口１１５’内に露出することになる。

開口１１５’が第２電極１０９の上部で規定される平面より下側まで形成されて導電層１１５が充填される結果、電極１０７、１０９および抵抗変化層１０８の積層方向（上下方向、厚み方向）から見て、第２電極１０９の全部と、第２電極１０９の外側にある側壁保護層の少なくとも一部とが、導電層１１５により覆われることになる。

換言すれば、開口１１５’が第２電極１０９の上部で規定される平面より下側まで形成されて導電層１１５が充填される結果、第２電極１０９の上面の全部と、側壁保護層１１２の突出部の上面とが、導電層１１５により物理的に接触しつつ被覆されることになる。

抵抗変化素子１１０の側壁部分は、シリコン窒化物で構成される側壁保護層１１２で被覆されている。これにより、開口１１５’が深く掘れ込むように形成した場合においても、抵抗変化層１０８の側面には側壁保護層１１２が第２電極１０９の最上面で規定される平面より上部まで存在する。よって、側壁保護層１１２の高さがばらついたとしても、抵抗変化素子１１０の側部が開口１１５’内に露出する可能性を低減できる。

以下、開口１１５’を形成する工程の詳細について説明する。

はじめに、シリコン酸化物で構成される層間絶縁層１１３をエッチングし、開口１１５’内にハードマスク１１１の最上面と、シリコン窒化物から構成される側壁保護層１１２を露出させる。

さらに、オーバーエッチングを行うことで、ハードマスク１１１を除去する。かかる方法により、側壁保護層１１２を抵抗変化素子１１０の最上部に位置する第２電極１０９の最上面で規定される平面より上部まで形成し、かつ第２電極１０９を露出させることができる。

層間絶縁層１１３のエッチング時において、側壁保護材料層１１２’のエッチングレートが、ハードマスク１１１のエッチングレートより遅くなるように、エッチング条件が設定されてもよい。かかる方法によれば、側壁保護層１１２の形成よりも先に第２電極１０９を露出させることができる。側壁保護層１１２の上端が、側方から見て、第２電極１０９の上端より上方にまで延びるように、側壁保護層１１２を形成することができる。よって、側壁保護層１１２の高さがばらついても、抵抗変化素子１１０の側壁部分が導電層１１５と接触しにくくなる。

エッチング条件は、具体的には例えば、層間絶縁層の材料をＴＥＯＳとし、側壁保護材料をアルミニウム酸化物とし、ハードマスク材料をチタン−アルミニウム窒化物としたとき、フッ素を含む混合ガスを用いてもよい。

本変形例の製造方法では、ハードマスク１１１の除去を、開口１１５’の形成と同時に行うため、ハードマスク１１１を除去するための独立した工程が必要なくなり、製造工程の削減を実現することができ、製造コストを低減させることが可能になる。

なお、エッチング条件に応じて、層間絶縁層１１３のエッチングおよび開口１１５’の形成と、ハードマスク１１１の除去とは、同時並行的に実行されうる。エッチング条件に応じて、ハードマスク１１１の除去が層間絶縁層１１３のエッチングおよび開口１１５’の形成よりも先に完了する場合もあるし、層間絶縁層１１３のエッチングおよび開口１１５’の形成がハードマスク１１１の除去よりも先に完了する場合もある。

本変形例においても、第１実施形態と同様の変形が可能である。
の変形が可能である。

（第２実施形態）
第２実施形態の不揮発性記憶装置は、第１実施形態およびそれらの変形例のいずれかの不揮発性記憶装置の製造方法であって、さらに、第１電極および第２電極の少なくともいずれか一方に接続されたダイオード素子を備える。

かかる構成では、隣接する抵抗変化素子の書き込みディスターブの発生を確実に回避できる。これにより、不揮発性記憶装置は、トランジスタ等のスイッチング素子を配置することなく、大容量かつ高集積化が可能な抵抗変化型の不揮発性記憶装置を実現できる。

図５は、第２実施形態にかかる不揮発性記憶装置の概略構成の一例を示す断面図である。図５に示すのは、一般的な半導体記憶装置においてメモリセルアレイ又はメモリ本体部などと呼ばれる部分である。以下、図５を参照しつつ、第２実施形態の不揮発性記憶装置３００について説明する。

