JP5628394B2 - 蛍光体変換半導体発光デバイス - Google Patents
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Description
本発明は、蛍光体変換半導体発光デバイスに関する。
最も効率の良い光源のうち、発光ダイオード（LEDs）、共振器型ＬＥＤ（RCLEDs）、垂直共振器型面発光レーザダイオード（VCSELs）及びエッジ発光レーザを含む半導体発光デバイスが、現在利用可能となっている。可視スペクトルにわたって動作可能な高輝度発光デバイスの作製において現在関心が集められている材料システムは、III-V族半導体、具体的には、III族窒化物材料とも称されるガリウム、アルミニウム、インジウム及び窒素の特定の二成分、三成分及び四成分合金を含む。典型的には、III族窒化物発光デバイスは、サファイア、炭化珪素、III族窒化物又は他の好適な基板の上に、金属・有機化学気相成長（MOCVD）、分子線エピタキシー（MBE）又は他のエピタキシャル技術によって、様々な組成及びドーパント濃度の半導体層のスタックをエピタキシャル成長させることにより作製される。このスタックは、基板の上に形成された例えばシリコンをドープした１又はそれ以上のｎ型層と、このｎ型層の上に形成された活性領域内の１又はそれ以上の発光層と、この活性領域の上に形成された例えばマグネシウムをドープした１又はそれ以上のｐ型層と、を含むことが多い。電気的なコンタクトが、ｎ型領域及びｐ型領域の上に形成される。
現在入手可能なIII族窒化物デバイスにより発せられる光は、一般的に、可視スペクトルのより短い波長にあるので、III族窒化物デバイスにより生成される光は、より長い波長を有する光を生成するように容易に変換することができる。第１のピーク波長を有する光（「１次光」）は、ルミネッセンス（luminescence）／蛍光発光（fluorescence）として知られるプロセスを用いて、これより長いピーク波長を有する光（「２次光」）に変換できる、ということが当業技術において周知となっている。蛍光発光プロセスは、蛍光体といったような波長変換材料により１次光を吸収すること、及び、２次光を発する蛍光体材料のルミネッセンス中心を励起すること、を含む。２次光のピーク波長は、蛍光体材料に依存する。蛍光体材料のタイプは、特定のピーク波長を有する２次光を生ずるように選択することができる。
一般的なアプリケーションでは、発光デバイス及び蛍光体材料は、１次光と２次光とを結合させた光が白色にみえるように選択される。通常の白色蛍光体変換ＬＥＤでは、青色光を発するIII族窒化物ダイが、Y3Al5O12:Ce3+といったような黄色光を発する蛍光体と結合される。このような白色光デバイスは、結合した光が可視光スペクトルの赤色領域において欠けているので、典型的には望ましくない演色特性を有する。
米国特許第６,３５１,０６９号は、２つの蛍光体すなわち黄色光を発する第１の蛍光体及び赤色光を発する蛍光体を含む蛍光体変換ＬＥＤを開示している。
本発明の様々な実施の形態によれば、蛍光体変換発光デバイスは、ｎ型領域とｐ型領域との間に配置され第１のピーク波長を有する光を発するように構成された発光層を含む半導体構造と、第２のピーク波長を有する光を発するように構成された第１の蛍光体と、第３のピーク波長を有する光を発するように構成された第２の蛍光体と、を含む。第２の蛍光体は、298K及び1.013barにおける励起スペクトルにおいて、460nmと470nmとの間の波長領域における最大強度が、220nmと320nmとの間の波長領域における最大強度の少なくとも5%であるように構成された、Eu3+により活性化される蛍光体である。
EU2+により活性化する赤色発光蛍光体は、発光デバイス内に存在する他の成分を酸化させ又はこの他の成分と反応するEU2+の傾向によって不本意なことに不安定である。EU2+により活性化する蛍光体の別の欠点は、低ルーメン量（光束量）の原因となる比較的に幅広い発光バンドである。
EU3+により活性化する赤色発光蛍光体は、その寿命期間において、一般的に、EU2+により活性化する蛍光体よりも安定であるが、EU3+により活性化する蛍光体は、一般的に、非常に短い波長であるUV-C及びVUVのみにおいて強力な吸収性を有するが、その吸収性は、これよりも長い波長において、特に可視波長において、非常に弱い。長い波長における弱い吸収性は、蛍光体変換発光デバイスにおけるこのようなEU3+の適用に水を差すものである。なぜならば、このようなデバイスにおいて用いられる効率の良い高輝度ＬＥＤの発光波長が、一般的には、このようなEU3+により活性化する蛍光体が強力な吸収性を有するような波長領域よりも著しく長い波長である、350nmの上のUV-Aスペクトル領域内、又は、青色スペクトル領域内にあるからである。
本発明の様々な実施の形態によれば、蛍光体変換発光デバイスは、青色発光ＬＥＤとともに用いるのに好適な励起スペクトルを有する、EU3+により活性化する赤色発光蛍光体を含む。いくつかの実施の形態では、EU3+により活性化する（298K、1.013bar）蛍光体材料の励起スペクトルにおいて、460nmと470nmとの間における波長領域における最大強度は、220nmと320nmとの間における波長領域における最大強度の少なくとも5%である。本明細書で用いられる通り、吸収スペクトルにおいて、「強度（intensity）」という用語は、吸収される光の量（吸収力に対応する）を示す。