図５に示す例において、不揮発性記憶装置３００は、ダイオード素子１３０を備えている。

ダイオード素子１３０は、第１電極および第２電極の少なくともいずれか一方に接続されている。図５に示す例では、ダイオード素子１３０は、第１電極１０７に接続されている。

なお、「接続されている」とは、第１電極および第２電極の少なくともいずれか一方が、ダイオード素子の電極でもある場合を含む。図５に示す例では、第１電極１０７が、ダイオード素子の上部電極でもある。ダイオード素子の電極が、抵抗変化素子の電極とは別個独立に形成されてもよい。

図５に示す例において、ダイオード素子１３０は、第３電極１１８と、第３電極１１８の上に第３電極１１８と接触するように形成される半導体層１１９と、半導体層１１９の上に半導体層１１９と接触するように形成される第４電極１２０とを備えている。第１電極１０７と第４電極１２０とは、同一部材である。ダイオード素子１３０は、例えば、ＭＳＭダイオードおよびＭＩＭダイオードの少なくともいずれか一方とすることができる。

第３電極１１８は、例えば、厚さ２５ｎｍのタンタル窒化物で構成されうる。

半導体層１１９は、例えば、厚さ１１ｎｍのシリコン窒化物で構成されうる。

第４電極１２０は、例えば、厚さ２０ｎｍのタンタル窒化物で構成されうる。

ダイオード素子１３０は、第３電極１１８の上端面が平坦化されており、その上方に形成される半導体層１１９の上端面も平坦化されている。

上述の説明では、ダイオード素子１３０は、抵抗変化素子１１０の第１電極１０７に接するように、抵抗変化素子１１０の下方に形成されるとしたが、ダイオード素子１３０は、抵抗変化素子１１０の第２電極１０９に接するように、抵抗変化素子１１０の上方に形成されてもよい。

本実施形態の抵抗変化素子１１０は、第１実施形態の抵抗変化素子１１０と同様に、第２電極１０９の最上面で規定される平面より上部まで延びるように側壁保護層１１２が形成されている。よって、側壁保護層１１２の高さがばらついても、抵抗変化層１０８およびダイオード素子１３０の側壁部分が導電層１１５と接触しにくくなる。

これにより、不揮発性記憶装置において、記憶素子（抵抗変化素子）の特性のばらつきを低減することができる。すなわち、導電層１１５と抵抗変化素子１１０とが直接に接続される場合に、導電層１１５と抵抗変化素子１１０との間でショートが発生する可能性をより効果的に低減できる。

さらに、この構成によれば、本発明の一形態に係る不揮発性記憶装置は、仮に記憶素子が初期ブレイクダウンを要する場合でも、初期ブレイクダウン電圧のばらつきを抑制できるので、初期ブレイクダウン動作時に流れる電流量のばらつき抑制にも効果があり、ダイオード素子１３０の破壊ばらつきの防止によって、歩留りの低下を抑制できるとともに信頼性を向上できる。

本実施形態においても、第１実施形態と同様の変形が可能である。

上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造および／又は機能の詳細を実質的に変更できる。

本発明の一態様は、記憶素子の特性のばらつきを低減することができる不揮発性記憶装置として有用である。

１００ 不揮発性記憶装置
１０７ 第１電極
１０７’ 第１電極材料層
１０８ 抵抗変化層
１０８’ 抵抗変化材料層
１０８ｘ 第１抵抗変化層
１０８ｘ’ 第１抵抗変化材料層
１０８ｙ 第２抵抗変化層
１０８ｙ’ 第２抵抗変化材料層
１０９ 第２電極
１０９’ 第２電極材料層
１１０ 抵抗変化素子
１１０’ 抵抗変化素子材料層
１１１ ハードマスク
１１１’ ハードマスク材料層
１１２ 側壁保護層
１１２’ 側壁保護材料層
１１３ 層間絶縁層
１１５ 導電層
１１５’ 開口
１１８ 第３電極
１１９ 半導体層
１２０ 第４電極
１３０ ダイオード素子
３００ 不揮発性記憶装置
４００ 不揮発性記憶装置