いくつかの実施の形態では、EU3+により活性化する赤色蛍光体において、蛍光体内のEu原子のうちの、少なくとも90%、より好ましくは少なくとも95%、さらに好ましくは少なくとも98%が、EU3+の形態を採る。EU3+材料のスペクトル（吸収及び発光）特性は、時間が経過してもEU2+材料よりも安定している。なぜならば、EU3+は、EU2+ほど容易には酸化しないからである。したがって、EU2+原子が少ないほど、蛍光体材料の寿命作用はよくなる。
上記のように特定した青色スペクトル領域におけるEU3+により活性化する蛍光体材料の向上した吸収能力を用いることにより、本発明の様々な実施の形態に係る発光デバイスは、青色原色光を有するＬＥＤとともに効率的に動作することができる。変換要素の吸収気力は、材料自体の吸収力と、原色光の伝播方向におけるその変換要素の厚みと、に依存する。同等の吸収力を得るために、本発明の様々な実施の形態に係るより効率的な光変換材料（材料自体の高い吸収力）は、よりコンパクトなデバイスについてのより薄い蛍光体材料の適用を可能とし、及び／又は、２次光の再吸収というリスク及びその後に生ずる放射のない遷移（radiation-less）を低減し、これが、より薄い変換要素に起因する発光デバイスの向上した効率につながる。青色吸収能力を向上させることは、同時に、350nmと420nmとの間におけるUV-A領域付近における吸収能力をも向上させることになる。したがって、本発明の様々な実施の形態では、UV-A領域内のＬＥＤの発光は、本発明の様々な実施の形態に係る蛍光体材料と結合させることもできる。
いくつかの実施の形態では、EU3+により活性化する蛍光体材料の発光スペクトル（298K、1.013bar）において、680nmから720nmの間の波長領域におけるピーク領域は、570nmから720nmの間の波長領域におけるピーク領域のうちの少なくとも15%である。このようなデバイスは、いくつかのアプリケーションについて100〜200ルーメン／ワットという効率が実現可能であるので、深い赤色発光特性を示す。このようなデバイスはまた、赤色蛍光体の安定性に起因して、改善されたカラーポイント（color point）を示すことができる。本明細書で用いられるように、「ピーク領域（peak area）」という用語は、特定の波長領域内における光の全体量を示す。
本発明の１つの実施の形態では、EU3+により活性化する蛍光体材料におけるEUの原子ドーパントレベルは、20%まで高められかつ20%を含む。これよりもEU3+濃度を高くすることは、吸収されたエネルギーの表面及び欠陥サイト（defect sites）に対する顕著なエネルギー遷移につながり、したがって、濃度消光として知られる現象である、EU3+ルミネッセンスの消光につながる。
本発明の１つの実施の形態では、EU3+により活性化する蛍光体材料は、さらに、ビスマス（Bi）、インジウム（In）、タリウム（Tl）、アンチモン（Sb）又はこれらの混合物を含むグループから選択された複数種ドーパント（co-dopant）Ｍを含む。これらの付加的なドーパントは、ｄ軌道上に多数の電子を有する元素であり、このことが、電子密度を増加させて主格子（host lattice）内のEU3+の吸収能力を向上させる。本発明の１つの実施の形態では、EU3+により活性化する材料におけるＭの原子ドーパントの濃度（原子-%）が、20%にまで高められる。M3+の濃度をこれよりも高くすることは、吸収された光の表面及び欠陥サイトに対する顕著なエネルギー遷移につながり、したがって、活性体（activator）ルミネッセンスの消光につながる。
本発明の１つの実施の形態では、EU3+により活性化する材料におけるEU（原子-%）のＭ（原子-%）に対する比が、0.1:1〜10:1である。上述したEuとMとの比（Eu:M）において２以上の複数種ドーパントが存在している場合には、Mはすべての複数種ドーパントの合計を表わす。
本発明の１つの実施の形態では、EU3+により活性化する蛍光体材料は、酸化物、オキシハロゲン化物（oxyhalogenides）、ガーネット、バナジウム酸塩、タングステン酸塩、ホウ酸塩、珪酸塩、ゲルマニウム酸塩、又は、これらの混合物を含むグループから選択される。これらの材料は、主格子内の酸素陰イオン（oxygen anions）の欠陥サイトにおける高い電子密度をもたらし、このことがEU3+の向上した吸収特性につながる。
本発明の１つの実施の形態では、EU3+により活性化する蛍光体材料は、(Gd1-x-zLux)2O3:Euz、(Y1-x-zGdxLuy)3Al5O12:Euz、Ba2(Y1-x-y-zGdxLuy)2Si4O13:Euz、Ba2(Y1-x-y-zGdxLuy)2Ge4O13:Euz、(Y1-x-y-zGdxLuy)VO4:Euz、(Y1-x-y-zGdxLuy)OF:Euz、(Y1-x-y-zGdxLuy)OCl:Euz、Ba(Y1-x-y-zGdxLuy)B9O16:Euz、Ba3(Y1-x-y-zGdxLuy)(BO3)3:Euz、(Y1-x-y-zGdxLuy)2SiO5:Euz、(Ca1-aSra)3(Y1-x-y-zLuwGaxIny)2Ge3O12:Euz(a,w,x,y=0.0-1.0, z=0.0-0.2)、(Ca1-aSra)3(Y1-x-y-zLuvGawInx)2Ge3O12:EuyBiz(a,v,w,x=0.0-1.0,y,z=0.0-0.2)、M=(Br,Cl,I)を有するLaOM:Eu、Na9[(Y1-x-y-zLuxGdy)W10O36]:Euz、(Y1-x-y-zLuxGdy)[P(Mo3O10)4]:Euz(x,y=0.0-1.0,z=0.0-0.2)、及び、これらの混合物から選択される。ここで、EU3+は、高い負の電荷密度を有するイオンによって囲まれており、このことが、UV-A及び青色スペクトル領域の付近における向上した吸収特性につながる。
本発明に係る発光デバイスは、以下に示す１又はそれ以上のシステムを含む、幅広い様々なシステム及び／又はアプリケーションにおいて用いることができる。システムには、オフィス照明システム、家庭アプリケーションシステム、ショップ照明システム、家庭照明システム、アクセント照明システム、スポット照明システム、シアター照明システム、光ファイバーアプリケーションシステム、プロジェクションシステム、自己照明ディスプレイシステム、ピクセル化ディスプレイシステム、セグメント化ディスプレイシステム、警告サインシステム、医療照明アプリケーションシステム、インジケータサインシステム、装飾照明システム、ポータブルシステム、自動車アプリケーション及びグリーンハウス照明システムが含まれる。
上述した構成要素は、特許請求の範囲に記載された構成要素及び本発明の様々な実施の形態に従って用いられる構成要素と同様に、サイズ、形状、材料の選択及び技術的概念に関するいかなる特別な例外を受けることがないので、関連する分野において知られている選択基準を制限なく適用することができる。
図１及び図２は、Euのドーピングレベルを5%にしたY2O3:Eu材料の励起及び発光スペクトルを示す。UV-C及びVUVスペクトル領域におけるEu3+の吸収は強力であるが、300nm辺りの電荷遷移状態の低いエネルギーエッジ以下においては、非常に弱くなっている。300nmより大きな波長におけるこの弱い吸収性が、図１及び図２に示すようなスペクトルを有するEu3+蛍光体を、蛍光体変換発光ダイオードに適用することを妨げている。なぜならば、効率の良い高輝度ＬＥＤについての最小発光波長が、一般的には少なくとも、Y2O3:Eu蛍光体材料の強力な吸収波長領域の外側にある370nmだからである。この395nm(7F0-5D3)及び465nm(7F0-5D2)辺りの吸収線は、スピン禁制4f-4f遷移であり、したがって、非常に弱い吸収線である。
本発明の様々な実施の形態に係る赤線発光EU3+蛍光体は、UV-A放射の比較的強力な吸収及び／又は395nm(7F0-5D3)及び465nm(7F0-5D2)辺りにおける弱い吸収線の向上に起因する青色放射を有する。これは、高い共有原子価を有する格子を用いることにより、又は、主格子を[Ar]3d10、[Kr]4d10、[Xe]4f145d10電子構造を有するイオンによって複数種ドープする（co-doping）ことにより、達成される。共有原子価の格子又は電子が豊富に含まれた複数種ドーパントを適用することにより、Eu3+の4f-4f遷移のスピン禁制特性は、ある程度にまで緩和され、このことがこれらの遷移の吸収強度を高めることになる。この向上した吸収特性が、これらの材料を、UV-A及び／又は青色スペクトル領域での発光波長を有する有機又は無機最新式発光ダイオードのための色変換体（カラーコンバータ）として、効率的に適用することを可能とする。
本発明に従った吸収性向上のための好適なEuを含んだ蛍光体材料は、(Gd1-xLux)2O3:Eu、(Y1-yGdxLuy)3Al5O12:Eu、Ba2(Y1-x-yGdxLuy)2Si4O13:Eu、Ba2(Y1-x-yGdxLuy)2Ge4O13:Eu、(Y1-x-yGdxLuy)VO4:Eu、(Y1-x-yGdxLuy)OF:Euz、(Y1-x-yGdxLuy)OCl:Eu、Ba(Y1-x-yGdxLuy)B9O16:Eu、Ba3(Y1-x-yGdxLuy)(BO3)3:Eu、(Y1-x-yGdxLuy)2SiO5:Eu、(Ca1-aSra)3(Y1-w-x-y-zLuwGaxIny)2Ge3O12:Euz(a,w,x,y=0.0-1.0, z=0.0-0.2)、(Ca1-aSra)3(Y1-w-x-y-zLuvGaWInx)2Ge3O12:EuyBiz(a,v,w,x=0.0-1.0,y,z=0.0-0.2)、M=(Br,Cl,I)を有するLaOM:Eu、及び、これらの混合物といったような高い共有原子価の格子である。ここで、Eu3+は、高い負の電荷密度を有するイオンによって囲まれている。好適なEuドーピングレベルは、原子20%にまで高められる。これらの材料内において、Eu3+は、原子遷移確率と比較してスピン禁制遷移の遷移確率に影響を与える主格子との強力な共有原子価の相互作用を示す。
Eu3+の主格子との共有原子価の相互作用は、Bi3+、In3+、Tl3+Sb3+又はこれらの混合物といったような他の３重正帯電イオンを有する主格子を複数種ドーピングすることにより、さらに高められる。In3+を複数種ドーピングする好適なレベルは、原子10%にまで高められる。本発明の別の実施の形態によれば、Euを含む蛍光体材料におけるMの原子ドーパントレベルは、5%にまで高められる。本発明の別の実施の形態によれば、Euを含む蛍光体材料におけるMの原子ドーパントレベルは、1%にまで高められる。
本発明の１つの実施の形態によれば、Euを含む蛍光体材料におけるEuのMに対する原子%比は、0.5:1と5:1との間にある。本発明の１つの実施の形態によれば、Euを含む蛍光体材料におけるEuのMに対する原子%比は、1:1〜3:1である。２以上の複数種ドーパントMが存在するときには、上記比におけるMという用語は、すべての複数種ドーパントの合計を示す。