Claims (13)

1. 第１電極と、
   前記第１電極の上に形成された抵抗変化層と、
   前記抵抗変化層の上に形成された第２電極と、
   前記第１電極の側壁と前記抵抗変化層の側壁と前記第２電極の側壁とを被覆し、絶縁性を有する側壁保護層と、
   前記第２電極と接触する導電層とを備え、
   前記側壁保護層の上端が、側方から見て、前記第２電極の上端よりも上方にまで延びて突出部をなしており、
   前記導電層が、厚み方向から見て、前記第２電極の上面の全部と、前記突出部の上面と、を物理的に接触しつつ覆っている、不揮発性記憶装置。
2. 前記側壁保護層は、酸化物、窒化物、および酸窒化物からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを含む、
   請求項１に記載の不揮発性記憶装置。
3. 前記側壁保護層は、シリコン窒化物、アルミニウム酸化物、およびチタン酸化物からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを含む、
   請求項２に記載の不揮発性記憶装置。
4. 前記側壁保護層は、第１電極の下端を通る水平面からの高さｘの位置における厚さａと、第１電極の下端からの高さｙの位置における厚さｂが、ｘ＜ｙであればａ＞ｂとなっている、
   請求項１ないし３のいずれかに記載の不揮発性記憶装置。
5. 前記抵抗変化層は、
   第１金属酸化物で構成されている第１抵抗変化層と、
   前記第１金属酸化物より酸素含有率が高い第２金属酸化物で構成されている第２抵抗変化層とを含む、少なくとも２層を備える、
   請求項１ないし４のいずれかに記載の不揮発性記憶装置。
6. 前記抵抗変化層を構成する前記第１金属酸化物および前記第２金属酸化物は、それぞれ、遷移金属酸化物およびアルミニウム酸化物からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを含む、
   請求項５に記載の不揮発性記憶装置。
7. 前記抵抗変化層を構成する前記第１金属酸化物および前記第２金属酸化物は、それぞれ、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、およびジルコニウム酸化物からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを含む、
   請求項５または６のいずれかに記載の不揮発性記憶装置。
8. さらに、前記第１電極および前記第２電極の少なくともいずれか一方に接続されたダイオード素子を備える、
   請求項１ないし７のいずれかに記載の不揮発性記憶装置。
9. 第１電極材料層と、抵抗変化材料層と、第２電極材料層とがこの順に積層された積層構造の上にハードマスクを形成する工程と、
   前記ハードマスクを用いて前記積層構造をエッチングすることにより、前記ハードマスクを残しつつ、第１電極と抵抗変化層と第２電極とを形成する工程と、
   前記第２電極の上に前記ハードマスクが残った状態で、前記第１電極の側壁と前記抵抗変化層の側壁と前記第２電極の側壁と前記ハードマスクの側壁とを被覆するように側壁保護層を形成する工程と、
   前記ハードマスクを除去する工程と、を有する、
   不揮発性記憶装置の製造方法。
10. 前記ハードマスクを除去する工程は、ウェットエッチングである、
    請求項９に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
11. 前記側壁保護層を形成する工程は、前記第１電極の側壁と前記抵抗変化層の側壁と前記第２電極の側壁と前記ハードマスクの側壁とを被覆するように側壁保護材料層を形成する工程と、前記側壁保護材料層をエッチングして前記側壁保護材料層の一部を除去する工程とを有し、
    前記ハードマスクを除去する工程と、前記側壁保護材料層の一部を除去する工程とが、同時に実行される、
    請求項９または１０に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
12. さらに、前記ハードマスクと前記側壁保護層とを覆うように層間絶縁層を形成する工程と、
    前記第２電極を露出するように前記層間絶縁層に開口部を形成する工程と、を有し、
    前記開口部を形成する工程と、前記ハードマスクを除去する工程とが、同時に実行される、
    請求項９ないし１１のいずれかに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
13. 前記ハードマスクを形成する工程は、導電性材料を用いて前記ハードマスクを形成する工程である、
    請求項９に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。

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