吸収された励起エネルギーは、一般的には、より長い波長を有する２次放射によって緩和される。放射の緩和（励起された状態からグランド状態への電子の遷移）前にあっては、励起されたＤレベルが、放射のない状態を励起されたＤグランド状態5D0に緩和する。遷移ルールによれば、7F2状態への遷移は許容されるが、深い赤色発光につながる7F4状態への遷移は、スピン禁制される。光効率及び演色率を増加させるためには、700nm辺りの波長を有する深い赤色発光が好ましい。本発明に係るEu3+を含む蛍光体材料の高い電子密度はまた、スピン禁制遷移5D0->7F4が許容される遷移5D0->7F2に比較して向上するような発光特性にも影響を与える。
以下に説明する例は、本発明の様々な実施の形態に係るEu3+を含む蛍光体材料の改善された吸収及び発光特性を示す。図１及び図２に示した蛍光体と明確に比較するために、以下に説明する例は、5原子%のEu3+という同一のEuドーピングレベルを含む。Eu3+の存在は、材料の準備によって予め決定される。当業者であれば、本質的にEu3+を含む材料を準備するためにどのような開始材料を選択すべきであるのかが分かる。
（例１）
図３及び図４は、LaOCl:Euの励起及び発光スペクトルを示す。図３において、460nmと470nmとの間の波長領域における最大強度は、220nmと320nmとの間の波長領域における最大強度の約21%である。図４において、680nmと720nmとの間の波長領域におけるピーク領域は、570nmと720nmとの間の波長領域におけるピーク領域の22%である。
図３及び図４は、LaOCl:Euの励起及び発光スペクトルを示す。図３において、460nmと470nmとの間の波長領域における最大強度は、220nmと320nmとの間の波長領域における最大強度の約21%である。図４において、680nmと720nmとの間の波長領域におけるピーク領域は、570nmと720nmとの間の波長領域におけるピーク領域の22%である。
（例２）
図５及び図６は、Sr3In2Ge3O12:Euの励起及び発光スペクトルを示す。図５において、460nmと470nmとの間の波長領域における最大強度は、220nmと320nmとの間の波長領域における最大強度の約25%である。図６において、680nmと720nmとの間の波長領域におけるピーク領域は、570nmと720nmとの間の波長領域におけるピーク領域の25%である。
図５及び図６は、Sr3In2Ge3O12:Euの励起及び発光スペクトルを示す。図５において、460nmと470nmとの間の波長領域における最大強度は、220nmと320nmとの間の波長領域における最大強度の約25%である。図６において、680nmと720nmとの間の波長領域におけるピーク領域は、570nmと720nmとの間の波長領域におけるピーク領域の25%である。
（例３）
図７及び図８は、Y2SiO5:Euの励起及び発光スペクトルを示す。図７において、460nmと470nmとの間の波長領域における最大強度は、220nmと320nmとの間の波長領域における最大強度の約11%である。図８において、680nmと720nmとの間の波長領域におけるピーク領域は、570nmと720nmとの間の波長領域におけるピーク領域の21%である。
図７及び図８は、Y2SiO5:Euの励起及び発光スペクトルを示す。図７において、460nmと470nmとの間の波長領域における最大強度は、220nmと320nmとの間の波長領域における最大強度の約11%である。図８において、680nmと720nmとの間の波長領域におけるピーク領域は、570nmと720nmとの間の波長領域におけるピーク領域の21%である。
（図４）
図９及び図１０は、Ca3Ga2Ge3O12:Euの励起及び発光スペクトルを示す。図９において、460nmと470nmとの間の波長領域における最大強度は、220nmと320nmとの間の波長領域における最大強度の約11%である。図１０において、680nmと720nmとの間の波長領域におけるピーク領域は、570nmと720nmとの間の波長領域におけるピーク領域の27%である。
図９及び図１０は、Ca3Ga2Ge3O12:Euの励起及び発光スペクトルを示す。図９において、460nmと470nmとの間の波長領域における最大強度は、220nmと320nmとの間の波長領域における最大強度の約11%である。図１０において、680nmと720nmとの間の波長領域におけるピーク領域は、570nmと720nmとの間の波長領域におけるピーク領域の27%である。
本発明の１つの実施の形態によれば、Euを含む蛍光体材料の励起スペクトル（298K、1.013bar）において、460nmと470nmとの間の波長領域における最大強度は、上記例３及び例４について示したように、220nmと320nmとの間の波長領域における最大強度の少なくとも約11%である。
本発明の別の実施の形態によれば、Euを含む蛍光体材料の励起スペクトル（298K、1.013bar）において、460nmと470nmとの間の波長領域における最大強度は、220nmと320nmとの間の波長領域における最大強度の少なくとも約15%である。
本発明の１つの実施の形態によれば、Euを含む蛍光体材料の励起スペクトル（298K、1.013bar）において、460nmと470nmとの間の波長領域における最大強度は、上記例１及び例２について示したように、220nmと320nmとの間の波長領域における最大強度の少なくとも約20%である。
本発明の１つの実施の形態によれば、Euを含む蛍光体材料の励起スペクトル（298K、1.013bar）において、680nmと720nmとの間の波長領域におけるピーク領域は、上記例１、例２、例３及び例４について示したように、570nmと720nmとの間の波長領域におけるピーク領域の少なくとも20%である。Euを含む他の蛍光体材料は、異なるピーク領域比を示すことができる。
（例５）
図１１は、本発明の１つの実施の形態に係る発光スペクトルを示す。ＬＥＤは次のようにして製造された。20%の(Y,Gd)3Al5O12:Ceと80%のY2SiO5:Euとの粉末混合物が、液体シリコーン前駆体化合物（precursor compound）内において懸濁された。このシリコーン前駆体の滴が、波長465nmの光を発するＬＥＤダイの上に配置され、この後、シリコーンを重合させた。次に、ＬＥＤがプラスチックレンズを用いて封じられた。図１１が示すように、この結果得られたＬＥＤが3000KというTcを有する良好な光学的特性を示している。
図１１は、本発明の１つの実施の形態に係る発光スペクトルを示す。ＬＥＤは次のようにして製造された。20%の(Y,Gd)3Al5O12:Ceと80%のY2SiO5:Euとの粉末混合物が、液体シリコーン前駆体化合物（precursor compound）内において懸濁された。このシリコーン前駆体の滴が、波長465nmの光を発するＬＥＤダイの上に配置され、この後、シリコーンを重合させた。次に、ＬＥＤがプラスチックレンズを用いて封じられた。図１１が示すように、この結果得られたＬＥＤが3000KというTcを有する良好な光学的特性を示している。
（例６）
図１２は、本発明の１つの実施の形態に係るＬＥＤの発光スペクトルを示す。ＬＥＤは、次のようにして作製された。20%の(Y,Gd)3Al5O12:Ceと80%のLaOCl:Euとの粉末混合物が、液体シリコーン前駆体化合物内において懸濁された。このシリコーン前駆体の滴が、波長465nmの光を発するＬＥＤダイの上に配置され、この後、シリコーンを重合させた。次に、ＬＥＤがプラスチックレンズを用いて封じられた。図１２が示すように、この結果得られたＬＥＤが3100KというTcを有する良好な光学的特性を示している。
図１２は、本発明の１つの実施の形態に係るＬＥＤの発光スペクトルを示す。ＬＥＤは、次のようにして作製された。20%の(Y,Gd)3Al5O12:Ceと80%のLaOCl:Euとの粉末混合物が、液体シリコーン前駆体化合物内において懸濁された。このシリコーン前駆体の滴が、波長465nmの光を発するＬＥＤダイの上に配置され、この後、シリコーンを重合させた。次に、ＬＥＤがプラスチックレンズを用いて封じられた。図１２が示すように、この結果得られたＬＥＤが3100KというTcを有する良好な光学的特性を示している。
他の実施の形態では、例えば変換要素のサイズ及び変換要素のスペクトル特性を所望のアプリケーションに適合させるために、5原子%とは異なるEuドーピングレベルを選択することができる。
上述した様々な実施の形態における要素と特徴との特定の組み合わせは、例示的なものにすぎず、これらの技術を他の技術に交換及び置換することもまた、明示的に意図することである。当業者であれば、本明細書において開示されていることについての変形、変更及び他の実現例が、特許請求の範囲に記載のさされた発明の思想及び技術的範囲から逸脱することなく当業者により考えられるものである、ということを認識できよう。したがって、上記開示は、例示的なものであり、限定を意図したものではない。本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲及びこれの均等なものによって定められる。さらには、本明細書及び特許請求の範囲において用いられる参照符号は、特許請求の範囲に記載された発明の技術的範囲を制限するものではない。
（材料及び方法）
本発明に係るEuを含む材料のスペクトルは、構内構築スペクトル分光螢光計を用いて測定された。この分光蛍光計システムの光源は、空冷ハウジング内の150Wキセノン（Xe）ランプである。ランプ出力は、0.5mの焦点距離を用いて励起モノクロメータ（ベンサム）の入射スリットに、その焦点が合わせられた。この励起モノクロメータの出射スリットから出る光は、サンプルチャンバ内に送られ、その焦点がいくつかのミラーを介して試験対象となるサンプル材料に合わせられる。試験対象となるサンプルは、水平方向に配向されるが、励起及び発光ブランチの光学軸は、垂直方向に配向され、かつ、ほぼ平行である。この幾何学的配向が、様々なサンプルについての信頼性のある定量的な比較測定を確実なものとする。サンプルチャンバは、ミラーシステムを介して、発光モノクロメータ（ベンサム、焦点距離0.5m）に対して光学的に結合される。発せられた光の検出は、発光モノクロメータの出射スリットに搭載された熱電気冷却型の（thermo-electrically cooled）光電子増倍管（PMT）ユニットを用いて行われる。このシステムは、全体的に、DOSに基づいた構内開発型ソフトウェアプログラムによってコンピュータにより制御される。
本発明に係るEuを含む材料のスペクトルは、構内構築スペクトル分光螢光計を用いて測定された。この分光蛍光計システムの光源は、空冷ハウジング内の150Wキセノン（Xe）ランプである。ランプ出力は、0.5mの焦点距離を用いて励起モノクロメータ（ベンサム）の入射スリットに、その焦点が合わせられた。この励起モノクロメータの出射スリットから出る光は、サンプルチャンバ内に送られ、その焦点がいくつかのミラーを介して試験対象となるサンプル材料に合わせられる。試験対象となるサンプルは、水平方向に配向されるが、励起及び発光ブランチの光学軸は、垂直方向に配向され、かつ、ほぼ平行である。この幾何学的配向が、様々なサンプルについての信頼性のある定量的な比較測定を確実なものとする。サンプルチャンバは、ミラーシステムを介して、発光モノクロメータ（ベンサム、焦点距離0.5m）に対して光学的に結合される。発せられた光の検出は、発光モノクロメータの出射スリットに搭載された熱電気冷却型の（thermo-electrically cooled）光電子増倍管（PMT）ユニットを用いて行われる。このシステムは、全体的に、DOSに基づいた構内開発型ソフトウェアプログラムによってコンピュータにより制御される。
試験対象となるサンプルは、2mmの厚みを有する粉末層として形成され、励起光ビームのスポットサイズは、ほぼ2X3mm2である。励起及び発光ブランチのスペクトル分解能は、1-2nmのオーダである。1nmステップサイズが、励起及び発光スペクトルの決定のために選択された。
上述したEu3+により活性化する赤色発光蛍光体は、白色光を発するように構成された蛍光体変換ＬＥＤにおいて用いるのに、特に有効である。このようなデバイスにおいて、青色発光ＬＥＤは、黄色又は緑色発光蛍光体と、赤色発光のEu3+による活性化された蛍光体と、組み合わせることができ、或いは、UV発光ＬＥＤは、青色発光蛍光体と、黄色又は緑色発光蛍光体と、赤色発光のEu3+により活性化された蛍光体と、組み合わせることができる。
好適な黄色又は緑色発光蛍光体は、一般式(Lu1-x-y-a-bYxGdy)3(Al1-zGaz)5O12:CeaPrb（ただし、0<x<1, 0<y<1, 0<z≦0.1, 0<a≦0.2, 0<b≦0.1）を有する、例えばSrGa2S4:Eu2+及びSr1-xBaxSiO4:Eu2+を含む、Lu3Al5O12:Ce3+、Y3Al5O12:Ce3+、SrSi2N2O2:Eu2+、(Sr1-u-v-xMguCavBax)(Ga2-y-zAlyInzS4):Eu2+といったようなアルミニウムガーネット蛍光体を含む。好適な青色発光蛍光体は、例えば、MgSrSiO4を含む。
上述したEu3+により活性化される赤色蛍光体は、他の赤色蛍光体を上回る利点をもたらすことができる。第１に、Eu3+により活性化される赤色蛍光体の励起スペクトルは、通常、図３、５、７及び９に示したように、可視スペクトルにおける鋭い線（すなわち狭い波長領域）に限定されるので、Eu3+により活性化される赤色蛍光体は、本デバイスにおける黄色又は緑色のいずれの発光蛍光体によって発せられる光をも吸収しない。この結果、Eu3+により活性化される赤色蛍光体は、黄色又は緑色の発光蛍光体から分離する必要がないので、Eu3+により活性化される赤色蛍光体を含む白色光蛍光体変換ＬＥＤの実装において著しい柔軟性をもたらすことができる。第２に、Eu3+により活性化される赤色蛍光体を含むデバイスにおける白色光の演色性は、図４、６、８及び１０に示したように、赤色蛍光体からの線発光（すなわち狭い波長領域）によって押し上げられる。例えば、いくつかの実施の形態では、このようなデバイスから発せられる合成した光は、演色率Raを80と87との間とした、2800Kと3300Kとの間にある補正済み色温度（CCT)を有することができる。
図１３は、ルミネッセンスセラミックとして形成された黄色又は緑色の蛍光発光体と上述したEu3+により活性化される赤色蛍光体と組み合わせる青色発光ＬＥＤを含むデバイスの一部分を示す断面図である。図１３に示すデバイスでは、ｎ型領域とｐ型領域との間に配置された少なくとも１つの発光層２０を含むIII族半導体構造１８が、成長基板（図示せず）の上に成長させられる。半導体構造１８の部分が、各導電タイプの領域を露出するようにエッチングされて、ｐコンタクト及びｎコンタクトが本デバイスにおける同一の面の上に形成され、本デバイスがフリップチップとして搭載されるようになっている。
半導体構造１８はマウント１２に接続されており、このマウント１２は、例えば、金属相互接続１４及び１６によって、セラミック又はシリコンをベースとしたものとすることができ、相互接続１４及び１６は、マウント１２を半導体構造１８におけるｐコンタクト及びｎコンタクト（図示せず）に接続する。成長基板は、本デバイスの（半導体構造１８とルミネッセンスセラミック２２との間に配置される）一部として残ることができ、又は、半導体構造から除去することができる。ｐコンタクト及びｎコンタクトの一方又は両方は、発光層２０により生成される光に対し反射性を有するものとして、半導体構造から出る光の大部分が、図１３に示すように配向された半導体構造１８の上部表面を通って出るようにすることができる。
ルミネッセンスセラミック２２の形態を採る黄色又は緑色の発光蛍光体は、半導体構造１８の上部表面の上に配置される。ルミネッセンスセラミックは、米国特許出願公開公報第２００５−０２６９５８２号に詳細に記載されており、この公開公報に記載された内容は、引用により本明細書に組み入れられる。好適なY3Al5O12:Ce3+セラミックは、次の通りに作製することができる。すなわち、40gのY2O3(99.998%)と32gのAl2O3(99.999%)と3.44gのCeO2が、１２時間、ローラーベンチ上のイソプロパノール内において、1.5kgの高純度のアルミナボール（直径2mm）を用いて粉砕される。この後、乾燥した前駆体がCO環境下で２時間摂氏1300度において焙焼される。次に、得られたYAG粉末が、エタノール下においてプラネットボールミル（メノウボール）を用いて非塊状にされる（deagglomerated）。次に、セラミック研磨剤がスリップ鋳造（slip cast）されて、乾燥後にセラミック緑色のボディが得られる。この緑色のボディが、次に、２時間、摂氏1700度においてグラファイトの板の間において焼結させられる。
ルミネッセンスセラミック２２は、半導体構造１８に対して、例えば、ダイレクトウェハーボンディングにより、又は、エポキシ、アクリル若しくはシリコーンのような有機材料、１若しくはそれ以上の高屈折率の無機材料、或いは、ソルゲルガラスといったような接着剤により、取り付けることができる。
高屈折率材料は、例えば、Schott glass SF59、Schott glass LaSF 3、schott glass LaSF N18及びこれらの混合物といったような高屈折率の光学ガラスを含む。これらのガラスは、ドゥリエーペンシルベニアのSchott Glass Technologies Incorporatedから入手可能である。他には、高屈折率材料は、例えば、(1)(Ge,Sb,Ga)(S,Se)カルコゲナイドガラスといったような高屈折率カルコゲナイドガラス、(2)GaP,InGaP,GaAs及びGaNをこれらに限定することなく含むIII-V族半導体、(3)ZnS,ZnSe,ZnTe,CdS,CdSe及びCdTeをこれらに限定することなく含むII-VI族半導体、(4)Si及びGeをこれらに限定することなく含むIV族半導体及び化合物、(5)有機半導体、(6)酸化タングステン、酸化チタニウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、インジウムスズ酸化物、酸化クロミウムをこれらに限定することなく含む酸化金属、(7)フッ化マグネシウム及びフッ化カルシウムをこれらに限定することなく含むフッ化金属、(8)Zn,In,Mg及びSnをこれらに限定することなく含む金属、(9)イットリウム・アルミニウム・ガーネット(YAG)、(9)リン化物化合物、(10)砒化物化合物、(11)アンチモニド化合物、(12)窒化物化合物、(13)高屈折率有機化合物、並びに、(14)これらの混合物又は合金、を含む。高屈折率の無機材料を用いた接着は、米国特許第７,０５３,４１９号に詳細に記載されており、この特許の内容は、引用により本明細書に組み入れられる。
ソルゲルガラスは、米国特許第６,６４２,６１８号に詳細に記載されており、この特許の内容は、引用により本明細書に組み入れられる。ルミネッセンスセラミックが半導体構造又は成長基板に対してソルゲルガラスによって取り付けられるような実施の形態では、SiO2ソルゲルガラスの屈折率をルミネッセンスセラミックの屈折率及びルミネッセンスセラミックが取り付けられる半導体構造の表面の屈折率に密接に整合させるために、このソルゲルガラスの屈折率を増加させるべく、チタニウム、セリウム、鉛、ガリウム、ビスマス、カドミウム、亜鉛、バリウム又はアルミニウムの酸化物といったような１若しくはそれ以上の材料を、このSiO2ソルゲルガラスの中に含めることができる。
ルミネッセンスガラスは、例えば光の抽出を増加させるために、織られ、鋳造され、研削され、機械加工され、ホットスタンプされて、所望される形状とされる。例えば、ルミネッセンスセラミックは、ドームレンズ若しくはフレネルレンズといったようなレンズとして形成され、粗くされ、又は、このセラミック内に形成される周期的な格子状の穴といったようなフォトニック結晶構造を用いて織られる。形成されたセラミック層は、このセラミック層が取り付けられる表面よりも小さくすることもでき、この表面と同一のサイズとすることもでき、或いは、この表面より大きくすることもできる。
半導体構造１８及びルミネッセンスセラミック２２を支持するマウント１２が、反射性のカップ１０内に配置され、この後、第２の蛍光体層２４がルミネッセンスセラミックの上に配置される。第２の蛍光体層２４は、１又はそれ以上の赤色蛍光体（この蛍光体は、樹脂、シリコーン又はエポキシといったような透明な接着材料２６内に配置された、上述したようなEu3+により活性化される赤色発光蛍光体を少なくとも１つを含む）の粒子２８を含むことができる。
図１４は、別々のルミネッセンスセラミック層として形成された黄色又は緑色発光蛍光体とEu3+により活性化される赤色発光蛍光体とに結合された青色発光ＬＥＤを含むデバイスの一部分を示す断面図である。図１３に示すように、青色光を発するように構成された発光領域を含むIII族窒化物半導体構造が、マウント１２の上に搭載されている。ルミネッセンスセラミック２２の形態を採る黄色又は緑色の発光蛍光体が、半導体構造１８の上部表面の上に配置される。ルミネッセンスセラミック３０の形態を採るEu3+により活性化される赤色発光蛍光体が、ルミネッセンスセラミック２２の上部表面の上に配置される。ルミネッセンスセラミック３０及び２２は、互いに、例えば、上述したように、ダイレクトウェハーボンディングにより、又は、エポキシ、アクリル若しくはシリコーンのような有機材料、１若しくはそれ以上の高屈折率の無機材料、或いは、ソルゲルガラスといったような接着剤により、接続される。ルミネッセンスセラミック３０及び２２の半導体構造１８に対する位置は、反転させることもできる。ルミネッセンスセラミック３０及び２２は、各々、100μmと300μmとの間における厚みを有することができる。
Eu3+により活性化される赤色発光蛍光体は、粉末蛍光体材料の粒子がこの粒子の接触点において強力なボンド（bond）又はネック（neck）を形成し始めるまで、この粉末蛍光体材料を加熱することにより、ルミネッセンスセラミックとして形成することができる。焼結が発生する温度及び圧力は、用いられる具体的な蛍光体材料に依存しうる。焼結の間にあっては、部分的に結合された粒子が、さらなるネックの成長によってその多孔率（porosity）をさらに減少させる強固な塊状化を形成する。粒界が形成され、この粒界は、いくつかの結晶粒が他の結晶粒を犠牲にして成長するように移動する。この焼結の段階は、複数の細孔が分離される（閉じた多孔率）まで、複数の細孔チャネルが結合される（開いた多孔率）間、継続する。焼結の最後の段階では、所望の度合いの焼きしまりが達成されるまで、複数の細孔が、閉じて、粒界に沿って緩やかに除去される。
図１５は、正角の層として形成された黄色又は緑色発光蛍光体とEu3+により活性化される赤色発光蛍光体とに結合された青色発光ＬＥＤを含むデバイスの一部分を示す断面図である。図１５に示すデバイスでは、黄色又は緑色の発光蛍光体が、正角の層３２として、成長基板３４の上部とこの成長基板３４の側面と半導体構造１８の側面の上に形成されている。正角の蛍光体の層３２は、例えば、米国特許第６,６５０,０４４号において記載されているステンシル（stenciling）により、又は、米国特許第６,５７６,４８８号において記載されているような電気泳動蒸着により、形成することができる。米国特許第６,６５０,０４４号及び米国特許第６,５７６,４８８号の両方が、引用により本明細書に組み入れられる。図１３におけると同様に、上述したように、１又はそれ以上の赤い蛍光体の粒子２８を含み、Eu3+により活性化される赤色発光蛍光体を少なくとも１つ含み、樹脂、シリコーン又はエポキシといったような透明な接着材料により配置された、蛍光体の層２４は、正角の蛍光体の層３２の上に形成される。
図１６は、米国特許第６,２７４,９２４号において詳細に記載されたパッケージ化された発光デバイスを示す拡大図である。放熱スラグ１００が、挿入成型された（insert-molded）リードフレー内に配置される。この挿入成型されたリードフレームは、例えば、電気的パスを与える金属フレーム１０６の周りに成型された充填材入りプラスチック材料１０５である。スラグ１００は、選択的な反射体カップ１０２を含むことができる。上述した様々な実施の形態において記載されたデバイスのうちの任意のものとすることができる発光デバイスダイ１０４が、スラグ１００に対して直接的に、又は、熱導電マウント１０３を介してスラグ１００に対して間接的に、搭載される。光学レンズとすることができるカバー１０８を加えることができる。
本発明の様々な実施の形態では、白色デバイスに含まれるＬＥＤ及び蛍光体は、例えばこのデバイスがＲＧＢディスプレイのためのバックライトとして用いられるときに、好ましいセットのカラーフィルタを介して所望の範囲を達成するように、選択することができる。
本発明を詳細に説明してきたが、当業者であれば、本明細書による開示に基づいて、本明細書に記載された発明の思想から逸脱することなく、本発明に対して様々な変更を施すことができる。したがって、本発明の技術的範囲は、本明細書において示された特定の実施の形態に限定されるものではない。
１０ カップ
１２ マウント
１４、１６ 金属相互接続
１８ 半導体構造
２２ ルミネッセンスセラミック
２４ 第２の蛍光体層
２６ 接着材料
２８ 粒子
３０ ルミネッセンスセラミック
３２ 正角の層
３４ 成長基板
１２ マウント
１４、１６ 金属相互接続
１８ 半導体構造
２２ ルミネッセンスセラミック
２４ 第２の蛍光体層
２６ 接着材料
２８ 粒子
３０ ルミネッセンスセラミック
３２ 正角の層
３４ 成長基板
Claims (1)
- ｎ型領域とｐ型領域との間に配置され第１のピーク波長を有する青色光を発するように構成された発光層、を含む半導体構造と、
前記発光層により発せられた光のパスにおいて配置され第２のピーク波長を有する光を発するように構成された第１の蛍光体と、
前記発光層により発せられた光のパスにおいて配置され第３のピーク波長を有する光を発するように構成された第２の蛍光体と、
を具備し、
前記第２の蛍光体がEu3+を含み、
298K及び1.013barにおける前記第２の蛍光体の励起スペクトルにおいて、460nmと470nmとの間の波長領域における最大強度が、220nmと320nmとの間の波長領域における最大強度の少なくとも5%であり、
前記第２の蛍光体が、Ba3(Y1-x-y-zGdxLuy)(BO3)3:Euz、M=(Br,Cl,I)を有するLaOM:Eu、Na9[(Y1-x-y-zLuxGdy)W10O36]: Euz、(Y1-x-y-zLuxGdy)[P(Mo3O10)4]: Euz(x, y=0.0-1.0, z=0.0-0.2)、及び、これらの混合物を含むグループから選択される、ことを特徴とするデバイス。
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